JPH0565522B2

JPH0565522B2 -

Info

Publication number: JPH0565522B2
Application number: JP58171276A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; Kohei Kimura; Atsushi Murai; Masuo Inoe; Katsuyoshi Myoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1983-09-19
Publication date: 1993-09-17
Also published as: JPS6063206A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくはステアリン酸マグネシウム、ジア
ルコキシマグネシウム、芳香族カルボン酸エステ
ルおよびチタンハロゲン化物を、塩化メチレンま
たはトルエンの存在下に同時に添加混合して反応
せしめることにより得られた固体生成物を、不活
性有機溶媒で洗浄後、更にチタンハロゲン化物と
接触反応させることを特徴とする炭素数３以上の
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法に関する
ものである。従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。即ち、本発明の特色とするところは(a)ステアリ
ン酸マグネシウム、(b)ジアルコキシマグネシウ
ム、(c)芳香族カルボン酸エステルおよび(d)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表され
るチタンハロゲン化物を(e)塩化メチレンまたはト
ルエンの存在下に同時に添加混合して反応せしめ
ることにより得られた固体生成物を、不活性有機
溶媒で洗浄後、更に(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表されるチタンハロゲン化
物と接触反応させることにより炭素数３以上のオ
レフイン類の重合用触媒成分として用いるところ
にあり、斯かる手法を用いることにより、ステア
リン酸マグネシウムあるいはジアルコキシマグネ
シウムをそれぞれ単独に用いる場合と比較し、そ
の性能が飛躍的に上まわる。本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、非常に高活性で
あるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であ
るために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減す
ることができる。生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。本発明によれば、使用する各成分を同時に添加
混合して反応させるという単純な操作によつて所
期の目的を達成し得るために、触媒成分調製工程
が極めて簡略化される上に、一つの反応容器で処
理し得るために、工程中の移送や装置上の課題を
も同時に解決し、製造コストの低下および操業上
の安全性の確保など、工業的規模での生産に寄与
するところが大である。本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロキシマグネシウム等があげられ
るが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウムが好ましい。なお、該ステアリン酸マグネシウムおよびジア
ルコキシマグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルとしては安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エ
チル、Ｐ−トルイル酸エチル等があげられるが、
中でも安息香酸エチルが好ましい。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげ
られるが中でもTiCl₄が好ましい。これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常ステアリン
酸マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの合
計１ｇに対し、芳香族カルボン酸エステルは0.01
〜10ｇ、好ましくは0.1〜１ｇ、チタンハロゲン
化物は0.1ｇ以上好ましくは５ｇ以上の範囲で用
いられる。本発明におけるステアリン酸マグネシウム、ジ
アルコキシマグネシウム、芳香族カルボン酸エス
テルおよびチタンハロゲン化物の反応は、塩化メ
チレンまたはトルエンの存在下で同時に添加混合
して、室温ないしはチタンハロゲン化物の沸点ま
での温度範囲で行なわれる。反応時間は上記各物
質が十分反応し得る範囲であれば任意であるが、
通常10分ないし10時間の反応で行なわれる。前記の反応により得られた固体生成物を、ｎ−
ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄した後、更に
チタンハロゲン化物と接触反応させることにより
本発明の目的とする炭素数３以上のオレフイン類
重合用触媒成分が得られる。なお、該触媒成分は
通常ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄後、
そのままの状態で、又は乾燥して使用される。本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与物質などの第三成
分を添加使用することも妨げない。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明方法により製造された触媒成分を用いて
重合される炭素数３以上のオレフイン類は、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
等である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した
容量500mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム５ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息
香酸エチル2.5ml、塩化メチレン50mlおよびTiCl₄
200mlを装入し90℃に昇温して２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン
200mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄20mlを加えて
90℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ4.11重量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の攪
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンの
不溶解を重合体を得、この量を(C)とする。触媒成分当りの重合活性を(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ）で表わす。また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％）で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％）より求めた。また生成重合体中の残留塩素を
（Ｇ）、生成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。実施例２塩化メチレンの代りにトルエンを使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.80重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。実施例３安息香酸エチル3.0ml用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.34重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。比較例１ MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間攪拌反応を行つた。反応終了
後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨンに
より上澄液を除去した、次いでｎ−ヘプタン1000
mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。重合に際して前記触媒成分をチタン原子として
1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)ステアリン酸マグネシウム、(b)ジアルコキ
シマグネシウム、(c)芳香族カルボン酸エステルお
よび(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表されるチタンハロゲン化物を(e)塩化メ
チレンまたはトルエンの存在下に同時に添加混合
して反応せしめることにより得られた固体生成物
を、不活性有機溶媒で洗浄後、更に(d)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表され
るチタンハロゲン化物と接触反応させることを特
徴とする炭素数３以上のオレフイン類重合用触媒
成分の製造方法。