JPH0348205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
わり更に詳しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族カ
ルボン酸エステルおよびチタンハロゲン化物を任
意の順序および方法で接触させた後、更にチタン
ハロゲン化物と接触させることを特徴とするオレ
フイン類重合用触媒成分の製造方法に関するもの
である。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
以外の担体を用いる必要に迫られるなど未解決な
部分を残していた。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。 本発明者等は、触媒成分当りの重合活性ならび
に立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、
生成重合体中の残留塩素を低下させることを目的
として、特願昭56−99674において脂肪酸マグネ
シウムと電子供与性物質とを共粉砕し、得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の製
造方法を、更にはまた特願昭56−156162において
脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質とを有機溶
媒中で接触させた後、得られた固体組成物をチタ
ンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒成分の製造方法を提案し、
それぞれ所期の目的を達成している。 しかし乍ら、前者の方法ではボールミル、振動
ミル等を用いた機械的手段による粉砕工程を要
し、後者の方法では接触工程に有機溶媒を介在さ
せることを必須要件とするために、各々装置また
は操作上の制約を受けるという不利益な面があつ
た。また、これ等の方法では触媒成分当りの重合
活性、特に現在工業的なオレフイン重合体の製造
において一般に行なわれている水素共存下での活
性については更に改善の余地を残していた。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提
案するものである。 即ち、本発明の特色とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウム、(b)芳香族カルボン酸エステルおよび
(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を任意の順序お
よび方法で接触反応させた後、更に(c)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と接触させてオレフイン
類重合用触媒成分として用いるところにある。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、後述する実施例
において明らかなように活性が飛躍的に向上する
ため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が微量であるた
めに生成重合体に及ぼす塩素の影響を殆んど無視
し得る程度にまで低減することができる。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大巾に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 さらに工業的に斯かる重合体を生成する際に
は、生成重合体の嵩比重が特に問題にされるが、
本発明の触媒成分を用いることによつて得られた
重合体の嵩比重は塩化マグネシウムを担体とした
触媒成分を用いて得られた重合体に比較してかな
り高い値を示している。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウム類が好ましく更に具体的に
はステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネ
シウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸
マグネシウムが特に好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明に使用される芳香族カルボン酸エステル
の例として、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、安息香酸エチルなどをあげることができる。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等が
あげられるが中でもTiCl₄が好ましい。 本発明において、脂肪酸マグネシウムと芳香族
カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物とを接
触後、更にチタンハロゲン化物と接触させるが、
この接触は繰返し行なうことも可能であり、また
この接触以前および／または接触後ｎ−ヘプタン
等の有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効
果をより高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウム１モルに対し、芳香族カルボン酸エステ
ルは0.1〜．５モル、好ましくは0.3〜２モルの範
囲で用いられチタンハロゲン化物は0.01モル以
上、好ましくは１モル以上の範囲で用いられる。 本発明における各成分の接触は任意の順序およ
び方法で行なわれることは前述の通りであるが、
更に具体的には(1)脂肪酸マグネシウムと芳香族カ
ルボン酸エステルと、チタンハロゲン化物とを同
時に接触反応させた後、更にチタンハロゲン化物
と接触させる方法。(2)脂肪酸マグネシウムと芳香
族カルボン酸エステルと予め接触させた後に、チ
タンハロゲン化物を接触反応させ、しかる後更に
チタンハロゲン化物を接触させる方法。(3)芳香族
カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物とを予
め接触させた後に、脂肪酸マグネシウムを接触反
応させ、しかる後更にチタンハロゲン化物を接触
させる方法。(4)チタンハロゲン化物と脂肪酸マグ
ネシウムとを予め接触させた後に、芳香族カルボ
ン酸エステルを接触反応させ、しかる後さらにチ
タンハロゲン化物を接触させる方法等がある。 本発明における脂肪酸マグネシウムと芳香族カ
ルボン酸エステルとチタンハロゲン化物との接触
および、しかる後のチタンハロゲン化物との接触
は、通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で、撹拌等の適当な手段
を用いて行なわれる。上記接触における好ましい
温度範囲は20〜100℃である。接触時間は反応が
十分に行なわれる範囲であれば任意であるが通常
10分ないし10時間の範囲である。したがつて、前
記各成分の接触は、極めて温和な条件下、簡単な
操作で行うことができる。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して芳香族カルボン酸エステル
などの第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウムを110℃で７時間真空焼成したもの10ｇ、
安息香酸エチル1.8mlおよびTiCl₄50mlを装入し、
65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。反応終
了後100mlのｎ−ヘプタンで数回洗浄し、新たに
TiCl₄50mlを加えて65℃で１時間、撹拌下で反応
させた。反応終了後40℃まで冷却し、静置してデ
カンテーシヨンにより上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン100mlによる洗浄を繰り返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄
終了として触媒成分とした。なお、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ3.04重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)、嵩比重を(I)で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを1.6ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.32重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量500mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウムを110℃で７時間真空焼成したもの15ｇ、
安息香酸エチル2.4mlおよびTiCl₄150mlを装入し、
65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。反応終
了後300mlのｎ−ヘプタンで数回洗浄し、新たに
TiCl₄50mlを加えて65℃で１時間、撹拌下で反応
させた。反応終了後40℃まで冷却し、静置してデ
カンテーシヨンにより上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン300mlによる洗浄を繰り返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄
終了として触媒成分とした。なお、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ3.26重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。液られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ４ ラウリン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼
成したもの10ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は3.16重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ デカン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼成
したもの10ｇ使用した以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.22重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。
反応終了後40℃まで冷却し、静置してデカンテー
シヨンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプ
タン1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄
終了として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。重合に際しては実施例１と同様にして
行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび5.0mlのデカ
リンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下
で装入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行な
つた。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて
固体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘ
プタン100mlで10回洗浄した後、溶媒を除去し、
更に減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いで
これにTiCl₄80mlを加えて150℃に加温し、２時
間の撹拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量％であつた。 重合に際して実施例１と同様にして実験を行な
つた。その結果は第１表に示す通りであるが、実
質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得ら
れなかつた。 比較例 ３ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、ステアリン酸マグ
ネシウムを110℃で７時間真空焼成したもの10ｇ、
安息香酸エチル1.6mlおよびTiCl₄50mlを装入し、
65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。反応終
了後45℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
100mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了として
触媒成分とした。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は2.38重量％であつた。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)芳香族カルボン酸
   エステルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン
   元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
   を接触反応させて反応生成物を形成せしめ、次い
   で該反応生成物と(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
   物を接触させることを特徴とするオレフイン類重
   合用触媒成分の製造方法。