JPS58222103A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関し、
さらに詳しくは嵩密度が高いポリエチレン等のオレフィ
ン重合体を高収率で製造し得る触媒成分の製造法に関す
る。

背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物がオレフィン重合用触媒成分として有効であ
ることは知られているが（特公昭４６−．５４０９８号
公報、同４５８９５号公報）、その触媒活性は低く、重
合時に重合体の分子量調節剤として用いる水素の添加効
果も低く、又得られる重合体の嵩密度が低い等の問題点
がある。また該マグネシウム化合物をチタン化合物と接
触させる前に種々の化合物で処理することも提案されて
いるが、いずれも触媒活性など充分な結果は得られてい
ない。

発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含まないマグネシ
ウム化合物を用いて、高性能を有するオレフィン重合用
触媒成分を提供することを目的とするものであシ、本発
明者らは鋭意研究を続けた結果、マグネシウムアルコキ
シドと金属カルボン酸化合物を接触させた後、チタン化
合物を接触させて得た接触物が、オレフィン重合用触媒
成分として優れた性能を発揮することを見出して本発明
を完成した０ 発明の要旨 本発明は、マグネシウムアルコキシドと一般式（ＲＣＯ
Ｑ）ｎＭｘｍ−ｏ〔但し、Ｒは炭化水素基又は置換炭化
水素基、Ｍは元素の周期表第１ａ族。

第１１１ａ族、第１Ｖａ族又は第■ａ族の金属、Ｘは・
・ロゲン原子２ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数で
ある。〕の金属カルボン酸化合物とを接触させた後、チ
タン化合物と接触させることからなるオレフィン重合用
触媒成分の製造方法を要旨とする。

触媒成分調製の原料 触媒成分を製造する際に用いられる各原料について説明
する０ （１）　　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキ′“は・一般
式“′（°”）（°、“１人ｆ々ｇｈ−ｓｔのである。

式においてＲ及びＲは炭素数１〜２０個、望壕しくけ１
〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル基である０又、ＲとＲ′は同じで
も異ってもよい０ これら化合物を例示すると、Ｍ９（ＯＣＨ３）２゜Ｍｌ
ｉ’　（ＯＣ２Ｈ５）２　、　Ｍｆ　（ＱＣ！Ｈａ）　
（００２Ｈ５）、　Ｍｆｌ　（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２　。

ＭＰ　（００３Ｈ７１２１ＭＰ　（００４Ｈ９）２　ｚ
　Ｍｆｌ　（Ｏｉ−０４Ｈ９）２　ｊＭ？　（００４Ｈ
９）　（Ｏ１−Ｃ４Ｈ９）　、　ＭＰ　（００４Ｈｇ　
）　（Ｏｓ　ｅｃ　−０４Ｈｓ）　。

Ｍｆ　（ＯＣ６ＨＩ３）２１　Ｍｌｉ’　（ＯＯｓＨ＋
７ｈ　ｒ　Ｍ１’　（ＯＣｓＨｏ　ｈ　１Ｍ７（ＱＣゎ
Ｈ５）　２　ｒ　”　（ＱＣ６Ｈ４ＣＨ３）　２１Ｍｆ
　（ＯＯＨ２０６Ｈｓ　）　ｚ等を挙げることができる
０ これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
０ これらマグネシウムアルコキシドは、市販品を用いても
よく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。

このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性、な固体物質と予め接触させて使用することも薪能
である。このようにすることにより、触媒成分中のノ・
ロゲンの量を減少させることができ、その結果得られる
ポリマー中の・・ロゲン量も少なくなり、ポリマーの熱
劣化抑制に好ましい結果に８える。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸基のような金属化合物が適しており、
例えば、”　１’　（ＯＨ）　２゜ＢａＣＯ３、ＱＣ３
（ＰＯ４）２等が挙げられる。

有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのよウナ芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。

（２）金属カルボン酸化合物 本発明で用いられる金属カルボン酸化合物は、一般式（
ＲＯＯＯ）ｎＭＸ、、　　で表わされる０式においてＲ
は炭化水素基又は置換炭化水素基を、Ｍは元素の周期表
第［ａ族、第１ＩＩ　８．族。

第１Ｖ　ａ、族又は第■ａ族の金属を、Ｘは・・ロゲン
原子ｋ、ｍは金属Ｍの原子価、ｎは１〜ｍの数をそれぞ
れ示す。

丘で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１６個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキル等−を挙げることができる。アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、インブチ
ル、ｎ−ヘキシル、１１−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−デシル等が、アルケニルとしてハ、ヒニル、ア
リル、インプロペニル、プロペニル、ブテニル等が、シ
クロアルキルトシテハ、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル等力、アリールとしては、フェニル、トリル、キシリ
ル等が、アルアルキルと１〜では、ベンジル、フェネチ
ル、フェニルプロピル等が挙げられる。又、置換炭化水
素基としては、上記炭化水素基中の任意の水素原子をア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アミン基、シアノ基等で置
換ｌ−タものである０了ルコキシ基は一般式−ＯＲ’で
示されるが、Ｒ′としては炭素数１〜１０個のアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルアルキルが挙げられ
、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキルである。

Ｍは元素の周期表第１１ａ族、同第１ｅａ族。

同第１Ｖ　ａ族、同第■ａ族の金属であり、具体的には
第■ａ族としては、Ｂｅ　、　Ｍｆ　、　Ｃａ　、　Ｓ
ｔ　。

Ｂａ　が、第１１１ａ族としては、Ｂ、Ａｔ　が、第１
Ｖａ族としてはＳｌ、　Ｇｏ　、　Ｓｎ　が、第Ｖａ族
としてはＳｂ　、　Ｂｉ　　である。

又Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等の−・ロゲン原子であり
、望ましくは塩素原子である。

次に、前記一般式で表わされる金属カルボン酸化合物を
例示する。金属がアルミニウムの場合：酢酸アルミニウ
ムジクロリド、酪酸アルミニウムジクロリド、安息香酸
アルミニウムジクロリド、二（安息香酸）アルミニウム
クロリド、安息香酸アルミニウム、メトキシ安息香酸ア
ルミニウムジクロリド （ＣＨ３０・Ｃ６Ｈ４Ｃ００ＡｔＣ４２）、メトキシ安
息香酸エチルアルミニウムジクロリド （ＣｌＨ３０，Ｃ，、Ｈ５，ａ６Ｈ３ｃｏｏＡｚｃｚ２
）　、モノクロル安息香酸アルミニウムジクロリド（Ｃ
ｌ−Ｃ６Ｈ４Ｃ００ＡｔＣｔ２）、メチル安息香酸アル
ミニウムジクロリド（ＯＨ３０６Ｈ４Ｃ！００Ａ７０ｔ
２）、アクリル酸アルミニウムジクロリド、メタクリル
酸アルミニウムジクロリド、ベンジル酢酸アルミニウム
ジクロリド、酢酸アルミニウムクロリド、安息香酸アル
ミニウムクロリド等が、マグネシウムの場合：酢酸マグ
ネシウムクロリド、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネ
シウムクロリド、安息香酸マグネシウム、アクリル酸マ
グネシウムクロリド、メタクリル酸マグネシウムクロリ
ド、ベンジル酢酸マグネシウムクロリド、酢酸マグネシ
ウムプロミド、安息香酸マグネシウムプロミド等が、カ
ルシウムの場合：酢酸カルシウムクロリド、酪酸カルシ
ウム、安息香酸カルシウムクロリド、安息香酸カルシウ
ム、アクリル酸カルシウムクロリド、メタクリル酸カル
シウムクロリド、酢酸カルシウムプロミド、安息香酸カ
ルシウムプロミド等が、ホウ素の場合：酢酸ホウ素ジク
ロリド、酪酸ホウ素、安息香酸ホウ素ジクロリド、二（
安息香酸）ホウ素クロリド、安息香酸ホウ素、アクリル
酸ホウ素ジクロリド、メタクリル酸ホウ素ジクロリド、
ベンジル酢酸ホウ素ジクロリド、酢酸ホウ素ジブロミド
、安息香酸ホウ素ジブロミド等が、ケイ素の場合：酢酸
ケイ素トリクロリド、二（酢酸）ケイ素ジクロリド、安
息香酸ケイ素トリクロリド、二（安息香酸）ケイ素ジク
ロリド、安息香酸ケイ素、二（メトキシ安息香酸エチル
）ケイ素ジクロリド（（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５・０６Ｈ３
０００）　２ＳｉＯｔ２　）、アクリル酸ケイ素トリク
ロリド、メタクリル酸ケイ素トリクロリド、ベンジル酢
酸ケイ素トリクロリド、酢酸ケイ素トリプロミド、安息
香酸ケイ素トリプロミド等が、錫の場合：酢酸錫トリク
ロリド、安息香酸錫トリクロリド、二（酢酸）錫ジクロ
リド、三（安息香酸）錫クロリド、四（酪酸）錫、メト
キシ安息香酸錫トリクロリド（ＣＨ３０−０６Ｈ４００
０ＳｎＣ７ａ　）　、アクリル酸銀トリクロリド、メタ
クリル酸銀トリクロリド、酢酸錫トリプロミド、安息香
酸錫トリプロミド等が、鉛の場合：酢酸鉛、安息香酸鉛
クロリド、二（酢酸）鉛ジクロリド、三（安息香酸）鉛
クロリド、四（酪酸）鉛、二（メトキシ安息香酸エチル
）鉛ジクロリド〔（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５・Ｃ６Ｈ３ＣＯ
Ｏ）２ＰｐＣｔ２〕、　アクリル酸鉛クロリド、メタク
リル酸鉛クロリド、酢酸鉛プロミド、安息香酸鉛プロミ
ド等が、アンチモンの場合：三（酢酸）アンチモン、二
（酢酸）アンチモノクロリド、三（安息香酸）アンチモ
ン、二（安息香酸）アンチモンクロリド、メトキシ安息
香酸エチルアンチモンジクロリド（ＣＨ３０・Ｃ２Ｈ５
・Ｃ６Ｈ３Ｃ００ＳｂＣｔ２）、五（酪酸）アンチモン
、四（酢酸）アンチモンクロリド、五（安息香酸）アン
チモン、四（安息香酸）アンチモンクロリド、三（安息
香酸）アンチモンジクロリド、安息香酸アンチモンテト
ラクロリド、酢酸アンチモンテトラクロリド、アクリル
酸アンチモンテトラクロリド、メタクリル酸アンチモン
テトラクロリド、二（酢酸）アンチモン）　ＩＪジクロ
リド二（安息香酸）アンチモントリクロリド、二（酢酸
）アンチモントリプロミド、二（安息香酸）アンチモン
トリプロミド等が、ビスマスの場合：三（酪酸）ビスマ
ス、酢酸アンチモンビスマスジクロリド、三（安息香酸
）ビスマス、安息香ｆｆビスマスジクロリド、メトキシ
安息香酸エチルビスマスジクロリド（ＣＨ３０−［：２
Ｈ６・Ｃ６Ｈ５０００Ｂｉ　Ｃｔω、アクリル酸ビスマ
スジクロリド、メタクリル酸ビスマスジクロリド、酢酸
ビスマスジブロミド、安息香酸ビスマスジブロミド等が
、ゲルマニウムの場合二安息香酸ゲルマニウムジクロリ
ド、酢酸ゲルマニウムジクロリド等が、ベリリウムの場
合：安息香酸ベリリウムクロリド、酢酸ベリリウムクロ
リド等が挙げられる。これらの中でもカルシ、ン酸アル
ミニウム：： 化合物が望ましい０ （３）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それら全例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物の接
触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存在下に
、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により
達成される。これらの中でも、該炭化水素の不存在下に
、機械的に共粉砕する方法が望せしい。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等カ挙ケラレる。

マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物の接
触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当り、金属
カルボン酸化合物００１〜２モル、望ましくは０．０５
〜０５モルである。

両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕物を得る
ために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙げることができる０共粉砕処理は必要
に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができ
る０機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃
、接触時間は０５〜１００時間である。又、単に攪拌す
る接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時
間は０５〜１００時間である。なお金属カルボン酸化合
物は、一種に限らず二種化上用いてもよい。

マグネシウムアルコキシドと金属カルホン酸化合物との
接触物は、必要に応じて更に電子供与性化合物と接触さ
せることができる。電子供与性化合物と１〜ては、カル
ボン酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エー
テル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、
アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは
酸素全弁して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物
、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、
炭酸エステル類が挙げられるが、これらのうち好ま・し
く、使用されるものとしてはカルボン酸エステル類、ア
ルコール類、エーテル類テアル。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

コレラの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアル
キルエステルが好ましく用いられる０アルコ：１ 一ル類は、一般式ＲＯＭで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アリール、アルアルギルである。その具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリ
ルアルコール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’
で表わされる。式においてＲ１Ｒ′は炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異ってもヨイ
。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、フ
チルアリルエーテル、シフ：ｒ−＝　ｆｉｖ　：Ｉ−−
チル、□アニソール、エチルフェニルエーテル等である
。

マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物との
接触物と、必要に応じて行う電子供与性化合物との接触
は、どのような方法も＠、ｈ、るが、特に前記の不活性
な炭化水素の存在下、スラリー状態で、２０〜１００℃
で、０５〜１０時間接触させるのが望ましい。

電子供与性化合物は、マグネシウムアルコキシドと金属
カルボン酸化合物との接触物中のマグネシウム１グラム
原子当り００１〜２０グラムモル、特に０１〜５グラム
モルの範囲で用いるのが望ましい。

■　チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物との
接触物又はさらに電子供与性化合物との接触物（以下、
これらを該接触物という。）は、次いでチタン化合物と
接触させて触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と
接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の
炭化水素、で洗浄してもよい０ 該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそのま１接
触させてもよいが、炭化水素及び／又はノ・ロゲン化炭
化水素の存在下、両者を混合攪拌する方法、機械的に共
粉砕する方法等で行うのが望ましい。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。又、・・ロゲン化炭化水素としては、
炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族１．脂環式
及び芳香族炭化水素のモノ及びポリ・・ロゲン置換体で
ある０それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では
、メチルクロリド、メチルプロミド、メチルアイオダイ
ド、メチレンクロリド、メチレンプロミド、メチレンア
イオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロ
リド、エチルプロミド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−シ
ョートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１．ｊ、２−　）　ＩＪジク
ロルチレン、１，１，２−トリフロムエチレン、１．１
，２，２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン
。ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロ
ピルクロリド、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ルプロピレン、オクタクロルプロパン、デカブロムブタ
ン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロルシク
ロプロパン、テトラクロルシクロペンクン、ヘキサクロ
ルペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香
族化合物ではクロルベンゼン、ブロムベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジ′°″ゝ７５７・へ“芹：１．
ｐ　Ｃ１／ｌ／ゝ７５７・ヘキサブロムベンゼン、″ｉ
□ベンゾトリクロリド、ｐ−クロルベンシトリクロリド
等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二
種以上用いてもよい。

該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割
合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当り、チ
タン化合物０１グラムモル以上、望ましくは１〜５グラ
ムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び／又
はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜２００
℃で０５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で１〜
５時間である。

炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触物が液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物）１１当り、１０
〜５００ｆとなるように用いるのが望ましい０チタン化
合物との接触は必要に応じて２回以上行ってもよい。

上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって触媒成
分とする。

本発明に係る触媒成分は、ベラ）　（ＢＥＴ）法で液体
窒素の吸着温度において測定した比表面積が４００　ｍ
２／ｆ以上、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｆ以上であり、
その粒度分布も狭くて大きさが揃っている０又、その組
成はマグネシウム原子が１０〜２５重量係、チタン原子
が５〜１５重量係、ノ・ロゲン原子が４５〜６５重量係
であり、その他有機化合物等を含む。又、触媒成分を調
製する際に・・ロゲン化炭化水素及び／又は電子供与性
化合物を用いた場合は、その物質中にはハロゲン化炭化
水素、電子供与性化合物及び／又はそれらの変換物質が
少量含まれる場合がある。

オレフィンの重合触媒 本発明に係る触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組
合せてオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共
重合用の触媒とする。

本発明の触媒成分は、その捷まオレフィンの（共）重合
に供してもよいが、（共）重合の使用に先立って、オレ
フィン及び有機アルミニウム化合物と接触（以下、予備
処理という。）させた後使用してもよい。

この際用いられるオレフィンとしては、エチレンの他、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オ
レフィンが挙げられ、これらオレフィンは一種に限らず
二種以上用いることができる０又、有機アルミニウム化
合物としては、後記のオレフィンを（共）重合する際に
用いられる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にジエチルアルミニウムクロリドが望ましい
０更に、有機アルミニウム化合物は、一種のみならず二
種以上用いてもよく、電子供与性化合物と組み合せて用
いてもよい。電子供与性化合物としては、後記のオレフ
ィンの（共）重合の際用いられる有機アルミニウム化合
物と組み合せて用いることができる化合物ならばどの化
合物でもよい。

予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは希釈剤（
以下、該溶媒という。）中でオレフィン及び有機アルミ
ニウム化合物と接触させて単独重合又は共重合させるこ
とにより達成される。

該溶媒としては、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の炭素数４〜１２個の炭化水素、又、メチレンクロ
リド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。　　　　　
　　　　　　。

触媒成分とオレフィン及び有機アルミニウム化合物との
接触順序としては、予備処理槽中で触媒成分を該溶媒で
スラリー化した後、■最初にオレフィンに接触させ、次
いで有機アルミニウム化合物と接触させる方法、■最初
に有機アルミニウム化合物に接触させ、次いでオレフィ
ンと接触させる方法が挙げられ、いずれの方法も用いら
れるが、特に■の方法が望ましい。■の方法において、
固体成分とオレフィンを接触させる時間は１分〜１０時
間であり、■の方法において、固体成分と有機アルミニ
ウム化合物を接触させる時間は短時間である方が望まし
く、例えば、固体成分と有機アルミニウム化合物全接触
させた後直ちにオレフィンと接触させるのがよく、長く
ても固体成分と有機アルミニウム化合物との接触時間は
１時間である。

次イで、■の方法においては、有機アルミニウム化合物
を加えて、■の方法においては、オレフィンを加えてそ
れぞれ予備処理するが、予備処理に要する時間は、使用
する固体成分の量、予備処理するポリマー量、有機アル
ミニウム化合物の種類および量、予備処理温度および圧
力等の予備処理条件によって異なるが通常は１分〜４８
時間である。

予備処理の温度は、通常０℃〜８０１℃、好ましくは２
０℃〜６５℃である。

予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に付加する
等して触媒成分と共存するが、そのポリマー量を触媒成
分１ｆに対して、００５〜１０２、特に０．１〜５ｆと
するのが望ましく、又最終重合体の１００分の１以下、
望１しくは１０００分の１以下になるようにするのがよ
く、上記の量を超えると触媒成分の物性及び性能に対し
好結果を与えなくなる。

触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒１ｔに対して
触媒成分が０００１〜５００２であり、特に０００５〜
５００りが望ましい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、該溶媒１１に対して０．０１〜１０００ミリモル、
特に０１〜５００ミリモル、又触媒成分中のチタン当り
アルミニウムがＡ７／Ｔｉ　（原子比）で０．００１〜
１ｏｏｏ、特に０．０１〜２００とするのが望ましい。

又、予備処理においては、必要に応じて水素を共存させ
てもよい。更に予備処理は、触媒成分を製造する際に用
いる反応器を用いてもよく、又別の反応器内で実施して
もよい。

このようにして予備処理した触媒成分は、該溶媒から分
離するか又は分離せずにスラリー状態の壕ま、次のオレ
フィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合に供せ
られる。該溶媒から分離された触媒成分は、必要に応じ
て前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾燥
させてもよい。

又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ちにオレフ
ィンの（共）重合に用いてよく、長期間保存した後に用
いてもよく、予備処理の時期は特に限定されない０ 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微小化を防
ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成分の機械゛的強
度を向上する等の効果がある。

オレフィン全重合する際に触媒成分と組合せる有機アル
ミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｔｘ３−ｎ（但し、Ｒ
はアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素原子を示し、ｎは１くｎ＜５の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハ
イドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭
素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はそ
の混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア１
．ルミニウム、ジメ゛昌： チルアルミニウムクロリド、１ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド
、ジエチルアルミニラムノ・イドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどあジアルキルアルミニウムノーイドライ
ドが挙げられる。

これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時の、マグ
ネシウムアルコキシドと金属カルボン酸化合物との接触
物に必要に応じて接触させる電子供与性化合物ならば、
どの化合物も用いることができるが、中でもカルボン酸
エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望
ましい。これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム
化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、
予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いても
よい。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして０．１〜４０、好壕しくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 このようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム化
合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数５〜１０個の
α−オレフィン、例えばプロピレン、１−プテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロック共重合の触媒、α−オレ
フィン、特に炭素数５ないし６個のα−オレフィン、例
えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィ
ン相互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共
重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソフタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合１□ 圧力は、例えば１〜６０気□圧でよい○又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行なわれる０又、共重
合においてオレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、オレフィンに対して通常５０重量係迄、特に０６
〜１５重量係の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による
重合反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件
は通常用いられる条件でよい。

又、“共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行
ってもよい。

発明の効果 本発明の方法により得られた触媒成分は、ポリオレフィ
ン、特にポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの
ランダム共重合体及びエチレンとα−オレフィンとのブ
ロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効で
ある０本発明の方法で得られた触媒成分は、高い触媒活
性を示し、得られたポリオレフィン粉末は嵩密度が高く
、又ポリオレフィンを製造する際に、分子量調節剤とし
て用いられる水素の作用効果が大きい０ 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限り重量による。

触媒成分の比表面積（Ｓ、Ａ、）　　及び細孔容積（ｐ
、ｖ、）　　は、０ＡＲＬＯＥＲＢＡ　ＭｓＯＲＰＴＯ
ＭＡＴＩ。

１８１０型装置を用いて測定した。

ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
−Ｄ１２５８に従い、温度２５０℃、荷重２．１６　Ｋ
ｇで測定した。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）ハ、ＡＳＴＭ　
−Ｄ　＋　２５８に従い、温度１９０℃＼荷重２、１６
　Ｋｇで測定した。フローレシオ（Ｆ’Ｒ）ハ、上記Ｍ
Ｉの測定において、温度１９０℃、荷重２１、６　Ｋ９
で測定した値（ＨＬＭＩ　）を温度１９０℃、荷重２．
１６　Ｋｇで測定した値（ＭＩ）で除した商であり、重
合体の流出量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の
一つである。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割合
を示すシクロヘキサン可溶分（ＯＨ８）　　は、ポリマ
ーを改良型ソックスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンに
より５時間抽出した場合の溶解したポリマーの割合であ
る。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン
不溶分（以下Ｈ，１，と略称する。）は、改良型ソック
スレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した
場合の残量である。

触媒活性Ｋｃ　　は触媒１ｆ当りのポリマー生成量（２
）である。触媒比活性は、触媒１ｆ、重合時間１時間、
重合時のモノマーの分圧１にμｄ当りの重合体の生成量
（ｆ）’に示す。嵩密度はＡＳＴＭ　−Ｄ　１８９５−
６９　　メソッドＡに従って測定した。

実施例１ 市販のマグネシウムジェトキシド（ｙｔ　（ｏＥｔＪ２
）２２、　Ｏｒと安息香酸アルミニウムジクロリド（Ｐ
ｈ０ＯＯＡ４（，１２）　１２．　Ｏｆ　（ＰｈＣ００
ＡｔＯｔ２／Ｍｆ（ＯＫｔ１２−Ｏ，２Ｂ（モル比）〕
全窒素ガス雰囲気中で、直径’１２　ａｍのステンレス
（５ＵＳ３２　）　　類ホール＋００個を収容した内容
積５００　ｍｅのステンレス（６１ＵＳ　５２　）類ミ
ルポットに入れ、このミルボッ）ｋ振とう器に装着した
後、１６時時間表うして接触を行い、粉砕物（Ｓ−１）
′ｆｒ：得た。

四塩化チタン処理 粉砕物（Ｂ−＋）１２？を窒素ガス雰囲気下で、５０［
］ｍｇのフラスコに入れ、これにトルエン１０〇−及び
四塩化チタン５０ｍ１を加え、１１０℃で２時間攪拌し
て接触を行った後、余剰の液状物を除去した。次いで、
固体状物質を各１００ｍ１のｎ−ヘキサンにて６５℃で
６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含
有量９．８％、マグネシウム含有量１４６％、塩素含有
量５８．８％の触媒成分子ｆ：１０．８９得た。

この触媒成分の比表面積は６１０　ｍ２７？、細孔容積
は０．５５９　ｃｃ／ｆと非常に、、：平かった。

実施例２　、　５　　　　　　１　””″′マグネシウ
ムジェトキシドと安息香酸アルミニウムジクロリドの接
触時の安息香酸アルミニウムジクロリドの使用量を次の
ように変えた以外は、実施例１と同様にして触媒成分全
調製した。得られた触媒成分の組成及び物性は下表に示
した。

実施例４〜８ マグネシウムジェトキシドと接触する金属カルボン酸化
合物を下表に示した化合物に変えた以外は実施例１と同
様にして触媒成分を調製した。得られた触媒成分の組成
及び物性も下表に示した。

実施例９ マグネシウムジェトキシドの代りにマグネシウムジフェ
ノキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。得られた触媒成分は、チタン含有量８６
％、マグネシウム含有量１５．１％、塩素含有量５７．
８％であり、比表面積は５７０ｍ２／グ、細孔容積は０
．５　＋　５ｃｃ／ｆｆであった。

実施例１０ 実施例１の四塩化チタン処理における四塩化チタンに代
えてジクロルジ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得られた触
媒成分は、チタン含有量６８％、マグネシウム含有ｉ　
１５．６％、塩素含有量２０６％であり、比表面積は５
１５ｍ２／２、細孔容積はｏ、　２８　ｃｃ／？であっ
た。

比較例１ 実施例１で用いたミルポットにマグネシウムジェトキシ
ドのみを入れ、１５時間振とうした。

得られた粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を実施例
１と同様に処理して固体状物質を得た。この固体状物質
の組成はチタン含有量１８％、マグネシウム含有量１１
９％、塩素含有量５３．８　％であり、その比表面積と
細孔容積は１８０　ｍ２／ｆ、０．１５８　ｃｃ／グ　
で、金属カルボン酸化合物全添加しない場合に比し、比
表面積、細孔容積共に小さかった。

応用例１ 攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（５ＵＳ５
２　）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施
例１で得られた触媒成分１１４５ｍ２、トリイソブチル
アルミニウム０７ミリモル及びイソブタン７００７！ｉ
仕込み、重合系を８５℃に昇温した０次に水素分圧が２
Ｋｇ１ｃｔ＆になる迄水素を導入した後、エチレン分圧
が５Ｋｇ／ｃｎ？になる迄エチレンを導入した。重合系
の全圧が一定になるように、エチレンを連続的に供給し
−ながら６０分間重合を行った０重合終了後、重合系の
溶媒、未反応のエチレンをパージ＋４１１ し、白色粉末状の重合体を取出し、減圧下に７０℃で１
０時間乾燥を行ない、Ｍｌｌ、０５、ＦＲ５５，５、嵩
密度０．５５のポリエチレン粉末全５２３．２９　（触
媒活性Ｋｃ　　２８，２５　Ｄ、触媒比活性５，６５０
　）得た。又ポリマーのＣＨ８は０２５係であった。

応用例２〜１１ 実施例２〜１０及び比較例１で得られた触媒成分をそれ
ぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重
合を行った。その結果を次触媒活性 ２　　　　実施例２　　２５，８００　　５，１６０　
　　１．１５　　５３．０５　　　　　〃５　２５，８
００　４，７６０　　１．＋５　５１．５４　　　　ｐ
　　４　２５，６００　５，１２０　　０．９５　５３
．５５　　　　　ｒｔ　　５　　２５，４００　４．６
８０　　０．９５　５４．５６　　　　　ｒｔ　　６　
　２＋、５００　４，５００　　１．０５　５２．５７
　　　　　ｒｒ　　７　　２５，５００　　’４，７０
０　　１ｉ０　２９．５８　　　　　ｒｒ　　８　　２
１，０００　４，２００　　０．９０　５０．５９　　
　　　ｔｒ　　９　　２０，５００　４．ｉｏｏ　　　
０．９５　５１．５１０　　　　ｒｔ　　ｉｏ　　４８
．５００　５，７００　　０．８０　５５．１１１　　
　　比較例１　　　４，５７０　　１．５１０　　　０
．２＋　　　２９．４嵩密度　　ＣＨ３ ０，５４０，５１ ０，５５０，５２ ０、５２０，５５ ０３５０，５３ ０、５５０，５４ ０，５６０，２９ ０、５４０，２７ ０，５５０，５０ ０、５２０，５５ ０、＋６　　　　　　　０．５６ 応用例１２ エチレンの重合 応用例１のエチレンの重合において、実施例１で得られ
た触媒成分の使用量ｆ　１．２．５　ｍｆ？　、水素分
圧ｆ　１０　Ｋ１７ｃｍ２とした以外は、応用例１と同
様にしてエチレンの重合を行った。その結果Ｍ工５５０
、嵩密度０．５８　ｆ／ｃｃ、　真密度０、９７２　ｆ
／ｃｃのポリエチレン粉末が５２９５１（触媒比活性５
，２７０）得られた。水素分圧が高いにもかかわらず重
合触媒は高活性全維持した。

応用例１５ エチレンと１−ブテンの共重合 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素カス雰囲気下
、実施例１で得られた触媒成分１１．５ｍｆ１トリイソ
ブチルアルミニウム０．７ミリモル及びイソブタン７０
０７ｄｉ仕込み、重合系を８５℃に昇温した０次に、水
素分圧が００８Ｋｑ　／ｃｒｎ２になる迄水素を導入し
た後、エチレン分圧が５Ｋｑ／ｃｍ”になる迄エチレン
を導入し、更に１−ブテンを５ｆ加えた。重合系の全圧
が一定になるように、エチレンを連続して供給しながら
１時間重合を行った。重合終了後、応用例１と同様にし
て処理し、粉末状のエチレン−１−ブテン共重合体ｉ　
５５０．５　ｆ　（触媒比活性１０．５４０）得た。得
られた共重合体の嵩密度は０．５６　ｆ／ｃｃ　、真密
度は０．９２６　？／ｃｃ　、　Ｍ工は０．００１７で
あった。

応用例１４ エチレンと１−ブテンの共重合 応用例１５のエチレンと１−ブテンの共重合において、
触媒成分の使用量を１１．９　ｍｆ／、水素分圧を１．
２　Ｋｇ／ｃｒｒ？　、１−ブテンを５０２に変えた以
外は、応用例１５と全く同様にして共重合を行い、５４
Ｏｆのエチレン−１−ブテン共重合体を得た（触媒比活
性９，５００）。得られた共重合体の嵩密度は０．２９
　ｆ／ｃｃ、　　真密度０、９２５　？／ｃｃ　ＸＭＩ
は１．７５であツタ。

応用例１５ −＝−一 攪拌器を設けた内容積１．５ｔのステンレス（ＳＵＳ　
５２　）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施
例１で得られた触媒成分５０．　＋　ｍｆ、ｎ−へブタ
ン１を中に１モルのトリエチルアルミニウム（以下ＴＥ
ＡＬ　　と略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶液を触媒
成分中のチタン１グラム原子当りアルミニウムとして５
１０グラム原子に相当する３、７−及び該ＴＥｉＡＬ中
のアルミニウム１グラム原子当り０．５０モルに相当す
るｐ−メトキシ安息香酸エチル０．２０ｍ７！−ｉｉ混
合し５分間保持したものを仕込んだ０次いで、分子量制
御剤としての水素ガス０．６１並びに液化プロピレン０
．Ｂｔｆ圧入しまた後、反応系を７０℃に昇温して、１
時間、プロピレンの重合を行った。

重合終了後、未反応のプロピレン・をパージし、Ｈ工　
９０５％、ＭＦＲ２，５、嵩密度０．５５　ｆ／ｃｃの
白色のポリプロピレン粉末ｋ　１５６．　Ｉ　Ｐ　（Ｋ
Ｏ８１ ４，５２０ン得た。

代理人　　□内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 マグネシウムアルコキシドと一般式（ＲＣｏｏ）ｎＭＸ
   ｍ−□〔但し、Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｍ
   は元素の周期表第１１ａ族、第１ａ族、第１Ｖａ族又は
   第■ａ族の金属、Ｘは・・ロゲン原子、ｍは金属Ｍの原
   子価、ｎは１〜ｍの数である。〕の金属カルボン酸化合
   物とを接触させた後、チタン化合物と接触させることか
   らなるオレフィン重合用触媒成分の製造方法。