JP3210724B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分Info
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Description
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒は数多く
の提案がなされて既知である。
3−3010号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体(有
機ケイ素化合物)とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分に改良を加えるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
アルコキシマグネシウムと(b)常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、(c)四塩化チタンを
接触させ、次いで90℃以下で(d)フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸
ジプロピルから選ばれる炭素数4以下のアルキル基を有
するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温し、90〜11
0℃の温度域で(e)フタル酸ジイソオクチル、フタル
酸ジイソデシル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ
−n−オクチル及びフタル酸ジイソへプチルから選ばれ
る炭素数5以上のアルキル基を有するフタル酸ジアルキ
ルを加え、更に昇温して90〜115℃の温度域で反応
させることによって生成された組成物を、芳香族炭化水
素で洗浄した後、再び(b)常温で液体の芳香族炭化水
素の存在下に、(c)四塩化チタンを加えて80〜11
5℃の温度域で反応させることによって得られることを
特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する
ものである。
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジ−n
−ブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、
ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジ−sec −ブトキシ
マグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジ
エトキシマグネシウムが好ましい。
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。
アルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及び
フタル酸ジプロピル等があげられる。また、炭素数5以
上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフ
タル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−n−オクチル及びフタ
ル酸ジイソヘプチル等があげられる。
アルコキシマグネシウム1gに対し、炭素数4以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルは0.05g〜
0.5g、好ましくは0.05g〜0.3gであり、炭
素数5以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルは
0.1g〜1.0g、好ましくは0.1g〜0.5gの
範囲で用いられる。また、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1.0g以上適宜の範囲で選択される。
一方、常温で液体の芳香族炭化水素はジアルコキシマグ
ネシウムとの懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の割
合で用いられる。
件等について詳記する。
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
100時間以下、好ましくは10時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。
は、通常室温付近、好ましくは10〜15℃の温度で接
触させた後昇温し、40〜90℃の温度域で10分〜1
0時間行われる。
は40〜90℃の温度域で行われた後昇温し、90〜1
10℃の温度域で15分〜3時間、好ましくは30分〜
2時間の範囲内で行なわれる。また炭素数5以上のフタ
ル酸ジアルキルの接触は90〜110℃の温度域で行な
われた後昇温し、90〜115℃の温度域で15分〜3
時間、好ましくは30分〜2時間の範囲内で行なわれ
る。
理温度及び処理時間は、目的とする分子量分布の広い重
合体を得るために重要な意味を持つこととなる。即ち、
2種類の電子供与体による処理は可及的速やかに行なわ
れることが好ましく、また、1度目の処理と比較し、2
度目の処理の際の温度が若干高い方が好ましい結果が得
られる。
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は70〜95℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。
水素の存在下に四塩化チタンと接触させるが、この際の
温度は80〜130℃で、接触時間は10分〜10時間
の範囲で行なわれる。
後、n−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で5〜
1000、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で0.002〜0.5の範囲で
用いられる。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、
重合圧力は100kg/cm2 ・G以下、好ましくは5
0Kg/cm2 ・G以下である。
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン等である。
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、広
い分子量分布を有することが確認され、しかも触媒成分
当りの重合活性や立体規則性重合体の収率においても優
れた性能を示している。この事実は固体触媒成分に起因
する作用の顕れと見做される。
より更に具体的に説明する。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g
およびトルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次
いでこの懸濁液にTiCl4 20mlを加えて徐々に昇
温し、60℃に達した時点でフタル酸ジエチル1.0m
lを加え、徐々に昇温して110℃に達した時点でフタ
ル酸ジイソオクチル2.5mlを加え、さらに昇温して
112℃とする。なお、この昇温の間に約1.5時間を
要した。その後112℃の温度を保持した状態で1.5
時間反応させた。反応終了後90℃のトルエン100m
lで2回洗浄し、新たにTiCl4 20mlおよびトル
エン80ml加え100℃に昇温して2時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン10
0mlで10回洗浄して固体触媒成分とした。なお、こ
の固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有
率を測定したところ3.05重量%であった。
置付オートクレープに、トリエチルアルミニウム1.3
2mmol、フェニルトリエトキシシラン0.13mm
olおよび前記固体触媒成分をTi原子として0.00
66mmol装入した。その後水素ガス1.8l、液化
プロピレン1.4lを装入し、70℃で30分間重合反
応を行なった。重合反応終了後、生成した重合体の重量
を(A)とする。またこのものを沸騰n−ヘプタンで6
時間抽出してn−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この
ものの重量を(B)とする。
(C)を以下の式で表わす。
式で表す。
分布を(F)で表わし、得られた結果を第1表に示す。
クチル添加量を3.0mlにした以外は実施例1と同様
に行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
3.29重量%であった。得られた結果は第1表に示す
通りである。
は、実施例1と同様に行なった。この際の固体触媒成分
中のチタン含有率は3.02重量%であった。得られた
結果は第1表に示す通りである。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g
およびトルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にTiCl420mlを加えた後、90℃
に昇温してジ−n−ブチルフタレート2.7mlを加
え、さらに115℃に昇温して2時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後90℃のトルエン100mlで2回
洗浄し、新たにTiCl420mlおよびトルエン80
mlを加え115℃に昇温して2時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100ml
で10回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この該固
体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ、2.61重量%であった。
得られた結果は第1表に示す通りであるが、各実施例に
比べ、分子量分布の広がりは見られなかった。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方
法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)ジアルコキシマグネシウムと
(b)常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁
液に、(c)四塩化チタンを接触させ、次いで90℃以
下で(d)フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジブチル及びフタル酸ジプロピルから選ばれる炭素
数4以下のアルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加
えた後昇温し、90〜110℃の温度域で(e)フタル
酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソペンチル、フタル酸ジ−n−オクチル及びフタル酸
ジイソへプチルから選ばれる炭素数5以上のアルキル基
を有するフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温して90
〜115℃の温度域で反応させることによって生成され
た組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び(b)
常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、(c)四塩化
チタンを加えて80〜115℃の温度域で反応させるこ
とによって得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分。
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1992
- 1992-04-03 JP JP10907092A patent/JP3210724B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1993
- 1993-04-02 KR KR1019930005636A patent/KR100202116B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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---|---|
KR930021660A (ko) | 1993-11-22 |
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