JPH07656B2 - 円柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフインの製造方
法、特に円柱状ポリオレフインの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
インにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、より優れた新しい特性を持つポリオレフ
インの需要が高まつている。

また従来の技術では、ポリオレフインに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要であつた。しかし、これらの
方法は余分な行程を必要とするため製品のコストアツプ
の原因となつていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフインを、より簡易な方法、すなわち重合操作のみで
得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し、
ここに提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、（ａ）ナトリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ
素又はケイ素の酸化物」（以下、「周期律表第Ｉ〜IV族
の元素の酸化物」と略記する。）と（ｂ）金属マグネシ
ウムをハロゲン化炭化水素と反応させて得られたマグネ
シウム化合物（以下「マグネシウム化合物」と略記す
る。）とを、（ｃ）一般式R¹OR²（式中R¹およびR²はア
ルキル基またはアリール基であり、また同一であつても
異なつていてもよい。）で表わされる有機化合物（以下
単にエーテル類と略記することがある。）中で接触させ
た後、（ｄ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
（ｅ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素を示す。）で
表わされるチタンハロゲン化物（以下「チタンハロゲン
化物」と略記することがある。）と接触させて得られる
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む触媒の存
在下にオレフインを重合させることを特徴とする円柱状
ポリオレフインの製造方法を提供するところにある。こ
こに重合は単独重合および共重合を意味する。

本発明において用いられる周期律表第Ｉ〜IV族の元素の
酸化物としては酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸
化ケイ素などがあげられる。

本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させ
て得られる化合物であることが必要である。本発明にお
ける該マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨウ
素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムと
ハロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了する
まで行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式R¹OR²で表わされる有
機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中でも
脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
TiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が好
ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常周期律表第Ｉ〜IV族の元素の酸化物
1gに対し、前記マグネシウム化合物は0.1g以上、好まし
くは0.5g以上の範囲で用いられ、その量が0.1g以下では
触媒活性の低下により好ましくない。

前記エーテル類は周期律表第Ｉ〜IV族の元素の酸化物と
前記マグネシウム化合物との合計1g当り1ml以上の範囲
で用いられる。また芳香族ジカルボン酸のジエステルは
周期律表第Ｉ〜IV族の元素の酸化物と前記マグネシウム
化合物との合計1gに対して0.01〜1g、好ましくは0.05〜
1gの範囲で用いられ、前記チタンハロゲン化物は周期律
表第Ｉ〜IV族の元素の酸化物と前記マグネシウム化合物
との合計1gに対して0.1g以上、好ましくは1.0g以上の範
囲で用いられる。

なお、本発明において用いられる前記触媒成分を得るに
あたり、周期律表第Ｉ〜IV族の元素の酸化物と前記マグ
ネシウム化合物とを前記エーテル類中で接触させた後、
過剰の該エーテル類を減圧乾燥、過等の方法で除去
し、しかる後に芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物と接触させるのが好ましい。この際
前記エーテル類中での周期律表第Ｉ〜IV族の元素の酸化
物と前記マグネシウム化合物との接触は、通常０℃から
用いられる前記エーテル類の沸点までの温度で行なうの
が好ましく、またしかる後に行なわれる芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化物との接触は
通常０℃から用いられるチタンハロゲン化物の沸点まで
の温度で５分間以上、好ましくは10分間以上行なわれ
る。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またn-ヘプタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて円柱状ポリオレフインの製造用触媒
を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲
で用いられる。また、重合に際して電子供与性物質など
の第３成分を添加使用することも妨げない。

特に酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を添加した場
合には、極めて高い活性を維持しつつ、極めて高い立体
規則性を有する円柱状ポリオレフインが得られる。ま
た、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が
極めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがつて
円柱状ポリオレフインの特性を減じることなく実用に供
しうる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフインはエチレン、プロピレン、1-ブテン等であ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得られたポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
円柱状のポリオレフインを得ることができる。本発明に
よつて得られる円柱状ポリオレフインは、本発明におけ
る触媒成分中の塩素含量が極めて低いことから脱灰等の
操作を必要とせずに、したがつて各種複合材料など幅広
い用途が期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量2.0l
の丸底フラスコにマグネシウム粉末30g、ヨウ素1.0gお
よびn-ブチルクロライド1.2lをとり、n-ブチルクロライ
ドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後、上澄液を
除去し、500mlのn-ブチルクロライドで３回洗浄を行な
つた後、減圧乾燥して粉末状のマグネシウム化合物を得
た。

〔触媒成分の調整〕

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに、前記の通り得られたマグネシウム
化合物10g、酸化ケイ素5.0gおよびジエチルエーテル100
mlをとり、ジエチルエーテルの沸点下で２時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除去し、減圧乾燥することに
よつて固体組成物を得た。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに該固体組成物5g、ジブチルフタレー
ト1.0mlおよびTiCl₄200mlをとり、120℃に昇温して２時
間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、新たにTi
Cl₄200mlを加えて120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しn-ヘプタン200mlで10回洗浄
を行ない触媒成分とした。なお、この際該触媒成分の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ3.
01重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガス
雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フエ
ニルトリエトキシシラン32mg、次いで前記触媒成分をチ
タン原子として0.5mg装入した。その後水素ガス150mlを
装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6kg/
cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重
合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温して
減圧乾燥したところ長さ１〜2mm程度の無色透明な円柱
状ポリマーが285g得られた。一方液を凝縮して5.0gの
ポリマーが得られた。該ポリマーのMIは8.7であつた。

実施例２ 酸化ケイ素の代りに酸化アルミニウムを用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は3.21重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつたところ長さ
１〜2mm程度の無色透明な円柱状ポリマーが276g得られ
た。一方液を凝縮して4.7gのポリマーが得られた。該
円柱状ポリマーのMIは9.1であつた。

実施例３ 酸化ケイ素の代りに酸化ホウ素を用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、この際固体分中の
チタン含有率は2.88重量％であつた。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつたと
ころ長さ１〜2mm程度の無色透明な円柱状ポリマーが291
g得られた。一方液を凝縮して5.1gのポリマーが得ら
れた。該円柱状ポリマーのMIは10.2であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ナトリウム、カルシウム、マグネシ
   ウム、アルミニウム、ホウ素またはケイ素の酸化物と、
   （ｂ）金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応さ
   せて得られたマグネシウム化合物とを、（ｃ）一般式R¹
   OR²（式中R¹およびR²はアルキル基またはアリール基で
   あり、また同一であっても異なっていてもよい。）で表
   わされる有機化合物中で接触させた後、（ｄ）芳香族ジ
   カルボン酸のジエステルおよび（ｅ）一般式TiX₄（式中
   Ｘはハロゲン元素を示す。）で表わされるチタンハロゲ
   ン化物と接触させて得られる触媒成分と、有機アルミニ
   ウム化合物とを含む触媒の存在下に、オレフイン類を重
   合させることを特徴とする円柱状ポリオレフインの製造
   方法。