JPS62181308A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質と、チタンハロゲン化物との
反応生成物および周期律表第■族の元素の酸化物を低温
で粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触
媒成分の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であシ、広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の収量
（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重
合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量
のアルコールまたはキ・レート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の轟移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当シの重合
活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

（Ｃ） 体組成物を史に。チタンハロゲン化物と接触させてオレ
フィン類の重合用触媒成分として用いるところにある。

本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ／４　、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　Ｉ４　　等があげら
れるが中でもＴ１Ｃｌ！４が好ましい。

本発明において用いられる周期律表第■族の元素の酸化
物としてはアルミニウムまたはホウ素の酸化物が好まし
い。゛ 本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、史にチタンハロゲン化物と接触させた
シ、あるいはまたニーヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことによシ、本発明の効果をよシ高めることも可能であ
る。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｆに対し
て電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反応生成物
は（ＬＯ１〜２１．周期律表第■族の元素の酸化物は５
ｆ以下、好ましくは２を以下の割合で用いられる。

この際用いられる電子供与性物質とチタンハロゲン化物
との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応させた後、
生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。

本発明におけるマグネシウム化合物と電子供与性物質と
チタンハロゲン化物との反応生成物および周期律表第■
族の元素の酸化物の粉砕は、通常機械的手段によって行
なわれるが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機
、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる装
置の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜５
００時間の範囲である。また粉砕温度は１０℃以下、好
ましくは５℃以下の低温であればよい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。

この際、チタンハロゲン化物との接触をくシ返し行なう
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用臂て洗浄すること
も可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当ヤモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は
１００ｋ１７／ｃＩｎ２・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋ
ｇ／ｃｒＩＬ”Ｇ以下である。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も触媒成分中メ塩素含量の少ないこともあって生成重合
体に及ぼす塩素の影響を無視し得る程まで低減すること
ができる。史に立体規則性重合体の収率においても樺め
て優れた効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めで低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム２５１、酸化アルミニウム５２および
ｎ−へブタン中でＴｉＣ／４とジブチルフタレートを反
応させ、洗浄した後乾燥して得られたＴｉＣｌ４・ジブ
チルフタレート錯体１６２を窒素ガス雰囲気下で２５ｍ
φのステンレスボールを全容積の４１５充填した容量１
．０１の振動ミルポットに装入し、振動数１４３０　ｖ
、ｐ、ｍ。

振巾五５朋で一１０℃において２０時間の粉砕処理を行
なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにＴｉＣ１！、　２００ｄと前記粉
砕処理によって得た固体組成物ｚ６りを装入し、１２０
℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置して
デカンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴｉＣ
／４２００　ｄを加え１２０℃で２時間反応させた。次
いでｎ−ヘブタン２００ｄによる洗浄を繰返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄
終了とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分
中の固液を分離して固体分中のチタン含有率を測定した
ところ、２．０６重址チであった。

〔重　合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積１．５１の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−Ｍｌを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちっつトリエチルアルミニウム
３００１１９、ジフェニルジメトキシシラン６４′ｑお
よび前記触媒成分をチタン原子としてα６２ＩｌＦ装入
した。その後水素ガス８０ｍ１を装入し７０℃に昇温し
てプロピレンガスを導入しつつ６　ｋｌＦ　／　ｃｌＬ
”・Ｇの圧力をａ５持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２６９ｆの重合体を得た。一方戸液を
凝縮して２．２ｆの重合体を得た。また、該固体重合体
のＭｌは２．８であった。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、５６７９の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭＩは五１、また、Ｆ液を凝縮して得
られた重合体は五ｏｆであった、。

実施例５ ＴｉＣ１４・ジブチルフタレート錯体を１８２使用して
実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．３８重
量％であった。重合終了後得られた固体重合体は２５１
ｔ、Ｆｅ！、を凝縮して得られた重合体は２．Ｏｖであ
った。また、該固体重合体のＭＩは五９であった。

実施例４ Ｔｉｃｋ４との反応温度を１１０℃とした以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
生のチタン含有率は２．３６重量％であった。

重合に際してはジフェニルジメトキシシランを７０１９
使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた固体重合体は２７５２、Ｆ液を凝縮して得られ
た重合体は２．６２であった。また、該固体重合体のＭ
Ｉは４．５であった。

実施例５ 酸化アルミニウムの代シに酸化ホウ素を用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は２．１８重泣
チであった。

重合終了後、得られた固体重合体は２７２？、ｖ５液を
凝縮して得られた重合体は２．２２であった。また、該
固体重合体のＭＩは２．８であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）電子供与性物
   質と（ｃ）チタンハロゲン化物との反応生成物および（
   ｄ）周期律表第III族の元素の酸化物を低温で粉砕して
   得られた固体組成物を、更に（ｃ）チタンハロゲン化物
   と接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒
   成分の製造方法。