JPS62209105A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、ジアルコキ
シマグネシウムと電子供与性物質と、チタンハロゲン化
物との反応生成物およびハロゲン化マグネシウムを低温
で粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触
媒成分の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するだ
めの所謂脱灰工程が不可避でちった。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し絃に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）ジアルコキ
シマグネシウム、（ｂ）電子供与性物質とチタンハロゲ
ン化物との反応生成物および（Ｃ）　／・ロゲン化マグ
ネシウムを低温で粉砕して得られた固体組成物を更にチ
タンハロゲン化物と接触させてオレフィン類の重合用触
媒成分として用いるところにある。

本発明において用いられるジアルコキシマグネシウムと
してはジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシ
ウムなどが好ましい。

本発明において用いられるノ・ロゲン化マグネシウムと
しては弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげられるが中
でもＴｉｃＬ４が好ましい。

本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、ジアルコキシマグネシウムハロゲン
化マグネシウムの合計１１に対して電子供与性物質とチ
タンＩ・ロゲン化物との反応生成物は（ｌＬ０１〜２ｆ
の割合で用いられる。

この際用いられる電子供与性物質とチタンハロゲン化物
との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応させた後、
生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。

本発明におけるジアルコキシマグネシウムと電子供与性
物質とチタンハロゲン化物との反応生成物およびハロゲ
ン化マグネシウムの粉砕は、通常機械的手段によって行
なわれるが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機
、ｇＪｓ粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる
装置の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜
５００時間の範囲である。また粉砕温度は１０℃以下、
好ましくは５℃以下の低温であればよい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の佛点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。

この際、チタンハロゲン化物との接触をくり返し行なう
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して這子供与性吻買などの第三成分を
添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単１体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力ｋ
ｉ１０　ｏｙ／ｉ−Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／ｉ・Ｇ
以下である。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明てよって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を槙めて低くおさえることができ、しか
も触媒成分中の塩素含量の少ないこともあって生成重合
体に及ぼす塩素の影響を無視し得る程まで低減すること
ができる。更に立体規則性重合体の収率においても極め
て優れた効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム２５１、ジェトキシマグネシウム５２
およびｎ−へブタン中でＴｉＣｌ２とジブチルフタレー
トを反応し、洗浄した後乾燥して得られたＴｉＣｌ２　
　・ジプチルフタレート錯体１６２を窒素ガス雰囲気下
で２５ｗ１φのステンレスボールを全容積の４１５充填
した容Ｊｉ　１．　ＯＬの振動ミルポットに装入し、振
動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ、振巾１５ｍで一１０℃にお
いて２０時間の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容）ｊｉ
５００−の丸底フラスコに’Ｉ’ｉＣ４２００−と前記
粉砕処理によって得た固体組成物７．６１を装入し、１
２０℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後＃置
してデカンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴ
ｉ０７４２００　ｄを加え１２０℃で２時間反応させた
。次いでｎ−ヘプタン２００−による洗浄を繰返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って
洗浄終了とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分中のチタン含有率を測定
（−たところ、２．２４重陸％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．５６の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００　ｍｌを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
５００〜、ジフェニルジメトキシシラン７０■および前
記触媒成分をチタン原子として０．６０■装入した。そ
の後水素ガス１００−を装入し７０℃に昇温してフロピ
レンガスを導入しつつ６　ｋｇ／　ｃｓ”・Ｇの圧力を
維持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２８９グの重合体を得た。一方ｐ液を
凝縮して２．３１の重合体を得だ。また、該固体重合体
のＭＩは２．９であった。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３９６２の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭｌは五１、まだ、Ｐ液を凝縮して得
られた重合体は２．８ｔであった。

実施例５ Ｔ　ｉ　Ｃ４・ジブチルフタレ−１・錯体を１８Ｌ？使
用して実施例１と同様にして実験と行なった。

なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．５１重
量％であった。重合終了後得られた固体重合体は２３８
？、Ｆ液を凝縮して得られた重合体は１．８２であった
。また、該固体重合体のＭＩは五７であった。

実施例４ 粉砕を０℃で３０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は′Ｌ１９重量％であった。

重合終了後、得られた固体重合体は２８１　ｆ。

Ｐ液を凝縮して得られた重合体は２．２ｆであった。ま
た、該固体重合体のＭｌは５．０でめった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）電子供
   与性物質とチタンハロゲン化物との反応生成物および（
   ｃ）ハロゲン化マグネシウムを低温で粉砕して得られた
   固体組成物を、更にチタンハロゲン化物と接触させるこ
   とを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
   。