JPS61276806A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質と、チタンハロゲン化物との
反応生成物を低温で粉砕して得られた固体組成物を更に
・チタンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオ
レフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術］ 従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当勺の
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重畳な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、祷案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し蚊に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）マグネシウ
ム化合物と、（１））電子供与性物質と、（（り　一般
式ＴｉＸａ　　（式中Ｘは］・ロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物との反応生成物を低温で
粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化物
と接触させてオレフィン類の重合用触媒成分として用い
るところにある。

本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
、香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジ
カルボン酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられる一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘ
はハロゲン元素である。−）で表わされるチタンハロゲ
ン化物としてはＴｉ（！ｔ４．　　ＴｉＢｒ４゜Ｔ１工
４　等があげられるが中でもＴ　ｉ　Ｃ！　ｔ、が好ま
しい。

−本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲ
ン化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させ
たシ、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄す
ることにより、本発明の効果をより高めることも可能で
ある。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｔに対し
て電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反応生成物
はＱ、０１〜２２の割合で用いらｎる。

この際用いられる電子供与性物質とチタンハロゲン化物
との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応させた後、
生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。

本発明におけるマグネシウム化合物と電子供与性物質と
チタンハロゲン化物との反応生成物との粉砕は、通常機
械的手段によって行なわれ（るが、一般にボールミル、
振動ミル、梧式摩砕機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉
砕時間は用いられる装置の性能に応じて異なることは勿
論であるが通常１〜５００時間の範囲である。また粉砕
温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下の低温であれば
よい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１−０分ないし１００時間
の範囲で行なわれる。

この際、チタンノ・ロゲン化物との接触をくり返し行な
うことやｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００の範−で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度Ｆｉ
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力
は１００ｋｇ／ｃＩｎ２・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋ
！ｌ／ｃｍ”　・ａ　以下である。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−７’テン、４−メチル−１−ペンテン等である。

［発明の効果〕 本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なつ次場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
条。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。

〔実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム３０ｆおよびｎ−へブタン中でＴ　ｉ
　Ｃｔａとプロピルフタレートを反応し、洗浄した後乾
燥して得らｎ　ｆＣＴ　ｉＯ４・ジプロピルフタレート
錯体１６ｆを窒素ガス雰囲気下で２５ｗφのステンレス
ボールを全容積の４７５充填した答ｉ１．０１の振動ミ
ルポットに装入し、。

振動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ、振巾五５■で一１０℃に
おいて２０時間の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｄの丸底フラスコにＴｉＯ４２００ｄと前記粉砕処理
によって得た固体組成物７．６１を装入し、１１０℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴ１０４４
２００　ｄを加え１１０℃で２時間反応させた。次いで
ｎ−へブタン２００−による洗浄を繰返し行ない、洗浄
液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了
とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ、２．４７３ｉ量係であった。

〔重　合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積１．５ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
（１９、フェニルトリエトキシシラン６２．７１１９お
よび前記触媒成分をチタン原子としてａ、６２η装入し
た。その後水素ガス８０ｍを装入し７０℃に昇温しでプ
ロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／ａｎ”・Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２５８ｆの重合体を得た。一方Ｐ液を
凝縮して２．８２の重合体を得た。また、該固体重合体
のＭ工゛は５．６であった。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３５６Ｆの固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭ工は＆２、また、Ｆ液を凝縮して得
られた重合体は五９ｔであった。

実施例３ ＴｉＣｌ２・ジプロピルフタレート錯体の代りにＴ　ｉ
　（１！　ｔ４・ジプチルフタレート錯体を１６．８　
ｆ使用して実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．５１重
ｉｔ％でめった。重合終了後得られた固体重合体は２ｂ
２ｔ、Ｐ液を凝縮して得られた重合体は２．９ｆであっ
た。また、該固体重合体のＭ工は５．８であった。

実施例４ Ｔ　ｉ　Ｏ１４との反応温度を１００℃とした以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固
体分生のチタン含有率は２．６１重重量板あった。

１＆に際してはフェニルトリエトキン７ランを５２．５
■使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた固体重合体は２６５１１ろ液を凝縮して得ら
れた重合体は五５ｔであった。また、該固体重合体のＭ
Ｉは５．３であった。

実施例５ 粉砕を０℃で３０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分生のチタン
含有率は２．３７重重量板あった。

重合終了後、得られた固体重合体は２５１　ｔ。

炉液を凝縮して得られた重合体は２．７２であった。ま
た、該固体重合体のＭＩは＆２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）電子供与性
   物質と、（ｃ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元
   素である。）で表わされるチタンハロゲン化物との反応
   生成物を低温で粉砕して得られた固体組成物を、更にチ
   タンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオレフ
   ィン類重合用触媒成分の製造方法。