JPS5991105A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分の製造方法に係わり更に詳し
くは脂肪酸マグネシウム，電子供与性物質およびチタン
ハロゲン化物を任意の順序および方法で接触させた後、
更にチタンノ・ログン化物と接触させることを特徴とす
る・オレブイン類重合用触媒成分の製造方法に関するも
のである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂脱
灰工程が不可−避であった。この脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回
収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、相
体物質である増化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと楼械的手段によって接触させ　Ｆられた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら和体物勿としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのだめに事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウム以外の担体を用いる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン化チタンと液
相中で抵触させることによって触媒成分を得、オレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明の
ように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロげレ
ン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例に
おいても実証されている。

本発明者等は、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性ルー合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５６
−９９６７４において脂肪酸マグネシウムと電子供与性
物質とを共粉砕し、得られた固体組成物をチタンハロゲ
ン化物と接触きせる′ことを特徴とするオレフィン類重
合用触媒成分の製造方法を、更には脣た特願昭５６−１
５６１６２において脂肪酸マグネシウムと電子供与性物
質とを有機溶媒中で接触させた後、待られた固体組成物
をチタンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒成分の製造方法を提案し、それぞ
れ所期の目的を達成している。

しかし乍ら、前者の方法では？−ルミル、振動ミ゛ル等
を用いた楼・械的手段による粉砕工程を要し、後者の方
法では接触工程に有機溶媒を介在させることを必須要件
とするために、各々装置まだは操作上の制約を受けると
いう不利益な面があった。

また、これ等の方法では触媒成分当りの重合活性、特に
現在工業的なオレフィン重合体の製造において一般に行
なわれている水素共存下での活性については更に改善の
余地を残していた。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し、厳に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）電子供与性物質および（ｃ）一般式Ｔ＋
Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンノ・ログン化物を任意の順序および方法で接触反応
させた後、更に（ｃ）一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘはハロ
ダン元素である。）で表わされるテタンノ・ログン化物
と接触させてオレフィン類重合用触媒成分として用いる
ところにある。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、後述する実施例において明らか
なよう（（活性が飛躍的に向上するため生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素量が微量であるた（５） めに生成重合体に及ぼす塩素の影響を殆んど無視し得る
程度にまで低減することができる。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大巾に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

さらに工業的に斯かる重合体を生成する際には、生成重
合体の嵩比重が特に問題にされるが、本発明の触媒成分
を用いるととによって得られた重合体の嵩比重は塩化マ
グネシウムを担体とした触媒成分を用いて得られた重合
体に比較してかなり高い値を示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウム（６） としでは、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネ
シウム、アジピン酸マグネシウム、アセチレンツカルが
ン酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライ
ン酸マグネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシ
ル酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン
酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マ
グネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネ
シウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、
ノナン酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウン
デセン酸マグネシウム、エライジン酸マグネシウム、リ
ルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘゾタ
ン酸マグネシウム、ミリヌチン酸マグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネ
シウム、酒石酸マグネシウム、ヌベリン酸マグネシウム
、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、
子トロルｒ？マグネ／・シム、′−ＬＨ，＊ロアクリル
酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸
マグネシウム、フマル酸マグネシウム、ノロビオル酸マ
グネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデヒ
ド酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、等があげら
れるが中でも飽和脂肪酸マグネシウム類が好ましく更に
具体的にはステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグ
ネシウムが特に好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少なくとも一個含有する有機化合物から選ばれ、例
えばエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アミン
、ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に
具体的にはジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、
アニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタ
クリル酸メチルなどの脂肪族カル？ン酸エステル類、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルルど
の芳香族カルがン酸エステル類、アセトンナトのケトン
類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ヘキ
サホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があげ
られるが、これ等のうち好着しいものは芳香族カルボン
酸エステル類であり、中でも安息香酸エテル、ｐ−アニ
ス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エチルが特に好ましい
Ｏ 本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロダン元素である。）で表わされるチタンノ・ロダン化
物とし、ては、ＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ４　ｅ　ＴｉＩ
４　　等があげられるが中でもＴ　ｉＣｌ　４が好まし
い。

本発明において、脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質
とチタンハロゲン化物とを接触後、更にチタンハロゲン
化物と接触させるが、この接触は繰返し行なうことも可
能であり、またこの接触以前および／または接触後ｎ−
ヘゾタン等の有機溶媒で洗浄することにより、本発明の
効果をより高めることも可能である。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分（９） の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特
に限定するものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モ
ルに対し、電子供与性物質は０．１〜５モル、好ましく
は０．３〜２モルの範囲で用いられチタンハロダン化物
は０．０１モル以上、好ましくは１モル以上の範囲で用
いられる。

本発明における各成分の接触は任意の順序および方法で
行なわれることは前述の通りであるが、更に具体的には
（１）脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質と、チタン
ハロダン化物とを同時に接触反応させた後、更にチタン
ン・ロダン化物と接触させる方法。（２）脂肪酸マグネ
ジ６ムと電子供与性物質とを予め接触させた後に、チタ
ンハロダン化物を接触反応させ、しかる後頁にナタンハ
ロゲン化物を接触させる方法。（３）電子供与性物質と
チタンハロゲン化物とを予め接触させた後に、脂肪酸マ
グネシウムを接触反応させ、しかる後頁にチタンハロゲ
ン化物を接触させる方法。（４）チタンハロゲン化物と
脂肪酸マグネシウムとを予め接触させた後に、電子供与
性物質を接触反応させ、しかる後さく１０） らにチタンハロゲン化物を接触させる方法等があるＯ 本発明におけるＪ］ｉ＋ｉ肪酸マグネシウムと電子供与
性物質とチタンハロゲン化物との接触および、しかる後
のチタンハロゲン化物との接触は、通常室流ないし用い
られるチタンハロダン化物の沸点までの温度師、囲で、
攪拌等の適当な手段を用いて行なわれる。上記接触にお
ける好ましい温度範囲は２０〜１００℃である。接触時
間は反応が十分に行なわれる範囲であれば任意であるが
通常１０分ないし１０時間の範囲である。したがって、
前記各成分の接触は、極めて温和な条件下、簡単な操作
で行うことができる。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、寸だオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状店１でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００　ｋｇ／　ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｙ
／ｄ・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌの丸底フラスコにヌテアリン酸マグネシウムを
１１０℃で７時間真空焼成したもの１０１、安息香酸エ
チ／Ｉ／　１．８　ｍｌおよびＴ　１Ｃ１ａ　５０　ｍ
ｌを装入し、６５℃で２時間の攪拌接触反応を行なった
。反応終了後１００ｍＪのｎ−ヘゾタンで数回洗浄し、
新たにＴｉＣｌ２５０　ｍｌを加えて６５℃で１時間、
攪拌下で反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、静
置してデカンテーションにより上澄液を除去した。次い
でｎ−へブタン１００ｍＪによる洗浄を繰り返し行ない
、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了
として触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ３
．０４重量係であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｐの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチ　。

ルアルミニウム３０’１ｒｎ９、’ｐ　−）ルイル酸エ
チル１３７ｍ９、次いで前記触媒成分をチタン原子とし
て１．０！ｎ９装入した。その後水素ガス３００　ｍｌ
を装入し６０℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
６　ｋｌ　／　ｃｍ　’Ｇの圧力を維持してン時間の重
合を（１３） 行なった。重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８
０℃に加温して減圧乾燥した。一方ｐ液を濃縮して重合
溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の
量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−
へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当シの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（２））を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（６）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通りである。

実施例２゜ （１４） 安息香酸エチルを１．６　ｍｌ使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は３３２重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０　ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウムを
１１０℃で７時間真空焼成したもの１５１、安息香酸エ
チｋ　２．４　ｍｌおよびＴ’＋ＣＺ４１５０ｍｌを装
入し、６５℃で２時間の攪拌接触反応を行なった。反応
終了後３００ｍ１のｎ−へブタンで数回洗浄し、新たに
ＴｌＣ４４５０ｍｌを加えて６５℃で１時間、攪拌下で
反応させた。反応終了後４０℃件で冷却し、静置してデ
カンテーションにより上澄液を除去した。次いでｎ−へ
ブタン３００ｍ１による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触
媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離
して固体外のチタン含有率を測定したところ３２６重量
係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行　　−な
った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４゜ ラウリン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼成ｉ〜
だもの１０１を使用した以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は３１６重量係であった。重合に際しては実施例１と同
様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す
通りである。

実施例５゜ デカン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼成したも
の１０９−使用した以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３
２２重量係であった。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｔ２１００ｇ−１安息香酸エチル３１．５　ｐを
窒素がヌ雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組
成物１００１全分取し、窒素ガク雰囲気下で内容積２０
００　ｍ、ｌのガラス製容器に装入し、ＴＩＣｔ４５０
０　ｍｌを加えて６５℃で２時間の攪拌接触反応を行な
った。反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテ
ーションにより上澄液を除去した。

次いでｎ−へブタン１０１００Ｏによる洗浄を繰り返し
行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以
って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体外のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして行なった。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

比較例２゜ 無水の酢酸マグネシウム１４．２５’とアルミニウムト
リイソゾロポキシド４０．８　ｐおよび５０ｍ１のデカ
リンを容量２００ｍ１の丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌接触反応を
行なった。その後溶媒を除去し、（１７） 減圧乾燥を行なって固体粉末を得た。得られた固体粉末
を脱水ｎ−へブタン１００　ｍｌで１０回洗浄した後、
溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行なって固体粉末を得た
。次いでこれにＴＩＣｔ４８０　ｍｌを加えて１５０℃
に加温し、２時間の攪拌接触反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
により上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−へブタン１０
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成分と
した。冑、この際該触媒成分中の固液を分離して固体外
のチタン含有率を測定したところ１２゜２重量係であっ
た。

重合に際して実施例１と同様にして実験を行なった。そ
の結果は第１表に示す通りであるが、突角的に重合特性
値を測定出来る程の重合体は得られなかった。

比較例３゜ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌの丸底フラスコに、ステアリン酸マ（１８） グネシウムを１１０℃で７時間真空焼成したもの１０ｇ
−１安息香酸エチ／ｌ／　１．６　ｍｌおよびＴＩＣｔ
４５０ｍｌを装入し、６５℃で２時間の攪拌接触反応を
行なった。反応終了後４５℃まで冷却し、静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。次いでｎ−へブ
タン１００ｍ１による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒
成分とした。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
２．３８重量係であった。重合に際しては実施例１と同
様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す
通りである。

（１９） （２０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （リ　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与性物
   質および（ｃ）一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘはハロゲン元
   素である。）で表わされるテタンノ・ログン化物を接触
   反応させて反応生成物を形成せしめ、次いで該反応生成
   物と（ｃ）一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させる
   ととを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の和造方
   法。