JPH0153891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、不飽和エステル等の極性ビニルモノ
マーとオレフインとの共重合体の製造方法に関す
る。 背景技術 一般にポリオレフインは、機械的強度や弾性的
性質などが優れているため、フイルムその他各種
成形品の素材として、極めて有利である。しか
し、その化学構造から予想されるように、極性基
を有していないために、化学的に不活性であり、
このために、接着性、印刷性、染色性などの性質
が非常に劣つていることが欠点である。その改善
のために、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び原子供与体を含む複合体と第族〜第族金属
の有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフイ
ンと不飽和カルボン酸エステルを直接重合する方
法が特開昭55−118905号公報で知られている。 しかし、本発明者らが検討した限り、上記公報
に開示されている重合方法では、触媒当りの共重
合体の収率が低く、又得られる共重合体の立体規
則性が低い等の問題点があり、実用的でない。 本発明は、上記従来技術を改良すべくなされた
ものであつて、その目的とするところは、実用化
できる程度の触媒効率と立体規則性を有するオレ
フインと極性ビニルモノマーとの共重合体の製造
方法を提供することにある。 本発明者等は、重合時に使用する助触媒よりも
ルイス酸性度の高いルイス酸を極性ビニルモノマ
ーと錯化させた錯化合物とオレフインとを共重合
することにより本発明の目的を達成することを見
出して本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち本発明はオレフインと不飽和アルコー
ルの有機酸エステル、不飽和カルボン酸エステ
ル、不飽和アルコールおよび不飽和カルボン酸か
ら選ばれる極性ビニルモノマーとの共重合体を製
造する方法において、該極性ビニルモノマーと該
極性ビニルモノマーに対し等モル以上の一般式
R_nMX_o〔但し、Ｒは炭化水素基、ｍ≦1.5、Ｍは
Ｂ，Al、もしくはSn，Ｘはハロゲン原子、ｎ≧
1.5を示す。〕で表わされるルイス酸とから形成さ
れる錯化合物を、マグネシウムもしくはジハロゲ
ン化マグネシウム、一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基、０≦ｎ≦４
である。〕のチタン化合物および有機酸エステル
を接触させることによつて得られるマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび有機酸エステルを含
有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒の存在下、オレフインと共重合すること
を特徴とする共重合体の製造法を要旨とする。 共重合方法 本発明において、ルイス酸性度の高い物質で、
本共重合に使用可能なルイス酸としては、一般式
R_nMX_oであらわされる。 Ｒ：炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、ア
リール等） ｍ≦1.5 Ｍ：Ｂ，Al，Sn Ｘ：ハロゲン、Ｉ，Br，Cl ｎ≧1.5 具体的には、エチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、塩化
アルミニウム、３塩化ボロン、メチルボロンジブ
ロミド、塩化錫、メチル錫トリクロリド等のルイ
ス酸が挙げられる。又、これらルイス酸は二種以
上使用することができる。 これらルイス酸と錯化させる極性ビニルモノマ
ーは、不飽和アルコールの有機酸エステル、不飽
和カルボン酸エステル、不飽和アルコールおよび
不飽和カルボン酸から選ばれる。それら化合物と
しては、３−ペンテニルアセテート、３−ブテニ
ルアセテート、４−ベンテニルアセテート、５−
ヘキセニルアセテート、６−ヘプテニルアセテー
ト、７−オクテニルアセテート、10−ウンデセニ
ルアセテート、２−メチル−４−ペンテニルアセ
テート、10−ウンデセニルプロピオネート、オク
タ−２，７−ジフエニルアセテート、３−ブテニ
ル−10−ウンデセノエート、４−ペンテニル−10
−ウンデセノエート、５−ヘキセニル−10−ウン
デセノエート、６−ヘプテニル−10−ウンデセノ
エート、７−オクテニル−10−ウンデセノエー
ト、10−ウンデセニル−10−ウンデセノエート、
10−ウンデセニルアクリレート、10−ウンデセニ
ル・アリルアセテートなどの不飽和アルコールと
有機酸とのエステル、アクリル酸エチル、３−ブ
テン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、６−ヘプ
テン酸エチル、８−ノネン酸メチル、10−ウンデ
セン酸メチル、10−ウンデセン酸プロピル、10−
ウンデセン酸ブチル、10−ウンデセン酸ヘキシ
ル、13−テトラデセン酸エチルなどの不飽和カル
ボン酸エステル、３−ブテン−１−オル、４−ペ
ンテン−１−オル、５−ヘキセン−１−オル、６
−ヘプテン−１−オル、10−ウンデセン−１−オ
ルなどの不飽和アルコール類、さらに４−ペンテ
ン−１−カルボン酸、５−ヘキセン−１−カルボ
ン酸、６−ヘプテン−１−カルボン酸、10−ウン
デセン酸などの不飽和カルボン酸などを例示する
ことができる。なおこれら極性ビニルモノマーを
２種類以上、混合使用してもよい。 ルイス酸と極性ビニルモノマーとの錯化合物の
合成は、極性ビニルモノマーとルイス酸とを、ル
イス酸がモル比で１以上になるように必要なら
ば、溶媒の存在下、通常は加熱下に撹拌しながら
接触させることにより調製できる。 溶媒としては、炭素数５〜18の脂肪族、脂環
式、及び芳香族炭化水素、並びに、塩素化炭化水
素が適当であり、錯化合物の溶解性により適宜混
合して使用することも可能である。 たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、塩化ベンジル、モノクロルベンゼン、
及びジクロルエタン等である。 本発明でいうマグネシウム、チタン、ハロゲン
および有機酸エステルを含有する触媒成分とは、
マグネシウムもしくはジハロゲン化マグネシウム
（但し、マグネシウムアルコキシドは除く。）、チ
タン化合物、有機酸エステルを加熱もしくは共粉
砕などの手段によつて接触させて得られるもので
あつて、ジハロゲン化マグネシウムとしては、特
に塩化マグネシウムを用いる必要がある。 こゝで、触媒成分中に含まれるハロゲンとチタ
ンは、ハロゲン／チタンモル比が好ましくは約４
を越え、常温におけるヘキサン洗浄などの簡単な
手段でチタン化合物を実質的に脱離しないものを
いう。その化学構造は不明であるがマグネシウム
原子とチタン原子はハロゲン原子を共有するなど
して両者を強固に結合しているものと考えられ
る。又、その製法によつて、アルミニウム、ケイ
素、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、カルシウム、
亜鉛などの他の金属原子を含むものであつてもよ
い。さらに有機や無機の不活性希釈剤、例えば
LiCl，CaCO₃，BaCl₂，Na₂CO₃，SrCl₂，B₂O₃，
SiO₂，TiO₂，Ca₃（PO₄）₂，CaCl₂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどを含んでいてもよい。 良好なる触媒成分は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましくは約５ないし約50、
有機酸エステル／チタン（モル比）が約0.2ない
し約６、好ましくは約0.4ないし約３、一層好ま
しくは約0.8ないし約２であつて、その比表面積
が約３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40m²／ｇ以
上、さらに好ましくは約100m²／ｇ以上である。
また、触媒成分のＸ線スペクトルが、出発マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示す
か、又はジハロゲン化マグネシウムの通常の市販
品のそれに比べ、非常に非晶化された状態にある
ことが望ましい。 触媒成分を製造する手段としては、例えば、特
開昭50−108385号、同50−126590号、同51−
28189、同51−64586号、同51−92885号、同52−
87489号、同52−104593号、同53−2580号、同54
−135691号、同55−118905号、同56−34707号、
同57−70104号、同57−70105号などの公報におい
て開示されている。これらのうち、好ましい製造
方法としては、特開昭56−34707号、同57−70104
号各公報に記載されている方法である。具体例を
あげると、特開昭56−34707号公報に記載されて
いる金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素及び
オルト酸エステル（オルトギ酸エチル等）と接触
して得られるマグネシウム含有固体をチタン化合
物（四塩化チタン等）及び電子供与体（エチルベ
ンゾエート等）と接触させる方法、塩化マグネシ
ウム、電子供与体（安息香酸エチル）、反応促進
剤としてのケイ素化合物（メチルポリシロキサ
ン）及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
55−118905号公報）。特開昭57−70104号公報に記
載されているハロゲン化マグネシウム、電子供与
体（エチルベンゾエート等）、芳香族カルボン酸
若しくはその誘導体（無水安息香酸等）、有機ア
ルミニウム化合物及びチタン化合物を接触させる
方法である。特に望ましいのは上記特開昭57−
70104号公報に記載の方法である。 本発明において、触媒成分と共に用いられる助
触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式R_o
AlCl_3-o（ｎ＞1.5）であらわされる。それらを例
示するとジエチルアルミニウムクロリド、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、などである。なおこれらの有機アルミニウム
化合物と少量の水との反応によつて合成されるア
ルモキサン化合物も効果的に使用できる。 本発明に係わるオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、スチレンな
どのα−オレフインが挙げられるが、更にこれら
オレフイン類は２種類以上使用してもよい。 本発明は、液化したオレフインあるいは気相の
オレフインに触媒を接触させて共重合を行つても
よくまた不活性な溶媒中で共重合を行なうことが
できる。不活性な溶媒としては炭化水素および塩
素化炭化水素が好適である。例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、デカヒドロナフタリンなどの脂環式炭
化水素およびベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロナフタレンなどの芳
香族炭化水素、塩化ベンゼン、二塩化エチレンな
どの塩素化炭化水素などがある。灯油、石油ベン
ジン、石油エーテルなどの炭化水素混合物も使用
できる。 また、触媒成分と有機アルミニウム化合物の２
成分の他に、触媒の活性を増大し、あるいは生成
共重合体の結晶性を増大させるための第３成分、
たとえば、エチルベンゾエート等のエステル、ｎ
−ブチルエーテル等のエーテル、トリフエニルホ
スフアイト等の有機リン化合物などを含むことは
共重合反応に悪影響を与えない限りにおいてさし
つかえない。更に、共重合系にオレフイン重合の
際の分子量調節剤として知られている水素、ハロ
ゲン化アルキルなどを存在させることもできる。 重合時の条件は、一般に配位触媒を用いるオレ
フイン重合の場合と変りなく、例えば温度ならび
に圧力は重合される単量体の種類、触媒の濃度、
希望する重合度によつて任意に選択されるが通常
０ないし150℃の温度、０ないし50気圧の加圧条
件下の範囲が適当である。 液相重合時における触媒成分中のチタンの液中
濃度は0.01〜200ミリモル／、好ましくは0.1〜
10ミリモル／の範囲である。助触媒である有機
アルミニウム化合物の触媒成分中のチタンに対す
るモル比は５〜500、好ましくは50〜200である。 極性ビニルモノマーとルイス酸の錯化合物の使
用量は、触媒成分中のチタンに対し、５〜500モ
ル、好ましくは30〜150モルである。本錯化合物
の転化率は10％以上であり、ポリマー中の極性ビ
ニルモノマーの含有量は0.01モル％以上、好まし
くは0.1モル％以上である。 本共重合に際し、触媒成分、有機アルミニウム
化合物や重合成分（オレフイン及び錯化合物）の
添加方法としては種々な態様を採用することがで
きる。例えば、ルイス酸と極性ビニルモノマーと
の錯化合物と有機アルミニウム化合物を予備混合
した後、オレフインと共重合を行う方法、触媒成
分と重合成分を予備混合することなく同時に重合
系に供給する方法などを採用できる。勿論、共重
合に際しては、ランダム共重合に限らず、重合成
分や割合を重合の途中で変化させる順次重合の形
を採ることもできる。重合もしくは共重合は連続
的、回分式、半連続式などの各方式で適宜行なう
ことができる。 本発明の方法で得られた共重合体は、単独また
は他の重合体と混合して接着剤、被覆剤、成形体
などとして使用できる。これらはまた低分子量の
極性基を有する化合物と同様な反応によつて、他
の種々の官能基を付与することができる。 発明の効果 ルイス酸と極性ビニルモノマーとの錯化合物
を、オレフインと共重合させることにより、極性
ビニルモノマーの触媒成分への被毒作用を、抑制
することができ、高活性で、高立体規則性、高嵩
密度の共重合体を得ることができる。 以下、本発明を具体例により詳細に説明する。
なお、具体例における％（パーセント）は特に断
らない限り重量基準である。共重合体のメルトイ
ンデツクスMIは、ASTM−D1238に従い、温度
230℃、荷重2.16Kgで測定した。共重合体中の結
晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分HIは、
改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンに
より６時間抽出した場合の残量である。又、嵩密
度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測
定した。 実施例 １ 触媒成分の調製 直径10mmのステンレスSUS32製ボール100個を
収容した内容積300mlのステンレスSUS32製ミル
ポツトに、窒素ガス雰囲気下、無水塩化マグネシ
ウム26.1ｇ、安息香酸エチル5.5ml（38.5ミリモ
ル）及び塩化ベンゾイル（39.1ミリモル）を入
れ、このミルポツトを振とう器に装着し、振動さ
せることにより、15時間接触せしめて粉砕固体を
得た。 得られた粉砕固体7.2ｇを、300mlの撹拌器付き
のガラス製容器に、窒素ガス雰囲気下で入れ、こ
れに１，２−ジクロルエタン110mlを加えた後、
エチルアルミニウムジクロライド0.81ml（7.7ミ
リモル）と１，２−ジクロルエタン10mlの混合溶
液を、撹拌下32℃、15分間で滴下し、さらに70℃
で２時間撹拌した。得られた固体状物質を70℃で
別し、65℃のｎ−ヘキサン各150mlで５回洗浄
した。 次に、この固体状物質に四塩化チタン120mlを
加え、120℃で２時間撹拌した。得られた固体状
物質を120℃で別し、65℃のｎ−ヘキサン各150
mlで７回洗浄した後、減圧下50℃で１時間乾燥し
て、触媒成分(1)を得た。この触媒成分(1)は24％の
チタン原子を含んでいた。 ウンデセン酸とプロピレンとの共重合 窒素ガス雰囲気下で、6.25ミリモルの10−ウン
デセン酸と7.5ミリモルのエチルアルミニウムジ
クロリドEADCをヘプタン中、室温で混合し錯化
合物をつくる。この溶液を、上記のように合成し
た触媒成分(1)151ミリグラムの入つたガラスアン
プルを内部に装着した１オートクレーブ中に窒
素ガス雰囲気下で仕込み、さらにトリエチルアル
ミニウムTEAL8.6ミリモル（Al／Ti＝100モ
ル／モル）を加えた。このオートクレーブへ水素
をガス状で800mlプロピレンを液状で600ml仕込ん
だ後70℃に昇温し、該ガラスアンプルを撹拌機で
破壊し、重合を開始した。２時間共重合後、未反
応プロピレンをパージした後、共重合ポリマーを
取り出し、一昼夜真空乾燥を行い75.6ｇの共重合
物を得た。この収量から触媒効率501ｇ／ｇ−触
媒成分であり、高活性を示した。共重合体中の10
−ウンデセン酸含有量はIRから0.12モル％で、
HIは92.5％で高い立体特異性を示した。嵩密度
は0.36ｇ／c.c.と比較的高かつた。又MIは2.3ｇ／
10分であつた。 比較例 １ 触媒成分(1)を110ミリグラム、10−ウンデセン
酸を6.25ミリモル及びTEALを17.2ミリモルと
し、かつルイス酸としてのEADCを使用しない以
外は、実施例１と同様にして共重合を行つた。こ
の場合、ポリマー生成量は痕跡程度であつた。 比較例 ２ EADCをあらかじめ10−ウンデセン酸と接触さ
せないで、TEALと混合使用した以外は、実施例
１と全く同じ方法で共重合を行つた。共重合体収
量は12.8ｇで触媒効率は84.8ｇ／ｇ−触媒成分と
低く、有機酸含有量も0.04モル％と少なかつた。
又、MIは1.8ｇ／10分であつた。 実施例 ２ 10−ウンデセン酸25ミリモル、EADC27.5ミリ
モル、TEAL11.5ミリモル、触媒成分(1)148ミリ
グラム使用した以外は実施例１と全く同じ方法で
重合を行つた。共重合体収量61.5ｇで触媒効率
420ｇ／ｇ−触媒成分であつた。なお、ポリマー
中の有機酸の含有量は0.21モル％であつた。HI
は93.0％、嵩密度は0.36ｇ／c.c.であつた。又MIは
2.0ｇ／10分であつた。 実施例 ３，４，５，６ 10−ウンデセン酸のかわりに、10−ウンデセニ
ルアセテート、８−ノネン酸メチル、10−ウンデ
セン酸メチル、10−ウンデセン−１−オルを使用
する以外は、実施例１と全く同じ共重合を行つ
た。結果を表１に示した。

【表】 実施例 ７ EADCのかわりに三塩化アルミニウムを用い、
錯化合物を溶解させるためにトルエンを加えた以
外は、実施例１と全く同じ方法で、共重合を行つ
た。共重合体収量は82.3ｇで、触媒効率545ｇ／
ｇ−触媒成分であり、不飽和カルボン酸含有量
0.13モル％であつた。HIは92.3％、嵩密度0.36
ｇ／c.c.であつた。又、MIは2.4ｇ／10分であつ
た。 実施例 ８ EADCのかわりにメチル錫トリクロリドを使用
した以外は、実施例１と全く同じ方法で共重合を
行つた。共重合体収量は67.5ｇ、触媒効率447
ｇ／ｇ−触媒成分、不飽和カルボン酸含有量0.11
モル％、HI93.1％、嵩密度0.37ｇ／c.c.、MI2.3
ｇ／10分であつた。 実施例 ９ 触媒成分の調製 20ｇの無水塩化マグネシウム、4.6mlの安息香
酸エチルおよび3.0mlのメチルポリシロキサン
（粒度20c.s.（25℃））を窒素ガス雰囲気中、直径12
mmのステンレスSUS316製ボール100個を収容し
た内容積300mlのステンレスSUS316製ミルポツ
トに窒素ガス雰囲気下で装入し、このミルポツト
を振とう器に装着した後、20時間振とうして接触
せしめて粉砕固体を得た。 得られた粉砕固体10ｇを300mlの撹拌器付きの
ガラス製容器に、窒素ガス雰囲気下で入れ、これ
に100mlの四塩化チタンを加えた後、撹拌下80℃
で２時間処理した。処理後150mlのｎ−ヘキサン
でチタンが洗浄後に溶出されなくなるまで洗浄を
行い、乾燥して、触媒成分(2)を得た。この触媒成
分(2)はチタンを1.9重合％含んでいた。 ウンデセン酸とプロピレとの共重合 前記のように合成した触媒成分(2)を用いた以外
は実施例１と全く同様にして共重合を行い、51.5
ｇの共重合物を得た。この収量から、触媒効率
341ｇ／ｇ−触媒成分であり、共重合体中の有機
酸含有量はIRから0.10モル％で、HIは90.5％であ
つた。なお嵩密度は0.34ｇ／c.c.であつた。又MI
は2.1ｇ／10分であつた。 比較例 ３ 触媒成分(1)の代りに触媒成分(2)を、TEALの代
りにジエチルアルミニウムクロリドDEACをそれ
ぞれ用い、ルイス酸としてのEADCを用いない以
外は、実施例１と同様にして共重合を行つた。共
重合体収量は11.5ｇで触媒効率76.1ｇ／ｇ−触媒
成分であり、有機酸含有量は0.09モル％であつ
た。又MIは1.9ｇ／10分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインと不飽和アルコールの有機酸エス
   テル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和アルコ
   ールおよび不飽和カルボン酸から選ばれる極性ビ
   ニルモノマーとの共重合体を製造する方法におい
   て、該極性ビニルモノマーと該極性ビニルモノマ
   ーに対し等モル以上の一般式R_nMX_o〔但し、Ｒは
   炭化水素基、ｍ≦1.5、ＭはＢ，Al、もしくは
   Sn，Ｘはハロゲン原子、ｎ≧1.5を示す。〕で表わ
   されるルイス酸とから形成される錯化合物を、マ
   グネシウムもしくはジハロゲン化マグネシウム、
   一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、
   Ｒは炭化水素基、０≦ｎ≦４である。〕のチタン
   化合物および有機酸エステルを接触させることに
   よつて得られるマグネシウム、チタン、ハロゲン
   および有機酸エステルを含有する触媒成分と有機
   アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、オ
   レフインと共重合することを特徴とする共重合体
   の製造法。