MX2007011386A - Interpolimeros en bloque de etileno/a-olefinas. - Google Patents

Interpolimeros en bloque de etileno/a-olefinas.

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Colin Li Pi Shan
Benjamin C Poon
Angela N Taha
Lonnie G Hazlitt
Yunwa Wilson Cheung
Phillip Dene Hustad
Roger Lewis Kuhlman
Xiaohua Qiu
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Abstract

Las modalidades de la invencion proporcionan una clase de interpolimeros en bloque de etileno/a-olefina. Los interpolimeros de etileno/a-olefina se caracterizan por un indice de bloque promedio, ABI, superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribucion de peso molecular, Mx/Mn, superior a aproximadamente 1,3. Preferentemente, el indice de bloque es de aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 1. Ademas o alternativamente, el interpolimero de etileno/a-olefina de bloque se caracteriza porque posee por lo menos una fraccion obtenida mediante Fraccionamiento por Elusion con Aumento de la Temperatura ("TREF"), en donde la fraccion posee un indice de bloque superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,1 y el interpolimero de etileno/a-olefina posee una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3.

Description

NTERPOLIMEROS EN BLOQUE DE ETILENQ/g-QLEFIN AS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a interpolímeros en bloque de etileno/a-olefina y productos hechos a partir de los interpolímeros en bloque.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los copolímeros en bloque comprenden secuencias ("bloques") de la misma unidad de monómero, unidas covalentemente a secuencias de tipo diferente. Los bloques se pueden conectar en una diversidad de maneras, tales como estructuras dibloques A-B y tribloques A-B-A, en donde A representa un bloque y B representa un bloque diferente. En un copolímero de bloques múltiples, A y B pueden estar conectados en una cantidad de maneras diferentes y repetirse múltiples veces. Asimismo, puede comprender bloques adicionales de diferentes tipos. Los copolímeros en bloques múltiples pueden ser polímeros lineales de bloques múltiples o polímeros estrella de bloques múltiples (en los que todos los bloques están unidos al mismo átomo o fracción química). Un copolímero en bloques se crea cuando dos o más moléculas de polímeros de diferente composición química se unen covalentemente de modo extremo a extremo. Mientras es posible una amplia diversidad de arquitecturas de copolímeros en bloque, la mayoría de los copolímeros en bloque comprende el enlace covalente de bloques de plástico duro, que son substancialmente cristalinos o vitreos, a bloques elastoméricos formando elastómeros termoplásticos. Otros copolímeros en bloque, como por ejemplo copolímeros en bloques vítreos-cristalinos, vítreos-vítreos, y de hule-hule (elastómero-elastómero) son también posibles y pueden ser de importancia comercial. Un método para realizar copolímeros en bloques consiste en producir un "polímero vivoJ A diferencia de los procesos de polimerización típicos Ziegler-Natta, los procesos de polimerización viva comprenden solamente pasos de iniciación y propagación y esencialmente carecen de reacciones secundarias de terminación de cadena. Ello permite la síntesis de estructuras predeterminadas y bien controladas deseadas en un copolímero en bloque. Un polímero creado en un sistema "vivo" puede poseer una distribución estrecha o extremadamente estrecha del peso molecular y ser esencialmente monodisperso (es decir, la distribución de peso molecular es esencialmente una). Los sistemas catalizadores vivos se caracterizan por una velocidad de iniciación del orden de la velocidad de propagación o bien la excede, y la ausencia de terminación o reacciones de transferencia. Además, estos sistemas catalizadores se caracterizan por la presencia de un único tipo de sitio activo. A los efectos de producir un elevado rendimiento del copolímero en bloque en un proceso de polimerización, el catalizador debe presentar características vivas en grado considerable. Los copolímeros en bloque de butadieno-isopreno se han sintetizado mediante polimerización aniónica con el uso de la técnica de adición de monómeros en secuencias. En la adición secuencial, cierta cantidad de uno de los monómeros se pone en contacto con el catalizador. Una vez que un primer monómero ha reaccionado hasta alcanzar su extinción sustancial formando el primer bloque, se introduce cierta cantidad del segundo monómero o especie de monómero y se deja reaccionar para formar el segundo bloque. El proceso se puede repetir con el uso de los mismos u otros monómeros aniónicamente polimerizables. Sin embargo, el etileno y otras a-olefínas, como por ejemplo propileno, buteno, 1-octeno, etc., no son directamente polimerizables en bloque mediante técnicas aniónicas. Por lo tanto, existe una necesidad no satisfecha de copolímeros en bloque basados en etileno y a-olefinas. Existe también la necesidad de contar con un método para preparar dichos copolímeros en bloque. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades mencionadas precedentemente son satisfechas mediante diversos aspectos de la ¡nvención. En un aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y a-olefina, en donde el interpolímero se caracteriza por un índice de bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En otro aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y a-olefina, en donde el índice de bloque promedio es superior a 0 pero inferior a aproximadamente 0,4 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. Preferentemente, el interpolímero es un copolímero en bloques múltiples lineal con por lo menos tres bloques. También, preferentemente, el contenido de etileno en el interpolímero es por lo menos del 50 por ciento molar. En algunas modalidades, el índice de bloque promedio del interpolímero se encuentra en el orden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3, de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7. En otras modalidades, el interpolímero posee una densidad inferior a aproximadamente 0,91 g/cc, como por ejemplo de aproximadamente 0,86 g/cc hasta aproximadamente 0,91 g/cc. En algunas modalidades, la a-olefina en el interpolímero de etileno/a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de los mismos. En otras modalidades, la distribución del peso molecular, Mw/Mn, es superior a aproximadamente 1,5 o superior a aproximadamente 2,0. También, puede oscilar entre aproximadamente 2,0 y aproximadamente 8 o de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5. Incluso en otro aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y a-olefina, en donde el interpolímero se caracteriza por poseer por lo menos una fracción obtenida mediante Fraccionamiento por Elución con Elevación de Temperatura ("TREF" por sus iniciales en inglés), en donde la fracción posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0 y el interpolímero de etileno/a-olefina posee una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. Incluso, en otro aspecto, la invención se refiere a un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y a-olefina, en donde el interpolímero se caracteriza por poseer por lo menos una fracción obtenida mediante TREF, en donde la fracción posee un índice de bloque mayor a aproximadamente 0 y hasta aproximadamente 0,4 y el interpolímero de etileno/a-olefina posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3- En algunas modalidades, el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,4, superior a aproximadamente 0,5, superior a aproximadamente 0,6, superior a aproximadamente 0,7, superior a aproximadamente 0,8, o superior a aproximadamente 0,9. El interpolímero comprende uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos. Preferentemente, los segmentos duros comprenden por lo menos 98% en peso de etileno, y los segmentos blandos comprenden menos de 95%, preferentemente menos de 50%, en peso de etileno. En algunas modalidades, los segmentos duros se encuentran presentes en una cantidad de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 85% en peso del interpolímero. En otras modalidades, el interpolímero comprende por lo menos 5 o por lo menos 10 segmentos duros y blandos conectados de modo lineal para formar una cadena lineal. Preferentemente, los segmentos duros y los segmentos blandos se encuentran distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena. En algunas modalidades, ni los segmentos blandos ni los segmentos duros incluyen un segmento de extremo (que es diferente en cuanto a su composición química al resto de los segmentos). Los métodos para preparar los interpolímeros también se proporcionan en la presente. Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de las diversas modalidades de la invención serán evidentes con la siguiente descripción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación del punto de fusión/densidad para los polímeros inventivos (representados por diamantes) en comparación con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados con círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados con triángulos). La Figura 2 muestra diagramas de delta de DS-CRYSTAF como función de la Entalpia de Fusión de DSC para diversos polímeros. Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios; los cuadrados representan a los ejemplos de polímeros 1-4; los triángulos representan a los ejemplos de polímeros 5-9; y los círculos representan a los ejemplos de polímeros 10-19. Los símbolos "X" representan a los ejemplos de polímeros A*-F*. La Figura 3 muestra el efecto de densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas preparadas a partir de interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y círculos) y copolímeros tradicionales (representados por los triángulos, que consisten en diversos polímeros Dow AFFINITY®). Los cuadrados representan copolímeros de etíleno/buteno; y los círculos representan copolímeros de etileno/octeno inventivos. La Figura 4 es un diagrama del contenido de octeno de fracciones de copolímeros de etileno/1 -octeno fraccionados mediante Fraccionamiento por Elución con Elevación de Temperatura ("TREF") contra la temperatura de elución del TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado con círculos) y los ejemplos comparativos de polímeros E y F (representados con los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios tradicionales. La Figura 5 es un diagrama del contenido de octeno de las fracciones del copolímero de etileno/1 -octeno fraccionado por TREF contra la temperatura de elución de ATREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 y para el comparativo F*. Los cuadrados representan a los Ejemplos de polímeros F*; y los triángulos representan al Ejemplo del polímero 5. También, se muestra la distribución de la temperatura de ATREF para el Ejemplo 5 (curva 1) y del comparativo F* (curva 2). La Figura 6 es un gráfico del logaritmo del módulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el copolímero de etileno/ 1 -octeno comparativo (curva 2) y el copolímero de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros en bloque de etileno/1 -octeno de acuerdo con las modalidades de la invención preparados con diferentes cantidades del agente de enlace de cadena (curvas 1 ). La Figura 7 muestra un diagrama del Análisis Termomecánico ("TMA" por sus iniciales en inglés) (1mm) contra el módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), en comparación con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan diversos polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan diversos copolímeros de etileno/estireno aleatorio; y los cuadrados representan diversos polímeros Dow AFFINITY®. La Figura 8 es un diagrama del logaritmo natural de la fracción de etileno molar para los copolímeros de etileno/a-olefina aleatorios como una función del inverso de la temperatura de fusión pico de la DSC o temperatura pico del ATREF. Los cuadrados negros representan puntos de datos obtenidos de los copolímeros de etíleno/a-olefina aleatorios homogéneamente ramificados en ATREF; y los cuadrados blancos representan puntos de datos obtenidos de los copolímeros de etileno/a-olefina aleatorios ramificados homogéneamente en la DSC. "P" es la fracción de etileno molar; "T" es la temperatura en Kelvin. La Figura 9 es un diagrama construido sobre la base de la ecuación de Flory para los copolímeros de etileno/a-olefina aleatorios que tiene por objeto ilustrar la definición de "índice de bloque". "A" representa al copolímero aleatorio íntegro perfecto; "B" representa a un "segmento duro" puro; y "C" representa a un copolímero en bloque perfecto íntegro que posee el mismo contenido de comonómeros que "A". A, B y C definen una zona triangular dentro de la cual quedarían comprendidas la mayoría de las fracciones del TREF. La Figura 10 es un diagrama del índice de bloque calculado para cada fracción de TREF para cuatro polímeros. El diamante representa al Polímero F* con un índice de bloque promedio de 0; los triángulos representan al Polímero 5 con un índice de bloque promedio de 0,53; los cuadrados representan al Polímero 8 con un índice de bloque promedio de 0,59; y la "X" representa al Polímero 20 con un índice de bloque promedio de 0,20. La Figura 11 es un diagrama del índice de bloque calculado para cada fracción del TREF para dos polímeros inventivos: las barras negras representan al Polímero 18B; y las barras blancas representan al Polímero 5. La Figura 12 es un diagrama del índice de bloque promedio calculado para nueve polímeros diferentes como una función de la concentración de zinc de dietilo durante la polimerización en términos de "[Zn/C2H4]*100". "x" representa un copolímero en bloque de etileno/propileno inventivo (Polímero 23); los dos triángulos representan dos copolímeros en bloque de etileno/buteno inventivos (Polímero 21 y Polímero 22); y los cuadrados representan copolímeros de etileno/octeno preparados a diferentes niveles de zinc de dietilo (que incluye uno realizado sin ningún zinc de dietilo).
La Figura 13 es un diagrama de la raíz cuadrada del segundo momento respecto de la media del índice de bloque promedio en peso como una función de [Zn/C2H4]*1000. La Figura 14 es una representación de un perfil de DSC normal para un polímero inventivo. La Figura 15 es un perfil de DSC ya pesado obtenido mediante la conversión de la Figura 14. La Figura 16 es un espectro de RMN 13C del polímero 19A.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" así como también "interpolímero". "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye al término "copolímero" (que usualmente se emplea para referirse a un polímero preparado a partir de dos monómeros diferentes) así como también el término "terpolímero" (que se emplea generalmente para referirse a un polímero preparado a partir de tres tipos de monómeros diferentes). Asimismo, comprende a los polímeros preparados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a polímeros en los que el etileno es la fracción molar mayor de todo el polímero. Preferentemente, el etileno comprende por lo menos el 50% molar de todo el polímero, de mayor preferencia por lo menos el 60 por ciento molar, por lo menos el 70 por ciento molar, o por lo menos el 80 por ciento molar, con el resto del polímero íntegro que comprende por lo menos otro comonómero. Para los copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida incluye un contenido de etileno superior a aproximadamente 80% molar con un contenido de octeno igual o menor a aproximadamente 20% molar. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen a aquellos producidos con bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un subproducto de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina se pueden combinar con uno o más polímeros, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son substancialmente puros y constituyen el componente principal de un proceso de polimerización. El término "cristalino", si se empleare, se refiere a un polímero o a un segmento que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) de acuerdo con lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término se puede utilizar indistintamente con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (mencionados como "bloques") unidos preferentemente de modo lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se encuentran unidas de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en vez de manera injertada o pendiente. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado allí, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamaño del cristalito atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), regio-regularidad o regio-irregularidad, la cantidad de ramificaciones, con inclusión de las ramificaciones de cadena larga o hiper-ramificaciones, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por distribuciones únicas de ambos índices de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de longitud de bloque, y/o distribución de la cantidad de bloques debido a la preparación de proceso único de los copolímeros. De manera más específica, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros poseen deseablemente un PDI de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 8, preferentemente de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, de mayor preferencia de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,5, y de mayor preferencia aun de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,5 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,1. Cuando se producen en un proceso de un lote o semi-lote, los polímeros poseen un PDI de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,9, preferentemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,5, de mayor preferencia de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 2,0 y de mayor preferencia aun de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,8. Se observa que los "bloques" y los "segmentos" se utilizan en la presente de manera indistinta. En la siguiente descripción, todos los números descritos en la presente son valores aproximados, independientemente de si el término "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en relación a ellos, que pueden variar en el 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento. Cuando se describe un rango numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, Ru, se encuentra descrito específicamente todo número que quede comprendido en el rango. En particular, los siguientes números ' dentro del rango se encuentran descritos específicamente: R = R + k*(Ru-RL), en donde k es una variable que oscila entre el 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Además, cualquier rango numérico definido por dos números R como el definido precedentemente se encuentra también descrito específicamente. Las modalidades de la invención proporcionan una nueva clase de interpolímeros en bloque de etileno/a-olefina (de aquí en adelante "polímero inventivo", "interpolímeros de etileno/a-olefina", o variaciones del mismo). Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por múltiples (es decir, dos o más) bloques o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómeros que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero en bloques), preferentemente un copolímero de bloques múltiples. En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)„ en donde n es por lo menos 1, preferentemente un número entero superior a 1, tal como por ejemplo 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o mayor, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa a un bloque o segmento blando.
Preferentemente, As y Bs se encuentran unidos de manera lineal, es decir que no se encuentran unidos en forma ramificada o de estrella. El término segmentos "duros" se refiere a bloques de unidades polimerizadas en las que el etileno se encuentra presente en una cantidad superior al 95% en peso, y preferentemente superior a 98% en peso. En otras palabras, el contenido de comonómeros en los segmentos duros es inferior al 5% en peso, y preferentemente menor al 2% en peso. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden a todo o substancialmente todo el etileno. El término segmentos "blandos", por otro lado, se refiere a bloques de unidades polimerizadas en los que el contenido de comonómeros es superior al 5% en peso, preferentemente superior al 8% en peso, superior a 10% en peso, o superior a 15% en peso. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser superior a 20% en peso, superior a 25% en peso, superior a 30% en peso, superior a 35% en peso, superior a 40% en peso, superior a 45% en peso, superior a 50% en peso, o superior a 60% en peso. En algunas modalidades, los bloques A y los bloques B se encuentran distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena del polímero. En otras palabras, los copolímeros en bloque no poseen una estructura como: AAA-AA-BBB-BB En otras modalidades, los copolímeros en bloque no poseen un tercer tipo de bloque. Incluso, en otras modalidades, cada bloque A y bloque B posee monómeros y comonómeros distribuidos aleatoriamente dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, como por ejemplo un segmento extremo, que posee una composición diferente de la del resto del bloque. Los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizan por un índice de bloque promedio, ABI, superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio en peso del índice de bloque ("Bl", por sus iniciales en inglés) para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparativo (es decir, fraccionamiento de un polímero mediante Fraccionamiento por Elución con Elevación de Temperatura) de 20°C y 110°C, con un incremento de 5°C (aunque también se pueden utilizar otros aumentos de temperatura, como por ejemplo 1°C, 2°C, 10°C): ABI = ?(w,BI,) en donde Bl, es el índice de bloque para la fracción íth del interpolímero de etileno/a-olefina inventivo obtenido en el TREF preparativo, y w, es el porcentaje ponderal de la fracción ith. De manera similar, la raíz cuadrada del segundo momento respecto de la media, de aquí en adelante mencionado como el índice promedio de bloque en peso del segundo momento, se puede definir de la siguiente manera: Bl promedio en peso del Segundo momento ?XB?-ABl)f .V En donde N se define como la cantidad de fracciones con Bl¡ superior a cero. Con referencia a la Figura 9, para cada fracción de polímero, Bl es definido por una de las dos ecuaciones siguientes (ambas proporcionan el mismo valor de Bl): en donde Tx es la temperatura de elución de ATREF (es decir, TREF analítico) para la fracción ith (preferentemente expresada en Kelvin), Px es la fracción molar de etileno para la fracción ith, que se puede medir mediante RMN o Rl de acuerdo con lo descrito a continuación. PAB es la fracción molar de etileno del interpolímero de etileno/a-olefina íntegro (antes del fraccionamiento), que también se puede medir mediante RMN o Rl. TA y PA son la temperatura de elución del ATREF y la fracción molar de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como aproximación o para los polímeros en los que la composición del "segmento duro" es desconocida, los valores de PA y TA se fijan en aquellos para el homopolímero de políetileno de alta densidad. TAB es la temperatura de elución del ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición (que posee una fracción molar de etileno de PAB) y un peso molecular como el copolímero inventivo. La TAB se puede calcular a partir de la fracción molar de etileno (medida mediante RMN) con la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß en donde a y ß son dos constantes que se pueden determinar mediante una calibración con el uso de una cantidad de fracciones de TREF preparativo bien caracterizadas de un copolímero aleatorio de amplia composición y/o copolímeros de etileno aleatorios bien caracterizados con una composición reducida. Ha de observarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, se necesitaría crear una curva de calibración adecuada con la composición polimérica de interés, con rangos de peso molecular adecuados y el tipo de comonómero para las fracciones del TREF preparativo y/o copolímeros aleatorios utilizados para crear la calibración. Existe un leve efecto de peso molecular. Si la curva de calibración se obtiene a partir de rangos de peso molecular similares, ese efecto puede ser esencialmente insignificante. En algunas modalidades como la ilustrada en la Figura 8, los copolímeros de etileno aleatorios y/o las fracciones de TREF preparativo de copolímeros aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 La ecuación de calibración precedente se refiere a la fracción molar del etileno, P, la temperatura de elución del TREF analítico, TATREF, para los copolímeros aleatorios de composición reducida y/o fracciones de TREF preparativo de copolímeros aleatorios de composición amplia. Txo es la temperatura del ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición (es decir, el mismo tipo y contenido de comonómero) y el mismo peso molecular y posee una fracción molar de etileno de Px La Tx0 se puede calcular a partir de LnPx = a/Tx0 + ß a partir de una fracción molar de Px medida. Por el contrario, Px0 es la fracción molar de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición (es decir, el mismo tipo y contenido de comonómero) y el mismo peso molecular y con una temperatura de ATREF de Tx, que se puede calcular a partir de Ln Px0 = a/Tx + ß con un valor de Tx medido Una vez obtenido el índice de bloque (Bl) para cada fracción de TREF preparativo, se puede calcular el índice de bloque promedio en peso, ABI, para el polímero íntegro. En algunas modalidades, ABI es superior a cero pero menor a aproximadamente 0,4 o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 En otras modalidades, ABI es superior a aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0 Preferentemente, ABI debería hallarse en el rango de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7, o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9 En algunas modalidades, ABI se encuentra en el rango de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8 o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI se encuentra en el rango de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero de etileno/a-olefina es que el interpolímero de etileno/a-olefina inventivo comprende por lo menos una fracción de polímero que se puede obtener mediante TREF preparativo, en donde la fracción posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y el polímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, superior a aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, superior a aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o superior a aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0. En otras modalidades, la fracción de polímero posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, superior a aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, superior a aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o superior a aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. Incluso, en otras modalidades, la fracción de polímero posee un índice de bloque superior a aproximadamente 1,0 y hasta aproximadamente 0,5, superior a aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o superior a aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5. Aun en otras modalidades, la fracción de polímero posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, superior a aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o superior a aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Además del índice de bloque promedio y de los índices de bloque de fracción individual, los interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizan por una o más de las propiedades descritas de la siguiente manera. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención poseen un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm = -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Esta relación del punto de fusión/densidad se encuentra ilustrada en la Figura 1. A diferencia de los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad esta entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros esta en el rango de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 130°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en el rango de aproximadamente 115°C hasta aproximadamente 125°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden, en forma pohmepzada, etileno y una o mas a-olefinas y se caracteriza por una ?T, en grados Celsius, definida como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) más alto menos la temperatura para el pico de Fraccionamiento de Análisis de Cristalización ("CRYSTAF") más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y mas preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g Además, ?T es igual o superior a 48°C para ?H mayor que 130 J/g El pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. DE mayor preferencia, el pico más alto de CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La Figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos como también los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integradas y las temperaturas pico se calculan con el programa de dibujo computarizado provisto por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponde a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81.
En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento por Elución con Elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado porque dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero de etileno aleatorio comparable contiene al/a los mismo/ comonómero/s, y posee un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero en bloque. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable se encuentra también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero en bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero en bloque. En aun otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medido sobre una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d); y preferiblemente Re >1491 -1629(d); y más preferiblemente Re =1501-1629(d ); y aún más preferiblemente Re >1511 -1629(d); La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas a partir de ciertos interpolímeros inventivos y copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos poseen recuperaciones de elasticidad substancialmente superiores. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina presentan una resistencia a la tensión superior a 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tensión > 11 MPa, de mayor preferencia una resistencia a la tensión = 13 MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferentemente de al menos 700 por ciento, de mayor preferencia aun de al menos 800 por ciento, y todavía más preferentemente de al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabeza de 11 cm/mmuto En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefma poseen (1) una relación de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 20, de mayor preferencia desde 1 a 10; y/o (2) un módulo de compresión a 70°C menor al 80 por ciento, preferentemente inferior al 70 por ciento especialmente inferior al 60 por ciento, inferior al 50 por ciento o inferior al 40 por ciento y disminuyendo hasta un módulo de compresión del 0 por ciento En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefma poseen un módulo de compresión a 70°C inferior al 80 por ciento, inferior al 70 por ciento, inferior al 60 por ciento, o inferior al 50 por ciento De preferencia, el módulo de compresión a 70°C de los interpolímeros es inferior al 40 por ciento, inferior al 30 por ciento, inferior al 20 por ciento, y puede disminuir hasta aproximadamente el 0 por ciento En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina poseen un calor de fusión inferior a 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo de pella igual o inferior a 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferentemente igual o inferior a 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), especialmente igual o inferior 5 lbs/p?es2 (240 Pa), y tan baja como 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden, en forma polimepzada, al menos 50 por ciento molar de etileno y tienen un módulo de compresión a 70°C inferior a 80 por ciento, preferentemente inferior a 70 por ciento o ¡nferior a 60 por ciento, de mayor preferencia ¡nferior a 40 a 50 por ciento y hasta casi cero por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución de Schultz-Flory más que a una distribución de Poisson. Los copolímeros se caracterizan, además, porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersada y una distribución polidispersada de tamaños de bloque y poseen una distribución más probable de longitudes de bloque. Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. De mayor preferencia, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. Asimismo, los interpolímeros en bloque inventivos poseen características o propiedades adicionales. En un aspecto, los interpolímeros, que comprenden preferentemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, se caracterizan por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómeros que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), de mayor preferencia aun un copolímero en bloques múltiples, en donde el interpolímero en bloque posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con TREF, caracterizado porque dicha fracción posee un contenido de comonómero molar superior, preferentemente al menos 5 por ciento superior, de mayor preferencia al menos 10 por ciento superior, que aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde el interpolímero de etileno aleatorio comparable comprende los mismos comonómeros, y posee un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferentemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable también se encuentra dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable posee un contenido de comonómeros total dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. El contenido de comonómero puede medirse cualquier técnica adecuada, entre las que se prefieren las técnicas que se basan en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear ("RMN") Además, para los polímeros o para las combinaciones de polímeros que poseen curvas relativamente amplias de TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF en fracciones que poseen cada una un rango de temperatura eluyeda de 10°C o menos. Es decir que cada fracción eluyeda posee una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos Con el uso de esta técnica, dichos interpolímeros en bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido mayor de comonómero molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferentemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómeros que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero en bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque posee un pico (pero no precisamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado porque dicho pico posee un contenido de comonómero estimado mediante espectroscopia infrarroja cuando se expande, con el uso de una cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, posee un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferentemente al menos del 5 por ciento mayor, de mayor preferencia al menos 10 por ciento mayor, que aquél del pico de un interpolímero de etileno aleatorio comparable a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero(s) y posee un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferentemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable posee un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo de ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la relación de metilo respecto del área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector ¡nfra-rojo del ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea de base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida con el uso de un pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre Ti y T2, donde Ti y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas de la curva de ATREF. Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros de etileno/alfa-olefina aleatorios, graficando el contenido de comonómero de la RMN versus la relación del área FWHM del pico del TREF. Para éste método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico de TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración con el uso de su relación de metilo: metileno de FWHM [CH3/CH2] del pico de TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, entre las que se prefieren las técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Mediante esta técnica, dicho interpolímero bloqueado posee un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferentemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero en bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre 40 y 130°C superior o igual a la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, de mayor preferencia superior o igual a la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los interpolímeros en bloque de etileno y 1-octeno en donde un diagrama del contenido del comonómero versus la temperatura de elución de TREF para varios interpolímeros de etileno/1 -octeno comparables (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea en negrita). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe mediante una línea de puntos. También están descritos los contenidos de comonómero para las fracciones de interpolímeros de etileno/1 -octeno en bloques de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los ¡nterpolímeros en bloques poseen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen una naturaleza tanto amorfa como cristalina.
La Figura 5 presenta gráficamente la curva de TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferentemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en incrementos de 5°C. Los datos reales para tres de las fracciones del Ejemplo 5 se representan con triángulos. El experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden un contenido diferente de comonómeros adaptada a los valores de temperatura de ATREF. De preferencia, dicha curva de calibración se obtiene con el uso de interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferentemente copolímeros aleatorios realizados con el uso de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los interpolímeros inventivos se caracterizan por un contenido de comonómero molar superior al valor determinado a partir de la curva a la misma temperatura de elución de ATREF, preferentemente por lo menos 5 por ciento superior, de mayor preferencia por lo menos 10 por ciento superior. Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descritas, los polímeros inventivos pueden estar , caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades polimerizadas de monómeros que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), de mayor preferencia un copolímero en bloques múltiples, dicho interpolímero en bloques posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos del TREF, caracterizado porque dicha fracción posee un contenido molar de comonómero superior, preferiblemente al menos 5 por ciento superior, de mayor preferencia al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento superior, que aquél de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable comprende los mismos comonómeros, preferentemente se trata del mismo comonómero, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferentemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable se encuentra también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable posee un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado. De preferencia, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que poseen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más de aproximadamente 1 por ciento molar de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C superior o igual a la cant¡dad(-0, 1356) T + 13,89, de mayor preferencia superior o igual a la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y de mayor preferencia superior o igual a la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de ATREF de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que comprende preferentemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades polimerizadas de monómeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), de mayor preferencia un copolímero en bloques múltiples, dicho interpolímero en bloques posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción que tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 por ciento molar, posee un punto de fusión superior a aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones con un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 por ciento molar hasta aproximadamente 6 por ciento molar, cada fracción posee un punto de fusión de DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 por ciento molar de comonómero, tienen un punto de fusión de DSC que corresponde a la ecuación: Tm = (-5,5926)(por ciento molar de comonómero en la fracción) + 135,90 En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefma que comprende, preferentemente, etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades pohmepzadas de monomeros que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado), de mayor preferencia un copolímero en bloques múltiples, dicho interpolímero en bloques posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción que posee una temperatura de elución de ATREF superior o igual a aproximadamente 76°C, posee una entalpia de fusión (calor de fusión) de acuerdo con lo medido mediante DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución de ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros en bloques inventivos poseen una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizados porque cada fracción que posee una temperatura de elución de ATREF entre 40°C y menos que aproximadamente 76°C, posee una entalpia de fusión (calor de fusión) de acuerdo con lo medido mediante DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (1,1312) (Temperatura de elución de ATREF en Celsius) + 22,97.
Medición de la Composición de Copnonópnero del Pico de ATREF mediante el Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico de TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/). El "modo de la composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y un sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La relación matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos. El detector, cuando se usa con un instrumento de ATREF, proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de la composición (CH3) del polímero eluyedo durante el proceso de TREF. Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la relación del área del CH3 respecto de CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferentemente medido por RMN) El contenido de comonomero de un pico de ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la relación de las áreas para la respuesta de CH3 y CH2 individual (es decir, la relación de área de CH3/CH2 versus el contenido de comonómero) El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de ancho total/maximo medio (FWHM) después de aplicar las lineas base apropiadas para integrar las respuestas de señal individual desde el cromatograma de TREF El cálculo de ancho total/máximo medio se basa en la relación de metilo respecto del área de respuesta de metileno [CH3/CH2] desde el detector infra-rojo del ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM Para una distribución medida utilizando un pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierda y derecha de la curva de ATREF La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a la de los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias' Markovich, Ronald P , Haz h tt , Lonnie G , Smith, Linley, "Development of gel-permeation chromatography-Fouper transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethi lene- 1 -olefin copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170., ambas de las cuales se incorporan en su totalidad a la presente a modo de referencia. Ha de observarse que mientras las fracciones de TREF en la descripción precedente se obtienen en un incremento de 5°C, son posibles otros aumentos de temperatura. Por ejemplo, una fracción de TREF podría hallarse en un aumento de 4°C, un aumento de 3°C, un aumento de 2°C o un aumento de 1°C. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, de mayor preferencia al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y de mayor preferencia aun al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, de mayor preferencia hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición vitrea, Tg, inferior a -25°C, de mayor preferencia inferior a -30°C, y/o (5) una y solamente un Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con cualquiera de las otras propiedades descritas en la presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G1) es superior o igual a 400 kPa, preferentemente superior o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en el rango de 0 hasta 100°C (¡lustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros en bloques y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (Con el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que el log G' (en Pascales) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferentemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse además por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C como también un modulo de flexión de 3 pksi (20 MPa) hasta 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C como también un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados por tener una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) inferior a 90 mm3. La Figura 7 muestra la TMA (1 mm) versus el módulo de flexión para los polímeros inventivos, en comparación con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos poseen un equilibrio de resistencia a la flexibilidad-calor significativamente mejor que otros polímeros. Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, de mayor preferencia desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6 g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mp, desde 1.000 g/mol hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, de mayor preferencia desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mol, y especialmente desde 10.000 g/mol hasta 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos pueden ser de desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferentemente para los polímeros que contienen etileno desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. En ciertas modalidades, la densidad de los polímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. El proceso para realizar los polímeros se ha descrito en las siguientes solicitudes de patentes de invención: Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553.906, presentada el 17 de Marzo del año 2004; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.937, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.939, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas ellas incorporadas a la presente en su totalidad a modo de referencia. Por ejemplo, dicho método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables de adición que no sean etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende: La mezcla o el producto de reacción que resulta de la combinación de lo siguiente: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que posee un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que posee un índice de incorporación de comonómero ¡nferior 90 por ciento, preferentemente inferior a 50 por ciento, de mayor preferencia inferior a 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente de enlace de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de enlace de cadena son los siguientes. El Catalizador (A1) es [N-(2,6-di( 1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropil fe nil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)m etano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, patentes de invención estadounidenses números 6.953.764 y 6.960.635, y WO 04/24740.
El Catalizador (A2) es [N-(2,6-di( 1 -metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenilen-(6-p¡r¡din-2-diil)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, patentes de invención de E.U.A. números 6.953.764 y 6.960.635, y WO 04/24740.
El Catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido) etilendiaminajhafnio dibencilo: El Catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diilzirconio (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la patente de invención de E.U.A. número 6.897.276.
El Catalizador (B1) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfenilen)(1 -(N-(1 metiletil)imino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El Catalizador (B2) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1 -(N-(2-metilciclohex¡l)-imino)metil)(2-oxoil)zirconio dibencilo: El Catalizador (C1) es (t-butilamido)dimetil(3-N-pírrolil-1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 - il )s i la notitan io dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de invención de E.U.A. número 6.268.444: El Catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfen¡l)(2-metil-1 ,2,3,3a, 7a-?-inden-1 -i I )si la noti tanto dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la patente de ¡nvención de E.U.A. número 6.825.295: El Catalizador (C3) es de (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metíl-1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1 -i I )s i la notitan io dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la patente de invención de E.U.A. 6.825.295: El Catalizador (D1) es dicloruro de b?s(d?met?ld?s?loxano) (?nden-1 -?l)z?rcon?o disponible desde Sigma-Aldrich Agentes de Enlace: Los Agentes de Enlace empleados incluyen dietilzinc, d?(?-but?l)z?nc, d?(n-hex?l)z?nc, tpetila lumín ?o, tpoctilaluminio, tpetilgaho, b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano) de i-butilaluminio, b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da) de i-butilalumimo, d?(p?r?d?na-2-metóx?do) de n-octilaluminio, b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o, b?s(d?(n-pent?l)am?da) de i-buti lalum in ?o, b?s(2,6-d?-t-but?lfenóx?do) de n-octilaluminio, d?(et?l( 1 -naft?l)am?da) de n-octilaluminio, b?s(t-butildimetilsilóxido) de etilaluminio, d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da) de etilaluminio, b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) de etilaluminio, b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) de n-octilaluminio, b?s(d?met?l(t-but?l)s?lox?do de n-octilaluminio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinc, y (t-butóxido) de etilzinc Preferentemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso en solución continuo para formar los copolímeros en bloques, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferentemente los copolimeros de bloques múltiples lineales de dos o mas monomeros, mas especialmente etileno y una olefina C3.2o o ciclo-olefina, y de mayor preferencia aun etileno y una a-olefina C . 20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Es decir que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el enlace desde del agente de enlace de cadena al catalizador se vuelve ventajoso en comparación con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales aleatorios, las combinaciones polimépcas físicas, y los copolímeros de bloques preparados mediante la adición secuencial del monómero, los catalizadores fluxionales, las técnicas de polimerización viva amónica o catiónica En particular, en comparación con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y mismo contenido de monómeros a una crista 11 nida d o módulo equivalentes, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor de acuerdo con la medición por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración de TMA, mayor resistencia a la tensión a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a temperatura elevada de acuerdo con lo determinado mediante el análisis mecánico dinámico En comparación con un copolímero aleatorio que contiene a los mismos monómeros y mismo contenido de monómeros, los interpolímeros inventivos tienen un módulo de compresión inferior, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia a la fluencia, mayor resistencia al corte, mayor resistencia al bloqueo, fraguado más rápido debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación de aceite y relleno. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificaciones. Esto es, los interpolímeros inventivos presentan una diferencia relativamente grande entre la temperatura del pico más alto medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y mismo nivel de monómeros o combinaciones físicas poliméricas, tal como la combinación de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, a una densidad general equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro de la estructura principal del polímero. En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en la cantidad y/o tamaño de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero de diferente densidad o contenido de comonómero, que es el tipo de distribución de Schultz-Flory. Además, los interpolímeros inventivos también poseen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independíente de la densidad, módulo y morfología del polímero. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores de PDI que son menores a 1,7, o aún menores a 1,5, hacia abajo hasta menos de 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influir en el grado o nivel del bloqueo. Esto es, que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero se pueden alterar controlando la relación y el tipo de catalizadores y agente de enlace como también la temperatura de la polimerización, y otras variables de polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras se aumenta el grado de bloqueo, mejoran las propiedades ópticas, la resistencia a la rotura y las propiedades de recuperación a alta temperatura del polímero resultante. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la resistencia a la rotura y las propiedades de recuperación a alta temperatura aumentan a medida que aumenta la cantidad promedio de bloques en el polímero. Mediante la selección de los agentes de enlace y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (velocidades altas de enlace con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de terminación de polímeros se suprimen efectivamente. De acuerdo con lo expuesto, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas de comonómero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o sustancialmente completamente lineales, con poca ramificación de cadena o ninguna.
Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la ¡nvención. En las aplicaciones de los elastómeros, mediante la reducción de la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de enlace de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable de la producción del segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de una incorporación mayor del comonómero, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero altamente cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero. Los grupos terminados resultantes no solo son cristalinos, sino que también en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambos extremos del copolímero de bloques múltiples resultante son preferentemente altamente cristalinos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20- Los interpolímeros pueden luego comprender diolefina C4-C18 ° alquenilbenceno. Los comonómeros insaturados adecuados útiles para polimerizar con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos, alquenilbencenos, etc. Los ejemplos de dichos comonómeros incluyen a-olefinas C3-C20 como por ejemplo propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil- 1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y similares. Especialmente, se prefieren 1-buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estírenos sustituidos con halo o alquilo, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, cíclohexeno y ciclo-octeno).
Mientras que los interpolimeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina también se pueden utilizar Las olefinas como las utilizadas en la presente se refieren a la familia de los compuestos basados en hidrocarbonos insaturados con al menos un doble enlace carbono-carbono Según la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención De preferencia, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen insaturacion vinihca, como también compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen, pero sin limitación, norborneno sustituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C^ 2o También, se incluyen las mezclas de tales olefinas como también las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C . 0 Los ejemplos de monomeros de olefina incluyen, pero sin limitación, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-e?coseno, 3-met?l-1-buteno, 3-met?l-1 -penteno, 4-met?l-1 -penteno, 4, 6-d i met 11- 1 -hepteno, 4-v?n?lc?clohexepo, vinilciclohexano, norbornadieno, norborneno de etihdeno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4 40, que incluyen, pero sin limitación 1 ,3-butad?eno, 1,3-pentadieno, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1 ,7-octad?eno, 1,9-decadieno, otras a-olefinas C 0 y similares En ciertas modalidades, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno o una combinación de ellos. Aunque en las modalidades de la invención se puede utilizar potencialmente cualquier hidrocarbono que contenga un grupo vinilo, cuestiones prácticas como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para eliminar convenientemente al monómero no reaccionado del polímero resultante pueden tornarse más problemático, ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descritos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de oleflna que comprenden monómeros de monovinilideno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metilestireno, t-butilestireno, y similares. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno se pueden preparar siguiendo las enseñanzas de la presente. Opcionalmente, pueden prepararse copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfaolefina C3.2o, opcionalmente • que comprenden un dieno C .20, con propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarbono de cadena recta, ramificada o cíclica que posee desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero sin limitación, dienos acíclicos de cadena recta, como por ejemplo 1 ,4-hexadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como por ejemplo 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3,7- dimetil-1 ,6-octadieno; 3, 7-d imetil- 1 ,7-octadieno y los isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como por ejemplo 1 ,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclo-octadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y dienos de anillos puenteados y fusionados alicíclícos de anillos múltiples, como por ejemplo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno, biciclo-(2,2, 1 )-hepta-2,5-dieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno, como por ejemplo 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-viniliden-2-norborneno (VNB), 5-metilen-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y 1,4-hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que pueden realizarse de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Los ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero sin limitación, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Los polímeros a base de propileno se mencionan generalmente en la técnica como polímeros EP o EPDM. Los dienos adecuados para usar en la preparación de dichos polímeros, especialmente a los polímeros de bloques múltiples del tipo EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o policíclicos que comprenden desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butiliden-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etiliden-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluso ninguno) y una a-olefina (incluso ninguna), la cantidad total de dienos y a-olefinas puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades consiguientes del polímero. Es decir que dado que los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferentemente en un tipo de bloque del polímero en vez de uniforme o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan de modo más eficiente y por consiguiente, se puede controlar la densidad de reticulación del polímero. Dichos elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluidas una mayor resistencia a la tensión y mejor recuperación elástica. En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómeros tienen una relación ponderal de bloques formados de ese modo de 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno de desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, en base al peso total del polímero. Además, preferentemente, los polímeros elastoméricos de bloques múltiples poseen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, en base al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, que poseen un peso molecular promedio ponderal (Mp) de desde 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferentemente desde 20.000 hasta 500.000, de mayor preferencia desde 20.000 hasta 350.000, y una polidíspersidad menor a 3,5, de mayor preferencia menor a 3,0, y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 hasta 250. Más preferentemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno de 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina de 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionalizados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados mono y difuncionles, sales de los mismos y esteres de los mismos Estos grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefma, o pueden ser copolimepzados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpohmero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s) Los medios para injertar grupos funcionales en el pohetileno se describen, por ejemplo en las patentes de invención estadounidenses números 4.762 890, 4927 888, y 4 950 541, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente a modo de referencia Un grupo funcional particularmente útil es el anhídrido mahco La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar El grupo funcional puede hallarse presente normalmente en una cantidad de al menos alrededor de 1,0 por ciento en peso, preferentemente al menos aproximadamente 5 por ciento en peso, y de mayor preferencia al menos aproximadamente 7 por ciento en peso El grupo funcional estará presente normalmente en un interpolímero funcionahzado del tipo copolímero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento en peso, preferentemente inferior a aproximadamente 30 por ciento en peso, y de mayor preferencia inferior a aproximadamente 25 por ciento en peso Más información sobre el índice de Bloque Los copolimeros aleatorios satisfacen la siguiente relación.
Véase P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955), incorporado en su totalidad a la presente a modo de referencia.
En la ecuación 1, la fracción molar de los monómeros cristalizares, P, se relaciona con la temperatura de fusión, Tm, del copolímero y la temperatura de fusión del homopolímero cristalizable puro, Tm°. La ecuación es similar a la relación para el logaritmo natural de la fracción molar de etileno como una función del recíproco de la temperatura de elución de ATREF (°K) como se muestra en la Figura 8 para diversos copolímeros de etileno y olefinas homogéneamente ramificados. Como se ilustra en la Figura 8, la relación de la fracción molar de etileno respecto de la temperatura de elución pico de ATREF y la temperatura de fusión de la DSC para diversos copolimeros • homogéneamente ramificados es análoga a la ecuación de Flory. De modo similar, las fracciones del TREF preparativo de casi todos los copolímeros aleatorios y combinaciones poliméricas aleatorias quedan asimismo comprendidas en esta línea, excepto los efectos de peso molecular pequeño. De acuerdo con Flory, si P, la fracción molar de etileno, es igual a la probabilidad condicional de que una unidad de etileno precederá o seguirá a otra unidad de etileno, entonces el polímero es aleatorio. Por otro lado, si la probabilidad condicional de que cualesquiera 2 unidades de etileno que se producen secuencialmente es mayor a P, entonces el copolimero es un copolímero de bloques El caso restante en el que la probabilidad condicional es inferior a P proporciona copolímeros alternantes La fracción molar de etileno en los copolímeros aleatorios principalmente determina una distribución específica de segmentos de etileno cuya conducta de cristalización a su vez es regida por el grosor del cristal de equilibrio mínimo a una temperatura dada Por lo tanto, las temperaturas de fusión del copolímero y de cristalización de TREF de los copolímeros en bloques inventivos se relacionan con la magnitud del desvío de la relación aleatoria en la Figura 8, y dicho desvio es un modo útil para cuantificar cuan "blocosa' es una fracción de TREF dada respecto de su copolímero equivalente aleatorio (o fracción de TREF equivalente aleatorio) El término "blocoso" se refiere al grado en el que una fracción de polímero particular o polímero comprende bloques de monomeros o comonómeros pohmepzados Existen dos equivalentes aleatorios, uno correspondiente a la temperatura constante y uno correspondiente a la fracción molar constante de etileno Estos forman los laterales de un triangulo recto tal como se muestra en la Figura 9, que ilustra la definición del índice de bloque En la Figura 9, el punto (Tx, Px) representa una fracción de TREF preparativo, en donde la temperatura de elución de ATREF, Tx, y la fracción molar de etileno de RMN, Px, son valores medidos La fracción molar de etileno del polímero total, PAB. también se mide por RMN La temperatura de elución del "segmento duro" y la fracción molar, (TA, PA), se pueden estimar o bien fijarse a aquella del homopolímero de etileno para los copolímeros de etileno El valor de TAB corresponde a la temperatura de elución de ATREF equivalente del copolímero aleatorio calculada en base a PAB medida. A partir de la temperatura de elución de ATREF medida, Tx, también se puede calcular la correspondiente fracción molar de etileno aleatorio, Pxo. El cuadrado del índice de bloque se define como la relación del área del triángulo (Px, Tx) y el triángulo (TAl PAB). Dado que los triángulos rectos son similares, la relación de las áreas también es la relación cuadrada de las distancias de (TA, PAB) y (Tx, Px) respecto de la línea aleatoria. Además, la similitud de los triángulos rectos significa que la relación de las longitudes de cualquiera de los lados correspondientes se puede utilizar en vez de las áreas Debería observarse que la distribución de bloques de mayor perfección correspondería a un polímero íntegro con una fracción de elución única en el punto (TA, PAB), puesto que dicho polímero conservaría la distribución de los segmentos de etileno en el "segmento duro", y aun contendría a la totalidad de octeno disponible (supuestamente en operaciones que son casi idénticas a las producidas por el catalizador de segmentos blandos). En la mayoría de los casos, el "segmento blando" no cristalizará en el ATREF (o TREF preparativo) Aplicaciones y Usos Finales Los interpolímeros en bloques de etileno/a-olefina inventivos se pueden utilizar en una diversidad de procesos de fabricación termoplástica convencionales a fin de producir artículos útiles, que incluyen objetos que comprenden por lo menos una capa de película, como por ejemplo una película monocapa, o por lo menos una capa en una película de capas múltiples preparada mediante fundición, soplado, calandrado, o procesos de revestimiento por extrusión; artículos moldeados, como por ejemplo artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección, o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas y no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden a los polímeros inventivos incluyen combinaciones con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, reticulantes, agentes de soplado, y plastificantes. De particular utilidad son las fibras de componentes múltiples, como por ejemplo fibras centrales/de envoltura, que poseen una capa superficial externa, que comprenden por lo menos en parte, uno o más polímeros de acuerdo con las modalidades de la invención. Las fibras que se pueden preparar a partir de los polímeros inventivos o combinaciones incluyen fibras artificiales, estopas, multicomponentes, envolventes/centrales, dobladas, y monofílamentos. Los procesos de formación de fibras adecuados incluyen las técnicas de soplado por fusión, hiladas, como las descritas en las patentes de invención de E.U.A. números 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566 y 4.322.027, fibras hiladas con gel como las descritas en la patente de invención de E.U.A. número 3.485.706, o estructuras realizadas a partir de dichas fibras, que incluyen combinaciones con otras fibras, tales como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados, formas extrudidas, que ¡ncluyen extrusiones y coextrusiones de perfiles, artículos calandrados, y hebras o fibras haladas, dobladas, o rizadas. Los nuevos polímeros descritos en la presente también son útiles para operaciones de recubrimientos de cables o alambres de electricidad, así como también en la extrusión de láminas para operaciones de conformación al vacío, y de artículos moldeados, incluido el uso de procesos de moldeo por soplado, moldeo por inyección, o rotomoldeo. Las composiciones que comprenden a los polímeros de olefina también se pueden conformar en artículos fabricados, como por ejemplo los mencionados precedentemente mediante técnicas de procesamiento de poliolefina convencionales, que son bien conocidos por los expertos en la técnica del procesamiento de políolefinas. Asimismo, se pueden formar dispersiones, tanto acuosas como no acuosas, con el uso de los polímeros inventivos o formulaciones que los comprenden. También, se pueden formar espumas espumadas que comprenden a los polímeros inventivos, como las descritas en la solicitud PCT N° PCT/US2004/027593, presentada el 25 de agosto de 2004, y publicada como WO 2005/021622. Los polímeros también se pueden reticular mediante cualquier medio conocido, como por ejemplo el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida, u otra técnica de reticulación. Los polímeros también pueden modificarse químicamente, como por ejemplo mediante injerto (por ejemplo, con el uso de anhídrido maleico (MAH), silanos, u otro agente de injerto), halogenacíón, aminación, sulfonado, y otra modificación química. Es posible incluir aditivos y adyuvantes en cualquier formulación que comprende a los polímeros inventivos. Los aditivos adecuados incluyen rellenos, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, con inclusión de arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, que ¡ncluyen fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambres o mallas de acero, y acordonados de nylon o poliéster, partículas de tamaño nano, arcillas, etc.; aglutinantes, extensores de aceite, que ¡ncluyen aceites parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, con inclusión de otros polímeros de acuerdo con modalidades de la ¡nvención. Los polímeros adecuados para combinar con los polímeros de acuerdo con las modalidades de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos, que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los ejemplos de polímeros para combinar incluyen polipropileno, (polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, y copolímeros de etileno/propileno), diversos tipos de polietileno, que incluyen LDPE de radicales libres y alta presión, LLDPE Ziegler Natta, PE de metaloceno, que incluye PE de reactores múltiples (combinaciones "en el reactor" de PE Ziegler-Natta y PE de metaloceno, como por ejemplo los productos descritos en las patentes de invención de E.U.A. números 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, y 6.448.341), etilenvinilacetato (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, políestireno, políestíreno modificado de impacto, ABS, copolímeros en bloque de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de propileno y etileno (por ejemplo polímeros disponibles bajo el nombre comercial VERSIFY™ disponible de The Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ disponible de ExxonMobil Chemical Company, también pueden ser componentes útiles en las combinaciones que comprenden polímeros inventivos. Los usos finales adecuados para los productos mencionados precedentemente incluyen películas y fibras elásticas; artículos suaves al tacto, como por ejemplo mangos de cepillos dentales y mangos de artefactos; empaquetaduras y perfiles; adhesivos (que incluyen adhesivos fundidos por calor y adhesivos sensibles a la presión); calzados (que incluyen suelas de zapatos y recubrimientos de zapatos); partes y perfiles para el ¡nterior de automotores; artículos de espuma (de celdas tanto abiertas como cerradas); modificadores de impactos para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefinas; telas revestidas; mangueras; cañerías; burletes; cierres; materiales para pisos; y modificadores del índice de viscosidad, también conocidos como modificadores del punto de vertido, para lubricantes. En algunas modalidades, las composiciones termoplásticas que comprenden un polímero de matriz termoplástico, especialmente polipropileno isotáctico, y un copolímero de etileno de bloques múltiples elastomérico y un comonómero copolimerizable de acuerdo con las modalidades de la invención, son únicamente capaces de formar partículas del tipo núcleo-envoltura ("core-shell") que poseen bloques cristalinos o semicristalinos duros en forma de un núcleo rodeado por bloques elastoméricos o blandos que forman una "envoltura" alrededor de los dominios obstruidos del polímero duro. Estas partículas se forman y dispersan dentro del polímero de la matriz mediante fuerzas ejercidas durante la formación de compuestos o combinación por fusión. Se cree que esta morfología altamente deseable se debe a las propiedades físicas únicas de los copolímeros de bloques múltiples que permiten que las regiones de polímeros compatibles, como por ejemplo la matriz y las regiones elastoméricas con contenido de comonómero superior del copolímero de bloques múltiples se autoensamble en la fusión debido a las fuerzas termodinámicas. Se cree que las fuerzas de corte durante la formación del compuesto producen regiones separadas del polímero de la matriz rodeadas por el elastómero. Una vez solidificadas, estas regiones se convierten en partículas de elastómeros obstruidas encerradas en la matriz del polímero. Las combinaciones particularmente deseables son las combinaciones de poliolefina termoplástica (TPO), combinaciones de elastómeros termoplásticos (TPE), combinaciones de polímeros estirénicos y vulcanizados termoplásticos (TPV). Las combinaciones de TPE y TPV se pueden preparar mediante la combinación de los polímeros de bloques múltiples inventados, que incluyen derivados insaturados o funcionalizados de los mismos con un hule opcional, incluidos los copolímeros en bloque convencionales, especialmente un copolímero en bloque de SBS, y opcionalmente un agente reticulante o vulcanizante. Las combinaciones de TPO se preparan generalmente mediante la combinación de los copolímeros de bloques múltiples inventados con una poliolefina, y opcionalmente un agente reticulante o vulcanizante. Las combinaciones mencionadas precedentemente se pueden utilizar en la formación de un objeto moldeado y, opcionalmente, la reticulación del artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar en el que se utilizan diferentes componentes se ha descrito anteriormente en la patente de invención de E.U.A. número 6.797.779. Los copolímeros en bloque convencionales adecuados par esta aplicación poseen deseablemente una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100°C) en el rango de 10 a 135, de mayor preferencia de 25 a 100, y de mayor preferencia aun de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas incluyen especialmente polietileno de baja densidad o lineal, polipropileno (que incluye versiones modificados por impacto y atáctico, isotáctico y sindiotáctico) y pol?(4-met?l-1 -penteno). Los polímeros estíremeos adecuados incluyen pohestireno, poliestireno modificado con hule (HIPS), copolímeros de estireno/acplonitplo (SAN), SAN (ABS o AES) modificado con hule, y copolímeros de anhídrido maleico de estireno Las combinaciones se pueden preparar mezclando o amasando los respectivos componentes a una temperatura aproximada o superior a la temperatura del punto de fusión de uno o ambos componentes Para la mayoría de los copolímeros de bloques múltiples, esta temperatura puede ser superior a 130°C, más generalmente superior a 145°C, y de mayor preferencia superior a 150°C Se pueden utilizar equipos de amasado o mezcla de polímeros típico capaces de alcanzar las temperaturas deseadas y plastificar por fusión la mezcla Entre ellos se incluyen molinos, amasadores, extrusores (tanto de una paleta como de doble paleta), mezcladores Banbury, calandradores, y similares La secuencia de mezcla y el método pueden depender de la composición final Una combinación de mezcladores de lote Banbury y mezcladores continuos también se puede emplear, como por ejemplo un mezclador Banbury seguido de un mezclador de molino y luego un extrusor Generalmente, una composición de TPE o TPV tendrá una carga superior de polímero reticulable (generalmente un copolímero en bloque convencional que contiene insaturación) en comparación con las composiciones de TPO Generalmente, para las composiciones de TPE y TPV, la relación en peso del copolímero en bloque respecto del copolímero de bloques múltiples puede ser de aproximadamente 90:10 a 10:90, de mayor preferencia de 80:20 a 20:80, y de mayor preferencia de 75:25 a 25:75. Para las aplicaciones de TPO, la relación ponderal del copolímero de bloques múltiples con la poliolefina puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, de mayor preferencia de 35:65 a aproximadamente 10:90. Para las aplicaciones de polímeros estirénicos modificados, la relación ponderal del copolímero de bloques múltiples respecto de la poliolefina también puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, de mayor preferencia de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las relaciones pueden cambiarse mediante la modificación de las relaciones de viscosidad de los diversos componentes. Existe una literatura considerable que ilustra las técnicas para cambiar la continuidad de fase mediante la modificación de las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una combinación que podrá consultar un experto en la técnica, si fuere necesario. Las composiciones de combinaciones pueden contener aceites de procesamiento, plastifícantes y auxiliares de procesamiento. Los aceites procesadores de hule que poseen una cierta designación de ASTM y aceites de proceso aromáticos, nafténicos o parafínicos son todos adecuados para utilizar. Generalmente, se emplean de 0 a 150 partes, de mayor preferencia de 0 a 100 partes, y de mayor preferencia aun de 0 a 50 partes de aceite cada 100 partes de polímero total. Las cantidades superiores de aceite pueden tender a mejorar el procesamiento del producto resultante a costa de algunas propiedades físicas. Los auxiliares de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácido graso, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes que incluyen glicoles, (poli)alcoholéteres, que incluyen glicoléteres, (poli)ésteres, que incluyen (poli)glicolésteres, y derivados de sal de metal, especialmente de metal o zinc del Grupo 1 o 2. Se sabe que los cauchos no hidrogenados, tales como aquellos que comprenden formas polimerizadas de butadieno o isopreno, con inclusión de copolímeros en bloque (de aquí en adelante cauchos de dieno), poseen una menor resistencia a UV, ozono, y oxidación, en comparación con los cauchos saturados en su mayor parte o altamente saturados. En las aplicaciones, tales como neumáticos, realizadas a partir de composiciones que contienen concentraciones superiores de cauchos a base de dieno, se sabe que la incorporación de negro de humo mejora la estabilidad del hule, junto con aditivos de antiozono y antioxidantes. Los copolímeros de bloques múltiples de acuerdo con la presente ¡nvención que poseen niveles de insaturación extremadamente bajos, son de aplicación particular como capas superficiales protectoras (revestidas, coextruidas o laminadas) o películas resistentes al clima adheridas a artículos formados a partir de composiciones poliméricas modificadas con elastómeros de díeno convencionales. Para las aplicaciones convencionales de TPO, TPV y TPE, el negro de humo es el aditivo de elección para la absorción de UV y propiedades estabilizantes. Los ejemplos representativos de negros de carbón ¡ncluyen ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. Estos negros de carbón poseen absorciones de yodo que oscilan entre 9 y 145 g/kg y volúmenes de poro promedio entre 10 a 150 cm3/100 g. Generalmente, se emplean negros de carbón con tamaños de partícula menores, en el grado que lo permitan las consideraciones económicas. Para muchas de dichas aplicaciones, los copolímeros de bloques múltiples de la presente y sus combinaciones requieren poco negro de humo o ninguno, permitiendo de ese modo la libertad de diseño considerable para incluir pigmentos alternativos o bien ningún pigmento. Una posibilidad la constituyen neumáticos de varios matices o neumáticos que combinan con el color del vehículo. Las composiciones, con inclusión de las combinaciones termoplásticas de acuerdo con las modalidades de la invención también pueden contener antiozonantes o antioxidantes conocidos por un químico de conocimiento común en la técnica del hule. Los antiozonantes pueden consistir en protectores físicos, como por ejemplo materiales de cera que llegan a la superficie y protegen a la parte del oxígeno u ozono o bien pueden ser protectores químicos que reaccionan con el oxígeno o el ozono. Los protectores químicos adecuados ¡ncluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, fenol di(dimetilbencil) butilado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadíeno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, y combinaciones de ellos. Algunos nombres comerciales representativos de dichos productos son antioxidante Wingstay™, antioxidante Polystay™, antioxidante Polystay™ 100 AZ, antioxidante Polystay™ 200, antioxidante Wingstay™ L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™ K, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1, y antioxidantes Irganox™. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y los antiozonantes utilizados, preferentemente, serán no migratorios y no manchantes. A los efectos de proporcionar estabilidad adicional contra la radiación de UV, también se pueden utilizar estabilizantes a la luz de aminas impedidas (HALS) y absorbentes de UV. Los ejemplos adecuados incluyen Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770, y Tinuvin™ 780, disponible de Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb™ T944, disponible de Cytex Plastics, Houston TX, Estados Unidos. Un ácido de Lewis se puede incluir adicionalmente con un compuesto de HALS a fin de lograr una calidad de superficie superior, de acuerdo con lo descrito en la patente de invención de E.U.A. número 6.051.681. Para algunas composiciones, se puede emplear un proceso de mezclado adicional para predispersar los antioxidantes, antiozonantes, negro de humo, absorbentes de UV, y/o estabilizadores de luz para formar lotes principales, y posteriormente formar las combinaciones polimepcas a partir de los mismos Los agentes de reticulación adecuados (también mencionados como agentes de cura o vulcanización) para utilizar en la presente incluyen compuestos a base de azufre, a base de peróxido, o de base fenólica Los ejemplos de los materiales mencionados precedentemente se encuentran en la técnica, con inclusión de las patentes de E U A números 3 758 643, 3 806 558, 5 051 478, 4 104210, 4 130535, 4202 801, 4271 049, 4.340684, 4250.273, 4 927 882, 4 311 628 y 5 248 729 Cuando se emplean agentes de cura a base de azufre, se pueden utilizar también activadores y aceleradores de cura Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o la temperatura requerida para la vulcanización dinámica y mejorar las propiedades del articulo reticulado resultante En una modalidad, se utiliza un único acelerador o acelerador principal Los aceleradores principales se pueden utilizar en cantidades totales que oscilan entre aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4, preferentemente alrededor de 0,8 a aproximadamente 1,5, phr, en base al peso total de la composición En otra modalidad, se podrían utilizar combinaciones de un acelerador primario y un acelerador secundario, de los cuales este último se utiliza en cantidades menores, como por ejemplo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 phr, a fin de activar y mejorar las propiedades del artículo curado Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos con propiedades de alguna manera mejores a las de aquellos producidos con el uso de un solo acelerador. Además, es posible utilizar aceleradores de acción retardada que no sean afectados por las temperaturas normales de procesamiento y que aun produzcan una cura satisfactoria a temperaturas de vulcanización comunes. Asimismo, se podrían utilizar retardadores de la vulcanización. Los tipos adecuados de aceleradores que se pueden utilizar en la presente ¡nvención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiouramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferentemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se utiliza un segundo acelerador, éste es preferentemente un compuesto de guanidina, ditíocarbamato o tiurama. Se pueden utilizar también ciertos auxiliares de procesamiento y activadores de cura, tales como ácido esteárico y ZnO. Cuando se utilizan agentes de cura a base de peróxido, se pueden utilizar coactivadores o coagentes en combinación con los mismos. Los coagentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato detrimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de reticulantes de peróxido y coagentes opcionales utilizados para la vulcanización dinámica parcial o total es conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, N° 3, julio-agosto de 2001. Cuando el copolímero de bloques múltiples que contiene a la composición es al menos parcialmente reticulado, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un solvente de duración especificada, y calculando el porcentaje de gel o del componente no extraíble. El porcentaje de gel normalmente aumenta con el aumento de los niveles reticulantes. Para los artículos curados de acuerdo con las modalidades de la invención, el porcentaje del contenido de gel se encuentra deseablemente en el rango de 5 a 100 por ciento. Los copolímeros de bloques múltiples de acuerdo con las modalidades de la invención así como también sus combinaciones poseen una procesabilidad mejorada en comparación con las composiciones de la técnica anterior, según se cree, debido a una viscosidad de fusión inferior. Por ende, la composición o combinación demuestra una apariencia superficial mejorada, especialmente cuando se conforma en un artículo moldeado o extraído. Al mismo tiempo, las composiciones de la presente y sus combinaciones poseen únicamente propiedades de resistencia de la fusión mejoradas, permitiendo empleara los copolímeros de bloques múltiples de la presente y sus combinaciones, especialmente las combinaciones de TPO, en aplicaciones de espuma y termoformación en las que la resistencia de la fusión es actualmente inadecuada. Las composiciones termoplásticas de acuerdo con las modalidades de la invención pueden contener también rellenos orgánicos o inorgánicos u otros aditivos, como por ejemplo almidón, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (que incluyen nylon, rayón, algodón, poliéster, y políaramida), fibras de metal, copos o partículas, silicatos en forma de capas expandible, fosfatos o carbonatos, como por ejemplo arcillas, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos, o aluminofosfatos, whiskers de carbón, fibras de carbón, nanopartículas que incluyen nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas, y cerámicas, como por ejemplo carburo de silicio, nitruro de silicio o titania. Los agentes a base de silano u otros agentes de apareamiento también se pueden emplear para una mejor unión del relleno. Las composiciones termoplásticas de acuerdo con las modalidades de la invención, incluidas las combinaciones mencionadas precedentemente, se pueden procesar mediante técnicas de moldeo convencionales, como por ejemplo moldeo por inyección, moldeo por extrusión, termoformación, moldeo por colada, sobremoldeo, moldeo por inserción, moldeo por soplado, y otras técnicas. Las películas, incluso las películas de capas múltiples, se pueden producir mediante procesos de fundición o tensado, con inclusión de procesos de películas sopladas. Además de lo expuesto precedentemente, los interpolímeros de etileno/a-olefina en bloque también se pueden utilizar del modo descrito en las siguientes solicitudes provisionales estadounidenses, cuyas descripciones y sus solicitudes de continuación, divisionales y continuación en parte se incorporan en su totalidad a la presente a modo de referencia: 1) "Impact-Modification of Thermbplastics with Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/717.928, presentada el 16 de septiembre de 2005; 2) "Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/a-Olefins and Uses Thereof", Acta de E.U.A. número 60/718.130, presentada el 16 de septiembre de 2005; 3) "Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/a-Olefin", Acta de E.U.A. número 60/717.825, presentada el 16 de septiembre de 2005; 4) "Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions", Acta de E.U.A. número 60/718.129, presentada el 16 de septiembre de 2005; 5) "Fibers Made from Copolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. No. 60/718.197, presentada el 16 de septiembre de 2005; 6) "Fibers Made from Copolymers of Propylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/717.863, presentada el 16 de septiembre de 2005; 7) "Adhesive and Marking Composítions Made from Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/718.000, presentada el 16 de septiembre de 2005; 8) "Compositions of Ethylene/a-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films", Acta de E.U.A. número 60/718.198, presentada el 16 de septiembre de 2005; 9) "Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/a-Olefins and Articles Made Therefrom", Acta de E.U.A. número 60/718.036, presentada el 16 de septiembre de 2005; 10) "Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/717.893, presentada el 16 de septiembre de 2005; 11) "Low Molecular Weight Ethylene/a-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil", Acta de E.U.A. número 60/717.875, presentada el 16 de septiembre de 2005; 12) "Foams Made From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/717.860, presentada el 16 de septiembre de 2005; 13) "Compositions of Ethylene/a-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack", Acta de E.U.A. número 60/717.982, presentada el 16 de septiembre de 2005; 14) "Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers", Acta de E.U.A. número 60/717.824, presentada el 16 de septiembre de 2005; 15) "Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/718.245, presentada el 16 de septiembre de 2005; 16) "Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/717.588, presentada el 16 de septiembre de 2005; 17) "Interpolymers of Ethylene/a-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom", Acta de E.U.A. número 60/718.165, presentada el 16 de septiembre de 2005; 18) "Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/a-Olefins and Uses Thereof", Acta de E.U.A. número 60/717.587, presentada el 16 de septiembre de 2005; 19) "Compositions Of Ethylene/a-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates", Acta de E.U.A. número 60/718.081, presentada el 16 de septiembre de 2005; 20) "Thermoplastic Vulcanízate Comprising Interpolymers of Ethylene/a-Olefins", Acta de E.U.A. número 60/718.186, presentada el 16 de septiembre de 2005; 21) "Multí-Layer, Elastic Articles", Acta de E.U.A. número 60/754.087, presentada el 27 de diciembre de 2005; y 22) "Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same", Acta de E.U.A. número 60/718.184, presentada el 16 de septiembre de 2005.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan a fin de ilustrar la síntesis de los polímeros inventivos. Se realizan ciertas comparaciones con algunos polímeros existentes. Los ejemplos se presentan a fin de ejemplificar las modalidades de la invención, pero no se pretende que limiten la ¡nvención a las modalidades específicas establecidas. A menos que se indique lo contrario, todas las partes se expresan en peso. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se proporcionan rangos numéricos, debería entenderse que las modalidades que quedan comprendidas fuera de los rangos mencionados pueden incluso quedar comprendidas en el alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ejemplo no deberían interpretarse como características necesarias de la invención Métodos de Ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Método de GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se utiliza un robot automatizado de manejo por líquido equipado con una aguja calentada a 160°C hasta agregar suficiente 1 ,2,4-tr?clorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de agitación de vidrio se ubica en cada tubo y las muestras se calientan hasta 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital calentado rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automatizado de manejo con líquido y la aguja calentada fijada a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín para bombear el 1 ,2-d?clorobenceno purgado con helio estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres columnas de 300 m x 7,5 mm de B mezclado en un micrómetro de PIgel 10 (µm) ubicadas en serie y calentadas hasta 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador establecido a 250°C, el Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) de N2. Las muestras del polímero se calientan hasta 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo con líquido y una aguja caliente. Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de políestireno.
Método Estándar del CRYSTAF Las distribuciones de las ramificaciones se determinan mediante fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad de CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos. El rango de las temperaturas de las muestras es de 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulativa a medida que se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de las ramificaciones de cadena corta del polímero. El área y la temperatura pico del CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso se encuentran con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves superiores al límite de temperatura de 0,1, e inferior al límite de temperatura de 0,3.
Método Estándar de DSC (excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando una DSC TAI modelo Q1000 equipada con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestreador. Se utiliza un flujo de gas de nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría con aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en un recipiente de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegues. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente hasta 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría hasta -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta hasta 150°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/minutos. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. El pico de fusión de la DSC se mide como el máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear. La calibración de la DSC se realiza del siguiente modo. En primer lugar, se obtiene una línea de base mediante la operación de una DSC de -90°C sin ninguna muestra en el recipiente de DSC de aluminio. Luego, se analizan 7 miligramos de una muestra de indio fresco mediante el calentamiento de la muestra hasta 180°C, el enfriamiento de la muestra hasta 140°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min seguido por el mantenimiento de la muestra isotérmicamente a 140°C durante 1 minuto, y luego calentando la muestra de 140°C hasta 180°C a una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto. El calor de fusión y el inicio de la fusión de la muestra de indio se chequean y se determinan dentro de 0,5°C a partir de 156, 6°C para el inicio de la fusión y dentro de 0,5 J/g de 28,71 J/g para la fusión. Luego, se analiza el agua desionizada mediante el enfriamiento de una pequeña gota de muestra fresca en el recipiente de DSC de 25°C a -30°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C por minuto. La muestra se mantiene isotérmicamente a -30°C durante 2 minutos y se calienta hasta 30°C a una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto. El inicio de la fusión se revisa y se determina dentro de 0,5°C a partir de 0°C.
Método de GPC (Con exclusión de las Muestras 1=4 y A=C) El Sistema de Cromatografía de Permeación de Gel comprende un instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-210 o un instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140°C. Se utilizan tres columnas de B mezcladas de 10-micrones de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una leve agitación durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad de flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna de GPC se realiza con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son adquiridos en Polymer Laboratories (Shropshire, RU) Los estándares de pohestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales o superiores a 1 000 000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores a 1.000000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándares estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de polieti leño utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J Polvm Sci . Polvm Let.. 6, 621 (1968)) p?|lßt.ißpo = Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Pohetileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3 0 Módulo de Compresión El módulo de compresión es medido de acuerdo con ASTM D 395 La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta alcanzar un espesor total de 12,7 mm Los discos se cortan de placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.
Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de prensada la muestra utilizando el método B de ASTM D792.
Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando ASTM D 1928. Los módulos de flexión y secante del 2 por ciento se miden de acuerdo con ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente.
Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Las pellas se ubican entre las hojas del politetraflúoretileno, calentadas a 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tensión, recuperación, y relajación del esfuerzo.
La claridad se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en ASTM D 1746 Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457 La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de ASTM D 1003 El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie Propiedades Mecánicas - Tensión, Histéresis, y Corte El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtensión de ASTM D 1708 Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min 1 a 21°C La resistencia a la tensión y la elongación a la rotura se informan de un promedio de 5 especímenes La Histeresis del 100 por ciento y 300 por ciento es a partir de cargas cíclicas de tensiones del 100 por ciento y 300 por ciento, utilizando especímenes de microtensión de ASTM D 1708 con un instrumento Instron™ La muestra se carga y descarga a 267 por ciento min 1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla En el experimento cíclico de 300 por ciento de tensión a 21°C, se registra el esfuerzo de retracción a 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga. El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calculan a partir del primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la cual la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e_f - e« x 100 £f donde et es la tensión tomada para la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37°C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada hasta un 50% de tensión a 333% min"1. El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de la relajación de esfuerzo luego de 12 horas fue calculado utilizando la fórmula: % Relajación de Esfuerzo = Ln - L^ x 100 donde L0 es la carga a 50% de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga a 50% de tensión luego de 12 horas. Los experimentos de corte mellado de tensión se llevan a cabo sobre muestras que poseen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría comprende una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un corte de una mella de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21°C hasta que se rompe La energía del corte se calcula como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a una carga máxima Se informó un promedio de al menos 3 especímenes TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30 mm de diámetro x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y a una presión de moldeo de 10 MPa durante 5 minutos y luego extinguidos por aire El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer En el ensayo, una sonda con una punta de un radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N La temperatura se eleva a 5°C/m?n desde 25°C La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formados en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en la prensa a 90°C/m?nuto El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de tensión ARES (TA instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. Una placa de 1,5 mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12 mm. La muestra se sujeta en ambos extremos entre accesorios separados por 10 mm (separación de grapas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura, el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento para asegurar que el torque sea suficiente y que la medición permanezca en el régimen linear. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para evitar la flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las grapas aumenta con la temperatura, particularmente por sobre los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcance los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10, también se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
ATREF El análisis de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de invención de E.U.A. número 4.798.081 y Wilde L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), incorporados a la presente en su totalidad a modo de referencia. La composición que se ha de analizar se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C a una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma de ATREF se genera luego mediante la elución de la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elución (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/minuto.
Análisis de 13C RMN Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm de RMN. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido hasta 150CC. Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ 400MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos. El ancho del espectro es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de puntos de datos 32K. Se analizan las muestras a 130°C en una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad a modo de referencia.
Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 7,6 cm x 12 cm (3 pulgadas por 4 pies) empacada con una mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado inicialmente a 160°C. La columna primero se enfría balísticamente hasta 125°C, luego se enfría hasta 20°C a 0,04°C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167°C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria de TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotatorio hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las soluciones concentradas se dejan descansar toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtran y enjuagan (aprox. 300-500 ml de metanol incluido el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 asistido por la estación de filtro utilizando un papel de filtro revestido con politetrafluoretileno de 5,0 µm (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60°C y se pesan en una balanza analítica antes de un ensayo posterior. Se enseña información adicional sobre este método en Wilde, L.; Ryle, t.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-445 (1982).
Resistencia a la fusión La resistencia a la (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20:1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La temperatura del ensayo estándar es de 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente hasta un juego de pinzas de aceleración ubicadas 100 mm por debajo de la dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2. La fuerza de tensión requerida se registra como una función de la velocidad de levante de los rodillos de presión. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la resistencia a la fusión. En el caso de la fusión del polímero que presenta resonancia de halado, la fuerza de tensión antes del comienzo de la resonancia de halado se tomó como resistencia a la fusión. La resistencia a la fusión se registra en centiNewtons ("cN").
Catalizadores El término "durante toda la noche", si se utilizare, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25°C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente de hidrocarbonos C6.g alifáticos disponibles bajo la denominación comercial Isopar E®, de ExxonMobil Chemicals Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no estuviere conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural será la controlante La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos de cpbaje se llevaron a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y secados antes de utilizarlos MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con trnsobutilaluminio disponible comercialmente de Akzo-Noble Corporation La preparación del catalizador (B1) se conduce del siguiente modo aj Preparación de (1-met?let?p(2-h?drox?-3.5-d?(t-but?l. fen?l)met?l?m?na Se agrega 3,5-d?-t-but?lsal?c?laldehído (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina La solución se torna rápidamente amarillo brillante Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminaron bajo vacío para proporcionar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento) b) Preparación de dibencilo de 1 ,2-b?s-(3,5-d?-t-but?lfen?len)(1-,N-(1-met?let?l)?m?no)met?l)-(2-oxo?l) z?rcon?o Una solución de (1 -met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t-butil )fen il )? mina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos El solvente se elimina bajo presión reducida para proporcionar el producto deseado en forma de sólido marrón- rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida del siguiente modo. a) Preparación de (1 -(2-metilciclohexiPetil .(2-oxoil-3.5-di(t-butil .feniDimina 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) se disuelven en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsalicaldehído (10,00 g, 42,67 mmol). La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego se enfría hasta -25°C durante 12 horas. El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El rendimiento es de 11,17 g de sólido amarillo. El 1H RMN concuerda con el producto deseado en forma de una mezcla de isómeros. b) Preparación de b i s-( 1 -(2-metilciclohexiPetiP(2-oxoil-3,5-di(t-butiPfeniPimino) zirconio dibencilo Una solución de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-b uti I )f e n i I ) i m i na (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye además con 680 mL de tolueno para proporcionar una solución que posee una concentración de 0,00783 M. Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(alquilo C14. ?8)amonio de tetrakis(pentafluorfenil)borato (de aquí en adelante borato de armenio), preparada por la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible de Akzo-Nobel, Inc ), HCl y L?[B(C6F5)4], substancialmente como se describe en la patente de invención de E U A número 5 919 9883, Ej 2 Cocatalizador 2 Sal de alquildimetilamonio C1 .18 mezclada de b?s(tr?s(pentafluorfen?l)-alumano)-2-undec?l?m?dazol?da, preparada de acuerdo con la patente de invención de E U A número 6 395671, Ej 16 Agentes de enlace: Los agentes de enlace empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d?(?-but?l)z?nc (SA2), d?(n-hex?l)z?nc (SA3), tpeti lal um mío (TEA, SA4), tpoctilaluminio (SA5), tpetilgaho (SA6), b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano) de i-butilalumimo (SA7), b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da) de i-butilalumimo (SA8), d?(p?r?d?n-2-metóxido) de n-octilalumimo (SA9), b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o (SA10), b?s(d?(n-pent?l)am?da) de i-buti laluminio (SA11), b?s( 2 , 6-d i-t-butilfenóxido) de n-octilaluminio (SA12), d?(et?l(1 -naft?l)am?da)de n-octilalumimo (SA13), b?s(t-but?ld?met?ls?lóx?do) de etilalumimo (SA14), d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da) de etilalumimo (SA15), b?s(2, 3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) de etilalumimo (SA16), b?s(2, 3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanamida) de n-octilalumimo (SA17), b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do(SA18) de n-octilalumimo, (2,6-difemlfenóxido) de etilzmc (SA19), y (t-butóxido) de etilzinc (SA20) Eiemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones Generales de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible des Symyx Technologies Inc., y operado substancialmente de acuerdo con las patentes de E.U.A. números 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno según lo requerido de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador utilizado (1,1 equivalentes cuando MMAO se encuentra presente). Una serie de polimerizaciones se conducen en un reactor de presión paralela (PPR) que comprende 48 celdas de reactor individuales en una disposición de 6 x 8 equipadas con tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6000 µL. Cada celda posee una temperatura y presión controladas con agitación provista por paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas de templado son sondeados directamente dentro de la unidad de PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada celda del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente es mezclado con alcanos. El orden de adición es: solventes de alcanos mezclados (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), una mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes de enlace, y catalizador o mezcla de catalizadores. Cuando se utiliza una mezcla de cocatahzador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente antes de la adición al reactor Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanzan los consumos predeterminados de etileno Después de templar con CO, los reactores se enfrian y los tubos de vidrio se descargan Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrifugo/vacio, y se secan durante 12 horas a 60°C Los tubos que contienen el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero Los resultados se encuentran en el Cuadro 1 En el Cuadro 1 y en cualquier otra parte de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*) Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloque lineales mediante la presente invención tal como lo prueba la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ esta presente y un producto de distribución de peso molecular amplio bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ Debido al hecho de que se sabe que el Catalizador (A1) incorpora mas octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copohmeros resultantes de acuerdo con las modalidades de la invención se basan distinguiblemente en la ramificación o la densidad Cuadro 1 Cat (A1)Cat (B1)Cocat MMAO Agente de Rendí EL (umol) (umol) (µmol) (µmol) enlace miento Mn M Mww//MMnn hheexxiillocs1 (umol) íal A* 0,06 - 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 - B* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 01 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena cada 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede observar que los polímeros producidos de acuerdo con las modalidades de la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero de bloques (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes de enlace Otros datos que caracterizan a los polímeros de Cuadro 1 se determinan mediante referencias a las figuras Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión (Tm) a 115, 7°C con un calor de fusión de 158,1 J/g La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y TCrystaf es de 81,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión de 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 63,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120, 7°C con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 54,6°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión (Tm) de 104, 5°C con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30°C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 74,5°C. La curva de la DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores concuerdan con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 41 ,8°C. La curva de la DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son coherentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 47,4°C. La curva de la DSC para el Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125, 3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento así como también un pico cristalino más bajo a 52,4°C. La separación entre los dos picos concuerda con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino bajo. La diferencia entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 43,5°C.
Eiemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 Ibs/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se utilice) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. El solvente cargado al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja. El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se utilice) y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para administrar el hidrógeno al reactor según lo necesario. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de ingresar al reactor. Esta corriente ingresa al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El reactor se opera completo con líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación vigorosa. El producto se elimina a través de líneas de salida en la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor están trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto se calienta luego pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polimérico es recuperado por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas enfriado con agua. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3. tO <-? o Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat Cat A1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CßHíe Solv. H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2H-]/ Tasa5 Conv Ej- kg/hr kg/hr sccm1 °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZT kg/hr %6 D* 1,63 12,7 29,90 120 142,2 0,14 -- 0.19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 E* ,; 9.5 5,00 " - - 109 0,10 0,19 u 1743 0,40 485 1,47 89,9 F* " 11,3 251,6 " 71,7 0,06 30,8 0,06 - -- " 0,11 - 1,55 88,5 5 - " 0,14 30,8 0,13 0,17 0,43 0,26 419 1,64 89,6 6 " 4,92 " 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 " 0,18 570 1,65 89,3 7 " 21,70 " •' 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 0,13 718 1,60 89,2 8 " 36,90 0,06 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 9 *' " 78,43 " " " " " " 0,04 4596 1,63 90,2 10 " 0,00 123 71,1 0,12 30,3 0,14 0,34 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11 120 71,1 0,16 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 12 " " 121 71,1 0,15 0,07 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 13 " " 122 71,1 0,12 0,06 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 1 120 71,1 0,05 0,29 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 15 2,45 *' " 71,1 0,14 " 0,17 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 16 *' 122 71,1 0,10 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 17 " " 121 71,1 0,10 0,14 0,08 1743 " 506 1,75 89,08 18 0,69 " 121 71,1 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 19 0,32 *' " 122 71,1 0,06 " 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 Comparativo, no un ejemplo de la ¡nvención estándar cm3/min [N-(2,6-di(1-metiletil)fen¡l)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftaleno-2-diil(6-pir¡din-2-d¡il)metano) ]h bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-butil)fenil)¡mmino) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr to t Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos. Los resultados son los siguientes: La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119, 6°C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de 59,5 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es de 72,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 115, 2°C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2°C, con un área pico del 62,7 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y el Tcrystaf es de 71,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121, 3°C con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico del 29,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y el Tcrystaf es de 72,1°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123, 5°C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico del 12,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y el Tcrystaf es de 43,4°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124, 6°C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de 16,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y el Tcrystaf es de 43,8°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra pico del un punto de fusión (Tm) a 115, 6°C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico del 52,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y el Tcrystaf es de 74,7°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico del punto de fusión (Tm) de 113, 6°C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico del 25,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y el Tcrystaf es de 74,1°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico con un punto de fusión, Tm, a 113, 2°C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a 30°C. (El Tcrystaf con el fin de cálculos posteriores es por lo tanto fijado a 30°C). El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 83,2°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 114, 4°C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8°C con un área pico del 7,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 120, 8°C con un calor de fusión de 127,9 J/g.
La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9°C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 47,9°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 114, 3°C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3°C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 82,0°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 116, 6°C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0°C con un área pico de 65,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 68,6°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 116, 0°C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1°C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es de 72,9°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 120, 5°C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0°C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 50,5°C. La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 8°C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9°C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 45,0°C. La curva de la DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual y superior a los 30°C. Ambos de estos valores son concuerdan con una resina que es de baja densidad. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 7,3°C. La curva de la DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 0°C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos de estos valores concuerdan con una resina que es de alta densidad. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 44,6°C. La curva de la DSC para el polímero del comparativo F muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 8°C con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos concuerda con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino bajo. El delta entre el Tm de la DSC y del Tcrystaf es 47,2°C.
Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del polímero son evaluadas para determinar las propiedades físicas, tales como propiedades de resistencia a altas temperaturas, de acuerdo con lo probado mediante el ensayo de temperatura de TMA, resistencia al bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, relación del módulo de compresión a alta temperatura y módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los ensayos: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente lineal de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente lineal de etileno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero trí-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible de KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una combinación de poliolefinas que contiene dispersadas en ella un elastómero reticulado). Los resultados están presentados en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alia tterr.peirat.ura En el Cuadro 4, el Comparativo F (que consiste en una combinación física de los dos polímeros resultantes de polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) posee una temperatura de penetración de 1 mm de aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 poseen una temperatura de penetración de 1 mm a 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 poseen una temperatura de de penetración de 1 mm superior a 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura de TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún superior a los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros poseen una mejor estabilidad dimensional a temperaturas más elevadas en comparación con una combinación física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura de TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero presenta un módulo de compresión muy pobre (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también no logró la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo, los polímeros ejemplificados poseen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos de alto rendimiento comercialmente disponibles. En forma similar, el Cuadro 4 muestra una relación de módulo de almacenamiento baja (buena), G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventivos de 6 o menos, mientras que una combinación física (Comparativo F) posee una relación del módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una relación de módulo de almacenamiento en un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación del módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Estos polímeros no serán 11 afectados relativamente por la temperatura, y los artículos fabricados realizados a partir de dichos polímeros pueden emplearse útilmente en una amplio rango de temperaturas. Esta característica de baja relación del módulo de almacenamiento e independencia de temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros, como por ejemplo en las formulaciones adhesivas sensibles a la presión. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de acuerdo con las modalidades de la ¡nvención poseen una mejor resistencia al bloqueo de las pellas. En particular, el Ejemplo 5 presenta una resistencia al bloqueo de las pellas de 0 MPa, lo cual significa que es de libre fluidez bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable. La resistencia al bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran resistencia al bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. El módulo de compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventivos es generalmente bueno, lo cual significa que generalmente menos de aproximadamente 80 por ciento, preferentemente menos de aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos de aproximadamente 60 por ciento. En contraste, los Comparativos F, G, H y J todos poseen un módulo de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, que indica que no hay recuperación). Un buen módulo de compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y similares. o Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas 14 El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros así como también para diversos polímeros de comparación a temperatura ambiente. Se puede observar que los polímeros inventivos presentan una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor a aproximadamente 90 mm3, preferentemente inferior a aproximadamente 80 mm3, y especialmente inferior a aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La resistencia al corte de acuerdo con lo medido mediante la resistencia al corte mellado por tensión de los polímeros inventivos es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La resistencia al corte para los polímeros inventivos puede ser tan elevada como 3000 mj, o incluso tan elevada como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, presentan resistencias al corte no superiores a 750 mJ. El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de acuerdo con las modalidades de la invención poseen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por valores de esfuerzo de retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo de retracción a 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción a 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como de aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que poseen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podrían ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como por ejemplo fibras y telas elásticas, especialmente telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen pañales, artículos de higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que la relajación de esfuerzo (a una tensión del 50%) es también mejorada (menos) para los polímeros inventivos en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Una menor relajación de esfuerzo significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo períodos de tiempo a la temperatura corporal.
Ensayo Óptico Cuadiro 6. Propiedades ópticas del polímero Las propiedades ópticas informadas en el Cuadro 6 se basan en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación. Las propiedades ópticas de los polímeros pueden ser variadas en amplios rangos, debido a la variación del tamaño del cristalito, que resulta de la variación en la cantidad de agente de enlace de cadena empleado en la polimerización.
Extracciones de copolímeros de bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción de los polímeros de los Ejemplos 5, 7 y Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de base redonda de 500mL con 350 mL de dietiléter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se observa el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción continúe bajo nitrógeno durante 24 horas. En este momento, se detiene el calentamiento y se deja enfriar la solución. Cualquier éter remanente en el extractor es regresado al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secos con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella que se ha pesado usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo se seca bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de base redonda y limpio cargado con 350 mL de hexano se conecta luego al extractor, El hexano es calentado hasta reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas luego de que se observa en primer lugar que el hexano se condensa dentro del dedal. Posteriormente, se detiene el calentamiento y se permite el enfriamiento del frasco. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de regreso al frasco. El hexano se elimina por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante la noche a 40°C La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella que se ha pesado y se seca al vacío durante la noche a 40°C. Los resultados se encuentran en el Cuadro 7.
Cuadro 7 1 Determinado por RMN 13C Eiemplos De Polímeros Adicionales 19 A-J, Polimerización En Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ Ejemplos 19A-1: Las polimerizaciones continuas en solución se realizan en un reactor bien mezclado controlado por computadora. Se combinan solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza) y se cargan a un reactor de 102,195 litros (27 galones). Las cargas al reactor se miden mediante controladores de flujo de masa. La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado con glicol antes de que ingrese al reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican con el uso de bombas y dosificadores de flujo de masa. El reactor se opera cuando se encuentra completo con líquido a aproximadamente una presión de 550 psig. Al salir del reactor, se inyectan agua y un aditivo en la solución polimérica. El agua hidroliza los catalizadores, y finaliza las reacciones de polimerización. La solución post-reactor se calienta luego en la preparación para una desvolatilización de dos etapas. El solvente y los monómeros no reaccionados se eliminan durante el proceso de desvolatilización. El polímero fundido se bombea hacia un dado para cortarse en pellas bajo el agua. Ejemplo 19 J: Se realizan polimerizaciones en solución continua en un reactor autoclave controlado por computadora y equipado con un agitador interno. Se proporcionan solvente de alcanos mezclados y purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 Ibs/hora), 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza) a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. El solvente cargado en el reactor se mide con un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de flujo del solvente y la presión para el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y del cocatalizador y al agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores del flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de válvulas de aguja. El solvente restante se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (en donde se utiliza) y se cargan al reactor. Un controlador del flujo de masa se utiliza para administrar hidrógeno al reactor según lo necesario. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla con el uso de un intercambiador de calor antes de que ingrese al reactor. Esta corriente ingresa al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican con bombas y medidores del flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague de catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor se opera lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación vigorosa. El producto se elimina a través de líneas de salida en la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor se encuentran trazadas con vapor y aisladas. La polimerización se detiene mediante la adición de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con cualquier estabilizante u otros aditivos y haciendo pasar la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto se calienta luego haciéndola pasar a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polimérico se recupera por extrusión con un extrusor de desvolatilización y un formador de pellas enfriado con agua. Los ejemplos de polímeros 20-23 se realizaron con procedimientos similares de acuerdo con lo descrito precedentemente. Los datos y los resultados del proceso se encuentran en los Cuadros 8A-C. Las propiedades del polímero seleccionado se proporcionan en los Cuadros 9A-B. El Cuadro 9C muestra los índices de bloque para diversos polímeros medidos y calculados de acuerdo con la metodología descrita precedentemente. Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1. o Cuadro 8A Condiciones de Polimerización para los Polímeros 19A-J Cat DEZ Flujo Cat Cat B23 Cat Con de Cocat Cocat Cocat [Zn]4 A12 A1 Con B2 c DEZ Cocat 1 1 2 2 en C2H4 CaHi6 Solv H2 T Conc Flujo c Flow %en Conc Flujo Conc Flujo polímero E| Ib/hr Ib/hr Ib/ r sccm' °c ppm Ib/hr ppm Ib/hr peso Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ib/ r ppm 19A 55,29 32,03 323,03 101 120 600 025 200 0,42 3,0 0,70 4500 0,65 525 033 248 19B 53.95 28,96 3253 577 120 600 025 200 0,55 3,0 024 4500 0,63 525 011 90 021 0,60 19C 55,53 30,97 324,37 550 120 600 6 200 9 3,0 0,69 4500 0,61 525 033 246 19D 54,83 30,58 326,33 60 120 600 022 200 063 30 139 4500 066 525 066 491 19E 54,95 31,73 326,75 251 120 600 021 200 0,61 3,0 1,04 4500 0,64 525 049 368 19F 5043 34,80 330,33 124 120 600 020 200 0,60 3,0 074 4500 0,52 525 035 257 19G 50,25 33,08 325,61 188 120 600 0.19 200 0,59 3,0 0,54 4500 0,51 525 0.16 194 19H 50,15 34,87 318,17 58 120 600 0,21 200 0,66 3,0 0,70 4500 0,52 525 0,70 259 191 55,02 34,02 323,59 53 120 600 0,44 200 0,74 3,0 1,72 4500 0,70 525 1,65 600 19J 7,46 9,04 50,6 47 120 150 0,22 76,7 0,36 0,5 0,19 - - - - -estándar cm3/min [N-(2,6-d?(1-metiletil)fenil)a m?do)(2-isopropil fenil )(a-naftalen-2-d??l(6-p?ridin-2-d??l)metan)]hafnio d?met?lo bis-(1 -(2-met?lciclohexil)etil )(2-oxoil-3,5-di(t-but? l)fenil)?mino) zirconio dimetil ppm en el producto final cal culado por equilibrio de masa Cuadro 8B Condiciones de Polimerización pao-a Dos Polímeros 19A-J Veloci[C2H4]/[Zn] [Zn]/[C2H4] 7 dad de Conv Políme*10008 Poli5 6 ro Ej Ib/hr %/P %/P Ef9 19A 8394 88,0 17,28 775 1,29 297 19B 8072 88,1 17,2 2222 0,45 295 19C 8413 88,9 17,16 775 1,29 293 19D 8256 88,1 17,07 395 2,53 280 19E 8411 88,4 17,43 513 1,95 288 19F 8531 87,5 17,09 725 1,38 319 19G 8372 87,5 17,34 1000 1,0 333 19H 8321 88,0 17,46 752 1,33 312 191 8663 88,0 17,6 317 3,15 275 19J - - - 1786 0,56 - 5 Velocidad de producción del polímero 6 Porcentaje en peso de la conversión de etileno en el reactor 7 Relación molar en el reactor; Zn/C2 *1000 = (flujo de carga de Zn 'concentración de Zn/1000000/Mp de Zn)/(Flujo de carga de etileno total '(velocidad de conversión de 1-et?leno fracc?onal)/Mp de Et?leno)*1000. Se ruega observar que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en dietilzinc ("DEZ") utilizada en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizada en el proceso de polimerización 8 Relación molar en el reactor 9 Eficiencia, Ib polímero/Ib M en donde Ib M = Ib Hf + Ib Z O Cuadro 8C. Condiciones de Polimerización para los Polímeros 20-23.
* "Co." representa "comonómero". 1. estándar cm3/min t 2. [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metan)]hafnio di met i lo 3. bis-(1-(2-metilc¡clohexil)etil)(2-oxoM-3,5-di(t-butil)fenil)¡mino) zirconio dibencilo 4. Relación molar en el reactor; Zn/C2 *1000 = (Flujo de carga de Zn*concentración de Zn /1000000/Mp de Zn)/(Flujo de carga de etileno tota (velocidad de conversión de 1-etileno fraccional)/Mp de Etileno)*1000. Se ruega observar que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en dietilzinc ("DEZ") utilizada en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizada en el proceso de polimerización. 5. Relación molar en el reactor 6. Velocidad de producción del polímero 7. Porcentaje de la conversión de etileno en el reactor 8. Eficiencia, kg polímero/g M en donde g M = g Hf + g Zr o Cuadro 9A. Propiedades Físicas del Polímero Ej- Densida I. lio I10 I Mp (g/mol) Mp (g/mol) Mw/Mn Calor de Tm (°C) Te ("O TCRYSTAF Tm-TCRYSTAF Área pico de d (g/cc) fusión (J/g) <°C) (°C) CRYSTAF (% en peso) 19A 0,8781 0,9 64 6,9 123700 61000 2,0 56 119 97 46 73 40 19B 0,8749 0,9 73 7,8 133000 44300 3,0 52 122 100 30 92 76 19C 0,8753 5,6 38,5 6,9 81700 37300 2,2 46 122 100 30 92 8 19D 0,8770 4,7 31,5 6,7 80700 39700 2,0 52 119 97 48 72 5 19E 0,8750 4,9 33,5 6,8 81800 41700 2,0 49 121 97 36 84 12 19F 0,8652 1,1 75 6,8 124900 60700 2,1 27 119 88 30 89 89 19G 0,8649 0,9 64 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19H 0,8654 1,0 70 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 - - - 191 0,8774 112 75,2 6,7 66400 33700 2,0 49 119 99 40 79 13 19J 08995 5,6 39,4 7,0 75500 29900 2,5 101 122 106 - - - t O Cuadro 9B. Propiedades Físicas de. Polímero de Películas Moldeadas Por Compresión 19B 0,877 0,88 14 49 97 86 84 81 19F 0,865 1 - - 70 87 86 19G 0865 0.9 - - 66 87 19H 0865 0,92 39 87 Cuadro 9C. índice de bloque para los polímeros seleccionados .o 1) L* es un polietileno de ultra baja densidad realizado por catálisis Zieglar-Natta y disponible de The Dow Chemical Company bajo la marca comercial de ATTANE™ 4203. 2) M* es un copolímero de polietileno realizado mediante catálisis de geometría restringida (es decir, catalizador de sitio único) y disponible de The Dow Chemical Company bajo la marca comercial AFFINITY® PL1880G.
De acuerdo con lo mostrado en el Cuadro 9C, todos los polímeros inventivos poseen un índice de bloque promedio en peso superior a cero, mientras que los copolímeros aleatorios (Polímeros F*, LJ y M*) poseen todos un índice de bloque cero o substancialmente cero (como por ejemplo 0,01). La Figura 10 muestra la distribución del índice de bloque para el Polímero FJ Polímero 20, Polímero 8, y Polímero 5 como una función de la temperatura de ATREF. Para el Polímero FJ el índice de bloque para toda la fracción de ATREF es cero o substancialmente cero (es decir, < 0,01). El Polímero 20 se realizó con un nivel relativamente bajo del agente de enlace, dietilzinc ("DEZ"). Mientras que el índice de bloque promedio en peso para el polímero total es aproximadamente 0,2, el polímero incluye cuatro fracciones con un índice de bloque de aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 0,9. Para los polímeros 5 y 8, sus índices de bloque promedio en peso no son drásticamente diferentes (0,52 contra 0,59), tomando en consideración que el nivel de DEZ presenta una diferencia de cuatro veces. Además, la mayoría de sus fracciones poseen un índice de fracción de aproximadamente 0,6 o superior. Se observan resultados similares entre el Polímero 5 y el Polímero 19B, que se ilustra en la Figura 11. Sin embargo, existen algunas diferentes notables en el índice de bloque para las fracciones que eluyen entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 90°C. El Polímero 19B se realizó con un nivel elevado (aproximadamente cuatro veces superior) de DEZ que el Polímero 5. Sin embargo, el Polímero 5 posee más fracciones que presentan índices de bloque superiores Ello parece sugerir que podría existir un nivel de DEZ óptimo para realizar fracciones con índices de bloque superiores (es decir, mayores a aproximadamente 0,6). El efecto del nivel de concentración de DEZ sobre el índice de bloque promedio para algunos de los polímeros del Cuadro 9C se ilustra en la Figura 12. Los diagramas parecen sugerir que el índice de bloque promedio aumenta con el aumento de DEZ micialmente. Una vez que Zn/C2H4*1000 excede de aproximadamente 0,5, el índice de bloque promedio se desnivela e incluso puede reducirse si se utiliza demasiado DEZ La Figura 13 es un diagrama de la raíz cuadrada del segundo momento respecto de la media del índice de bloque promedio en peso como una función de [Zn/C2H ]*1000 Surge que disminuye a medida que se aumenta el DEZ. Ello indicaría que la distribución de los índices de bloque de las fracciones se vuelven más estrechos (es decir, más homogéneos).
Datos de TREF y RMN Los Cuadros 10-14 mencionan los datos de TREF, DSC, Rl y RMN para los Polímeros 5, 8, 14, y 19 y diversos polímeros comparativos Cuadiro 10. Fracciones de TREF de LLDPE Ziegler-Natta Ej. L* Ejemplo Ziegler-Natta (Attane™ 4203, 0,90 g/cm3, 0,8 l2) % molar de DeltaH Temperatura de T ATREF octeno Tm fusión fraccionamiento (°C) (RMN) (°C) (J/g) 35-40 49 8,0 82 84 40-45 56,5 7,0 86 97 45-50 57,5 6,6 89 101 50-55 61 6,0 92 96 55-60 63,5 5,4 95 99 60-65 67,5 4,9 98 104 65-70 72 4,3 101 112 70-75 75,5 3,7 104 112 75-80 79 3,1 107 122 80-85 83,5 2,5 112 131 85-90 90 1,7 116 154 90-95 95,5 1,1 123 160 95-100 100 0,5 128 185 100-105 101 0,2 130 195 Cuadiro 11 - Fracciones de TREF de Copolítmeiro Aleatorio Ej. M* - Ejemplo de copolímero aleatorio (AFFINITY® PL1880, 0,90 g/cpn3, 1 l2) % molar de DeltaH Temperatura de T ATREF octeno Tm fusión fraccionamiento (-C) (RMN) (°C) (J/g) 35-40 51,5 NM 83 102 40-45 56 7,3 87 96 45-50 61,5 6,5 90 101 50-55 63,5 5,7 93 100 55-60 66,5 5,3 95 104 60-65 69,5 4,9 97 105 65-70 72 4,4 99 111 70-75 74 4,2 101 111 75-80 76,5 3,8 106 112 Cuadro 12 - Fracciones de TREF del Ejemplo Inventivo 5 Ejemplo Inventivo 5 % molar Tde de DeltaH Temperatura de ATREF octeno fusión fraccionamiento (°C) (RMN) Tm (°C) (J/g) 60-65 70.5 12,6 106 45 65-70 73 12,2 108 48 70-75 77 11,7 111 51 75-80 81 10,5 113 57 80-85 84 9,8 115 68 85-90 88.5 7,0 119 83 90-95 92 5,2 123 110 Cuadro 13 - Fracciones de TREF del Ejemplo Inventivo 8 Ejemplo Inventivo 8 % molar Tde de DeltaH Temperatura de ATREF octeno fusión fraccionamiento (ßC) (RMN) Tm (°C) (J/g) 50-55 20 16,5 98 28 55-60 57,5 16,2 104 29 60-65 61,5 16,5 106 28 65-70 65,5 16,2 109 29 70-75 70,5 15,7 112 31 75-80 73 15,5 114 32 80-85 81,5 11,6 117 37 85-90 89,5 10,7 120 58 90-95 96 4,6 126 125 95-100 96,5 1,5 129 180 [34 Cuadro 14 - Composición de comonómero pico de ATREF para los copolímeros aleatorios y ejemplos 5,8,14,19 % % molar Relación molar del pico Área de Área de de de de TREF CH2de CH3de CH3/CH2 Densida octeno TATREF de FWHM FWHM de FWHM Ejemplo d (g/cc) 12 (RMN) (ßC) (Infra-rojo) infra-rojo infra-rojo infra-rojo N* 0,96 JO 0 102 0,0 37,5 28,2 0,753 0* 0,9371 2,0 0,69 95 1,2 29,0 22,2 0,765 M* 0,9112 1,0 3,88 79 4,0 77,5 61,0 0,786 P* 0,9026 1,1 5,57 70 5,1 74,3 59,0 0,794 Q* 0,8872 0,9 9,06 57 9,2 30,9 25,5 0,824 Ej- 5 0,8786 1,5 NA 82 11,4 77,5 61,0 0,841 Ej.8 0,8828 0,9 NA 90 12,2 34,0 28,8 0,846 Ej.14 0,9116 2,6 NA 92 6,5 23,4 18,8 0,805 Ej.19 0,9344 3,4 NA 97 2,8 25,3 19,7 0,777 Calibrado del detector infra-rojo: % molar de octeno = 133,38 (Área de CH3/CH2 FWHM) - 100,8 N* es un homopolímero de etileno. O* es un copolímero de etileno/octeno disponible de The Dow Chemical Company bajo el nombre AFFINITY® HF1030. P* es un copolímero de etileno/octeno disponible de The Dow Chemical Company bajo el nombre AFFINITY® PL1880. Q* es un copolímero de etileno/octeno disponible de The Dow Chemical Company bajo AFFINITY® VP8770.
Cálculo del índice de Bloque Con referencia a las Figuras 8-9, el cálculo de los índices de bloque se ejemplifican para el Polímero 5 En los cálculos, se utiliza la siguiente ecuación de calibración Ln P = -237,8341/TATREr- + 0,6390 en donde P es la fracción molar de etileno, y TATREF es la temperatura de elución de ATREF Además, se utilizan los siguientes parámetros Parámetro Valor Explicación TA 372, 15 Temperatura de elución de TREF analítico (°K) del segmento duro PA 1,000 Fracción molar de etileno del segmento duro PAB 0,892 Fracción molar de etileno del polímero íntegro TAB 315,722 Temperatura de elución de TREF analítico equivalente calculada (°K) del polímero íntegro del contenido de etileno del polímero total El Cuadro 15 proporciona detalles de los cálculos para el Polímero 5 El índice de bloque promedio pesado, ABI, para el Polímero 5, es 0,531, y la raíz cuadrada de la suma de los desvíos cuadrados pesados respecto de la media pesada es 0,136 La suma parcial de los pesos con el Bl de la fracción superior a cero (véase la nota 2 a continuación) es 0,835 CUADRO 15 Cálculos del índice de Biloque Fraccional (Bl) FracPeso Tempe Fracción Fracción TemperaEtileno de índice de Índice de índices Desviacio ción # Recuperado (g) ratura molar de recuperada tura de fracción bloque bloque de nes de etileno de peso ATREF molar fraccional fraccional bloque cuadrada eluye (RMN) equivaequivabasado basado en fraccio s cion de lente lente en la el Loge de nales pesadas ATREF aleatoria aleatorio formula la fórmula pesarespecto de la de la de de fracción dos de la fracción temperatu temperat molar media en peso ra de u pesada de ettleno ATREF ra de la RMN (Nota 2) (°K) Nombre de variable de la w, T? Pxo Bl, Bl, w, ' Bl, w, ' (Bl, -disposición -> ABI) 1 3,0402 ( Nota 0859 0165 ( Nota 1 ) ( Nota 1 ) 0 ( Nota 1 ) 1) 2 1,9435 340 0873 0106 307 0,941 0,659 0,659 0070 0,0017 3 0,7455 343,5 0883 0041 312 0,948 0,622 0,622 0025 0,0003 4 1,0018 346 0,882 0,054 311 0,953 0,676 0,676 0,037 0,0011 5 2,3641 350 0,896 0,128 318 0,960 0,607 0,607 0,078 0,0007 6 4,1382 354 0,895 0,225 317 0,968 0,684 0,684 0,154 0,0052 7 3,5981 357 0,902 0195 320 0,973 0,665 0,665 0,130 0,0035 8 1,2280 361,5 0,930 0,067 334 0,981 0,470 0,470 0,031 0,0003 9 0,3639 365 0,948 0,020 343 0,987 0,357 0,357 0,007 0,0006 ABI 18,4233 Peso total 1,000 Chequeo de Sumas pesadas 0,531 0,0135 normalización Nota 1 : La fracción #1 no se cristaliza en el ATREF analítico y se asigna Bl, = 0 Nota 2 : Las desviaciones cuadradas pesadas respecto de la media pesada utilizan solamente B I , > 0 Medición Del Porcentaje En Peso de Los Segmentos Duros Y Blandos De acuerdo con lo expuesto precedentemente, los interpolímeros de bloque comprenden segmentos duros y segmentos blandos. Los segmentos blandos se pueden presentar en un interpolímero en bloques de aproximadamente 1 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso del peso total del interpolímero en bloque, preferentemente de aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 95 por ciento en peso, de aproximadamente 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 90 por ciento en peso, de aproximadamente 15 por ciento en peso hasta aproximadamente 85 por ciento en peso, de aproximadamente 20 por ciento en peso hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, de aproximadamente 25 por ciento en peso hasta aproximadamente 75 por ciento en peso, de aproximadamente 30 por ciento en peso hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, de aproximadamente 35 por ciento en peso hasta aproximadamente 65 por ciento en peso, de aproximadamente 40 por ciento en peso hasta aproximadamente 60 por ciento en peso, o de aproximadamente 45 por ciento en peso hasta aproximadamente 55 por ciento en peso. Por el contrario, los segmentos duros pueden hallarse presentes en un rango similar como el mencionado precedentemente. Ei porcentaje en peso del segmento blando (y, por ende, el porcentaje en peso del segmento duro) se puede medir mediante DSC o RMN.
Fracción en Peso del Segmento Duro Medido Mediante DSC Para un polímero en bloque que posee segmentos duros y segmentos blandos, la densidad del polímero en bloque general, Pgenerai. cumple la siguiente relación: J_= X.f?ro_+ OJ>lando Pgeneral Pduro Pblando en donde pdUro, y Pbian o, son la densidad teórica de los segmentos duros y de los segmentos blandos, respectivamente, Xdu o. y X->iando> constituyen la fracción en peso de los segmentos duros y segmentos blandos, respectivamente, y se suman a uno. Suponiendo que pduro es igual a la densidad del homopolímero de etileno, es decir, 0,96 g/cc, y transponiendo la ecuación precedente, se obtiene la siguiente ecuación para la fracción en peso de los segmentos duros: 1 X. = -2a e n e r a I _ _-__b lando >ger?eral 0,96 g/CC En la ecuación precedente, pgenera\ se puede medir del polímero en bloque. Por lo tanto, si se conoce el a lando, la fracción en peso del segmento duro se pude calcular de acuerdo con ello. Generalmente, la densidad del segmento blando posee una relación lineal con la temperatura de fusión del segmento blando, que se puede medir mediante DSC sobre un cierto rango: ablan o = A*Tm + B en donde A y B son constantes, y Tm es la temperatura de fusión del segmento blando en grados Celsius. A y B se pueden determinar mediante la modalidad de una DSC sobre diversos polímeros con una densidad conocida a fin de obtener una curva de calibración. Se prefiere crear una curva de calibración del segmento blando que abarque el rango de composición (del tipo y contenido de comonómero) presente en el copolímero en bloques. En algunas modalidades, la curva de calibración satisface la siguiente relación: biando = 0,00049*Tm + 0,84990 Por lo tanto, la ecuación precedente se puede utilizar para calcular la densidad del segmento blando si se conoce el Tm en grados Celsius. Para algunos copolímeros en bloque, existe un pico identificable en la DSC que se asocia con la fusión de los segmentos blandos. En este caso, es relativamente directa la determinación de Tm para los segmentos blandos. Una vez determinado Tm en grados Celsius a partir de la DSC, la densidad del segmento blando se puede calcular y, así, la fracción en peso del segmento duro. Para otros copolímeros en bloque, el pico asociado con la fusión de los segmentos blandos es una pequeña corcova (o protuberancia) sobre la línea de base o, a veces, no es visible como se ilustra en la Figura 14. Esta dificultad se puede superar mediante la conversión de un perfil de DSC normal en un perfil de DSC pesado, como se muestra en la Figura 15. El siguiente método se utiliza para convertir un perfil normal de DSC a un perfil de DSC pesado. En la DSC, el flujo de calor depende de la cantidad del material que se funde a cierta temperatura así como también de la capacidad de calor específica dependiente de la temperatura. La dependencia de la temperatura de la capacidad de calor específica en el régimen de fusión del polietileno de baja densidad lineal conduce a un aumento en el calor de la fusión con una disminución del contenido de comonómeros. Es decir, el calor de los valores de fusión disminuyen progresivamente a medida que se reduce la cristalinidad con un aumento en el contenido de comonómeros. Véase Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ. Improved Method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1, incorporado a la presente en su totalidad a modo de referencia. Para un punto dado en la curva de DSC (definida por su flujo de calor en vatios por gramo y por la temperatura en grados Celsius), tomando la relación del calor de fusión esperado para un copolímero lineal respecto del calor de fusión dependiente de la temperatura (?H(T)), la curva de DSC se puede convertir en una curva de distribución dependiente del peso. La curva del calor de fusión dependiente de la temperatura se puede calcular a partir de la suma del flujo de calor integrado entre dos puntos de datos consecutivos y luego representarse totalmente mediante la curva de entalpia acumulativa. La relación esperada entre el calor de fusión para los copolímeros de etileno/octeno lineales a una temperatura dada se muestra mediante la curva del calor de fusión contra la temperatura de fusión. Con el uso de los copolímeros de etileno/octeno, se puede obtener la siguiente relación: Entalpia de fusión (J/g) = 0,0072*Tm2 (°C) + 0,3138*Tm (°C) + 8,9767 Para cada punto de datos integrado, a una temperatura dada, tomando una relación de la entalpia de la curva de entalpia acumulativa respecto del calor de fusión esperado para los copolímeros lineales a esas temperaturas, los pesos fracciónales se pueden asignar a cada punto de la curva de DSC. Debería observarse que, en el método mencionado precedentemente, la DSC pesada se calcula en el rango de 0°C hasta el final de la fusión. El método es aplicable a copolímeros de etileno/octeno pero se puede adaptar a otros polímeros. La aplicación de la metodología expuesta precedentemente a diversos polímeros, se calculó los porcentajes en peso de los segmentos duros y de los segmentos blandos, que se mencionan en el Cuadro 16. Debería observarse que, a veces, es deseable asignar 0,94 g/cc a la densidad teórica del segmento duro, en lugar de utilizar la densidad del homopolietileno, debido al hecho de que los segmentos duros pueden incluir una pequeña cantidad de comonómeros.
Cuadro 16 Porcentaje en peso calculado de los segmentos duros y blandos para diversos poSímeros Densidad Tm (°C) del calculada %/P del %/P del segmento del segmento segmento Ejemplo de blando de la segmento duro blando Polímero N° Densidad Total DSC pesada blando calculado calculado F* 0,8895 20,3 0,860 32% 68% 5 0,8786 13,8 0,857 23% 77% 6 0,8785 13,5 0,857 23% 77% 7 0,8825 16,5 0,858 26% 74% 8 0,8828 17,3 0,858 26% 74% 9 0,8836 170 0,858 27% 73% 10 0,878 15,0 0,857 22% 78% 11 0,882 16,5 0,858 25% 75% 12 0,870 19,5 0,859 12% 88% 13 0,872 23,0 0,861 12% 88% 14 0,912 21,8 0,861 54% 46% 15 0,8719 0,5 0,850 22% 78% 16 0,8758 0,3 0,850 26% 74% 18 0,9192 - - - - 19 0,9344 38,0 0,869 74% 26% 17 0,8757 2,8 0,851 25% 75% 19A 0,8777 11,5 0,856 23% 77% 19B 0,8772 14,3 0,857 22% 78% 19J 08995 4,8 0,852 47% 53% Porcentaje en peso del segmento duro medido mediante RMN La espectroscopia por RMN 13C es una de una serie de técnicas conocidas en la técnica para medir la incorporación del comonómero en un polímero Un ejemplo de esta técnica se describe para la determinación del contenido de comonómeros para los copolímeros de etileno/a-olefma en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics , C29 (2 y 3), 201-317 (1989)), incorporado a la presente en su totalidad a modo de referencia. El procedimiento básico para determinar el contenido de comonómero de un interpolímero de etileno/a-olefina comprende la obtención de un espectro de RMN 3C bajo condiciones en las que la intensidad de los picos correspondientes a los carbonos diferentes en una muestra es directamente proporcional a la cantidad total de núcleos contribuyentes en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son conocidos en la técnica e implican permitir un tiempo suficiente para la relajación luego de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento de espectro (gate-decoupling), agentes de relajación, y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generado por computadora. Luego de obtener el espectro e integrar los picos, se asignan esos picos asociados con el comonómero. Esta asignación se puede realizar por referencia a los espectros conocidos o a la literatura, o mediante la síntesis y análisis de compuestos modelos, o mediante el uso de comonómeros etiquetados isotópicamente. El porcentaje molar de comonómeros se puede determinar con la relación de los integrales correspondientes a la cantidad de moles del comonómero respecto de los integrales correspondientes a la cantidad de moles de todos los monómeros del interpolímero, de acuerdo con lo descrito en la referencia mencionada precedentemente Randall. Dado que el segmento duro generalmente posee menos de aproximadamente 2,0% en peso de comonómeros, su contribución principal al espectro es solamente para el integral a aproximadamente 30 ppm. La contribución del segmento duro a los picos que no sea a 30 ppm se supone insignificante al comienzo del análisis. Por ende, para el punto inicial, se supone que los integrales de los picos que no estén a 30 ppm provienen del segmento blando solamente. Estos integrales se ajustan a un modelo estadístico Markoviano de primer orden para los copolímeros que utilizan una minimización de mínimos cuadrados lineales, generando así parámetros de ajuste (es decir, la probabilidad de la inserción de octeno luego de octeno, P0o, y la probabilidad de la inserción de octeno luego de etileno, Peo) que se utilizan para computar la contribución del segmento blando al pico de 30 ppm. La diferencia entre el integral del pico de 30 ppm medido total y la contribución del integral del segmento blando computado al pico a 30 ppm es la contribución del segmento duro. Por lo tanto, el espectro experimental se ha desenvuelto en dos listas integrales que describen al segmento blando y al segmento duro, respectivamente. El cálculo del porcentaje en peso del segmento duro es directo y se calcula mediante la relación de la suma de los integrales para el espectro del segmento respecto de la suma de los integrales para el espectro total. A partir de la lista de integrales del segmento blando desenvuelta, es posible calcular la composición de comonómeros de acuerdo con, por ejemplo, el método de Randall. A partir de la composición de comonómeros del espectro total y la composición de comonómeros del segmento blando, se puede utilizar una balanza de masa para computar la composición del comonómero del segmento duro. A partir de la composición de comonómeros del segmento duro, se utiliza la estadística de Bernoullian para calcular la contribución del segmento duro a los integrales de los picos que no son a 30 ppm. Generalmente, existe tan poca cantidad de octeno, típicamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1% molar, en el segmento duro que las estadísticas de Bernoullian constituyen una aproximación válida y fuerte. Estas contribuciones se restan luego de los integrales experimentales de los picos que no están a 30 ppm. Los integrales de pico resultantes que no están a 30 ppm se ajustan entonces a un moldeo de estadísticas Markoviano de primer orden para los copolímeros del modo descrito en el párrafo anterior. El proceso iterativo se realiza de la siguiente manera: ajustar los picos totales que no están a 30 ppm, luego computar la contribución del segmento blando al pico de 30 ppm; luego, computar la separación de segmentos blandos/duros y, posteriormente computar la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm; corregir para la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm y ajustar los picos resultantes que no están a 30 ppm. Ello se repite hasta que los valores de la separación de segmentos blando/duro convergen con una función de error mínimo. Se informan las composiciones de comonómeros finales para cada segmento. La validación de la medición se logra a través del análisis de varias combinaciones poliméricas in situ. Mediante el diseño de la polimerización y las concentraciones del catalizador, se compara la separación esperada con los valores de separación medidos de la RMN Se preceptúa que la concentración de catalizador blando/duro es de 74%/26% El valor medido de la separación de segmentos blando/duro es 78%/22% El Cuadro 17 muestra las asignaciones del cambio químico para los polímeros de etileno octeno Cuadro 17. Asignaciones de cambios químicos para copolímeros de etileno/octeno Se utilizan los siguientes procedimientos experimentales. Se prepara una muestra con el agregado de 0,25 g en un tubo de RMN de 10 mm con 2,5 mL de solvente madre El solvente madre se prepara disolviendo 1 g de 1 ,4-diclorobenceno perdeuterado en 30 mL de orto-diclorobenceno con 0,025 M de acetilacetona de cromo (agente de relajación). El espacio superior del tubo se purga con oxígeno mediante el desplazamiento con nitrógeno puro. El tubo de muestra se calienta entonces en un bloqueo de calentamiento establecido a 150°C. El tupo de muestra se somete a vórtex repetidamente y se calienta hasta que la solución fluye firmemente desde la parte superior de la columna de la solución hacia el fondo. El tubo de muestra se deja luego en el bloque de calor durante por lo menos 24 horas para lograr una homogeneidad óptima de la muestra.
Los datos de la RMN 13C se recogen con un sistema Varian Inova Unity 400 MHz con una temperatura de sonda establecida a 125°C. El centro del ancho de banda de excitación se establece a 32,5 ppm con un ancho de espectro establecido a 250 ppm. Se optimizan los parámetros de adquisición para la cuantificación que incluye 90° de pulso, desacoplamiento de espectro inverso 1H, tiempo de adquisición de 1.3 segundos, tiempo de retardo de 6 segundos, y 8192 barridos para el promedio de datos. El campo magnético se hace vibrar cuidadosamente para generar una forma de línea inferior a 1 Hz a un ancho completo máximo medio para los picos del solvente antes de la adquisición de los datos. Se procesa el archivo de los datos fuente con el uso de un software de procesamiento NUTS (disponible de Acorn NMR, Inc. en Livermore, CA) y se genera una lista de integrales. El Polímero 19A inventivo se analiza para determinar la separación de segmentos blando/duro y la composición de comonómeros blandos/duros. A continuación, se proporciona el listado de integrales para este polímero. El espectro de RMN para el Polímero 19A se muestra en la Figura 16. Límite de In tegral Valor de Integral 41,0 - 40,6 ppm 1,067 40,5 - 40,0 PPm 6,247 38,9 - 37,9 ppm 82,343 36,2 - 35,7 ppm 14,775 35,6 - 34,7 PPm 65,563 34,7 - 34,1 PPm 215,518 33,9 - 33,5 PPm 0,807 32,5 - 32,1 ppm 99,612 31,5 - 30,8 PPm 14,691 30,8 - 30,3 ppm 115,246 30,3 - 29,0 ppm 1177,893 28,0 - 26,5 ppm 258,294 25,1 - 23,9 Ppm 19,707 23,0 - 22,6 Ppm 100 14,5 - 14,0 ppm 99,895 Mediante el método de la tríada de Randall, se determina el porcentaje en peso del octeno total en esta muestra en 34,6%. Con el uso de los integrales indicados precedentemente, con exclusión del integral de 30,3-29,0 ppm para ajustarse al moldeo estadístico Markoviano de primer orden, los valores para Poo y Peo se determinan en 0,08389 y 0,2051, respectivamente. Con estos dos parámetros, la contribución integral calculada del segmento blando al pico de 30 ppm es 602,586. La resta de 602,586 del integral total observado para el pico de 30 ppm, 1177,893, proporciona la contribución del segmento duro al pico de 30 ppm de 576,307. Con el uso de 576,307 como integral para el segmento duro, se determina el porcentaje en peso del segmento duro en 26%. Por lo tanto, el porcentaje en peso del segmento blando es 100 - 26 = 74%. Con el uso de los valores indicados precedentemente para P00 y Peo, se determina el porcentaje en peso de octeno del segmento blando en 47%. Con el uso del porcentaje en peso de octeno total y el porcentaje en peso de octeno del segmento blando así como también el porcentaje en peso del segmento blando, se calcula el porcentaje en peso de octeno en el segmento duro en 2% en peso negativo. Este valor se encuentra dentro del error de medición. De este modo, no existe la necesidad de volver hacia atrás para explicar la contribución del segmento duro a los picos que no están a 30 ppm. El Cuadro 18 resume los resultados de los cálculos para los Polímeros 19A, B, F y G.
Cuadro 18. Datos de los segmentos duros y blandos para Dos Polímeros 19A, B, F y G.
De acuerdo con lo demostrado precedentemente, las modalidades de la invención proporcionan una nueva clase de interpolímeros de etileno y a-olefina. Los ¡nterpolímeros en bloque se caracterizan por un índice de bloque promedio superior a cero, preferentemente superior a 2,0. Debido a las estructuras de los bloques, los interpolímeros en bloques posen una combinación única de propiedades y características no observadas para otros copolímeros de etileno/a-olefina. Además, los interpolímeros de bloque comprenden diversas fracciones con diferentes índices de bloque. La distribución de dichos índices de bloque posee un impacto sobre las propiedades físicas totales de los interpolímeros en bloque. Es posible cambiar la distribución de los índices de bloque ajustando las condiciones de polimerización, proporcionando de ese modo las capacidades para diseñar a los polímeros deseados. Dichos interpolímeros en bloque poseen numerosas aplicaciones de uso final. Por ejemplo, los interpolímeros de bloque pueden utilizarse para realizar combinaciones pohmepcas, fibras, películas, artículos moldeados, lubricantes, aceites de base, etc Otras ventajas y características son evidentes para los expertos en la técnica Mientras que la invención se ha descrito con respecto a una cantidad limitada de modalidades, las características especificas de una modalidad no deberían atribuirse a otras modalidades de la invención Ninguna modalidad individual es representativa de todos los aspectos de la invención En algunas modalidades, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente En otras modalidades, las composiciones o los métodos no incluyen, o sustancialmente se encuentran libres de, cualquier compuesto o paso no enumerado en la presente Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descritas El método para preparar las resinas se encuentra descrito de modo que comprende una cantidad de actos o etapas Estos pasos o actos se pueden poner en práctica en cualquier secuencia u orden a menos que se indique lo contrario Finalmente, todo numero indicado en la presente debería interpretarse como aproximado, independientemente de si la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en la descripción del número Las reivindicaciones adjuntas pretenden abarcar a todas las modificaciones y variaciones que quedan comprendidas en el alcance de la invención

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1 Un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimepzadas de etileno y a-olefina, en donde el interpolímero se caracteriza por un índice de bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 2 Un interpolímero de etileno/a-olefma que comprende unidades polimepzadas de etileno y a-olefina, en donde el índice de bloque promedio es superior a cero pero inferior a 0,4 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 3 El interpolimero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el índice de bloque promedio se encuentra en el orden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 4 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el índice de bloque promedio se encuentra en el orden de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,0. 5 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el índice de bloque promedio se encuentra en el orden de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7 6 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el índice de bloque promedio se encuentra en el orden de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9 7. El ¡nterpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el índice de bloque promedio se encuentra en el orden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7. 8. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el interpolímero posee una densidad inferior a aproximadamente 0,91 g/cc. 9. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el interpolímero posee una densidad en el orden de aproximadamente 0,86 g/cc a aproximadamente 0,91 g/cc. 10. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de ellos. 11. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la a-olefina es 1-buteno. 12. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la a-olefina es 1-octeno. 13. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el Mw/Mn es superior a aproximadamente 1,5. 14. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el Mw/Mn es superior a aproximadamente 2,0. 15. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la [54 reivindicación 1 ó 2, en donde el Mw/Mn es de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 8. 16. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el Mw/Mn es de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5. 17. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza porque posee por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2. 18. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re >1481-1629(d). 19. Un interpolímero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimerizadas de etileno y a-olefina, caracterizado porque posee por lo menos una fracción obtenida por Fraccionamiento de Elución con Aumento de la Temperatura ("TREF"), en donde la fracción posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0 y el interpolímero de etileno/a-olefina posee una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 20 Un interpolimero de etileno/a-olefina que comprende unidades polimepzadas de etileno y a-olefina, caracterizado porque posee por lo menos una fracción obtenida por TREF, en donde la fracción posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0 y hasta aproximadamente 0,4 y el interpolímero de etileno/a-olefma posee una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3 21 El interpo mero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,4 22 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 o 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,5 23 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,6 24 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 o 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,7 25 El interpolimero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,8. 26. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, en donde el índice de bloque de la fracción es superior a aproximadamente 0,9. 27. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde el contenido de etileno es superior al 50% molar. 28. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde el interpolímero comprende uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos. 29. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos duros se encuentran presentes en una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 85% en peso del interpolímero. 30. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos duros comprenden por lo menos 98% de etileno en peso. 31. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos blandos comprenden menos del 90% de etileno en peso. 32. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos blandos comprenden menos del 50% de etileno en peso. 33. El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde el interpolímero comprende por lo menos 10 segmentos duros y blandos conectados de modo lineal para formar una cadena lineal 34 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 33, en donde los segmentos duros y los segmentos blandos se encuentran distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena 35 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos blandos no incluyen un segmento extremo 36 El interpolímero de etileno/a-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 19 ó 20, en donde los segmentos duros no incluyen un segmento extremo RESUMEI Las modalidades de la invención proporcionan una clase de interpolímeros en bloque de etileno/a-olefina. Los interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizan por un índice de bloque promedio, ABI, superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. Preferentemente, el índice de bloque es de aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 1. Además o alternativamente, el interpolímero de etileno/a-olefina de bloque se caracteriza porque posee por lo menos una fracción obtenida mediante Fraccionamiento por Elución con Aumento de la Temperatura ("TREF"), en donde la fracción posee un índice de bloque superior a aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0 y el interpolímero de etileno/a-olefina posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3.
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