JPH0153883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分の製造法
に関し、さらに詳しくは嵩密度が高いポリエチレ
ン等のオレフイン重合体を高収率で製造し得る触
媒成分の製造法に関する。 背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタ
ン化合物との接触物がオレフイン重合用触媒成分
として有効であることは知られているが（特公昭
46−34098号公報、同43893号公報）、その触媒活
性は低く、重合時に重合体の分子量調節剤として
用いる水素の添加効果も低く、又得られる重合体
の嵩密度が低い等の問題点がある。また該マグネ
シウム化合物をチタン化合物と接触させる前に
種々の化合物で処理することも提案されている
が、いずれも触媒活性など充分な結果は得られて
いない。 発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いて、高性能を有するオ
レフイン重合用触媒成分を提供することを目的と
するものであり、本発明者らは鋭意研究を続けた
結果、マグネシウムジアルコキシドと金属カルボ
ン酸化合物を接触させた後、チタン化合物を接触
させて得た接触物が、オレフイン重合用触媒成分
として優れた性能を発揮することを見出して本発
明を完成した。 発明の要旨 本発明は、マグネシウムジアルコキシドと一般
式（RCOO）_oMX_n-o〔但し、Ｒは炭化水素基又は
置換炭化水素基、Ｍは元素の周期表第ａ族、第
ａ族、第ａ族又は第ａ族の金属、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数
である。〕の金属カルボン酸化合物とを接触させ
た後、一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４であ
る。〕のチタン化合物と接触させることからなる
オレフイン重合用触媒成分の製造方法を要旨とす
る。 触媒成分調製の原料 触媒成分を製造する際に用いられる各原料につ
いて説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OC₂H₅），Mg（Oi−
C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（Oi
−C₄H₉）₂，Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，Mg
（OC₈H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₄CH₃）₂，Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。 これらマグネシウムジアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用
いてもよい。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或い
は有機の不活性な固体物質と予め接触させて使用
することも可能である。このようにすることによ
り、触媒成分中のハロゲンの量を減少させること
ができ、その結果得られるポリマー中のハロゲン
量も少なくなり、ポリマーの熱劣化抑制に好まし
い結果を与える。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物
が適しており、例えば、Mg（OH）₂，BaCO₃，
Ca₃（PO₄）₂等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アントラ
セン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香族炭
化水素等の低分子量化合物が挙げられる。又、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の
高分子量化合物も用いることができる。 (2) 金属カルボン酸化合物 本発明で用いられる金属カルボン酸化合物は、
一般式（RCOO）_oMX_n-oで表わされる。式にお
いてＲは炭化水素基又は置換炭化水素基を、Ｍは
元素の周期表第ａ族、第ａ族、第ａ族又は
第ａ族の金属を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは金
属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数をそれぞれ示す。 Ｒで示される炭化水素基としては、炭素数１〜
16個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル等を挙げることができ
る。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等
が、アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソ
プロペニル、プロペニル、ブテニル等が、シクロ
アルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等が、アリールとしては、フエニル、トリ
ル、キシリル等が、アルアルキルとしては、ベン
ジル、フエネチル、フエニルプロピル等が挙げら
れる。又、置換炭化水素基としては、上記炭化水
素基中の任意の水素原子をアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、シアノ基等で置換したもので
ある。アルコキシ基は一般式−OR′で示される
が、R′としては炭素数１〜10個のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキルで
ある。 Ｍは元素の周期表第ａ族、同第ａ族、同第
ａ族、同第ａ族の金属であり、具体的には第
ａ族としては、Be，Mg，Ca，St，Baが、第
ａ族としては、Ｂ，Alが、第ａ族としては
Si，Ge，Snが、第ａ族としてはSb，Biであ
る。 又Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
であり、望ましくは塩素原子である。 次に、前記一般式で表わされる金属カルボン酸
化合物を例示する。金属がアルミニウムの場合：
酢酸アルミニウムジクロリド、酪酸アルミニウム
ジクロリド、安息香酸アルミニウムジクロリド、
二（安息香酸）アルミニウムクロリド、安息香酸
アルミニウム、メトキシ安息香酸アルミニウムジ
クロリド（CH₃O・C₆H₄COOAlCl₂）、メトキシ
安息香酸エチルアルミニウムジクロリド
（CH₃O・C₂H₅・C₆H₃COOAlCl₂）、モノクロル
安息香酸アルミニウムジクロリド（Cl・
C₆H₄COOAlCl₂）、メチル安息香酸アルミニウム
ジクロリド（CH₃C₆H₄COOAlCl₂）、アクリル酸
アルミニウムジクロリド、メタクリル酸アルミニ
ウムジクロリド、ベンジル酢酸アルミニウムジク
ロリド、酢酸アルミニウムジブロミド、安息香酸
アルミニウムジブロミド等が、マグネシウムの場
合：酢酸マグネシウムクロリド、酪酸マグネシウ
ム、安息香酸マグネシウムクロリド、安息香酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウムクロリド、
メタクリル酸マグネシウムクロリド、ベンジル酢
酸マグネシウムクロリド、酢酸マグネシウムブロ
ミド、安息香酸マグネシウムブロミド等が、カル
シウムの場合：酢酸カルシウムクロリド、酪酸カ
ルシウム、安息香酸カルシウムクロリド、安息香
酸カルシウム、アクリル酸カルシウムクロリド、
メタクリル酸カルシウムクロリド、酢酸カルシウ
ムブロミド、安息香酸カルシウムブロミド等が、
ホウ素の場合：酢酸ホウ素ジクロリド、酪酸ホウ
素、安息香酸ホウ素ジクロリド、二（安息香酸）
ホウ素クロリド、安息香酸ホウ素、アクリル酸ホ
ウ素ジクロリド、メタクリル酸ホウ素ジクロリ
ド、ベンジル酢酸ホウ素ジクロリド、酢酸ホウ素
ジブロミド、安息香酸ホウ素ジブロミド等が、ケ
イ素の場合：酢酸ケイ素トリクロリド、二（酢
酸）ケイ素ジクロリド、安息香酸ケイ素トリクロ
リド、二（安息香酸）ケイ素ジクロリド、安息香
酸ケイ素、二（メトキシ安息香酸エチル）ケイ素
ジクロリド〔（CH₃O・C₂H₅・C₆H₃COO）₂SiC
_２〕、アクリル酸ケイ素トリクロリド、メタクリル
酸ケイ素トリクロリド、ベンジル酢酸ケイ素トリ
クロリド、酢酸ケイ素トリブロミド、安息香酸ケ
イ素トリブロミド等が、錫の場合：酢酸錫トリク
ロリド、安息香酸錫トリクロリド、二（酢酸）錫
ジクロリド、三（安息香酸）錫クロリド、四（酪
酸）錫、メトキシ安息香酸錫トリクロリド
（CH₃O・C₆H₄COOSnCl₃）、アクリル酸錫トリク
ロリド、メタクリル酸錫トリクロリド、酢酸錫ト
リブロミド、安息香酸錫トリブロミド等が、鉛の
場合：酢酸鉛、安息香酸鉛クロリド、二（酢酸）
鉛ジクロリド、三（安息香酸）鉛クロリド、四
（酪酸）鉛、二（メトキシ安息香酸エチル）鉛ジ
クロリド〔（CH₃O・C₂H₅・C₆H₃COO）₂PbCl₂〕、
アクリル酸鉛クロリド、メタクリル酸鉛クロリ
ド、酢酸鉛ブロミド、安息香酸鉛ブロミド等が、
アンチモンの場合：三（酢酸）アンチモン、二
（酢酸）アンチモンクロリド、三（安息香酸）ア
ンチモン、二（安息香酸）アンチモンクロリド、
メトキシ安息香酸エチルアンチモンジクロリド
（CH₃O・C₂H₅・C₆H₃COOSbCl₂）、五（酪酸）
アンチモン、四（酢酸）アンチモンクロリド、五
（安息香酸）アンチモン、四（安息香酸）アンチ
モンクロリド、三（安息香酸）アンチモンジクロ
リド、安息香酸アンチモンテトラクロリド、酢酸
アンチモンテトラクロリド、アクリル酸アンチモ
ンテトラクロリド、メタクリル酸アンチモンテト
ラクロリド、二（酢酸）アンチモントリクロリ
ド、二（安息香酸）アンチモントリクロリド、二
（酢酸）アンチモントリブロミド、二（安息香酸）
アンチモントリブロミド等が、ビスマスの場合：
三（酪酸）ビスマス、酢酸ビスマスジクロリド、
三（安息香酸）ビスマス、安息香酸ビスマスジク
ロリド、メトキシ安息香酸エチルビスマスジクロ
リド（CH₃O・C₂H₅・C₆H₃COOBiCl₂）、アクリ
ル酸ビスマスジクロリド、メタクリル酸ビスマス
ジクロリド、酢酸ビスマスジブロミド、安息香酸
ビスマスジブロミド等が、ゲルマニウムの場合：
安息香酸ゲルマニウムジクロリド、酢酸ゲルマニ
ウムジクロリド等が、ベリリウムの場合：安息香
酸ベリリウムクロリド、酢酸ベリリウムクロリド
等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸アル
ミニウム化合物が望ましい。 (3) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiX_o（OR）_4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜
８個の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基
を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数で
ある。それら化合物を例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、
トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジ
フエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、
クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げることができる。これらの中でも、四
塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロ
ルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタ
ン等のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。 触媒成分の製造法 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン
酸化合物の接触媒 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン酸
化合物の接触は、両者を不活性な炭化水素の存在
下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等により達成される。これらの中
でも、該炭化水素の不存在下に、機械的に共粉砕
する方法が望ましい。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン酸
化合物の接触割合は、マグネシウムジアルコキシ
ド１モル当り、金属カルボン酸化合物0.01〜２モ
ル、望ましくは0.05〜0.5モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕
物を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて
行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボール
ミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げること
ができる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又
は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が
実質的に存在しない状態で行うことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。なお金属カルボ
ン酸化合物は、一種に限らず二種化上用いてもよ
い。 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン酸
化合物との接触物は、必要に応じて更に電子供与
性化合物と接触させることができる。電子供与性
化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素
を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合
物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエス
テル類、炭酸エステル類が挙げられるが、これら
のうち好ましく、使用されるものとしてはカルボ
ン酸エステル類、アルコール類、エーテル類であ
る。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン酸
化合物との接触物と、必要に応じて行う電子供与
性化合物との接触は、どのような方法も採れる
が、特に前記の不活性な炭化水素の存在下、スラ
リー状態で、20〜100℃で、0.5〜10時間接触させ
るのが望ましい。 電子供与性化合物は、マグネシウムジアルコキ
シドと金属カルボン酸化合物との接触物中のマグ
ネシウム１グラム原子当り0.01〜20グラムモル、
特に0.1〜５グラムモルの範囲で用いるのが望ま
しい。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドと金属カルボン酸
化合物との接触物又はさらに電子供与性化合物と
の接触物（以下、これらを該接触物という。）は、
次いでチタン化合物と接触させて触媒成分とす
る。該接触物はチタン化合物と接触させる前に、
適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素、
で洗浄してもよい。 該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそ
のまま接触させてもよいが、炭化水素の存在下、
両者を混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方
法等で行うのが望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。 該接触物とチタン化合物との接触における両者
の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５グラムモルである。又、その接
触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１
〜５時間である。 炭化水素の使用量は、該接触物が液体物質（炭
化水素及び液状のチタン化合物）１当り、10〜
300ｇとなるように用いるのが望ましい。チタン
化合物との接触は必要に応じて２回以上行つても
よい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて触媒成分とする。 本発明に係る触媒成分は、ベツト（BET）法
で液体窒素の吸着温度において測定した比表面積
が400m²／ｇ以上、細孔容積が0.25c.c.／ｇ以上で
あり、その粒度分布も狭くて大きさが揃つてい
る。又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重
量％、チタン原子が５〜15重量％、ハロゲン原子
が45〜65重量％であり、その他有機化合物等を含
む。又、触媒成分を調製する際に電子供与性化合
物を用いた場合は、その物質中には電子供与性化
合物及び／又はそれらの変換物質が少量含まれる
場合がある。 オレフインの重合触媒 本発明に係る触媒成分は、有機アルミニウム化
合物と組合せてオレフインの単独重合又は他のオ
レフインとの共重合用の触媒とする。 本発明の触媒成分は、そのままオレフインの
（共）重合に供してもよいが、（共）重合の使用に
先立つて、オレフイン及び有機アルミニウム化合
物と接触（以下、予備処理という。）させた後使
用してもよい。 この際用いられるオレフインとしては、エチレ
ンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等のα−オレフインが挙げられ、こ
れらオレフインは一種に限らず二種以上用いるこ
とができる。又、有機アルミニウム化合物として
は、後記のオレフインを（共）重合する際に用い
られる化合物ならばどの化合物も使用することが
できるが、それらの中でもジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、特にジエチルアルミニウムクロ
リドが望ましい。更に、有機アルミニウム化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよく、電子
供与性化合物と組み合せて用いてもよい。電子供
与性化合物としては、後記のオレフインの（共）
重合の際用いられる有機アルミニウム化合物と組
み合せて用いることができる化合物ならばどの化
合物でもよい。 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは
希釈剤（以下、該溶媒という。）中でオレフイン
及び有機アルミニウム化合物と接触させて単独重
合又は共重合させることにより達成される。 該溶媒としては、イソブタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭素数４〜
12個の炭化水素、又、メチレンクロリド、エチル
クロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が使用される。 触媒成分とオレフイン及び有機アルミニウム化
合物との接触順序としては、予備処理槽中で触媒
成分を該溶媒でスラリー化した後、最初にオレ
フインに接触させ、次いで有機アルミニウム化合
物と接触させる方法、最初に有機アルミニウム
化合物に接触させ、次いでオレフインと接触させ
る方法が挙げられ、いずれの方法も用いられる
が、特にの方法が望ましい。の方法におい
て、固体成分とオレフインを接触させる時間は１
分〜10時間であり、の方法において、固体成分
と有機アルミニウム化合物を接触させる時間は短
時間である方が望ましく、例えば、固体成分と有
機アルミニウム化合物を接触させた後直ちにオレ
フインと接触させるのがよく、長くても固体成分
と有機アルミニウム化合物との接触時間は１時間
である。 次いで、の方法においては、有機アルミニウ
ム化合物を加えて、の方法においては、オレフ
インを加えてそれぞれ予備処理するが、予備処理
に要する時間は、使用する固体成分の量、予備処
理するポリマー量、有機アルミニウム化合物の種
類および量、予備処理温度および圧力等の予備処
理条件によつて異なるが通常は１分〜48時間であ
る。 予備処理の温度は、通常０℃〜80℃、好ましく
は20℃〜65℃である。 予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に
付加する等して触媒成分と共存するが、そのポリ
マー量を触媒成分１ｇに対して、0.05〜10ｇ、特
に0.1〜５ｇとするのが望ましく、又最終重合体
の100分の１以下、望ましくは1000分の１以下に
なるようにするのがよく、上記の量を超えると触
媒成分の物性及び性能に対し好結果を与えなくな
る。 触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒１
に対して触媒成分が0.001〜500ｇであり、特に
0.005〜300ｇが望ましい。有機アルミニウム化合
物の使用量は、該溶媒１に対して0.01〜1000ミ
リモル、特に0.1〜500ミリモル、又触媒成分中の
チタン当りアルミニウムがAl／Ti（原子比）で
0.001〜1000、特に0.01〜200とするのが望まし
い。 又、予備処理においては、必要に応じて水素を
共存させてもよい。更に予備処理は、触媒成分を
製造する際に用いる反応器を用いてもよく、又別
の反応器内で実施してもよい。 このようにして予備処理した触媒成分は、該溶
媒から分離するか又は分離せずにスラリー状態の
まま、次のオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合に供せられる。該溶媒から分離さ
れた触媒成分は、必要に応じて前記の不活性な炭
化水素で洗浄してもよく、更に乾燥させてもよ
い。 又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ち
にオレフインの（共）重合に用いてよく、長期間
保存した後に用いてもよく、予備処理の時期は特
に限定されない。 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。 有機アルミニウム化合物 オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、一般式R_oAlX_3-o（但
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示され
るものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウム
モノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、好
ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特
に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジ
クロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライドが挙げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分の調製時の、マグネシウムアルコキシドと金
属カルボン酸化合物との接触物に必要に応じて接
触させる電子供与性化合物ならば、どの化合物も
用いることができるが、中でもカルボン酸エステ
ル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望
ましい。これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用
いてもよく、予め有機アルミニウム化合物と接触
させた上で用いてもよい。 触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当
り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜500グラ
ムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 オレフインの重合 このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモノ
オレフイン若しくはジオレフインとの共重合の触
媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜10個のα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒、α
−オレフイン、特に炭素数３ないし６個のα−オ
レフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重
合又は上記のα−オレフイン相互及び／又はエチ
レンとのランダム及びブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合させる他のオレフインの量
は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒
系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。 発明の効果 本発明の方法により得られた触媒成分は、ポリ
オレフイン、特にポリエチレン、エチレンとα−
オレフインとのランダム共重合体及びエチレンと
α−オレフインとのブロツク共重合体を製造する
場合の触媒成分として有効である。 本発明の方法で得られた触媒成分は、高い触媒
活性を示し、得られたポリオレフイン粉末は嵩密
度が高く、又ポリオレフインを製造する際に、分
子量調節剤として用いられる水素の作用効果が大
きい。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 触媒成分の比表面積（S.A.）及び細孔容積（P.
V.）は、CARLO ERBA製
SORPTOMATIC1810型装置を用いて測定した。 ポリマーのメルトフローレイト（MFR）は、
ASTM−D1238に従い、温度230℃、荷重2.16Kg
で測定した。 ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。フローレシオ（FR）は、上記MIの
測定において、温度190℃、荷重21.6Kgで測定し
た値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した値（MI）で除した商であり、重合体の流出
量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つ
である。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割
合を示すシクロヘキサン可溶分（CHS）は、ポ
リマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰シクロ
ヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解したポ
リマーの割合である。ポリマー中の結晶性ポリマ
ーの割合を示すヘプタン不溶分（以下H.I.と略称
する。）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ
−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量であ
る。 触媒活性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量（ｇ）である。触媒比活性は、触媒成分１
ｇ、重合時間１時間、重合時のモノマーの分圧１
Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）を示す。嵩密
度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測
定した。 実施例 １ マグネシウムジエトキシドと安息香酸アルミニ
ウムジクロリドの接触 市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）₂〕22.0ｇと安息香酸アルミニウムジクロリ
ド（PhCOOAlCl₂）12.0ｇ〔PhCOOAlCl₂／Mg
（OEt）₂＝0.28（モル比）〕を窒素ガス雰囲気中で、
直径12mmのステンレス（SUS32）製ボール100個
を収容した内容積300mlのステンレス（SUS32）
製ミルポツトに入れ、このミルポツトを振とう器
に装着した後、16時間振とうして接触を行い、粉
砕物（Ｓ−１）を得た。 四塩化チタン処理 粉砕物（Ｓ−１）12ｇを窒素ガス雰囲気下で、
500mlのフラスコに入れ、これにトルエン100ml及
び四塩化チタン50mlを加え、110℃で２時間撹拌
して接触を行つた後、余剰の液状物を除去した。
次いで、固体状物質を各100mlのｎ−ヘキサンに
て65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥し
て、チタン含有量9.8％、マグネシウム含有量
14.6％、塩素含有量58.8％の触媒成分を10.8ｇ得
た。この触媒成分の比表面積は610m²／ｇ、細孔
容積は0.339c.c.／ｇと非常に高かつた。 実施例 ２，３ マグネシウムジエトキシドと安息香酸アルミニ
ウムジクロリドの接触時の安息香酸アルミニウム
ジクロリドの使用量を次のように変えた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得ら
れた触媒成分の組成及び物性は下表に示した。

【表】 実施例 ４〜８ マグネシウムジエトキシドと接触する金属カル
ボン酸化合物を下表に示した化合物に変えた以外
は実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得
られた触媒成分の組成及び物性も下表に示した。

【表】 実施例 ９ マグネシウムジエトキシドの代りにマグネシウ
ムジフエノキシドを用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒成分を調製した。得られた触媒成分
は、チタン含有量8.6％、マグネシウム含有量
15.1％、塩素含有量57.8％であり、比表面積は
570m²／ｇ、細孔容積は0.315c.c.／ｇであつた。 実施例 10 実施例１の四塩化チタン処理における四塩化チ
タンに代えてジクロルジ−ｎ−ブトキシチタンを
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を
調製した。得られた触媒成分は、チタン含有量
6.8％、マグネシウム含有量15.6％、塩素含有量
20.6％であり、比表面積は515m²／ｇ、細孔容積
は0.28c.c.／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシドのみを入れ、15時間振とうした。得ら
れた粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの
存在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物
を実施例１と同様に処理して固体状物質を得た。
この固体状物質の組成はチタン含有量7.8％、マ
グネシウム含有量11.9％、塩素含有量53.8％であ
り、その比表面積と細孔容積は180m²／ｇ、0.158
c.c.／ｇで、金属カルボン酸化合物を添加しない場
合に比し、比表面積、細孔容積共に小さかつた。 応用例 １ 撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分11.45mg、ト
リイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソ
ブタン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に水素分圧が２Kg／cm²になる迄水素を導入した
後、エチレン分圧が５Kg／cm²になる迄エチレンを
導入した。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら60分間重合を行つ
た。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレ
ンをパージし、白色粉末状の重合体を取出し、減
圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MI1.05、
FR35.5、嵩密度0.35ｇ／c.c.のポリエチレン粉末を
323.2ｇ（触媒活成Kc28230、触媒比活性5650）
得た。又ポリマーのCHSは0.23％であつた。 応用例 ２〜11 実施例２〜10及び比較例１で得られた触媒成分
をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にして
エチレンの重合を行つた。その結果を次表に示し
た。

【表】

【表】 応用例 12 エチレンの重合 応用例１のエチレンの重合において、実施例１
で得られた触媒成分の使用量を12.5mg、水素分圧
を10Kg／cm²とした以外は、応用例１と同様にして
エチレンの重合を行つた。その結果MI330、嵩密
度0.38ｇ／c.c.、真密度0.972ｇ／c.c.のポリエチレ
ン粉末が329.5ｇ（触媒比活性5270）得られた。
水素分圧が高いにもかかわらず重合触媒は高活性
を維持した。 応用例 13 エチレンと１−ブテンの共重合 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分11.3mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温し
た。次に、水素分圧が0.08Kg／cm²になる迄水素を
導入した後、エチレン分圧が３Kg／cm²になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを５ｇ加えた。
重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連
続して供給しながら１時間重合を行つた。重合終
了後、応用例１と同様にして処理し、粉末状のエ
チレン−１−ブテン共重合体を350.5ｇ（触媒比
活性10340）得た。得られた共重合体の嵩密度は
0.36ｇ／c.c.、真密度は0.926ｇ／c.c.、MIは0.0017
であつた。 応用例 14 エチレンと１−ブテンの共重合 応用例13のエチレンと１−ブテンの共重合にお
いて、触媒成分の使用量を11.9mg、水素分圧を
1.2Kg／cm²、１−ブテンを30ｇに変えた以外は、
応用例13と全く同様にして共重合を行い、340ｇ
のエチレン−１−ブテン共重合体を得た（触媒比
活性9500）。得られた共重合体の嵩密度は0.29
ｇ／c.c.、真密度0.925ｇ／c.c.、MIは1.75であつた。 応用例 15 プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分30.1mg、ｎ−ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして310グラム原子に相当する3.7ml及び
該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.30
モルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル0.20
mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス0.6並びに
液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を70
℃に昇温して、１時間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI90.3％、MFR2.5、嵩密度0.33ｇ／c.c.の白
色のポリプロピレン粉末を156.1ｇ（Kc4320）得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で製造される触媒成分
の調製工程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムジアルコキシドと一般式
   （RCOO）_oMX_n-o〔但し、Ｒは炭化水素基又は置
   換炭化水素基、Ｍは元素の周期表第ａ族、第
   ａ族、第ａ族又は第ａ族の金属、Ｘはハロゲ
   ン原子、ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数で
   ある。〕の金属カルボン酸化合物とを接触させた
   後、一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン
   原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４であ
   る。〕のチタン化合物と接触させることからなる
   オレフイン重合用触媒成分の製造方法。