JPH0153890B2 - - Google Patents

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JPH0153890B2
JPH0153890B2 JP15276682A JP15276682A JPH0153890B2 JP H0153890 B2 JPH0153890 B2 JP H0153890B2 JP 15276682 A JP15276682 A JP 15276682A JP 15276682 A JP15276682 A JP 15276682A JP H0153890 B2 JPH0153890 B2 JP H0153890B2
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JP
Japan
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ethylene
catalyst component
stage
polymerization
polymer
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JP15276682A
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JPS5943002A (ja
Inventor
Makoto Takezawa
Makoto Myazaki
Naomi Inaba
Chihiro Imai
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Toa Nenryo Kogyyo KK
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Publication date
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Priority to JP15276682A priority Critical patent/JPS5943002A/ja
Publication of JPS5943002A publication Critical patent/JPS5943002A/ja
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明ぱチレン重合䜓の補造方法に関する。
さらに詳しくは、(A)マグネシりムアルコキシド、
ハロゲン化炭化氎玠及びチタン化合物を接觊させ
おなる觊媒成分ず(B)有機アルミニりム化合物ずか
らなる觊媒の存圚䞋特定な条件䞋で゚チレンの単
独重合若しくぱチレン以倖のα−オレフむンず
の共重合を二段階で行うこずを特城ずする゚チレ
ン系共重合䜓の補造方法に関するものであ
り、分子量分垃が広く、か぀成圢性がすぐれおい
る゚チレン系共重合䜓を提䟛するこずを目的
ずする。本発明の共重合䜓は、成圢性ず匷床
にすぐれ、フむルム補造に適する。又、䞭空成圢
甚のブレンド材ずしお甚いた堎合、ESCRの改良
を図るこずができる。 背景技術 分子量分垃の広い゚チレン重合䜓は、高分子量
成分のすぐれた機械的特性ず䜎分子量成分の成圢
時の流動性の良さをあわせ持ち、匕裂き匷床が匷
く、成圢性が良い。この分子量分垃の広い゚チレ
ン重合䜓を補造する方法ずしお倚段階の重合反応
を甚いた方法がいく぀か提案されおいる。それら
は、前段又は埌段のいずれかで高分子量の゚チレ
ン重合䜓を補造し、他段で䜎分子量の゚チレン重
合䜓を補造する方法をず぀おいるが、工皋䞊、蚭
備䞊の理由から前段で高分子量の゚チレン重合䜓
を補造し、埌段で䜎分子量の゚チレン重合䜓を補
造する方法が望たしい。すなわち、前段で䜎分子
量の゚チレン重合䜓を補造する方法では、分子量
調節剀である氎玠の濃床を高くする必芁がある
が、未反応溶解氎玠が埌段に流入し、埌段で生成
する重合䜓の分子量を䜎䞋させ、充分に分子量の
広い゚チレン重合䜓を補造するこずができない。
埓぀お前段ず埌段の間に溶解氎玠を陀去する手段
が必芁である。 前段で高分子量゚チレン重合䜓を補造する堎合
には、䞊蚘の様な問題はないが、埌段で倚量の氎
玠を添加しお分子量の䜎䞋を図る為、氎玠による
觊媒掻性の䜎䞋ず第䞀段での反応による觊媒掻性
の経時劣化により、第二段での觊媒重合掻性が著
しく䜎䞋し、第䞀段ず第二段の重合䜓の量比の制
玄から生産性の䜎䞋をもたらす。さらに氎玠の分
子量調節効果が小さいず、第二段で高メルトむン
デツクスの重合䜓を補造する為に、氎玠の分圧を
高くせねばならず、第二段の党圧が高くなり、第
䞀段の圧力を必芁以䞊に高くするか、又は、第䞀
段ず第二段の間に昇圧機を蚭眮しお、第䞀段反応
生成物の移送を行なわなければならない等の䞍郜
合を生じる。 䜎分子量重合䜓を補造する過皋では前段、埌段
のいずれで補造する堎合でもワツクス状䜎分子量
重合䜓の生成が倚く、反応容噚のフアりリングを
起す等の問題があり、ワツクス状䜎分子量重合䜓
の生成量を抑えるこずが必芁である。 ハロゲンを含有する䟡のチタン化合物ずマグ
ネシりムアルコレヌトずの反応により埗られた觊
媒成分を甚いお、゚チレンの単独重合又ぱチレ
ンず他のα−オレフむンずの共重合を行う方法が
詊みられおいる特公昭46−34098号公報が
觊媒の経時劣化が著しい、氎玠の分子量調節効
果が小さい、共重合に斌けるコモノマヌずの反
応性が䜎い等の問題がある。たたマグネシりムの
酞玠含有有機化合物ずチタンハロゲン化合物ずの
反応生成物たたはマグネシりムの酞玠含有有機化
合物ずチタンの酞玠含有有機化合物ずアルミニり
ムハロゲン化合物ずの反応生成物ず、(b)有機アル
ミニりム化合物ずからなる觊媒系で二段重合を行
う方法も提案されおいる特開昭56−22304号公
報が、この提案に開瀺されおいる觊媒を甚いお
重合を行぀たずころ、觊媒の重合掻性は䜎く、二
段重合により、分子量分垃の広い゚チレン重合䜓
を効率よく生産するこずができなか぀た。 発明の開瀺 発明の目的 本発明は第二段での氎玠分圧を䜎䞋させ、二段
目の觊媒掻性を長時間維持させるずずもに、ワツ
クス状䜎分子量重合䜓の生成を少なくしお噚機の
フアりリングを枛らし、分子量分垃の充分に広い
゚チレン重合䜓を効率よく埗る方法を提䟛するこ
ずを目的ずし、本発明者等が鋭意怜蚎した結果、
倚段重合反応に特定の觊媒を組合せるこずにより
䞊蚘の目的を達成し埗るこずを芋出し本発明を達
成したものである。 発明の芁旚 すなわち本発明の芁旚は(A)マグネシりムゞアル
コキシド、ハロゲン化炭化氎玠及び䞀般匏TiXn
OR4-o〔䜆し、はハロゲン原子、は炭化氎
玠基を瀺し、である。〕のチタン化合
物を接觊させおなる觊媒成分ず(B)有機アルミニり
ム化合物ずから成る觊媒の存圚䞋゚チレンの単独
重合若しくぱチレンずα−オレフむンずの共重
合を二段階で行うこずから成り、(ã‚€)第䞀段でメル
トむンデツクス0.001〜0.110分の゚チレン
共重合䜓を党重合䜓生成量の40〜60重量補
造し、(ロ)第二段でメルトむンデツクス100〜2000
10分の゚チレン共重合䜓を党重合䜓生成
量の60〜40重量補造するこずを特城ずするメル
トむンデツクス0.510分未満で密床0.942
c.c.以䞊の゚チレン共重合䜓の補造方法にあ
る。 觊媒成分の調補原料 本発明で觊媒成分を調補する際に甚いられる各
原料に぀いお説明する。 (1) マグネシりムゞアルコキシド 本発明で甚いられるマグネシりムゞアルコキシ
ドは、䞀般匏MgOROR′で衚わされるもの
である。匏においお及びR′は炭玠数〜20個、
望たしくは〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリヌル、アルアルキル基であ
る。又、ずR′は同じでも異぀おもよい。 これら化合物を䟋瀺するず、 MgOCH32MgOC2H52MgOCH3
OC2H5MgOi−C3H72MgOC3H72Mg
OC4H92MgOi−C4H92MgOC4H9Oi
−C4H9MgOC4H9Osec−C4H9Mg
OC6H132MgOC8H172MgOC6H112
MgOC6H52MgOC6H4CH32Mg
OCH2C6H52 等を挙げるこずができる。 これらマグネシりムゞアルコキシドは䜿甚する
際に、也燥するのが望たしく、特に枛圧䞋での加
熱也燥が望たしい。さらに、也燥埌粉砕したもの
を甚いるのが奜適である。 (2) ハロゲン化炭化氎玠 本発明で甚いられるハロゲン化炭化氎玠は炭玠
数〜12個の飜和又は䞍飜和の脂肪族、脂環匏及
び芳銙族炭化氎玠のモノ及びポリハロゲン眮換䜓
である。それら化合物の具䜓的な䟋は、脂肪族化
合物では、メチルクロラむド、メチルブロマむ
ド、メチルアむオダむド、メチレンクロラむド、
メチレンブロマむド、メチレンアむオダむド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ペヌドホルム、四塩
化炭玠、四臭化炭玠、四沃化炭玠、゚チルクロラ
むド、゚チルブロマむド、゚チルアむオダむド、
−ゞクロル゚タン、−ゞブロム゚タ
ン、−ゞペヌド゚タン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルペヌドホルム、
−トリクロル゚チレン、−
トリブロモ゚チレン、−テトラク
ロル゚チレン、ペンタクロル゚タン、ヘキサクロ
ル゚タン、ヘキサブロモ゚タン、−プロピルク
ロラむド、−ゞクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカプ
ロモブタン、−トリクロル゚タン、
−テトラクロル゚タン、
−テトラクロル゚タン、塩玠化パラフむン
が、脂環匏化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタ
ゞ゚ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳銙族
化合物ではクロルベンれン、ブロモベンれン、
−ゞクロルベンれン、−ゞクロルベンれン、ヘ
キサクロロベンれン、ヘキサブロモベンれン、ベ
ンゟトリクロラむド、−クロロベンゟトリクロ
ラむド等が挙げられる。これらの化合物は、䞀皮
のみならず二皮以䞊甚いおもよい。 (3) チタン化合物 チタン化合物は、䞀般匏TiXnOR4-oで衚わ
される。この匏においお、は塩玠、臭玠等のハ
ロゲン原子を瀺し、は、奜たしくは炭玠数〜
個の、アルキル基、アリヌル基等の炭化氎玠基
を瀺す。又、はの範囲の任意の数で
ある。それら化合物を䟋瀺するず、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロル゚トキシチタン、
トリクロルブトキシチタン、ゞクロルゞ゚トキシ
チタン、ゞクロルゞブトキシチタン、ゞクロルゞ
プノキシチタン、クロルトリ゚トキシチタン、
クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げるこずができる。これらの䞭でも、四
塩化チタン、トリクロル゚トキシチタン、ゞクロ
ルゞブトキシチタン、ゞクロルゞプノキシチタ
ン等のチタンハロゲン化物が望たしく、特に四塩
化チタンが望たしい。 觊媒成分の調補法 本発明の觊媒成分は、マグネシりムゞアルコキ
シド、ハロゲン化炭化氎玠及びチタン化合物を接
觊するこずにより埗られるが、これら䞉者の接觊
方法ずしおは、(1)マグネシりムゞアルコキシドず
ハロゲン化炭化氎玠を接觊させた埌、チタン化合
物ず接觊させる方法、(2)マグネシりムゞアルコキ
シド、ハロゲン化炭化氎玠及びチタン化合物を同
時に接觊させる方法が挙げられる。以䞋、これら
(1)及び(2)の方法に぀いお説明する。 (1)の方法 マグネシりムゞアルコキシドずハロゲン化炭
化氎玠の接觊 マグネシりムゞアルコキシドずハロゲン化炭化
氎玠の接觊は、マグネシりムゞアルコキシドず固
䜓状若しくは液状のハロゲン化炭化氎玠を混合し
た固䜓状又はスラリヌ状の混合物を、機械的に共
粉砕する方法或いは単に撹拌しお接觊する方法等
により達成される。これらの䞭でも、機械的に共
粉砕する接觊方法が望たしい。 ハロゲン化炭化氎玠ずしおは、前蚘の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭玠数以䞊の炭化
氎玠のポリハロゲン化物が望たしい。それらを䟋
瀺するず−ゞクロル゚タン、−
トリクロル゚タン、−トリクロル゚チ
レン、−テトラクロル゚タン、
−テトラクロル゚タン、ベンタク
ロル゚タン、ヘキサクロル゚タン、−ゞク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンれン等が挙げ
られる。 マグネシりムゞアルコキシドずハロゲン化炭化
氎玠の接觊割合は、マグネシりムゞアルコキシド
モル圓り、ハロゲン化炭化氎玠0.01〜20モル、
望たしくは0.1〜2.0モルである。 䞡者の接觊は、機械的に共粉砕する堎合、粉砕
物を埗るために甚いられる通垞の粉砕機を甚いお
行えばよく、その粉砕機ずしお䟋えば回転ボヌル
ミル、振動ボヌルミル、衝撃ミル等を挙げるこず
ができる。共粉砕凊理は必芁に応じお、枛圧䞋又
は䞍掻性ガスの雰囲気䞭で、か぀氎分、酞玠等が
実質的に存圚しない状態で行うこずができる。 機械的共粉砕する堎合の接觊枩床は、〜200
℃、接觊時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接觊方法の堎合の接觊枩床は、〜200℃、
接觊時間は0.5〜100時間である。 マグネシりムゞアルコキシドは、ハロゲン化炭
化氎玠ず接觊する前に、マグネシりムハロゲン化
物ず接觊させおもよい。 マグネシりムハロゲン化物ずしおは、マグネシ
りムのゞハラむドである塩化マグネシりム、臭化
マグネシりム、ペり化マグネシりムが望たしく、
特に塩化マグネシりムが望たしい。 これらのマグネシりムハロゲン化物は䜿甚の䟿
宜䞊、通垞平均粒埄が〜50Ό皋床の粉末を甚い
るのが有利であるが、曎に倧きな粒埄のものも䜿
甚し埗る。 又、これらのマグネシりムハロゲン化物は、実
質的に結晶氎を含有しない、いわゆる無氎のもの
が望たしい。埓぀お垂販品を䜿甚する等の際は、
䜿甚前に窒玠等の䞍掻性ガスの存圚䞋200〜600
℃、或いは枛圧䞋100〜400℃等で加熱凊理するの
が望たしいが、特に限定されない。 マグネシりムゞアルコキシドずマグネシりムハ
ロゲン化物ずの接觊は、䞡者を䞍掻性な炭化氎玠
の存圚䞋又は䞍存圚䞋に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等によ぀お達成される。 䞍掻性な炭化氎玠ずしおは、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンれン、トル
゚ン、キシレン等を挙げるこずができる。 マグネシりムゞアルコキシドずマグネシりムハ
ロゲン化物の接觊割合は、マグネシりムゞアルコ
キシドモル圓りマグネシりムハロゲン化物0.1
〜10モル、望たしくは0.3〜2.0モルである。䞍掻
性な炭化氎玠の存圚䞋接觊させる堎合、マグネシ
りムゞアルコキシドずマグネシりムハロゲン化物
の党量100圓り、該炭化氎玠を〜100甚いる
のが望たしい。 マグネシりムゞアルコキシドずマグネシりムハ
ロゲン化物ずの接觊は、機械的に共粉砕する堎
合、垞枩〜200℃で0.1〜100時間、該炭化氎玠の
存圚䞋混合撹拌する堎合垞枩〜200℃で〜100時
間行うのが望たしい。これらの接觊方法の䞭で
も、機械的に共粉砕する方法が特に望たしい。機
械的に共粉砕する方法は、前蚘マグネシりムゞア
ルコキシドずハロゲン化炭化氎玠ずの接觊方法に
おける共粉砕の方法ず同様にしお行えばよい。 䞊蚘のようにしお、マグネシりムハロゲン化物
で前も぀お凊理したマグネシりムゞアルコキシド
は、前蚘のようにハロゲン化炭化氎玠ず接觊させ
るが、この堎合は炭玠数が個の炭化氎玠のハロ
ゲン化物も圓然䜿甚し埗る。 又、マグネシりムゞアルコキシド、マグネシり
ムハロゲン化物及びハロゲン化炭化氎玠を同時に
接觊させおもよい。 チタン化合物ずの接觊 マグネシりムゞアルコキシドずハロゲン化炭化
氎玠ずの接觊物以䞋、該接觊物ずいう。は、
次いでチタン化合物ず接觊させお本発明の觊媒成
分ずする。該接觊物はチタン化合物ず接觊させる
前に、適圓な掗浄剀、䟋えば前蚘の䞍掻性の炭化
氎玠、で掗浄しおもよい。 該接觊物ずチタン化合物ずの接觊は、䞡者をそ
のたた接觊させおもよいが、炭化氎玠及び又は
ハロゲン化炭化氎玠の存圚䞋、䞡者を混合撹拌す
る方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望
たしい。 炭化氎玠ずしおは、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンれン、トル゚ン、キ
シレン等の炭玠数〜12個の飜和脂肪族、飜和脂
環匏及び芳銙族炭化氎玠が望たしい。又、ハロゲ
ン化炭化氎玠ずしおは、前蚘マグネシりムゞアル
コキシドず接觊させる際に甚いる化合物ならば、
どの化合物も䜿甚するこずができる。 該接觊物ずチタン化合物ずの接觊における䞡者
の䜿甚割合は、該接觊物䞭のマグネシりムグラ
ム原子圓り、チタン化合物0.1グラムモル以䞊、
望たしくは〜グラムモルである。又、その接
觊条件は、炭化氎玠及び又はハロゲン化炭化氎
玠の存圚䞋で行う堎合、〜200℃で0.5〜20時
間、望たしくは60〜150℃で〜時間である。 炭化氎玠及び又はハロゲン化炭化氎玠の䜿甚
量は、該接觊物が液䜓物質炭化氎玠及び又は
液状のハロゲン化炭化氎玠䞊びに液状のチタン化
合物圓り、10〜300ずなるように甚いる
のが望たしい。 (2)の方法 マグネシりムゞアルコキシド、ハロゲン化炭化
氎玠及びチタン化合物の同時接觊は、ヘキサン、
ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレン等の炭化氎玠の存圚䞋又
は䞍存圚䞋で、機械的粉砕による接觊方法又は混
合撹拌する接觊方法により行なわれる。 マグネシりムゞアルコキシド、ハロゲン化炭化
氎玠及びチタン化合物の䜿甚割合は、前蚘(1)の方
法の堎合ず同じでよい。すなわち、マグネシりム
ゞアルコキシドモル圓り、ハロゲン化炭化氎玠
0.01〜20モル、望たしくは0.3〜2.0モル、チタン
化合物0.1モル以䞊、望たしくは〜モルであ
る。 又、接觊枩床は〜200℃、望たしくは20〜150
℃、接觊時間は0.5〜100時間、望たしくは〜50
時間である。 炭化氎玠の存圚䞋に接觊させる堎合は、該炭化
氎玠を接觊系䞭における固䜓状物質が、液状物質
圓り10〜300ずなるような量甚いるのが望
たしい。 䞊蚘のようにしお埗られた固䜓状物質は、液状
物質から分離し、必芁に応じおヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンれン、トル
゚ン、キシレン等の䞍掻性な炭化氎玠で掗浄し、
也燥するこずによ぀お本発明に係る觊媒成分ずす
るこずができる。 䞊蚘のようにしお調補された觊媒成分は、その
たた゚チレンの共重合に䟛しおもよいが、䜿
甚に先立぀お、オレフむン及び有機アルミニりム
化合物ず接觊以䞋、予備凊理ずいう。させた
埌甚いおもよい。 この際甚いられるオレフむンずしおは、゚チレ
ンの他、プロピレン、−ブテン、−ペンテ
ン、−ヘキサン、−メチル−−ペンテン、
−オクテン等のα−オレフむンが挙げられ、こ
れらオレフむンは䞀皮に限らず二皮以䞊甚いるこ
ずができる。又、有機アルミニりム化合物ずしお
は、埌蚘の゚チレンを共重合する際に甚いら
れる化合物ならばどの化合物も䜿甚するこずがで
きるが、それらの䞭でもゞアルキルアルミニりム
モノハラむド、特にゞ゚チルアルミニりムクロリ
ドが望たしい。曎に、有機アルミニりム化合物
は、䞀皮のみならず二皮以䞊甚いおもよく、電子
䟛䞎性化合物ず組み合せお甚いおもよい。電子䟛
䞎性化合物ずしおは、埌蚘の゚チレンの共重
合の際甚いられる有機アルミニりム化合物ず組み
合せお甚いるこずができる化合物ならばどの化合
物でもよい。 予備凊理は、觊媒成分を䞍掻性な溶媒若しくは
垌釈剀以䞋、該溶媒ずいう。䞭でオレフむン
及び有機アルミニりム化合物ず接觊させお単独重
合又は共重合させるこずにより達成される。 該溶媒ずしおは、む゜ブタン、−ベンタン、
−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン等の
飜和脂肪族炭化氎玠、シクロベンタン、シクロヘ
キサン等の脂環匏炭化氎玠、ベンれン、トル゚
ン、キシレン等の芳銙族炭化氎玠等の炭玠数〜
12個の炭化氎玠、又、メチレンクロリド、゚チル
クロリド、゚チレンクロリド、クロルベンれン等
のハロゲン化炭化氎玠が䜿甚される。 觊媒成分ずオレフむン及び有機アルミニりム化
合物ずの接觊順序ずしおは、予備凊理槜䞭で觊媒
成分を該溶媒でスラリヌ化した埌、最初にオレ
フむンに接觊させ、次いで有機アルミニりム化合
物ず接觊させる方法、最初に有機アルミニりム
化合物に接觊させ、次いでオレフむンず接觊させ
る方法が挙げられ、いずれの方法も甚いられる
が、特にの方法が望たしい。の方法におい
お、觊媒成分ずオレフむンを接觊させる時間は
分〜10時間であり、の方法においお、觊媒成分
ず有機アルミニりム化合物を接觊させる時間は短
時間である方が望たしく、䟋えば、觊媒成分ず有
機アルミニりム化合物を接觊させた埌盎ちにオレ
フむンず接觊させるのがよく、長くおも觊媒成分
ず有機アルミニりム化合物ずの接觊時間は時間
である。 次いで、の方法においおは、有機アルミニり
ム化合物を加えお、の方法においおは、オレフ
むンを加えおそれぞれ予備凊理するが、予備凊理
に芁する時間は、䜿甚する觊媒成分の量、予備凊
理するポリマヌ量、有機アルミニりム化合物の皮
類および量、予備凊理枩床および圧力等の予備凊
理条件によ぀お異なるが通垞は分〜48時間であ
る。 予備凊理の枩床は、通垞℃〜80℃、奜たしく
は20℃〜65℃である。 予備凊理によりポリマヌが生成し、觊媒成分に
付加する等しお觊媒成分ず共存するが、そのポリ
マヌ量を觊媒成分に察しお、0.05〜10、特
に0.1〜ずするのが望たしく、又最終重合䜓
の100分の以䞋、望たしくは1000分の以䞋に
なるようにするのがよく、䞊蚘の量を超えるず觊
媒成分の物性及び性胜に察し奜結果を䞎えなくな
る。 觊媒成分ず該溶媒ずの䜿甚割合は、該溶媒
に察しお觊媒成分が0.001〜500であり、特に
0.005〜300が望たしい。有機アルミニりム化合
物の䜿甚量は、該溶媒に察しお0.01〜1000ミ
リモル、特に0.1〜500ミリモル、又觊媒成分䞭の
チタン圓りアルミニりムがAlTi原子比で
0.001〜1000、特に0.01〜200ずするのが望たし
い。 又、予備凊理においおは、必芁に応じお氎玠を
共存させおもよい。曎に予備凊理は、觊媒成分を
補造する際に甚いる反応噚を甚いおもよく、又別
の反応噚内で実斜しおもよい。 このようにしお予備凊理した觊媒成分は、該溶
媒から分離するか又は分離せずにスラリヌ状態の
たた、次のオレフむンの単独重合又は他のオレフ
むンずの共重合に䟛せられる。該溶媒から分離さ
れた觊媒成分は、必芁に応じお前蚘の䞍掻性な炭
化氎玠で掗浄しおもよく、曎に也燥させおもよ
い。 又、予備凊理した觊媒成分は、予備凊理埌盎ち
にオレフむンの共重合に甚いおよく、長期間
保存した埌に甚いおもよく、予備凊理の時期は特
に限定されない。 予備凊理により、觊媒成分及び最終重合䜓の埮
小化を防ぎ、粒埄の調節が容易ずなり、又觊媒成
分の機械的匷床を向䞊する等の効果がある。 ゚チレンの重合觊媒 本発明における重合觊媒は、觊媒成分ず有機ア
ルミニりム化合物を組み合せたものである。 有機アルミニりム化合物 觊媒成分ず組み合せる有機アルミニりム化合物
は、䞀般匏RoAlX3-o䜆し、はアルキル基又は
アリヌル基、はハロゲン化原子、アルコキシ基
又は氎玠原子を瀺し、はの範囲の任
意の数である。で瀺されるものであり、䟋えば
トリアルキルアルミニりム、ゞアルキルアルミニ
りムモノハラむド、モノアルキルアルミニりムゞ
ハラむド、アルキルアルミニりムセスキハラむ
ド、ゞアルキルアルミニりムモノアルコキサむド
及びゞアルキルアルミニりムモノハむドラむドな
どの炭玠数ないし18個、奜たしくは炭玠数な
いし個のアルキルアルミニりム化合物又はその
混合物もしくは錯化合物が特に奜たしい。具䜓的
には、トリメチルアルミニりム、トリ゚チルアル
ミニりム、トリプロピルアルミニりム、トリむ゜
ブチルアルミニりム、トリヘキシルアルミニりム
などのトリアルキルアルミニりム、ゞメチルアル
ミニりムクロラむド、ゞ゚チルアルミニりムクロ
ラむド、ゞ゚チルアルミニりムブロマむド、ゞ゚
チルアルミニりムアむオダむド、ゞむ゜ブチルア
ルミニりムクロラむドなどのゞアルキルアルミニ
りムモノハラむド、メチルアルミニりムゞクロラ
むド、゚チルアルミニりムゞクロラむド、゚チル
アルミニりムゞブロマむド、゚チルアルミニりム
ゞアむオダむド、む゜ブチルアルミニりムゞクロ
ラむドなどのモノアルキルアルミニりムゞハラむ
ド、゚チルアルミニりムセスキクロラむドなどの
アルキルアルミニりムセスキハラむド、ゞメチル
アルミニりムメトキサむド、ゞ゚チルアルミニり
ム゚トキサむド、ゞ゚チルアルミニりムプノキ
サむド、ゞブロピルアルミニりム゚トキサむド、
ゞむンブチルアルミニりム゚トキサむド、ゞむ゜
ブチルアルミニりムプノキサむドなどのゞアル
キルアルミニりムモノアルコキサむド、ゞメチル
アルミニりムハむドラむド、ゞ゚チルアルミニり
ムハむドラむド、ゞプロピルアルミニりムハむド
ラむド、ゞむ゜ブチルアルミニりムハむドラむド
などのゞアルキルアルミニりムハむドラむドが挙
げられる。 これらの䞭でも、トリアルキルアルミニりム
が、特にトリ゚チルアルミニりム、トリむ゜ブチ
ルアルミニりムが望たしい。又、これらトリアル
キルアルミニりムは、その他の有機アルミニりム
化合物、䟋えば、工業的に入手し易いゞ゚チルア
ルミニりムクロラむド、゚チルアルミニりムゞク
ロラむド、゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ド、ゞ゚チルアルミニりム゚トキサむド、ゞ゚チ
ルアルミニりムハむドラむド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等ず䜵甚するこずができる。 さらに、有機アルミニりム化合物は、単独で甚
いおもよいが、電子䟛䞎性化合物ず組合せお甚い
おもよい。電子䟛䞎性化合物ずしおは、カルボン
酞類、カルボン酞゚ステル類、アルコヌル類、゚
ヌテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレヌト類、有機基
ず炭玠もしくは酞玠を介しお結合した燐、ヒ玠お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオ゚
ヌテル類、チオ゚ステル類、炭酞゚ステル類が挙
げられるが、これらのうち奜たしく、䜿甚される
ものずしおはカルボン酞゚ステル類、アルコヌル
類、゚ヌテル類である。 カルボン酞゚ステルの具䜓䟋ずしおは、ギ酞ブ
チル、酢酞゚チル、酢酞ブチル、アクリル酞゚チ
ル、酪酞゚チル、む゜酪酞む゜ブチル、メタクリ
ル酞メチル、マレむン酞ゞ゚チル、酒石酞ゞ゚チ
ル、シクロヘキサンカルボン酞゚チル、安息銙酞
゚チル、−メトキシ安息銙酞゚チル、−メチ
ル安息銙酞メチル、−第䞉玚ブチル安息銙酞゚
チル、フタル酞ゞブチル、フタル酞ゞアリル、α
−ナフト゚酞゚チル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの䞭でも芳銙族
カルボン酞のアルキル゚ステル、特に安息銙酞た
たは−メチル安息銙酞、−メトキシ安息銙酞
などの栞眮換安息銙酞の炭玠数〜個のアルキ
ル゚ステルが奜たしく甚いられる。アルコヌル類
は、䞀般匏ROHで衚わされる。匏においおは
炭玠数〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリヌル、アルアルキルである。その
具䜓䟋ずしおは、メタノヌル、゚タノヌル、ブロ
パノヌル、む゜ブロパノヌル、ブタノヌル、む゜
ブタノヌル、ペンタノヌル、ヘキサノヌル、オク
タノヌル、−゚チルヘキサノヌル、シクロヘキ
サノヌル、ベンゞルアルコヌル、アリルアルコヌ
ル等である。゚ヌテル類は、䞀般匏ROR′で衚わ
される。匏においおR′は炭玠数〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリヌ
ル、アルアルキルであり、ずR′は同じでも異
぀おもよい。その具䜓䟋ずしおは、ゞ゚チル゚ヌ
テル、ゞむ゜プロピル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテ
ル、ゞむ゜ブチル゚ヌテル、ゞむ゜アミル゚ヌテ
ル、ゞ−−゚チルヘキシル゚ヌテル、ゞアリル
゚ヌテル、゚チルアリル゚ヌテル、ブチルアリル
゚ヌテル、ゞプニル゚ヌテル、アニ゜ヌル、゚
チルプニル゚ヌテル等である。これら電子䟛䞎
性化合物は、有機アルミニりム化合物を觊媒成分
ず組合せお甚いる際に甚いおもよく、予め有機ア
ルミニりム化合物ず接觊させた䞊で甚いおもよ
い。 本発明の觊媒成分に察する有機アルミニりム化
合物の䜿甚量は、該觊媒成分䞭のチタングラム
原子圓り、通垞〜200グラムモル、特に20〜500
グラムモルが望たしい。又有機アルミニりム化合
物ず電子䟛䞎性化合物の比率は、電子䟛䞎性化合
物モルに察しお、有機アルミニりム化合物がア
ルミニりムずしお0.1〜40、奜たしくは〜25グ
ラム原子の範囲で遞ばれる。 ゚チレン重合䜓の補造方法 この様にしお埗られた觊媒成分ず有機アルミニ
りム化合物から成る觊媒を甚いお゚チレンの単独
重合若しくぱチレンずα−オレフむンずの共重
合を二段階で行なう。第䞀段では、高分子量の゚
チレン共重合䜓を、第二段では䜎分子量の゚
チレン共重合䜓を補造する。 本発明では第䞀段ず第二段のメルトむンデツク
スは分子量分垃を広げる為に倀の倧きく異なるも
のを補造するものであるが、䜎メルトむンデツク
ス成分を0.00110分未満にするず、党䜓のメ
ルトむンデツクスが䜎䞋し、成圢性が䜎䞋する。
又、高メルトむンデツクス成分を200010分よ
り倧きくするず、䜎分子量重合䜓の量が増加し、
反応容噚内でのフアりリングの原因ずなり、運転
性が著しく悪化する。したが぀お、第䞀段におい
お埗られる゚チレン重合䜓のメルトむンデツクス
を0.001〜0.110分、第二段においお埗られる
゚チレン重合䜓のメルトむンデツクスを100〜
200010分ずする必芁がある。各重合䜓のメル
トむンデツクスは氎玠の䟛絊量を加枛するこずに
よ぀お調節するこずができる。 このようにしお埗られる゚チレン重合䜓のメル
トむンデツクスを0.510分未満ずしたのは0.5
10分以䞊ずなるず高分子量成分の効果が小さ
くなり、フむルム成圢時のパリ゜ン郚の安定性が
䜎䞋するず共に衝撃匷床等の機械的匷床が䜎䞋す
るからである。 共重合に䜿甚するα−オレフむンずしおはプロ
ピレン、−ブテン、−メチル−ペンテン、
−ヘキセン、−オクテン等があげられる。α−
オレフむンの含有量は、゚チレン重合䜓䞭30重量
以䞋、特に0.3〜15重量の範囲で遞ばれる。
又第䞀段ず第二段で重合する゚チレン重合䜓の量
比は重量で4060〜6040の範囲ずする。䜎分子
量成分高メルトむンデツクス成分が増加する
ず成圢時の流動性は良奜ずなるがフむルムの衝撃
匷床等の物性が䜎䞋する。又、高分子量成分䜎
メルトむンデツクス成分が増加するず、成圢時
の流動性の䜎䞋又はフむルム成圢時のパリ゜ンの
茪切れ等が起こり奜たしくない。重合反応は、連
続匏又はバツチ匏のいずれの方法でも可胜であ
る。 重合反応は第䞀段、第二段ずも液盞の䞍掻性炭
化氎玠䞭で行なうが、気盞が存圚する状態でも、
気盞が存圚しない状態でもいずれでも可胜であ
る。䞍掻性炭化氎玠ずしおはノルマルブタン、む
゜ブタン、ノルマルペンタン、む゜ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンれン、トル゚ン、キシレンが甚いられる。重
合䜓の䞍掻性炭化氎玠䞭の溶解性、分離操䜜の難
易を考慮するず、ノルマルブタン、む゜ブタンが
奜たしい。 重合枩床は通垞−80℃〜150℃奜たしくは、
40〜105℃の範囲である。重合圧力は通垞、〜
60気圧が甚いられる。 発明の効果 本発明の觊媒成分を甚いお゚チレンの単独重合
又ぱチレンず他のα−オレフむンずの共重合を
行぀た堎合、高い觊媒掻性を瀺し、氎玠による分
子量調節の効果が倧きく、埓぀お高いメルトむン
デツクスのポリマヌが容易に埗られ、高い氎玠分
圧䞋でも觊媒掻性が䞋がらず、二段重合を行぀お
も高い觊媒掻性を維持するこずができる。又、ワ
ツクス状重合䜓の生成が少なく、重合時に反応噚
のフアりリングが少なく連続重合に斌おも長時間
安定した運転が行なえる。 実斜䟋 次に、本発明を実斜䟋及び比范䟋により具䜓的
に説明する。䜆し、本発明は実斜䟋のみにより限
定されるものではない。なお、実斜䟋及び比范䟋
に瀺したパヌセントは、特に断らない限り
重量による。 觊媒成分の比衚面積S.A.、现孔容積P.V.及び平
均现孔半埄M.P.R.は、CARLO ERBA補
SORPTOMATIC1810型装眮を甚いお枬定し、
觊媒成分の粒床分垃はセむシン䌁業補光透過匏粒
床分垃枬定噚SKN500型装眮を甚いお枬定した。 ポリマヌのメルトむンデツクスMIは、ASTM
−D1238に埓い、枩床190℃、荷重2.16Kgで枬定
した。フロヌレシオFRは、䞊蚘MIの枬定におい
お、枩床190℃、荷重21.6Kgで枬定した倀HLMI
を枩床190℃、荷重2.16Kgで枬定した倀MIで陀し
た商であり、重合䜓の流出量比を衚わし、重合䜓
の分子量分垃の尺床の䞀぀である。又、ポリマヌ
䞭の䜎分子量ポリマヌの割合を瀺すシクロヘキサ
ン可溶分CHSは、ポリマヌを改良型゜ツクスス
レヌ抜出噚で沞隰シクロヘキサンにより時間抜
出した堎合の溶解したポリマヌの割合である。 予備凊理量は、予備凊理する前の觊媒成分
に察するポリマヌの量であり、ポリマヌ量
は觊媒成分を2N−H2SO4氎溶液及び゚タノヌル
ずを接觊させた埌、觊媒成分ずポリマヌずを分離
し、曎に、分離したポリマヌを゚タノヌルにより
掗浄した埌、70℃で10時間、真空也燥しお秀量す
るこずにより埗た。觊媒の比掻性は觊媒成分
、平均滞留時間時間、重合時の゚チレン濃床
モル、゚チレン分圧気圧圓りの重合䜓の生
成量を瀺す。予備凊理した觊媒成分を甚い
る堎合は、予備凊理する前の觊媒成分に換算しお
比掻性を算出した。 ゚チレン重合䜓の嵩密床BDは、ASTM−
D1895−69メ゜ツドに埓぀お枬定した。 ゚チレン重合䜓の密床はJIS −6760による密
床募配管法によ぀た。補膜は、埗られた共重合䜓
をバンバリヌミキサヌで混緎し、ブラコヌ(æ ª)補む
ンフレヌシペン装眮で10Ό及び20Όのフむルムを
ひくこずにより行぀た。 実斜䟋  觊媒成分(1)の調補 垂販のマグネシりムゞ゚トキシド1.05Kgず無氎
塩化マグネシりム1.07Kgを窒玠ガス雰囲気䞭で、
盎埄12mmのステンレスSUS32補ボヌル9800個を
収容した内容積22のステンレスSUS32補ミル
ポツトに入れ、時間振ずうしお共粉砕凊理した
埌、ヘキサクロル゚タン0.5Kg〔MgOEt2
MgCl2C2Cl6モル比0.91.10.21〕を加え
お14時間共粉砕凊理を行ない、共粉砕物を埗た。 䞊蚘で埗られた共粉砕物2.5Kgを、窒玠ガス雰
囲気䞋で撹拌機を備えた内容量50のステンレス
補反応容噚に入れ、これにトル゚ン11.3Kg及び四
塩化チタン11.2Kgを加え105℃で時間撹拌しお
接觊を行぀た埌、䜙剰の液状物を陀去した。次い
で、固䜓状物質を各20Kgの−ヘプタンにお65℃
で回掗浄し、觊媒成分(1)を埗た。 この觊媒成分(1)はチタン含有量7.8であ぀た。 ゚チレンの重合 内容積100のステンレス補第䞀段反応容噚を
む゜ブタンで満たし、む゜ブタンを120時間、
トリむ゜ブチルアルミニりムを120ミリモル時
間、觊媒成分(1)を4.2時間の速床で䟛絊し、
反応容噚内容物を所芁速床で排出しながら80℃に
斌いお゚チレンを12Kg時間、氎玠を2.5N
時間さらに−ブテンを0.6Kg時間の速床で䟛
絊し、平均滞留時間1.0時間の条件で連続的に重
合を行぀た。反応容噚の圧力はゲヌゞ圧で42Kg
cm2に保぀た。液盞䞭の氎玠゚チレンモル比は
3.5×10-3、−ブテン゚チレンモル比は0.22ず
した。第䞀段での重合䜓生成量は党重合䜓の50重
量であ぀た。 第䞀段から抜き出された反応生成物は第䞀段ず
第二段ずの圧力差によりそのたた内容積200の
ステンレス補第二段反応容噚に䟛絊した。第二段
反応容噚もむ゜ブタンで満たし、新たに觊媒を䟛
絊するこずなく、む゜ブタンを47時間、゚チ
レンを13.8Kg時間、氎玠を1.4Nm3時間の速
床で䟛絊し、85℃に斌お平均滞留時間1.0時間の
条件で第二段の重合䜓生成量が党重合䜓の50重量
になるように連続的に重合を行぀た。第二段の
反応容噚の圧力はゲヌゞ圧で41Kgcm2に保぀た。
液盞䞭の氎玠゚チレンモル比は0.57であ぀た。
第二段での反応生成物は連続的に抜き出され、む
゜ブタンをフラツシナ陀去した埌、也燥した。重
合は150時間連続しお行぀たが容噚その他のフア
りリングは党く芋られず、安定した運転が継続で
きた。埗られた゚チレン重合䜓の密床は0.951
c.c.、BDは0.37c.c.、メルトむンデツクス
は0.07110分、FRは180であり、CHSは4.5
、平均粒埄は150Όであ぀た。觊媒の比掻性は
第䞀段で9840、第二段で3760であ぀た。又、第䞀
段ず第二段で生成した゚チレン重合䜓のメルトむ
ンデツクスは倫々、0.007110分及び1200
10分であ぀た。 埗られた゚チレン重合䜓はむンフレヌシペンフ
むルムに成圢したが、成圢性は良奜であり、特性
も瞊暪方向の匷床バランス、衝撃匷床は良奜であ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋に斌お−ブテンのかわりに−ヘキ
センを甚い、第䞀段ず第二段ずの゚チレン重合䜓
の生成量比を4060ずしお、実斜䟋ず同様にし
お重合を行぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺
す。 実斜䟋  実斜䟋に斌お第䞀段ず第二段ずの゚チレン重
合䜓の生成量比を4060にする以倖は実斜䟋ず
同様にしお重合を行぀た。重合条件及び結果は第
衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋に斌お第䞀段ず第二段ずの゚チレン重
合䜓の生成量比を6040にする以倖は実斜䟋ず
同様にしお重合を行぀た。重合条件及び結果は第
衚に瀺す。 実斜䟋  撹拌機で備えた100のステンレス補オヌトフ
レヌブを窒玠ガスで眮換した埌、む゜ブタンを36
Kg、トリむ゜ブチルアルミニりムで60ミリモル加
え300rpmで撹拌しながら80℃に加熱した。窒玠
ガスをパヌゞした埌、氎玠を気盞分圧で0.4Kg
cm2になる様䟛絊した。実斜䟋で甚いた觊媒成分
(1)590mgをむ゜ブタンでオヌトクレヌブに圧入し、
分間撹拌した埌、゚チレンを気盞分圧でKg
cm2になる様に反応容噚の圧力を制埡しながら䟛絊
し、分間重合を行な぀た。次いで、゚チレンの
䟛絊を停止するこずなく、−ブテンを300䟛
絊し、さらに重合を続けた。゚チレンの䟛絊量を
゚チレンボンベの圧力枛少量から算出し、゚チレ
ンが7.2Kg消費されたずころで、゚チレンの䟛絊
を停止し、第䞀段の重合反応を終了した。反応時
間は40分であ぀た。続いお反応容噚の枩床を85℃
に昇枩し、反応容噚䞭の未反応゚チレンを消費さ
せた埌、氎玠を気盞分圧で10Kgcm2䟛絊した。続
いお゚チレンを、気盞分圧でKgcm2になる様、
連続的に䟛絊し、第二段目の重合反応を開始し
た。゚チレンが7.2Kg消費されたずころで゚チレ
ンの䟛絊で停止し、反応を終了した。第二段目の
反応時間は85分であ぀た。撹拌を停止し、む゜ブ
タン及び未反応゚チレンでパヌゞした埌、ヘプタ
ンを導入しおスラリヌずしお、遠心分離装眮に移
送した。ドラむダヌで也燥した埌秀量したずこ
ろ、13.9Kgの゚チレン重合䜓が埗られた。第䞀段
及び第二段の比掻性は倫々、90004200であ぀
た。第䞀段及び第二段のメルトむンデツクスは
倫々0.006510分、120010分であ぀た。埗
られた重合䜓の物性はメルトむンデツクス0.067
10分、FR215、BD0.36c.c.、密床0.948
c.c.、CHSは、4.7、平均粒埄は220Όであ぀
た。 比范䟋  実斜䟋に斌お第䞀段の氎玠の䟛絊速床を増加
しおメルトむンデツクスを0.210分ずするこ
ず以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を行぀た。重
合条件及び結果は第衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋に斌お第䞀段ず第二段ずの゚チレン重
合䜓の生成量比を3070にする以倖は実斜䟋ず
同様にしお重合を行぀た。重合条件及び結果は第
衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋に斌お第二段のメルトむンデツクスを
250010分ずするこず以倖は実斜䟋ず同様に
しお重合を行぀た。重合条件及び結果は第衚に
瀺す。 実斜䟋  觊媒成分(2)の調補 実斜䟋の觊媒成分(1)Kgを−ヘプタンのス
ラリヌ状態で撹拌機を備えた50のステンレス補
反応容噚に入れ、100rpmで撹拌しながら、゚チ
レンを導入し、觊媒成分(1)ず゚チレンずを接觊さ
せ、反応容噚の圧力を1.2Kgcm2に蚭定した。
この埌100ミリモルのゞ゚チルアルミニりムクロ
ラむドを100c.c.の−ヘプタン溶液ずしお添加し、
系内枩床を40℃に調敎しながら、反応容噚の圧力
が1.2Kgcm2になる様に゚チレンを連続的に䟛
絊し、觊媒成分(1)に察しお0.47の゚チレン
を反応させた。反応終了埌、ただちに゚チレンを
パヌゞし、気盞郚を窒玠により眮換した。その
埌、撹拌を停止し、スラリヌ状態から觊媒成分を
沈降させ、各20Kgの−ヘプタンで回觊媒成分
を掗浄しお予備凊理した觊媒成分(2)を調補した。 ゚チレンの重合 実斜䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに予備凊理
した觊媒成分(2)を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同
様にしお重合を行぀た。重合条件及び結果を第
衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしお重合
を行぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚い、第䞀段に−ブテンを䟛絊しないこず
以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を行぀た。重合
条件及び結果は第衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚い第二段にも−ブテンを0.3Kg時間の
速床で䟛絊するこず以倖は実斜䟋ず同様にしお
重合を行぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺
す。 実斜䟋 10 実斜䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしお重合
を行぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺す。 比范䟋  比范䟋に斌お、觊媒成分(1)のかわりに觊媒成
分(2)を甚いた以倖は比范䟋ず同様にしお重合を
行぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺す。 比范䟋  比范䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚いた以倖は、比范䟋ず同様にしお重合を
行぀た。結果は第衚に瀺す。 比范䟋  比范䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(2)を甚いた以倖は比范䟋ず同様にしお重合を行
぀た。重合条件及び結果は第衚に瀺す。 実斜䟋 11 觊媒成分(3)の調補 垂販のマグネシりムゞ゚トキシド〔Mg
OEt2〕0.85Kgずヘキサクロル゚タンC2Cl6
0.79Kg〔C2Cl6MgOEt2モル比0.45〕を窒
玠ガス雰囲気䞭で、実斜䟋で䜿甚した振ずう噚
で15時間振ずうしお接觊を行ない粉砕物を埗た。
粉砕物1.5Kgを窒玠ガス雰囲気䞋で撹拌機を備え
た50のステンレス補反応容噚に入れ、これにト
ル゚ンKg及び四塩化チタンKgを加え、110℃
で時間撹拌しお接觊を行぀た埌、䜙剰の液状物
を陀去した。次いで固䜓状物質を各15Kgの−ヘ
プタンにお65℃で回掗浄し、チタン含有量11
、マグネシりム含量12.9、塩玠含有量57.9
の觊媒成分(3)を埗た。 ゚チレンの重合 実斜䟋に斌お觊媒成分(1)に代えお觊媒成分(3)
を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を
行぀た。結果は第衚に瀺す。 実斜䟋 12 実斜䟋11に斌お−ブテンのかわりに−ヘキ
センを甚いた以倖は実斜䟋11ず同様にしお重合を
行぀た結果は第衚に瀺す。 実斜䟋 13 実斜䟋に斌お、觊媒成分(1)のかわりに觊媒成
分(3)を甚いた以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を
行぀た。結果は第衚に瀺す。 比范䟋  比范䟋に斌お、觊媒成分(1)のかわりに觊媒成
分(3)を甚いた以倖は比范䟋ず同様にしお重合を
行぀た結果を第衚に瀺す。 実斜䟋 14 觊媒成分(3)に実斜䟋ず同様の予備凊理を行な
い予備凊理した觊媒成分(4)を埗た。実斜䟋に斌
お觊媒ずしおこの予備凊理した觊媒成分(4)を甚い
るこず以倖は実斜䟋ず同様にしお゚チレンの重
合を行぀た。結果は第衚に瀺す。 実斜䟋 15 実斜䟋14に斌お、−ブテンのかわりに−ヘ
キセンを甚いお実斜䟋14ず同様にしお重合を行぀
た。結果は第衚に瀺す。 実斜䟋 16 実斜䟋に斌お、觊媒成分(1)のかわりに觊媒成
分(4)を甚いお実斜䟋ず同様にしお重合を行぀
た。結果は第衚に瀺す。第衚から明らかなよ
うに、觊媒成分(3)又は(4)を甚いた堎合、特に第䞀
段における觊媒比掻性が高い。 比范䟋  比范䟋に斌お觊媒成分(1)のかわりに觊媒成分
(4)を甚いた以倖は比范䟋ず同様にしお重合を行
぀た。結果は第衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋で䜿甚した振ずう噚に垂販のマグネシ
りムゞ゚トキシド〔MgOEt2〕Kgを窒玠雰囲
気䞭で入れ15時間振ずうした。埗られた粉砕物を
実斜䟋ず同様にしおトル゚ンの存圚䞋、四塩化
チタンず接觊した。埗られた接觊物を実斜䟋ず
同様に凊理しお埗た固䜓状物質を觊媒成分(5)ずし
た。 実斜䟋に斌お觊媒成分(1)に代えお觊媒成分(5)
を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を
行぀たが、觊媒掻性は著しく䜎く、氎玠のメルト
むンデツクスに察する効きも悪く分子量分垃も狭
か぀た。結果は第衚に瀺す。 比范䟋 10 垂販のマグネシりムゞ゚トキシド1.8Kgを窒玠
ガス雰囲気で撹拌機を備えた内容積50のステン
レス補反応噚に入れ、これにテトラ−ブトキシ
チタン6.5Kgを加え、105℃で時間撹拌しお接觊
を行぀た。冷华埌゚チルアルミニりムゞクロリド
10Kgを−ヘキサン溶液ずしお埐々に滎䞋した。
滎䞋終了埌、65℃で時間撹拌し、液状物を陀去
した。次いで固䜓状物質を各20Kgの−ヘプタン
にお回掗浄し、觊媒成分(6)を埗た。 比范䟋に斌いお、觊媒成分(6)を甚いる以倖
は、比范䟋ず同様にしお重合を行い、その結果
を第衚に瀺したが、觊媒掻性は著しく䜎く、氎
玠のメルトむンデツクスに察する効きも悪か぀
た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 第衚から、本発明の特定成分の觊媒を甚い、
特定の条件䞋で段重合を行うこずにより第二段
での氎玠分圧を䜎䞋させ觊媒掻性を長時間維持で
き、分子量分垃の充分に広い゚チレン重合䜓を埗
るこずができるずいう効果が奏されるこずがわか
る。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法を瀺すフロヌチダヌト図
である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   マグネシりムゞアルコキシド、ハロゲン
    化炭化氎玠及び䞀般匏TiXnOR4-o〔䜆し、
    はハロゲン原子、は炭化氎玠基を瀺し、
    である。〕のチタン化合物を接觊させ
    おなる觊媒成分ず  有機アルミニりム化合物 ずからなる觊媒の存圚䞋、゚チレンの単独重合
    若しくぱチレンずα−オレフむンずの共重合
    を二段階で行うこずからなり、 (ã‚€) 第䞀段でメルトむンデツクス0.001〜0.1
    10分の゚チレン共重合䜓を党重合䜓
    生成量の40〜60重量補造し、 (ロ) 第二段でメルトむンデツクス100〜2000
    10分の゚チレン共重合䜓を党重合䜓
    生成量の60〜40重量補造するこずを特城ず
    する、メルトむンデツクス0.510分未満
    で密床0.942c.c.以䞊の゚チレン重合䜓の
    補造方法。
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AR055042A1 (es) * 2005-03-17 2007-08-01 Dow Global Technologies Inc Interpolimeros en bloque de etileno / alfa-olefina

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