JPH06166716A - オレフィン類重合用固体触媒成分 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン類の重合に供した際、高活性に作
用し、立体規則性重合体が高収率で得られると共に、広
い分子量分布を有するポリオレフィンを製造し得る固体
触媒成分を提供する。 【構成】 ジアルコキシマグネシウムと常温で液体の芳
香族炭化水素とで形成される懸濁液に、四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で炭素数４以下のアルキル
基を有するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温し、９０
〜１１０℃の温度域で炭素数５以上のアルキル基を有す
るフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温して９０〜１１
５℃の温度域で反応させることによって生成された組成
物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び常温で液体の
芳香族炭化水素の存在下に、四塩化チタンを加えて８０
〜１１５℃の温度域で反応させることによって得られる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 【効果】 重合時、簡略な操作によって分子量分布の広
いポリオレフィンを高活性、高立体規則性重合体の収率
を維持したまま製造し得る。
用し、立体規則性重合体が高収率で得られると共に、広
い分子量分布を有するポリオレフィンを製造し得る固体
触媒成分を提供する。 【構成】 ジアルコキシマグネシウムと常温で液体の芳
香族炭化水素とで形成される懸濁液に、四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で炭素数４以下のアルキル
基を有するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温し、９０
〜１１０℃の温度域で炭素数５以上のアルキル基を有す
るフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温して９０〜１１
５℃の温度域で反応させることによって生成された組成
物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び常温で液体の
芳香族炭化水素の存在下に、四塩化チタンを加えて８０
〜１１５℃の温度域で反応させることによって得られる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 【効果】 重合時、簡略な操作によって分子量分布の広
いポリオレフィンを高活性、高立体規則性重合体の収率
を維持したまま製造し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン類の重合に供
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒は数多く
の提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒は数多く
の提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開昭３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で初期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分に改良を加えるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分に改良を加えるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）ジ
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温
し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温
して９０〜１１５℃の温度域で反応させることによって
生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再
び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、
（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１１５℃の温度域で
反応させることによって得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加えた後昇温
し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジアルキルを加え、更に昇温
して９０〜１１５℃の温度域で反応させることによって
生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再
び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、
（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１１５℃の温度域で
反応させることによって得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１３】本発明において使用されるジアルコキシマ
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジ−sec −ブトキシマグネシウ
ム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキ
シマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマ
グネシウムが好ましい。
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジ−sec −ブトキシマグネシウ
ム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキ
シマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマ
グネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される常温で液体の芳
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。
【００１５】本発明において使用される炭素数４以下の
フタル酸ジアルキルとしてはフタル酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジプロピル
等があげられる。また、炭素数５以上のフタル酸ジアル
キルとしてはフタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル及びフタル酸ジイソヘプチル等があげられる。
フタル酸ジアルキルとしてはフタル酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジプロピル
等があげられる。また、炭素数５以上のフタル酸ジアル
キルとしてはフタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル及びフタル酸ジイソヘプチル等があげられる。
【００１６】本発明における上記各成分の使用割合はジ
アルコキシマグネシウム１ｇに対し、炭素数４以下のフ
タル酸ジアルキルは０．０５ｇ〜０．５ｇ、好ましくは
０．０５ｇ〜０．３ｇであり、炭素数５以上のフタル酸
ジアルキルは０．１ｇ〜１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ
〜０．５ｇの範囲で用いられる。また、四塩化チタンは
０．１ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選
択される。一方、常温で液体の芳香族炭化水素はジアル
コキシマグネシウムとの懸濁液を形成し得る範囲であれ
ば任意の割合で用いられる。
アルコキシマグネシウム１ｇに対し、炭素数４以下のフ
タル酸ジアルキルは０．０５ｇ〜０．５ｇ、好ましくは
０．０５ｇ〜０．３ｇであり、炭素数５以上のフタル酸
ジアルキルは０．１ｇ〜１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ
〜０．５ｇの範囲で用いられる。また、四塩化チタンは
０．１ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選
択される。一方、常温で液体の芳香族炭化水素はジアル
コキシマグネシウムとの懸濁液を形成し得る範囲であれ
ば任意の割合で用いられる。
【００１７】本発明の固体触媒成分調製工程及び温度条
件等について詳記する。
件等について詳記する。
【００１８】先ず、ジアルコキシマグネシウムと常温で
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。
【００１９】次いで、該懸濁液と四塩化チタンとの接触
は、通常室温付近、好ましくは１０〜１５℃の温度で接
触させた後昇温し、４０〜９０℃の温度域で１０分〜１
０時行なわれる。
は、通常室温付近、好ましくは１０〜１５℃の温度で接
触させた後昇温し、４０〜９０℃の温度域で１０分〜１
０時行なわれる。
【００２０】炭素数４以下のフタル酸ジアルキルの接触
は４０〜９０℃の温度域で行なわれた後昇温し、９０〜
１１０℃の温度域で１５分〜３時間、好ましくは３０分
〜２時間の範囲内で行なわれる。また炭素数５以上のフ
タル酸ジアルキルの接触は９０〜１１０℃の温度域で行
われた後昇温し、９０〜１１５℃の温度域で１５分〜３
時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲内で行なわれ
る。
は４０〜９０℃の温度域で行なわれた後昇温し、９０〜
１１０℃の温度域で１５分〜３時間、好ましくは３０分
〜２時間の範囲内で行なわれる。また炭素数５以上のフ
タル酸ジアルキルの接触は９０〜１１０℃の温度域で行
われた後昇温し、９０〜１１５℃の温度域で１５分〜３
時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲内で行なわれ
る。
【００２１】上記２種類のフタル酸ジアルキルによる処
理温度及び処理時間は、目的とする分子量分布の広い重
合体を得るために重要な意味を持つこととなる。即ち、
２種類の電子供与体による処理は可及的速やかに行なわ
れることが好ましく、また、１度目の処理と比較し、２
度目の処理の際の温度が若干高い方が好ましい結果が得
られる。
理温度及び処理時間は、目的とする分子量分布の広い重
合体を得るために重要な意味を持つこととなる。即ち、
２種類の電子供与体による処理は可及的速やかに行なわ
れることが好ましく、また、１度目の処理と比較し、２
度目の処理の際の温度が若干高い方が好ましい結果が得
られる。
【００２２】上記各手段を経て生成された組成物は、芳
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。
【００２３】洗浄終了後、再び常温で液体の芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンと接触させるが、この際の
温度は８０〜１１５℃で、接触時間は１０分〜１０時間
の範囲で行なわれる。
水素の存在下に四塩化チタンと接触させるが、この際の
温度は８０〜１１５℃で、接触時間は１０分〜１０時間
の範囲で行なわれる。
【００２４】四塩化チタンによる２度目の接触反応終了
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。
【００２５】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
【００２６】以上の如くして調製された固体触媒成分
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。
【００２７】上記の如くして得られた固体触媒成分は、
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。
【００２８】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。
【００２９】使用される上記有機アルミニウム化合物は
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で１〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用
いられる。
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で１〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．０１〜０．５の範囲で用
いられる。
【００３０】重合は有機触媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
【００３１】本発明方法により調製された固体触媒成分
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−プテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−プテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。
【００３２】
【作用】本発明方法により調製されたオレフィン類重合
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、広
い分子量分布を有することが確認され、しかも触媒成分
当りの重合活性や立体規則性重合体の収率においても優
れた性能を示している。この事実は固体触媒成分に起因
する作用の顕れと見做される。
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、広
い分子量分布を有することが確認され、しかも触媒成分
当りの重合活性や立体規則性重合体の収率においても優
れた性能を示している。この事実は固体触媒成分に起因
する作用の顕れと見做される。
【００３３】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３４】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６０℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、徐々に昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル２．５ｍｌを加
え、さらに昇温して１１２℃とする。なお、この昇温の
間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度を保
持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９０℃
のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4
２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌ加え１００℃に昇温し
て２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃
のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成
分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ３．０５重量％
であった。
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６０℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、徐々に昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル２．５ｍｌを加
え、さらに昇温して１１２℃とする。なお、この昇温の
間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度を保
持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９０℃
のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4
２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌ加え１００℃に昇温し
て２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃
のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成
分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ３．０５重量％
であった。
【００３５】〈重合〉窒素ガスで完全に置換された内容
積２．０ｌ３の撹拌装置付オートクレープに、トリエチ
ルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキ
シシラン１．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴ
ｉとして０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水素ガ
ス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃
で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
積２．０ｌ３の撹拌装置付オートクレープに、トリエチ
ルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキ
シシラン１．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴ
ｉとして０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水素ガ
ス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃
で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
【００３６】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３７】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３８】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３９】《実施例２》フタル酸ジエチル添加温度を
８５℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌに
した以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触
媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であった。得
られた結果は第１表に示す通りである。
８５℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌに
した以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触
媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であった。得
られた結果は第１表に示す通りである。
【００４０】《実施例３》フタル酸ジイソオクチル添加
量を３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は３．０２
重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
量を３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は３．０２
重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
【００４１】《比較例１》フタル酸ジエチルおよびフタ
ル酸ジイソオクチルを使用せず、フタル酸ジブチル２．
７ｍｌを９０℃で添加した以外は実施例１と同様に行な
った。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．６
１重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りで
あるが、実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
ル酸ジイソオクチルを使用せず、フタル酸ジブチル２．
７ｍｌを９０℃で添加した以外は実施例１と同様に行な
った。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．６
１重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りで
あるが、実施例に比べ分子量分布は狭くなった。
【００４２】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４３】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４４】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方
法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方
法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。
【表１】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 オレフィン類重合用固体触媒成分
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン類の重合に供
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒は数多く
の提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒は数多く
の提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開平３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で初期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分に改良を加えるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分に改良を加えるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）ジ
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを加えた後昇温
し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを加え、更に昇温
して９０〜１３０℃の温度域で反応させることによって
生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再
び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、
（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１３０℃の温度域で
反応させることによって得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを加えた後昇温
し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを加え、更に昇温
して９０〜１３０℃の温度域で反応させることによって
生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再
び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、
（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１３０℃の温度域で
反応させることによって得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１３】本発明において使用されるジアルコキシマ
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ
−ブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、
ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−sec −ブトキシ
マグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジ
エトキシマグネシウムが好ましい。
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ
−ブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、
ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−sec −ブトキシ
マグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジ
エトキシマグネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される常温で液体の芳
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。
香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン等があげられる。
【００１５】本発明において使用される炭素数４以下の
アルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及び
フタル酸ジプロピル等があげられる。また、炭素数５以
上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフ
タル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタ
ル酸ジイソヘプチル等があげられる。
アルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及び
フタル酸ジプロピル等があげられる。また、炭素数５以
上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフ
タル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタ
ル酸ジイソヘプチル等があげられる。
【００１６】本発明における上記各成分の使用割合はジ
アルコキシマグネシウム１ｇに対し、炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルは０．０５ｇ〜
０．５ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜０．３ｇであり、炭
素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルは
０．１ｇ〜１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇの
範囲で用いられる。また、四塩化チタンは０．１ｇ以
上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選択される。
一方、常温で液体の芳香族炭化水素はジアルコキシマグ
ネシウムとの懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の割
合で用いられる。
アルコキシマグネシウム１ｇに対し、炭素数４以下のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルは０．０５ｇ〜
０．５ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜０．３ｇであり、炭
素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルは
０．１ｇ〜１．０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇの
範囲で用いられる。また、四塩化チタンは０．１ｇ以
上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選択される。
一方、常温で液体の芳香族炭化水素はジアルコキシマグ
ネシウムとの懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の割
合で用いられる。
【００１７】本発明の固体触媒成分調製工程及び温度条
件等について詳記する。
件等について詳記する。
【００１８】先ず、ジアルコキシマグネシウムと常温で
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。
【００１９】次いで、該懸濁液と四塩化チタンとの接触
は、通常室温付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行
なわれる。
は、通常室温付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行
なわれる。
【００２０】上記接触後、炭素数４以下のアルキル基を
有するフタル酸ジエステルを４０〜９０℃の温度域で添
加し、次いで９０〜１１０℃の温度域で炭素数５以上の
アルキル基を有するフタル酸ジエステルを添加する。添
加終了後さらに昇温し、９０〜１３０℃の温度域で１０
分〜１０時間、攪拌しつつ反応させる。なお、この際の
段階的な昇温に要する時間、すなわち上記懸濁液と四塩
化チタンとの接触終了後、反応に至るまでの所要時間
は、３時間を超えない範囲が好ましい。
有するフタル酸ジエステルを４０〜９０℃の温度域で添
加し、次いで９０〜１１０℃の温度域で炭素数５以上の
アルキル基を有するフタル酸ジエステルを添加する。添
加終了後さらに昇温し、９０〜１３０℃の温度域で１０
分〜１０時間、攪拌しつつ反応させる。なお、この際の
段階的な昇温に要する時間、すなわち上記懸濁液と四塩
化チタンとの接触終了後、反応に至るまでの所要時間
は、３時間を超えない範囲が好ましい。
【００２１】上記２種類のフタル酸ジエステルの添加温
度と懸濁液と四塩化チタンとの接触後反応に至るまでの
所要時間及び反応温度と反応時間は、本発明の所期の目
的である分子量分布の広い重合体を得るために有効に作
用する固体触媒成分の特性に重要な影響を及ぼす。従っ
て添加時の温度と昇温に要する時間及び反応温度と反応
時間のコントロールに充分に配慮したうえ、可及的速や
かに操作することが望まれる。
度と懸濁液と四塩化チタンとの接触後反応に至るまでの
所要時間及び反応温度と反応時間は、本発明の所期の目
的である分子量分布の広い重合体を得るために有効に作
用する固体触媒成分の特性に重要な影響を及ぼす。従っ
て添加時の温度と昇温に要する時間及び反応温度と反応
時間のコントロールに充分に配慮したうえ、可及的速や
かに操作することが望まれる。
【００２２】上記各手段を経て生成された組成物は、芳
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。
【００２３】洗浄終了後、再び常温で液体の芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンと接触させるが、この際の
温度は８０〜１３０℃で、接触時間は１０分〜１０時間
の範囲で行なわれる。
水素の存在下に四塩化チタンと接触させるが、この際の
温度は８０〜１３０℃で、接触時間は１０分〜１０時間
の範囲で行なわれる。
【００２４】四塩化チタンによる２度目の接触反応終了
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。
【００２５】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
【００２６】以上の如くして調製された固体触媒成分
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。
【００２７】上記の如くして得られた固体触媒成分は、
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。
【００２８】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。
【００２９】使用される上記有機アルミニウム化合物は
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で５〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲で
用いられる。
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で５〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲で
用いられる。
【００３０】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
【００３１】本発明方法により調製された固体触媒成分
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。
【００３２】
【作用】本発明方法により調製されたオレフィン類重合
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、広
い分子量分布を有することが確認され、しかも触媒成分
当りの重合活性や立体規則性重合体の収率においても優
れた性能を示している。この事実は固体触媒成分に起因
する作用の顕れと見做される。
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、広
い分子量分布を有することが確認され、しかも触媒成分
当りの重合活性や立体規則性重合体の収率においても優
れた性能を示している。この事実は固体触媒成分に起因
する作用の顕れと見做される。
【００３３】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３４】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６０℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、徐々に昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジイソオクチル２．５ｍｌ
を加え、さらに昇温して１１２℃とする。なお、この昇
温の間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度
を保持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９
０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣ
ｌ4 ２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌ加え１００℃に昇
温して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４
０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触
媒成分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離
して固体分のチタン含有率を測定したところ３．０５重
量％であった。
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６０℃に達した時点でフ
タル酸ジエチル１．０ｍｌを加え、徐々に昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジイソオクチル２．５ｍｌ
を加え、さらに昇温して１１２℃とする。なお、この昇
温の間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度
を保持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９
０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣ
ｌ4 ２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌ加え１００℃に昇
温して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４
０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触
媒成分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離
して固体分のチタン含有率を測定したところ３．０５重
量％であった。
【００３５】〈重合〉窒素ガスで完全に置換された内容
積２．０ｌ３の撹拌装置付オートクレープに、トリエチ
ルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキ
シシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴ
ｉ原子として０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水
素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７
０℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、
生成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
積２．０ｌ３の撹拌装置付オートクレープに、トリエチ
ルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキ
シシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴ
ｉ原子として０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水
素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７
０℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、
生成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
【００３６】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３７】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３８】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３９】《実施例２》フタル酸ジエチル添加温度を
８５℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌに
した以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触
媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であった。得
られた結果は第１表に示す通りである。
８５℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌに
した以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触
媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であった。得
られた結果は第１表に示す通りである。
【００４０】《実施例３》フタル酸ジイソオクチル添加
量を３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は３．０２
重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
量を３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様に行なっ
た。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は３．０２
重量％であった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
【００４１】《比較例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加えた後、９０℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタ
レート２．７ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトル
エン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍ
ｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１１５℃に昇温して２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ
−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分と
した。なお、この該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ、２．６１重量％
であった。
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4２０
ｍｌを加えた後、９０℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタ
レート２．７ｍｌを加え、さらに１１５℃に昇温して２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトル
エン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4２０ｍ
ｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１１５℃に昇温して２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ
−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分と
した。なお、この該固体触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ、２．６１重量％
であった。
【００４２】《重合》重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通り
であるが、各実施例に比べ、分子量分布の広がりは見ら
れなかった。
して実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通り
であるが、各実施例に比べ、分子量分布の広がりは見ら
れなかった。
【００４３】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４４】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４５】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方
法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方
法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ジアルコキシマグネシウムと
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁
液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以
下で（ｄ）炭素数４以下のアルキル基を有するフタル酸
ジアルキルを加えた後昇温し、９０〜１１０℃の温度域
で（ｅ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジ
アルキルを加え、更に昇温して９０〜１１５℃の温度域
で反応させることによって生成された組成物を、芳香族
炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族
炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを加えて８０
〜１１５℃の温度域で反応させることによって得られる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10907092A JP3210724B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
| EP19930200923 EP0565173B1 (en) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution |
| DE1993611194 DE69311194T2 (de) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| KR1019930005636A KR100202116B1 (ko) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 |
| US08/281,040 US5494872A (en) | 1992-04-03 | 1994-07-27 | Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10907092A JP3210724B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166716A true JPH06166716A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3210724B2 JP3210724B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=14500841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10907092A Expired - Lifetime JP3210724B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210724B2 (ja) |
| KR (1) | KR100202116B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281682A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3530091B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2004-05-24 | 株式会社東芝 | ドラム式洗濯機 |
| BR112015000771B1 (pt) * | 2012-07-18 | 2021-08-03 | Toho Titanium Co., Ltd | Método para a produção de um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para polimerização de olefinas, e, método para a produção de um polímero de olefina |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP10907092A patent/JP3210724B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-02 KR KR1019930005636A patent/KR100202116B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281682A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100202116B1 (ko) | 1999-06-15 |
| JP3210724B2 (ja) | 2001-09-17 |
| KR930021660A (ko) | 1993-11-22 |
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