JPS5943002A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野　　　　　　　　　　い　：　　・、・、・：
。

□本発明はエチレン重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、′（ム）マグネシウムアルコキシド。

：ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触させてな
る触媒成分と（Ｂ）有機アルミ□ニウム化合物とからな
る触媒の存在下特定な条件下でエチレンの単独重合若し
くはエチレン以外のｄ−牙レフィンとの共重合を二段階
で行うことを特徴とするエチレン系（・共）重合体の製
造方法に関するものであり、・分子量分布が広く、かつ
成形性がすぐれているエチレン系（共・）重合体管提供
、：することを目的とする６本発明の（共ン重合体、は
、成形性と強度にすぐれ、フィル人製造に適する。又、
・中空成形用のブレンド材としそ用いた場合Ｓ１１＋８
ＯＲの改良を図ることができる□０・　゛背景技術 分子、量分布・の□広匠エヂレン重合体は、高分子量成
分のすぐれた：機械的□特性と低分子量成分の成形時、
の・流動、性の良さをあわせ持ち、引裂き強度が、強く
・、、成・展性が□良い。この分子量分布□め広いエチ
レン重合体を製造する方法とじて多段階の重合反応を用
いた方法がいくつか提案されている０それらは、前段又
は後段のいずれかで高分子量のエチレン重合体を製造し
、他殺で低分子量のエチレン重合体を製造する方法をと
っているが、工程上、設備上の理由から前段で高分子量
のエチレン重合体を製造し、後段で低分子量のエチレン
重合体を製造する方法が望ましい。

すなわち、前段で低分子量のエチレン重合体を製造する
方法では、分子量調節剤である水素の濃度を高くする必
要があるが、未反応溶解水素が後段に流入し、後段で生
成する重合体の分子量を低下させ、充分に分子量の広い
エチレン重合体を製造することができない。従って前段
と後段の間に溶解水素全除去する手段が必要がある。

前段で高分子量エチレン重合体音製造する場合には、上
記の様な問題はないが、後段で多量の水素を添加して分
子量の低下金図る為、水素による触媒活性の低下と第一
段での反応による触媒活性の経時劣化によシ、第二段で
の触媒重合活性が著しく低下し、第一段と第二段の重合
体の量比の制約から生産性の低下をもたらす。

さらに水素の分子量調節効果が小さいと、第二段で高メ
ルトインデックスの重合体を製造する為に、水素の分圧
を高くせねばならず、第二段の全圧が高くなり、第一段
の圧力全必要以上に高くするか、又は、第一段と第二段
の間に昇圧機を設置して、第一段反応生成物の移送を行
なわなければならない等の不都合を生じる。

低分子量重合体を製造する過程では前段、後段のいずれ
で製造する場合でもワックス状低分子量重合体の生成が
多く、反応容器のファウリングを起す等の問題があり、
ワックス状低分子量重合体の生成量を抑えることが必要
である。

ハロゲンを含有する４価のチタン化合物とマグネシウム
アルコレートとの反応によｐ得られた触媒成分を用いて
、エチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合を行う方法が試みられている（特公昭４６
−５４０９８号公報）が■触媒の経時劣化が著しい、■
水素の分子！調節効果が小さい、■共重合に於けるコモ
ノマーとの反応性が低い等の問題がある。

またマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲ
ン化合物との反応生成物またはマグネシウムの酸素含有
有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウ
ムハロゲン化合物との反応生成物と、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系で二段重合を行う方法も
提案されている（４？開昭５６−２２５０４号公報）が
、この提案に開示されている触媒を用いて重合を行った
ところ、触媒の重合活性は低く、二段重合により、分子
量分布の広いエチレン重合体を効率よく生産することが
できなかった〇発明の開示 発明の目的 本発明は第二段での水素分圧を低下させ、二段目の触媒
活性を長時間維持させるとと“もに、ワックス状低分子
量重合体の生成を少なくして器機のファウリングを減ら
し、分子量分布の充分に広込エチレン重合体全効率よく
得る方法會提供することを目的とし、本発明者等が鋭意
検討した結果、多段重合反応に特定の触媒を組合せるこ
とにより上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を
達成したものである。

発明の要旨 すなわち本発明の要旨は（Ａ）マグネシウムアルコキシ
ド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触させて
なる触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから成
る触媒の存在下エチレンの単独重合若しくはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を二段階で行うことから成り
、（イ）第一段でメルトインデックスｎ、ｏｎ１〜［１
１９７１０分のエチレン（共）重合体を全重合体生成量
の４０〜６０重量％製造し、（ロ）第二段でメルトイン
デックス１００〜２０００ｆ／１０分のエチレン（共）
重合体全全重合体生成量の６０〜４０重量囁製造するこ
とを特徴とするメルトインデックス（１５ｔ７１０分未
満のエチレン（共）重合体の製造方法にある。

本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各原料につ
いて説明する。

（１）　　マグネシウムアルコキシド　　　　□本発明
で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般式ＭＷ
　（ＯＲ）　（ＯＩｔ’　）□で表わされるものでおる
。式においてＲ，及びＲ′は炭素数１〜２０個、錯着し
くは１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロ・アル
キル１．ジクロル、アルアルキル基である０又、Ｒと１
は同じでも異ってもよい。

これら化合物を例示すると、 Ｍ、ｔ　（ＯＯ’Ｈｓ　）ｓ　　　ｉ’　Ｍｆ　（００
＊１１ｓ　ｈ　　、、’　　Ｍｆ・（ＯＣＲｓ）　　（
ＯＯｉＨｓ）。

Ｍｆ　（Ｏｌ−Ｏ３Ｈ７）＊、、　Ｍｆ□（０””ｙ）
＊　ｅ□、・ｙｔ　（ＯＯｉＨｓ　）□８．″Ｍｙ　（
ｏｔ−０□４Ｈ９）ｉ２Ｍ？（００４Ｈ−）　（０１−
’ｊ”＊’）　＃’　　・’？（０’４Ｈ＊）　、（０
Ｂ６０”ａ”＊）ｅ・、：′Ｍｔ（００，Ｒ′１３・）
、門Ｍｆ（ＯＣｍＨｉｙ　）ｇ　；　　Ｍｆ（ＱＣｓ／
ｎｏ、ｌｈ’＊　　’Ｍり（ＯＯ＊１ｉ［ｍ　）−□。

Ｍｆ　（００，Ｈ，０Ｈ３）、　、　　Ｍｆ　（ＯＯＨ
，Ｏ・’Ｈｓ）ｍ　　　　′等を挙げることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望１しく、特に減圧下での加熱乾燥か錯着しい
みさらに、：乾燥後粉砕し皮ものを用するのが好漬であ
り。

（２）　　ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロタン化炭花水累は炭素数１〜１
２個め飽オ□ロ文は本飽和め脂肪族、詣環式及び芳香族
化合物めモノ及びポリハロゲン置換体である。□・それ
ら化合物め襄体的な例は、脂肪族化合物ては、メチルク
ロライド、メチルプらマイト、メチ〃アイ７フイド、メ
チレンクルライド、１メチレソブロマイト、：メチレン
アイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨニトホ
ルム、四塩化衷’ｋ　：””四臭化炭素、四沃化炭素、
王チルグロ→イド、エチルブロマイド、エチ□ルアイオ
ダイドＪ”　１　、２−ジクロルエタン、１．２−ジブ
ロムエタン、１．２−ジョードエタラ、メチルブロモホ
ルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、１．
１．２−）リクロル□エチレン、１，１．２″−トリブ
ロモエチレン、１，１，２．２−テトラ夛ｉ′ルエチレ
ン、ベンｉり０ルエタン、ヘキサ夛ロルエタン、ヘキサ
ブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、・１，２−ジ
クロルベンゼン、ヘキサクロロプロピレン、□オクタク
ロロプーシ（ン、デカブロモブタン、塩素化パシライン
が、゛脂環式化合物ではクロロシクロブーパン、テトラ
クロルククｐペンタン、□ペキサ、クロロベンタジニン
、ヘキサクロルシフ四ヘキサンが、芳香族化合物ではク
ロルベンゼン、・□ブローベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐ２′ジクロルベンゼン、ベキサクロロベシゼン
、ヘキサプロ・モベンゼン、ベンゾトリクミライド゛、
ｐ−クロロベンゾドリクロライド勢が挙けられる。これ
らの化合物は、一種のみな□らず二種以上用いてもよい
、。

（３）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、１．三価及び四値のチタンの化
合物であシ、□それら１例・示す葛と、・ン四塩化チタ
ン、・四臭化チタン、トリ１ダールエト、キシ、チタン
、トリ□り１ルブ□ト：キレチタン、璽ジクロルジエ・
トキシ・チタン、：□・ジグ省ニルジブ□トキ’／チｌ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チクン、クロル１４′１ｊブトキシチタン、テトラシト
キシ゛チタン、′三塩化チタン等金挙けることがそ−る
０これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト岑シ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ□クロルシフ王
ノキシ≠タシ尋の四癲メチタシハログン化物が望ましく
、特に四環イヒ□チー□ジが望ま□　しい〇 触媒成分の調製法 本発明の触媒数分は□、″膚タネ１シ□つλす〃コキシ
ド、ハロゲン化炭イし水素襄υチ□タン花谷物を接□触
すΣととにより得られるが、□これら王者の接触方法と
してｉ、（ｔ＋マヅネシウムテル町□キシＰとハロゲン
化炭化水素門接触させ入浸Ｊチタン化合物と接触させ□
る：方□法１．　（２）マグネシウムアルコキシド、八
−ゲン化炭（Ｉｓ水−及びチタン化合物ｉ同時□に一一
させる方法力ｉ挙□げられる０以下、これら（１）及び
（ｉ）′の□方□法にう□いて説”明す゛る０（１１′
の方法　　　　　　　　　　　　　□■マグネシウムア
ルコキシドとハロゲン化炭マグネシウムアルコキシドと
ハロゲン化炭化水素の接触は、マグネシウムアルコキシ
ドと固体状若しくは液状のハロゲン化炭化水累全混合し
た固体状又はスラリー状の混合？Ｉ’ｉ、機械的に共粉
砕する方法或いは単に攪拌して接触する方法等によシ達
成される０これらの中でも、機棹的に共粉砕する接触方
法が望ましい。

ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物ならばどの
化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のボリーロ
グン化物が望ましい。それら全例示すると１，２−ジク
ロルエタン、１，１．２−　トリクロルエタン、１゜１
．２−）ジクロルエチレン、１　、１．２．２−テトラ
クロルエタン、１，２，２．２−テトラクロルエタン、
ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、１．２−ジ
クロルプロパン、へ午すクロルプロピレン、オクタクロ
ルプロパン、ヘキサクロルベンゼ二／咎が挙げられる０ マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
割合は、マグネシウムアルコキシド１モル掘り、ハロゲ
ン化炭化水素α０１〜２０モル、望ましくはα１〜２．
０モルでちる。

両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕物を得る
ために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙げることができる０共粉砕処理は必要
に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、駿素尋が実質的に存在しな騒状態で行うことができ
る。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間はＯ，Ｓ〜１００時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
はα５〜１００時間である。

マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化水素と接
触する前に、マグネシウムハロゲン化物と接触させても
よい。

マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシウムのシ
バライドである塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムが望ましく、特に塩化マグネシウム
が望ましい。

これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便宜上、通
常平均粒径が１〜５０μ程度の粉末を用いるのが有利で
あるが、更に大きな粒径のものも使用し得る。

又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実質的に結
晶水を含有しない、いわゆる無水のものが望ましい。従
って市販品を使用する等の際は、使用前に窒累醇の不活
性ガスの存在下２００〜６００℃、或いは減圧下１００
〜４００℃勢で加熱処理するのが望ましいが、特に限定
されない。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によって達成される。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタノ、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等ｔ［けることができる。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当りマ
グネシウムハロゲン化物α１〜１０モル、望ましくは［
Ｌ５〜２．０モルである。不活性な炭化水素の存在下接
触させる場合、マグネシウムアルコキシドとマグネシウ
ムハロゲン化物の全量１００２当り、該炭化水素全１〜
１００ｆ用いるのが望ましい。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃
で［１１〜１０Ｇ□　時間、該炭化水氷の４在下混合攪
拌子る珈合常漉〜２□０６セ÷イニ％’　ｃ＋　０時間
行うあが望ましム０これらの接触方法の中でも、機械的
に共粉砕する方法示特に竜ｔＬ−０機械的に共粉砕す右
方法は、前記マク蓮ジウムアルコ□キシドとハロゲン化
炭化水素左の接触方法における共粉砕の方法と同機にし
て行えばよい。

上記のようにして、マグネシウム′六ｉゲ。

ン化物で前もって処理したマグ庫□シウムアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させるがＪ
との場合は良累数が１個の炭化水素の・〜ロゲン化物も
痛烈使用し得る。

又、マグネシウムアルコキシドＪマグネシウムふログン
化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接触させてもよい
。

■　チタンイピ谷物どの接触 ′：″：マグネシウムアルコキシドン化炭化水素との接
触物（以下Ｊ該□′接１触物という。）は、次いセチタ
□ン化合物′ト接触傭せ′□　て本″発明の□触媒成分
と′子る。該接触ｉ′：はチ″）シ化合：ｄ″と１′Ｍ
触□さ□せる！ｒ甑　適漬な洗□浄剤、例え′１７′前
□記の不□活性の炭化ｉ素、で洗浄し・？４ｊ・誓。

該接触物とチタンイピ金物□との接触は、両□　者ヲ′
皐のまま接□触させ身もよ゛いｉｔ’ｓ　”　炭□化水
素及び／又は−ロゲン化□炭□化水累あ存在下、両者を
混合攪“ｉする方法、機械的に共粉砕□　す□る分法□
等□で行うのがゴミしい。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘジタレ、オフタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等。炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、−和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素としては、前
記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用いる化
合物ならば、どの化合物も使用することができ□る。

該接触□物とチタン化合物との接触におけ意両者の使用
割合は鹸接触物中におけ る両者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、ヂタンイ金物０．１グラムモル以上、望ま
しぐは１−５グラムモルである。文、その□接触条件は
′Ｊ炭□イヒ水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在
下で行う一合、０□〜２□Ｏａｔで（Ｌ５〜２゜時間、
ｗｔ　Ｌ（’ハロＱ’４　ｉ”’５０”ｃｆ　１−Ｑ　
ｓ時間である□。　　　　　　　　−″ 炭化水素及び／又はめロゲジ：イし炭（Ｕ７ｋｌＥの使
・用量は、該接触物：示教体物Ｉ＊（炭化尿素及び／又
は液状□め一口□ゲン（ＩＳ旋化水゛素□並びに液状の
チタン化合□物→′１□ｔ　ｍ’　ｎ’□：Ｊ“１’０
〜５００ｆどする１ように用量：る４２１ｉ′が望輸ｔ
い。

（２）：の方法 マｚネシウム□ア：ルーキレド、′ハロゲン化炭化水素
及びチノンイヒ金物の□同：時接触は、ヘキ・テン、ヘ
プタンへ□オクラヅ、シフ□０″へ：キ誉ン、１ベンゼ
ン、□トルエン□、キレレン等１″の１炭□化水１め存
在下又は不″□存在□下で、□機械的□：粉砕□に１よ
る□接触方決又は混合攪拌する接触方法によ□Ｄ′打な
われる。

マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
タン化合物の使用割合は、前記（１）の方法の場合と同
じでよい。すなわち、マグネシウムアルコキシド１モル
当り、ハロゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、望まし
くは０．３〜２．０モル、チタン化合物０．１モル以上
、望ましくは１〜５モルである。

又、接触温度は０〜２００℃、望ましくは２０〜１５０
℃、接触時間は０．５〜１００時間、望ましくは１〜５
０時間である。

炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化水素を接
触系中における固体状物質が、ａ物質仁ｔｓｎ仁０〜５
０Ｏｆ′ｉ＆ル！５な食用いるのが望まし−・″１−′ 上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
に係る触媒成分とすることができる。

上記のようにして調製された触媒成分は、そのままエチ
レンの（共）重合に供してもよいが、使用に先立って、
オレフィン及び有機アルミニウム化合物と接触（以下、
予備処理という。）させた後用いてもよい。

この際用いられるオン。フィンとし、Ｔｃは、エチレン
、の他、フｒｓヒレン、１−７７テン、１−ペンテン、
１−へ大サン、４−メ、チ、ナー１−さンテン、１−オ
クテ、ン等のα−オレフィンが挙ケラれ、これらオレフ
イジは一種に限らず二種以上用いることができる０又、
有機アルミニ、ラム化合物としては、孝記のエチレンを
、（共）重合する際に用いら、れる化合、物な、ら、、
シど、、、の化金物１．％使用すると、、５とができる
が・そ、れらの中でもジ、アルキルアルミニウムモノノ
＼ライ、ド１．ｌ！！ｆにジエチルアル安ニウムクロリ
ド７５１望ましｌ、ｚｏｌ！に、有機アルミニウム化合
、物は、、一種のみ、ならず、二種以上用いて、もよ（
、電、子供与件化合物と組み合せて用１／％−Ｃもよ、
、い０．電子供を性、スレー物りして臀、錬記の千２−
ヒクの（、恭）重含や際用いら些る有機アーレミ、二つ
み化合物と組み倉せて用いることができ今、化合竺４←
ばどの化金物で牢よ、い。

予備処理は〜、触媒成分を不活性な、Ｗ！媒若しり）、
、１゜け希釈剤（昼下、−溶媒とや、９．０）中ですレ
フイく及びｖ轡アルミ＝ウム化合物と接触させて１単独
重合名は共重倉させることに、より達成される。

骸溶媒としては、イソブタン、ｎ−、ペンタン、ｎ−、
、ヘキ竺ン、ｎ、−へＹタン、ｎ−オクタン等や飽和脂
肪族炭化水素１．シクロペンタン、シクロへキサン等の
脂環式、界化水累、ペンゼイ、ト１１１ 次キン、キシレン等の芳畢族暉イ峰水素、等９．炭素数
４〜１２個の炭化水素、又、メチビ、ン（ロリド、エチ
化クロリド、エチレンクシリド、クロ・ナベンざン等の
一ロゲン化炭化水素が使用されりるＯ 触媒成分とオレフイ、ン及ツ有機ア〃ミニウム化合物と
の接触順序としては、５予備処理槽中で触鼻成、分、ｔ
−該溶媒でスラ、リー化、した後、、■、ｉＩｋ初 にオレフィンに接触させ、次いで有機ア、、ル、ミニウ
ム化合物と接触１させる方法、■、、最初に有機アルミ
ニウム化合物に接触さ、せ、次、いてオレフィンと接触
させ、る方法が挙シ、られ、いずれの不法も用いられる
が、特に■の、方法が望ましい。■の方法において、固
体成分とオ、レフイ、ン、ｔ−接触させる時、間は１分
〜、１０．時間で、あ、シ、、１．■や方法において、
固体成分、と有機アル？二、ウム、化合物を接触させる
時間は、、短時興である才力すましく、例えば、固体成
分と有、機。ア、ルミニウム化倉、物を接触させた後直
ちにオレフィン、、、と接触、：させるのがよく〒９長
くても、固体成分と有、、！Ｒ，，ア１ルミニウム化合
物と、の接、触時、間は１．時間、、で、、、ｉ、り、
する０、、。

次いで、■の、方法にお、いては１．有機、、アク膚チ
ウム化合物を加えて、■の方俸に１おいては、オレフイ
、ン【加えてそれぞれ予１備Ｉ！Ｊｌ！、Ｔ？−，る空
１．予備処理に要、する時、間恍１．．！、１用すゐ：
、９．Ｆ１１、−成分、、９．量、、。

予備処理するポリ、マー量、有機、ア、ル、々、ニウー
、化合物の種類およ、び量、千！、処理温度および用力
等の予備処理条件によって異なるが通常は１分〜４８時
間！ある０、。

、予備処−〇温度悟、、通常口℃〜８０℃、好ましくは
２．０℃、−７轡５℃であ、るＯ。

予備処理によシボ、リマー、：が、生、成叫、・触媒成
分に付加す十簀し−〔触媒成分と共存するが、そのポリ
マー量を触媒成分１ｆ、に対して、浅・０５〜１０ｔ、
特にｒＬ１〜５ｇとするのが望ましく、又承終重合体の
１０Ｑ分の１以下、望ましくは・１１ １、０．００すの１以下に４る呵うにするΩがよぐ、上
記の量を超えると触媒成分の物性及、び、性能に）１＋ 対し好結、、果を、与えな、くな、る０、・・竺媒成勿
と該溶媒との便、用割合は、該溶媒１Ｌに対して触媒成
分≠１１１００１〜５００ｔであシ、特にｔｔｏｏｓ〜
５００ｆが望ましいＯ有、、機アル、ξ二、り、ム化合
物の、ＲＦｆ４Ｊｌは、該溶媒１ｔに対、してα、、０
．、、、．１、、、、．７．１．０．０１０．ミ、リモ
ル、％５に、ａ、１〜５．０．．０．ミリ、汚ル、又触
声成芥中９チタン当クアルミ＝つ、、轡が、、、ｋｌ、
／、亨（Ｎチル、）で（ＬＯＯＩ〜′ｉ、ｏ、、、ｏ、
ｏ、、、４Ｈｃ、［Ｌρ、１〜２００）とｉするのが、
望偉し一〇・、・・゛・１ ・又、予備処理にｂｈては、必要に応じて水素を共存さ
せて鴫よ−。更に予備処理は、触媒成分を製造する際に
用いる反応器を用いてもよく、又別の反応器内で実施し
てもよい。′ このようにして予備処理し九触媒成分は、該溶媒から分
離するか又は分離せずにスラリー状態の！ｌま、次のオ
レフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合に供
せられる。該溶媒から分離された触媒成分は一必要に応
じて前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよ（、：更に
乾燥させてもよい。・、・ 又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ちにオレフ
ィンの（共）重合に用すてよく、長期間保存した後に用
いて本よく、予備処理の時期は特に限定されない。′ 予備処理によシ、・触媒成分及び最終重合体の微小化を
防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成分の機械的強
度を向上する等の効果がある。

本発明におけする重合触媒は、触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物を組み谷せたものでア：る。

有機アルミ−ラム化合物： 触媒成分と組み合ぜる有機アルミニウム化合物は、一般
式ＲｎＡσ３−ｈ〈但し、１Ｒはナル斧ル基又はアリー
ル基、ｘ′はハロゲジ原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｆｉ＜５の範囲の任意の数であ秦。）
で示され不ものであシ、例えばトリアルキルアルミニ・
ラム、ジアルギルアルミニウムモノハライ：ド、モノア
ルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウム
セスキパライト、ジアルキルアルオニし人毛ノアルコキ
サイ・ド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などの炭素数１々いし１８個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアル４ニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい◇具体的には、“ヒドリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミ巨つム、トリプ
ロヒルアルミニウム、トライ。ツブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのドリアＡ／＋ルアルミ
ニウム、ニジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムプロラ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イノ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアをキルア
ルギニウムシハライド、エチルアル建二りムセスキクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド
、シフルビルアルミニウムエトキサイド、ジインブチル
アルζニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
フェノキサイドなどのシア々キをアルミニウムモノアル
コキサイド、ジメチルアルン二つムバイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニラ五ハイドライ
ドカドのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げら
れるｄこれらの中でも、トリアルキルアルミニウム力５
、％Ｋｌ＝、、−アー＜＝ｔｂ、ｈ＋）イ、ッ■チルア
ルミニウムが望ましい。文、とれら１リアルキルアルミ
ニウムは、そめ他の有機アル叱＝ウム化合物、例えば、
工業的に入手し易いジ１エチルアルミニウムクロライド
−エチルアルミ二つムジクｐライド、１チルナルミ五つ
”ムセスキクロライド、ジエチルアル建二レムエトキサ
イド、、ジエチルアルξニウムスイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用すふことができる。

さらに、有機アルにラム托合物は、単独で用いてもよい
が、電子供与性１合物と組合せて用いてもよい０電子供
与性化合物として＜′カルボン酸類、カルボン酸エステ
ル類、アルコール類・エーテル類、ケトン類、アミ７類
・アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素・介し電結合した燐、ヒ
累およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭醗エステル類が挙げられる
が、これらのうち好着しく、使用されるものとしてはカ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類”ｌ！
。

カルボン醸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、７９９ル醒エチル、酪酸エチル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレモノ
醸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、フタ／Ｉ／Ｗｌ！ジプチル、フタル酸ジア
リル、α−ナフトエ酸エチ次等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない０これらの中でも芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、特に安息香ｌＩ２またはｐ
−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換
安息香酸の炭素数１〜８個のアルキルエステルが好まし
く用いられる。アルコール類は、一般式ＲＯＭで表ねさ
れるｐ、式におｈてＲＦｉ・炭素数１〜１２個の７にキ
ル、アへケ二次１．ジグ四アルキル１．アリ−ル、アル
アルキルエある６・その具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパメール、ブタノ
ール、インブタノール、ペンタノール、ヘキサノールー
オクタツール、・・２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルー−化、アリルアルコール等
である。エーテル類は、亡般式ＲＯＲで表ゎされる０式
においてＲ，Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであシ
、ＲとＲ′は同じでも異ってもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル１．ジイソブチルエーテル、ジプ
チル論エーテル、ジイソブチルエーテル、ジインアイル
ｘ−ｆ、ル、：、ジー２−円チルヘキシルエーテル、ｓ
ｉ７＋）ｘｘ−ｙ−ｗ、：２．に２．９Ｊ！／ｆ−、、
ｓ＞５．ッＬ。

チルアリルエーテル、ジ、フ早二々エーテル、ア二ンー
ル、エチルフェニルエーテル岬でｈル。

。、わ、。ａ（ｔｓ。、ゆ２．、ア２．オ９つ、：′１
化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いて脳もよく
、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いて
もよい◇。

本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、骸触媒成分中のチタン１グラム原子尚シ、通常
１〜２００グラムモル、特に２０〜５００．グラムモル
が望ましい。又有機アルきニウム化合物と電子供与性化
合物の比率は、電子供与性化合物、１号ルに対して、有
機アルミニウム化合物がアルオニウムとしてｒＬ１〜４
０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

、・、。

エチレン重合体の製造方法 、この様に：し工得られた触媒成分と有機アルミ冊りム
化合物から成る触媒鷺用いてエチレンの単独重合若しく
はエチレンとα−オレフィンとの共重合を二段階で行な
う。第一段では、高分子量のエチレン（共）重合体を、
第二段では低分子量のエチレン（共）重合体を製造する
６本発明では第一段と第二段のメルトインデックスは分
子量分布を広げる為に値の大きく異なるもの全製造する
ものであるが、低メルトインデックス成分１（ＬＯＯ１
ｆ／１０分未満にすると、−全体のメルトインデックス
が低下し、成形性が低下する０又、高メルトインデック
ス成分を２０００ｆ／１０分よシ大きくすると、低分子
量重合体の量が増加し、反応容器内でのファウリングの
原因とな９、運転性が著しく悪化する０し九がって、第
一段において得られるエチレン重合体のメルトインデッ
クスをα００１〜ａ１ｔ／１０分、第二段において得ら
れるエチレン重合体のメルトインデックスｔ−１００〜
２００”０、／、。、）よｔ６、１あ、。。、２，１イ
ンデツクスは水素の供給量を加減することによって調節
することができるｏ″ このようにして得られるエチレン重合体のメルトインデ
ックスｔ−αＳＦ／１０分未満とじたの社α５９／１０
分以上となると高分子量成分の効来が小さくな〕、フィ
ルム成形時のバリン・ン部の安定性が低下すると共に衝
撃強度等の機械的強度が低下するからである。

共重合に使用するα−オレフィンとじてはプロピレン、
１−１フテン、４ニー：メチル′−ヘンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン等があげられる。

α−オレフィンの含有量は、エチレン重合体５０重量％
以下、特にα３シ１５重量優め範囲で選ばれる０又第一
段と第二段で重合するエチレン重合体の量比は重量で４
０：６０Ａ−６０：４０の範囲とする。低分子量成分・
（高メルトインデックス成分）が増加すると成形時の流
動性は良好となるがフィルムの衝撃強度等の物性が、低
下する０又、高分子量成分（低メルトイジデ「２２、）
ヵ３ヶ４．２、。。、。。１゜低下又はフ・イルム成形
時のパリソンの輪切れ等が起こシ好まし・、〈ない。重
合反応は、連続式又はバッチ式のｂずれの方法でも可能
である６重合反応は第一段、第二段とも液相の不活性炭
化水素中で行なうが、・・・気相が存在する状態でも、
気相が存在しない状態でもいずれでも可能である。不活
性炭化水素としてはノル寸ルブタン、イソブタン、・：
ノルマルベンタン、イソ：ベンタン、ヘキサン、ベプタ
ン、オクタン、・シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレンが用いられる◇重合体の不活性炭化水素中の
溶解性、分離操作の難易を考慮すると、ノルマル１ブタ
ン、イソブタンが好ましい０■１ 重合温度は通常−８０℃〜＋１５ＤＣ好ましくは、４０
〜１０５℃の範囲である◇重合圧力は通常、１〜６０気
圧が用いられる。

発明の効果、 本発明の触媒成分音用いてエチレンの単独重合又はエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合を行った場合、高
い触媒活性を示し、水・素による分子量調節の効果が大
き（、従って高いメルトインデックスのポリ！＝が容易
に得られ、高い水素分圧下でも触媒活性が下がらず、二
段重合を行っても高い触媒活性全維持することができる
０又、ワックス状重合体の生成が少なく、重合時に反応
・器のファウリングが少なぐ連続重合に於ても長時間安
定した運転が行なえる。・・・実施例 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に示したパーセント（
“）はく特に断らない限り重量による。

触媒成分の比表面積（Ｓ．Ａ．）、細孔容積（Ｐ、Ｖ、
）及び平均細孔平径（Ｍ、Ｐ、Ｒ、）は、０ＡＲＬＯ　
ＥＲＢム製８０ＲＰＴＯＭＡＴ工０１８１０型装置金用
いて測定し、触媒成分の粒度分布は七本シン企業製光透
過式粒度亦布Ｉ定器ＳＫＮ５００型装置を用いて測定し
た。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−
Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｆで
測定した。フローレシオ（ＦＲ）は、上記ＭＩの測定に
おいて、温度１９０℃、荷重２ｔ６紛で測定した値（Ｈ
ＬＭ工）管温度１９０℃、荷重２．１６４で測定した値
しＭＩ）で除した商であシ、重合体の流出量比を表わし
、重合体の分子量分布の尺度の一つである０又、ポリマ
ー中の低分子量ポリマーの割合を示すシクロヘキサン可
溶分（ＣＲＳ）は、ポリマーを改良型ソックススレー抽
出器で沸騰シクロヘキサンにより５時間抽出した場合の
溶解したポリマーの割合である。

予備処理量は、予備処理する前の触媒成分１１に対する
ポリマーの量（２）であり、ポリ！−量は触媒成分ｔ−
２Ｎ−Ｈ，８０４水、溶液及びエタ・ノニルとを接触さ
せた後、触媒成分とボｌＪ、、−ｗ−と含分離し、更に
、分離したボ、リマーをエタノ−ルによ：フ洗浄した後
、７０でで１０時間、・真空乾燥して秤量することに：
より得た◇触・媒の死活性は触媒成分１ｆ、平均滞留時
間１時間（重合１時）ｒ−ｙ−ｖン、濃度１モル、係、
エチレン分圧１気圧当り、の重合体の生成量（ｆ・・）
を示す０予備処理、シタ触媒成分管用いる場合は、予備
処理する前の触媒成分に換算して比活性を算出し九〇エ
チレン重合体の高密度（ＢＤ）は、ムＢＴＭ−Ｄ１８９
β−６９メソッドＡに従って測定した◇エチレン重合体
の密度はＪ工、８Ｋ＝６７６０による密度勾配管法によ
った。製膜は、得られた共重合体音バンバリーζキサ−
で混練し、プラコー（株）ｊｌＪインフレーション装置
で１０μ及び２０μのフィルムをひくことにより行った
。

実施例１ ：１１ 触媒成分（１）の調製 市販のマグネシウムジエトキジドｔｏｓＫＩＩと無水塩
化マグネシウムｔｏ７に！ｉを窒素ガス雰四ポットに入
れ、７時間振とうして共粉砕処理した後、ヘキサクロル
エタンα５Ｋｆ（ＭＰ（Ｏｌｌｌｔ）、／Ｍｆ（３ｔｘ
／ＯｘＯｔｇ（モ／比）＝ａ？／１，１１０．２１）ｅ
加えて１４時間共粉砕処処理性ない（共粉砕物を得た。

上記で得られた共粉砕＠２．５Ｋｌｉｉ％窒素ガス雰囲
気下で攪拌機を備えた内容量５０７のステンレス製反応
容器に入れ、これにトルエン１１，５ｑ及び四塩化チタ
ン１１．２匂金加え１０５℃で２時間攪拌して接触全行
った後、・余剰の液状物を除去した０次いで、・固体状
物質′を各２０Ｋｆのｎ−へブタンにて６５℃で６回洗
浄し、触媒成分（Ｉ）ｔ−得た。・、、・、・ この触媒成分（１）はチタン含有量７．８チであった６
・、・ エチレンの重合、。

・、内容積１００ｔのステンレス製第一段反応容器をイ
ソブタンで満たし、イソブタンｔ？１．２０１／時間、
トリイソブチルア次ミニクムヲ１２０１：ミリモル／時
間、触媒成分０）、を４．２、ｆ／時間の速度で供給・
し、反応容器内容物を所要速度で排出しなが・ら８・口
、：℃に於いて千チレン・ｔ−ｆ２に４Ｉ／時間、水＄
ｆ２．５Ｍｔ／：時間さ・らに１−ブテン全１６４フ時
間の速度で供給しく平均滞留時間ｔＯＲ１！Ｉ（Ｄｋｆ
Ｆ”ＣＡａ＠Ｋｔ＊ｒ：Ｈ）ｆｃｏＫ％、。

容器の圧力はゲ〒ジ圧で４２Ｋｆ／−に保つ友。

液相中の水素／エチレンモル比はｘｓｘｉｏ−”。

１−ブチ２／工チレンモル比はａ２′２とした・第一段
での重合体生成量は全重合体の５０重量嘩であった。

第一段から抜き出された反応生成物は第一段と第二段と
の圧力差によりそのまま内容積２００ｔのステンレス製
第二段反応容器に供給したり第二段反応容器もイソブタ
ンで満たし、新友に触媒全供給することなく１．イソブ
タン管４７ｔ／時間、エチレンを１五８勾／時間、水素
を１、４Ｍ−／時間の速度で供給し、８５℃ＶＣ：於て
平均滞留時間１．０時間の条件で第二段の重合体生成量
が全重合体の５０重量％になるように連続的に重合を行
った。第二段の反応容器の圧力はゲージ圧で４１ｂ／ｉ
ｎ２に保った０液相中の水素／エチレンモル比はα５７
であった。第二段での反応生成物は連続的に抜き出され
、イソブタンを７ラツシ猿除去、上次後、乾燥・し友Ｊ
重合は１５０時間連続して行ったが容器その他のブアウ
リングは全く見られずζ安・定した運転が継続できた。

得られたエチレン重合体の密度は０．９５１ｇ／ｃｃ、
ＢＤは０．３７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスは０．０
７ｇ／１０分、Ｆは１８０であり０Ｈｆｌは化５チ、平
均粒径は１５０＃であった。

触媒の比活性は第一段で９，８４６．第二段で５７６０
であった。又、第一段と第二段で生成したエチレン重合
体のメルトインデックスは夫々、０．００７１ｇ／１０
分及び１２００ｇ／１０分であった。

得られたエチレン重合体はインフン−ジョンフィルムに
成形したが、成形性は良、好で、あ、す、特性も縦・横
方向の強度バランス、衝撃強度はＩＬ：１好であった。

実施例２ 実施例１に於て１−ブテンの変わりに１−ヘキセンを用
い、第一段と第二段とのエチレン重合体の生成量比を４
０：６０として、実施例１と同様にして重合を行った。

重合条件及び結果は第１表に示す。

実施例３ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重合体の生
成量比を４０、６０にする以外は実施例１・と同様にド
して重合、を行つｆＣｏ重・合条件及び結果は第１表に
示す。

実施例４ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重合体の生
成を庇を６０：４０にする以外は実施例１と向様にし゛
て１ｉ谷を咎ら庭。誉谷−件・・夏び結果は第１表に氷
すみ 実施例５ 攪拌機で備え永１００１め漬チジレ女製芽−トフレーブ
を窒素〃メで置−口た後、イソブ）ンを５６に４、トリ
イソプ≠〃アルｚニウム妃６０ミリモル加え５ｆｌＤｒ
ｐｍで攪拌しなから８ｉｌ＋ｔに加熱した。穿累方艮：
ｊしく＝ジ１次楓、水素を気相分圧セ１１．−Ｑ／ｃｒ
ｎにな乞様−鉛−九。

実施例１樒用いた触媒−分４１％５？Ｏｎｔｔをイニル
ブタンでオートクレーブに圧入し、１分Ｍ舊：ｍした後
、エチレン會気相分圧で１””１１／ｃｘｌ”に′４′
１″尿様に反応容器の芋力を制御尤なｉら供給し、１分
間重合を行なった０次ｕｆ、兎チレレの供給を停止する
こと瀝ぐ、１−７テ７ｋ”ｓＯＯｆ症給し、さら飛重舎
を続けた。仝≠ル：ジの一給ｊ：ｆｉｆｖｙｙＮｙＡ、
。よヵ、・よ、逅・・６８１１１１．、。

チ：レンがｌ・２１ｃｆ消費さ羞九と６ｇで１、′エチ
１し１ンの供給を停止し、第二段の重合反応を終了した
。

反応時晶は４０芥ｆ：鼠−＞Ａ。続いて反−蓉ｄ痣ニ一
度門８５℃に昇温し、反応容器中の未反応；チレンを消
費させた後・水素を気相分圧で１八緑／ｃｒＲ２供給し
た。続いてエチレン金、気相分圧＋５緑／二２になるｍ
、””；Ａｋ的に供給し、−二段１目の１谷反応全開始
した。エチレンがｚ２Ｋｆ＠−されたところでエチレン
の供給で停止し、嵐応を終了し次。第二段目め反は時間
は８５分であったｏ攪拌を停止し、イソブタン及び未”
Ｋ７”ｆＶｙＴＡ−）Ｌ、ｆｔ後゛へ７″′導１Ｌ１１
Ｑ、リーとして：′遠心券離装置に移送した・ドライヤ
ーで乾燥宅：た楓秤１量したところ、１五９訃のエチレ
ン重合体が得られた。第一段及び第二段の比活性は夫々
、９０００．４２００であうた。第一段及び第二段のメ
ルトインデックスは夫々０．００６５ｇ／１０分、１２
００ｇ／１０分であった。得られた重合体の物性はメル
トインデックス０．０６７ｇ／１０分、ＦＲ２１５、Ｂ
Ｄ０．３６ｇ／ｃｃ、密度０．９４８ｇ／ｃｃ、ＯＨＳ
は、４．７％、平均柁径は２２０μであった。

比較例１ 実施例イに於て第一段お水【め供給速度を増カルてメル
トイジデツ夛ス０．２ｇ／１０分とすること以外は実施
例１と同様にして重合を行った。重合条件及び結果は第
１表に示す。

比紋例２ 実施例１に於そ第」投と第Ｅ段との１′−チレレ重合体
の生成量−を５０：′：７′口に子る以外は漬施例イと
向様にし−重合を行１つた。重合条件及び結果は第１表
に示す。

比較例５ 実施例ｊｋ於て第三段のｊルトインヂックス全２５００
ｆ／１１分とず本ごとｔ外は実施例１と同様にして重合
を行った。重合条件及び結果は第１ｉに示す。

実施例６ 触媒成分（２）の調製 軛施例１の触媒成分（１）３Ｋｇをｎ−ヘプタンのスラ
リー状態で攪拌機を備えた５０ｌのステンレ血製反応容
器に入れ、１０Ｑｒｐｍで攪拌しな７ら，エチレンを導
入し、触媒成分（１）とエチレンと全接触させ、反応容
器の圧力５１．２Ｋｇ／ｃｎ２Ｇに設定した。

アルミニウムクロライドを１００ｃｃのｎ−ヘブタン溶
液として添加し、＊高温度門４０ＣＫ理一しながら、反
応容器の圧力がｔ２Ｋ４／ｇＨ”Ｇになる様にエチレン
を連続的に供給し、触媒酸分ｃ１ｔ１ｇに対して０．４
７ｇのエチレンを反応させた。反応路？後、庭だちにエ
チレン重パージ口、気相部を窒素により置換した、その
後、攪拌を停止し、スラリー状態から触媒成分を沈降さ
せ、各２０麺のｎ−へブタンで４回触媒成分瞥を洗浄し
て予備処理した触媒成分（２）を調製した、エチレンの
重合： 実施例１て於て触媒成分（１＞のかわシに予備処理した
触媒成分（２）を用いること以外は実障例１と同様にし
て重合金行った。重合条件及び結果′餉１表に示す。

実施例７ 実施例２に洲て触−成分（１）のかわりに触−聯分（２
−用いること以外は実施例す同様にして重合を行った。

重合条件及り結果は第１表５示すＯ 実施例８ 実施例１に於て触媒成分（１）のかわりに触媒成分（２
＋を用い、第７段に１−ブテン會供給しないこと以外社
実施例１と同様にして重合金材った。

重合条件及び結果４第１表に示す。。

実施例９ 実施例１に於て触媒成分（１）のかわりに触媒成分（２
１−用い第二段にも、１−ブテンをα５〜／時間の速度
で供給すること以外一実施例、１と同様−して重合全行
つｋｏ重合条件及び結果は第１平に示す。

実施例１０ 実施例５に於て触媒成分（１）のかわりに触媒春分（２
）全屈いるこり以りは実施例５と同様にして重合を行つ
Ｌｏ重合条件及び結果、は第２表に示す０ 比幹例４ 瑯較例１に於て、触媒感＋（１）のをわりに触媒成分（
２）暫世諭た以外は些竺例１と同様にして重合を行った
。重合条件及び結果は第１表に示す。

比較例５ 比較例２に於て触媒成分（１）のかわシに触媒成分（２
）金用い次以外は、比較例？と同様にして重合金材った
。結果は第１表に示す。

比較例６ 些較例Ｓに於て触媒成分（ｊ）のかわりに触媒成分＋２
）−用いた以外は比較例Ｓと同様にして重合を行った。

重合条件及び結果は第１表に示す。

実施例１１ 触媒成分（３）の調− 市販のマグネシラ台ジェトキシド、（ｕｐ（ｏｕｔ）１
）０．８５Ｋｇとヘキサシクロルエタン（Ｃ２Ｃｌ６）
０．７９Ｋｇ〔Ｃ２Ｃｌ６／Ｍｇ（ＯＥｔ）２（モル比
）＝０．４５〕！Ｒガス雰囲気中で．実施例１で便用し
た振とり器で１讐時間振と一一接、触を行ない粉砕物を
得大。粉砕物１．５４ｉ窒素ガス雰囲気下で攪拌機を、
備えた５０１のステンレス製反応容器に父介、これにト
ルエン７麺及び四應化チタンで紛を加え、１１０℃で２
時間攪拌して接触を行′−後、余剰の液状物！除去した
・次いで固体状物質を各１５に４のｎ−ヘプタンにて６
５℃で６回洗浄し、チタン含有量１１％、マグネシウ五
含量１２．９ｊ、塩素含有量５７．９％の触媒盛分（３
）を得た。

エチレンの重合 実施例１に於て触媒成分＜１）に代えて触媒成分（３）
ｆ用いること以外は実施例１と同様にして重合を行った
。結果は第１表に示す。

実施例１２ 実施例１１に於て１−ブテン６力わシに１−ヘキセンを
用いた以外は実施例１１と同様にして重合を行った結果
悼第１表に示す。

実施例１３ 実施例５に於て、触媒成分（１）のかわりに触媒成分（
３）金用いた以外は実施例５′同様にして重合を行った
０結果社第２表に示す・ 比較例７ 比較例５に於て、触媒成分（１）のかわりに触媒成分（
３）を用いた以外は比較例５と同様にして重合をｆ７７
）＊＃果を第１表に示す。

実施例１４ 触媒成分（３）に害施竺、６と同様の予備処理を行ない
予備処理した触媒成分（４）を得た。実施例１に於て触
媒とし、てこの予備処理した触媒成分（４）′を用いる
と件以外は実施例１と同様にしてニブ。

レンの重含を行った、結界は第１角に示す０実施例１５ 実施例１４に於て、１−ブテンのかわシに１一ヘキ七ン
を用いて実施例１４と、同様、シて重合を行−た０結果
は第１表に示す。

実隼例１６ 実施例５に於て、触媒成分（す）のかわ〕に弊媒成分（
４）を用いて実施例５と同様にして重含會、行′）ｏ結
果は第２表に示す０第１．２表から明らかなように、触
媒成分（３）スリ（−１を用いた場合、特に第一段にお
ける触媒死活性が高い０ 比較例８ 比較例５に於て触媒成分（１）７かわり腎触媒成分（４
）音用いた以外は比較例５と同一に一て重合を行った０
結果は第１表−示す。

比較例９ 実施÷１で使用した振とり器に市販の−グネシウムジエ
トキシー〔Ｍｆ（ＯＥｔ）２〕２Ｋｇ，窒素雰囲気中で
入れ１５時間振とうしたｏ得られ次粉砕物を実施例１と
同様にしてトクエジや存在下、四塩化チタンと接−じた
０得馴れ永−〜物を実施例・“同様に処理して得た固体
状λ−を触媒成分（５）とした。

実施例１に於て触媒成分（１）に代えて触媒成分（５）
を用いること是外は実施例１と同様忙して重合全行った
が、触癲活性は−Ｌ＜低く、水嵩のメルトインデックス
に対する効きも悪く分子量分布も狭かった。結果は第１
表に示す＠比較例１０ 市販のマグネシウムジェトキシド１ｔ８Ｋｆを窒素ガス
雰囲気で攪拌機を備え九円容積５０ｚのネテンレス製反
応器に木れ、これにテトラｎ−ブトキシチーン＆．５Ｋ
Ｉ命加疼、１０５℃で２時間轡拌して樵触を行った。情
←後エチルアルミニウムジク０リド１０Ｋｇをｎ−ヘキ
サン溶液と液て徐贋に峰下月た、！下＠了後、６５℃で
２−間攪拌し、液状物全除去！た。次いで固体状物質を
各２．０Ｋｇのｎ−ヘプーンにて６回洗浄し、触ｍ臀分
く６）を得た。

屁較例９に於いて、触媒成分（６）を用いる以外は、比
較例９と、同様に１て高置を行い、その結果を第１表に
示したが、触媒活性は著しく低く、水素のメルトインデ
ックスに対する効きも悪かった。

第１表から、本発明の特定成分の触媒を用い、特定の条
件下で２段重合を行うことによシ第二段での水素分圧を
低下させ触媒活性を長時間維持でき、分子量分布の充分
に広いエチレン重合体を得ることができるという効果が
奏されることがわかる。

代理人　内田明 代理人　萩原亮一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　マグネシウムアルコキシニド、：ハ、Ｐゲン
   化炭化水素及びチタン化合物を接触させてなる触媒成分
   と （Ｂ）　　有機アルオニつＪ＋化合物 とからなる触媒の存在下、エチレンの単独重合若しくは
   エチレンとα−，オシフィンとの共重合を二段階で行う
   ことからなり５．： （イ）第一段でメルトインデッ、・り−７ｒ１．ＯＯ：
   １〜０、１　ｆ／１０分のエチレン（共）、重合体を全
   型＊体生成量！７）　４　、ｔｌ　、−７，，６、、，
   ０重量％製造し、（ロ）第二段でメルトインデックス１
   ００〜２０　ｐ、Ｏ９７１０分のエチレン（共）重合体
   を全重合体生成量の６０−７４０１ｉ景チ製達すること
   を特徴とする、メルトイイデックス１１５ｆ７１０分未
   満のエチレン重、合体の製造方法◇