DE69311194T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter MolekulargewichtsverteilungInfo
- Publication number
- DE69311194T2 DE69311194T2 DE1993611194 DE69311194T DE69311194T2 DE 69311194 T2 DE69311194 T2 DE 69311194T2 DE 1993611194 DE1993611194 DE 1993611194 DE 69311194 T DE69311194 T DE 69311194T DE 69311194 T2 DE69311194 T2 DE 69311194T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- suspension
- temperature
- carbon atoms
- phthalic acid
- alkyl groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 34
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N bis(5-methylhexyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC(C)C RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNOQMANFEGIPDL-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-propyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC YNOQMANFEGIPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- RIEZAWQNEUQFOB-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(dicyclohexyl)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCCCC)(OCCCC)C1CCCCC1 RIEZAWQNEUQFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDDJJEBKCSSOLY-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dipropoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCCC)(OCCC)C1CCCCC1 XDDJJEBKCSSOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- RTKCPZYOLXPARI-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Mg+2].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] RTKCPZYOLXPARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLQMOUZWUAUZJX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-2-olate Chemical compound [Mg+2].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] XLQMOUZWUAUZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betriffi ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyofinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und hervorragender Stereoregularität in hohen Ausbeuten.
- Es sind eine Arzahl von Vorschlägen zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gemacht worden, der eine feste Katalysatorkomponente, die vorrangig aus Titanhalogeniden, einer Magnesiumverbindung und einer Elektronenspenderverbindung besteht; eine organische Aluminiumverbindung; und eine Siliciumverbindung mit der Formel
- Si(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;(OR)&sub2;
- umfaßt, worin C&sub6;H&sub1;&sub1; eine Cyclohexylgruppe ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
- Ein derartiger Olefinpolymerisationskatalysator wird zum Beispiel in EP-A-0360497 offenbart.
- Die vorstehenden Katalysatoren zeigen einen ausreichenden Grad an Aktivität, um ein Weglassen der Entaschung, bei der Katalysatorruckstände, wie Chlor, Titan und dergleichen, die im gebildeten Polymeren verbleiben, beseitigt werden, zu erlauben sowie, um die Ausbeuten an stereoregulärem Polymer zu verbessern und die Aktivität des Katalysators während der Polymerisation zu erhöhen. Diese Katalysatoren zeigen zwar die vorstehend genannten Vorteile; die Polyolefine, die unter Verwendung dieser Katalysatoren, die die hochaktive Katalysatorkomponente, die organische Aluminiumverbindung und die Siliciumverbindung enthalten, erhalten werden, haben jedoch eine enge Molekulargewichtsverteilung im Vergleich mit Polyolefinen, die unter Verwendung des herkömmlichen Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt werden, der eine Katalysatorkomponente auf Titantrichlorid-Basis, eine organische Aluminiumverbindung und eine Elektronenspenderverbindung, die bei Bedarf zugegeben wird, enthält. Die enge Molekulargewichtsverteilung führt dazu, daß die Formbarkeit oder Verforrnbarkeit des Polyolefins beeinträchtigt wird, was zu Beschränkungen hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten des Polyolefins führt.
- Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um die Molekulargewichtsverteilung zu verbessern, und zwar unter Einschluß eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, das zu Polyolefinen mit verbesserter Molekulargewichtsverteilung führt. Das mehrstufige Polymerisationsverfahren erfordert jedoch wiederholt einen komplizierten Polymerisationsschritt, und es erfordert eine problematische Behandlung zur Wiedergewinnung des Chelatbildners, der während der Polymerisation verwendet wird, was die Kosten für das Polymerisationsverfahren erhöht.
- Im Hinblick auf die vorstehenden Gesichtspunkte schlägt die japanische Offenlegungsschrift 7703/1991(3-7703) ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators vor, der eine feste Titankatalysatorkomponente, die im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronenspender besteht; eine organische Aluminiumverbindung; und zwei Arten von organischen Siliciumverbindungen, die als Elektronenspender dienen, umfaßt. In dem japanischen Patent wird festgestellt, daß das vorgeschlagene Polymerisationsverfahren die Notwendigkeit des problematischen mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, wie es vorstehend beschrieben wurde, beseitigt und zu Olefmen mit einem Molekulargewicht, das bis zu einem beabsichtigten Grad erhöht ist, führt. Das vorgeschlagene Verfahren macht jedoch den Polymerisationsschritt gleichfalls problematisch, da es die Verwendung von zwei Arten von organischen Siliciumverbindungen als Elektronenspender erfordert.
- Dementsprechend besteht weiterhin ein Bedarf an einem Polymerisationsverfahren, das zu Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bei hohen Werten der Katalysatoraktivität führt.
- Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehenden Nachteile des Stands der Technik gemacht worden, wobei als Ergebnis unserer Untersuchung, die auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung gerichtet war, das für einen vereinfachten Betrieb geeignet ist, wobei der Katalysator eine hohe Aktivität zeigen kann und ein Polymer mit einer hohen Stereoregularität und Kristallinität bereitgestellt wird, die Tatsache genutzt wird, daß die Verwendung einer festen Katalysatorkomponente (A), die gemäß einem speziellen Verfahren hergestellt wird, während die Polymerisation in wirksamer Weise die vorstehend beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitzustellen, das sich für stark vereinfachte Betriebsweisen eignet.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitzustellen, das geeignet ist, eine erhöhte Polymerisationsaktivität sicherzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher Stereoregularität und Kristallinität bereitzustellen.
- Erfindungsgemaß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefmen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Unterwerfens von Olefinen der Polymerisation oder Copolymerisation im Beisein eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente (A), die vorrangig aus Titanhalogenid, einer Magnesiumverbindung und einer Elektronenspenderverbindung besteht; (B) eine organische Aluminiumverbindung; und (C) eine organische Siliciumverbindung umfaßt, welche die Formel hat:
- Si(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;(OR)&sub2;
- worin C&sub6;H&sub1;&sub1; eine Cyclohexylgruppe ist und R eine Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, ist, wobei die Katalysatorkomponente (A) nach einem Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfaßt:
- (i) Herstellen einer Suspension aus Dialkoxymagnesium und aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist;
- (ii) Kontaktieren der Suspension mit Titantetrachlorid;
- (iii) Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit vier Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC oder weniger und Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC bis 110ºC;
- (iv) Erhöhen der Temperatur der Suspension, um ein festes Material zu erhalten;
- (v) Waschen des festen Materials mit aromatischem Kohlenwasserstoff; und
- (vi) Reagieren des festen Materials mit Titantetrachlorid im Beisein von aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC, um die Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung werden Olefine einer Polymerisation oder Copolymerisation im Beisein eines Katalysators unterzogen, der eine feste Katalysatorkomponente (A), die vorrangig aus Titanhalogenid, einer Magnesiumverbindung und einer Elektronenspenderverbindung besteht; (B) eine organische Aluminiumverbindung; und (C) eine organische Siliciumverbindung umfaßt, welche die Formel hat:
- Si(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;(OR)&sub2;
- worin C&sub6;H&sub1;&sub1; eine Cyclohexylgruppe ist und R eine Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, ist, wobei die Katalysatorkomponente (A) nach einem Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfaßt:
- (i) Herstellen einer Suspension aus Dialkoxymagnesium und aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist;
- (ii) Kontaktieren der Suspension mit Titantetrachlorid;
- (iii) Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit vier Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC oder weniger und Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC bis 110ºC;
- (iv) Erhöhen der Temperatur der Suspension, um ein festes Material zu erhalten;
- (v) Waschen des festen Materials mit aromatischem Kohlenwasserstoff; und
- (vi) Reagieren des festen Materials mit Titantetrachlorid im Beisein von aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC, um die Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Magnesiumverbindung ist vorzugsweise Dialkoxymagnesium unter Einschluß von Diethoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Di-n-propoxymagnesium, Di-sek.- butoxymagnesium, Di-tert.-butoxymagnesium und Diisopropoxymagnesium. Diethoxymagnesium ist am stärksten bevorzugt.
- Bei der Herstellung der festen Komponente (A) wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der bei normaler Temperatur (Raumtemperatur) flussig ist, als Lösungs/Suspensionsmedium verwendet. Die bevorzugte aromatische Verbindung wird unter Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol und Trimethylbenzol ausgewählt.
- Der zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Elektronenspender ist vorzugsweise eine Ester einer aromatischen Carbonsäure, der unter einem Monoester einer aromatischen Carbonsäure, wie Ethyltoluat, Ethylanisat, Ethylbenzoat, Methylbenzoat oder dergleichen, sowie einem Diester einer aromatischen Carbonsäure unter Einschluß von Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-amylphthalat, Diisoamylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethyl-n-propylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisopentylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisoheptylphthalat oder dergleichen ausgewählt ist. Von den aromatischen Carbonsäureestem werden die Diester von Phthalsäure bevorzugt. Phthalsäurediester mit Alkylgruppen mit vier Kohlenstoffatomen oder weniger unter Einschluß von Diethylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dipropylphthalat und dergleichen sowie Diester von Phthalsäure mit Alkylgruppen mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr unter Einschluß von Diisooctylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisopentylphthalat, Din-octylphthalat, Diisoheptylphthalat und dergleichen sind besonders bevorzugt.
- Als feste Katalysatorkomponente (A) kann ein beliebiges geeignetes Material verwendet werden, solange es ein Titanhalogenid, eine Magnesiumverbindung und einen Elektronenspender enthält. Die feste Katalysatorkomponente (A) wird vorzugsweise hergestellt durch Bildung einer Suspension aus Dialkoxymagnesium und aromatischem Kohlenwasserstoff, der bei Normaltemperatur flüssig ist; Kontaktieren der Suspension mit Titantetrachlorid; Zugabe eines Phthalsäurediesters mit Alkylgruppen mit vier Kohlenstoffatomen zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC oder weniger; Erhöhen der Temperatur der Suspension; Zugabe von Phthalsäurediester mit Alkylgruppen mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr zu der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC bis 110ºC; weitere Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems, um eine Reaktion der Suspension bei einer Temperatur von 90ºC bis 130ºC durchzuführen und eine feste Zusammensetzung zu erhalten; Waschen der Zusammensetzung mit aromatischem Kohlenwasserstoff; und Zugabe von Titantetrachlorid zu der Zusammensetzung im Beisein eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der bei Normaltemperatur flüssig ist, um eine Reaktion zwischen den Bestandteilen bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC durchzuführen, was zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) führt.
- Die erfindungsgemäß verwendete Aluminiumverbindung (B) umfaßt Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder dergleichen; Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder dergleichen; und beliebige Kombinationen oder Gemische daraus.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Siliciumverbindung (C) wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
- Si(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;(OR)&sub2;
- worin C&sub6;H&sub1;&sub1; eine Cyclohexylgruppe ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Genauer gesagt handelt es sich um eine beliebige Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Dicyclohexyldipropoxysilan, Dicyclohexyldibutoxysilan und dergleichen besteht. Dicyclohexyldimethoxysilan wird für diesen Zweck bevorzugt verwendet.
- Die Verhältnisse zwischen den verwendeten Komponenten (A) bis (C) sind auf keine speziellen Werte beschränkt, solange sie die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen wird die organische Aluminiumverbindung (B) in einem molaren Verhältnis von 5 bis 1000 zum Titanatomgehalt der Katalysatorkomponente (A) verwendet, und die organische Siliciumverbindung (C) wird in einem molaren Verhältnis von 0,002 bis 0,5 zu der organischen Aluminiumkomponente (B) verwendet.
- Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das verwendete Olefinmonomere kann in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit vorliegen. Die Temperatur für die Polymerisation beträgt im allgemeinen 200ºC oder weniger und vorzugsweise 100ºC oder weniger. Der Druck für die Polymerisation beträgt im allgemeinen 100 kg/cm²G oder weniger und vorzugsweise 50 kg/cm²G oder weniger.
- Olefine, die der Homopolymerisation oder Copolymerisation entsprechend der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, sind vorzugsweise α-Olefine unter Einschluß von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und dergleichen.
- Erfindungsgemäß wird nur eines der vorstehend angegebenen Materialien, die unter die organischen Siliciumverbindung (C) fallen, ausgewählt, so daß Polyolefine mit einer ausreichend breiten Molekulargewichtsverteilung, die eine Verbesserung des numerischen Wertes, der durch Division des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) erhalten wird, um zwei oder mehr erlaubt, während die Ausbeuten an stereoregulärem Polymer auf einem hohen Wert bleiben, und zwar im Vergleich mit Polyolefinen, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, das auf diesem Gebiet bekannt ist, in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
- Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Erfindung erläutern, jedoch nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen, besser verständlich.
- Ein Rundkolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rtihrer ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. In dem Kolben wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol zur Bildung einer Suspension vorgelegt. Anschließend wurden 20 ml TiCl&sub4; zu der Suspension gegeben, und die Temperatur wurde dann allmählich auf 60ºC erhöht. Anschließend wurden 1,0 ml Diethylphthalat zu der Suspension gegeben, und die Temperatur wurde dann allmählich auf 110ºC erhöht. Sodann wurden 2,5 ml Diisooctylphthalat zu der Suspension gegeben, die weiter auf eine Temperatur von 112ºC erhitzt wurde. Es war eine recht lange Zeitspanne von etwa 1,5 Stunden zum Erhitzen der Suspension auf diese Temperatur erforderlich. Anschließend wurde die Temperatur der Suspension bei 112ºC gehalten, wobei die Suspension dabei mit dem Diethylphthalat und dem Diisooctylphthalat für 1,5 Stunden umgesetzt wurde, was dazu führte, daß man ein Reaktionsprodukt erhielt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt zweimal mit 100 ml Toluol pro Waschvorgang) bei 90ºC gewaschen, und 20 ml TiCl&sub4; und 80 ml Toluol wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, das dann auf 100ºC erhitzt wurde, um dabei eine Reaktion zwischen den Bestandteilen für 2 Stunden unter Rühren durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das resultierende Produkt mit 100 ml n-Heptan bei 40ºC zehnmal gewaschen, was dazu führte, daß man eine feste Katalysatorkomponente erhielt. Feste und flüssige Materialien in der festen Katalysatorkomponente wurden voneinander getrennt, und anschließend wurde das feste Material einer Ti-Analyse unterzogen. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 3,05 Gew.-% Ti.
- Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2,0 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoffgas gespült. In dem Autoklav wurden 1,32 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Dicyclohexyldimethoxysilan und 0,0066 mmol der festen Katalysatorkomponente, bezogen auf ein Ti-Atom, vorgelegt, um dabei einen Polymerisationskatalysator herzustellen. Anschließend wurde der Autoklav mit 1,8 l Wasserstoffgas und 1,4 l verflüssigtem Propylen beaufschlagt, und die Polymerisationsreaktion wurde für 30 Minuten bei 70ºC durchgeführt, was dazu führte, daß ein Polymer mit einem Gewicht (A) hergestellt wurde. Das resultierende Polymer wurde einer Extraktion für 6 Stunden unter Verwendung von siedendem n-Heptan unterworfen, wobei man ein Polymer mit einem Gewicht (B) erhielt, das in n-Heptan unlöslich war.
- Die Polymerisationsaktivität (C) pro Gramm verwendete feste Katalysatorkomponente wird durch den folgenden Ausdruck wiedergegeben:
- (C)=(A)(g)/Menge an fester Katalysatorkomponente (g)
- Die Ausbeute (D) an gesamtem kristallinem Polymer wird durch den folgenden Ausdruck wiedergegeben:
- (D)=(B)/(A)x100(%)
- Die erhaltenen Werte (A) bis (D) sind in Tabelle 1 zusammen mit dem MI-Wert (E) des hergestellten Polymers und seiner Molekulargewichtsverteilung (F) angegeben.
- Aus den vorstehenden Ausfühflntgen ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß hergestellte Polyolefine eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, die in Bezug auf den Wert, der durch Division des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) erhalten wird, um mindestens zwei oder mehr im Vergleich mit Polyolefinen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, erhöht ist, was dazu führt, daß in wirksamer Weise ein breiter Anwendungsbereich angesprochen wird.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine zeigen darüber hinaus eine erhöhte Polymerisationsaktivität auf der Basis der Katalysatorkomponente, und die Ausbeute ist erhöht, während sie erheblich hinsichtlich der Stereoregularität verbessert sind, wodurch sie industriell sehr nützlich sind.
- Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen im Beisein eines Katalysators mit einer hohen Aktivität erzielt, bei dem kein mehrstufiges Polymerisationsverfahren und kein Verfahren unter Verwendung von zwei Arten von organischen Siliciumverbindungen, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschrieben wurde, angewandt wird, sondern bei dem eine feste Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, die nach einem speziellen Verfahren hergestellt wird, bei dem zwei Arten von Elektronenspendern, nämlich ein Phthalsäurediester mit Alkylgruppen mit vier Kohlenstoffatomen oder weniger und ein Phthalsäurediester mit Alkylgruppen mit fünf Kohlenstoffatomen oder mehr, verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung wurde zwar mit einem bestimmten Ausführlichkeitsgrad in Bezug auf die Beispiele erläutert; offensichtliche Modifikationen und Variationen sind jedoch im Licht der vorstehenden Lehre möglich. Es versteht sich daher, daß innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die Erfindung auf andere Weise ausgeführt werden kann, als es speziell beschrieben wurde. Tabelle 1
Claims (5)
1.Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung, das die Schritte des Unterwerfens von Olefinen der
Polymerisation oder Kopolymerisation im Beisein eines Katalysators umfaßt, der im
wesentlichen aus einem festen Katalysatorbestandteil (A), das vorrangig aus
Titanhalogenid, einer Magnesiumverbindung und einer
Elektronenspenderverbindung besteht; einer organischen Muminiumverbindung (B); und einer
organischen Siliziumverbindung (C) besteht, welche die Formel hat:
Si(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;(OR)&sub2;
worin C&sub6;H&sub1;&sub1; eine Zyclohexylgruppe ist und R eine Alkylgruppe, die 1 bis 5
Kohlenstoffatome hat, ist, gekennzeichnet dadurch, daß das Katalysatorbestandteil
(A) entsprechend einem Verfahren hergestellt ist, das die Schritte umfaßt:
(i) Herstellen einer Suspension aus Dialkoxy-Magnesium und aromatischem
Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist;
(ii) Die Suspension mit Titantetraclorid in Verbindung bringen;
(iii) Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit 4
Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90
ºC oder weniger und Hinzufügen von Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit 5
Kohlenstoffatomen oder mehr hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90 ºC
bis 110 ºC;
(iv) Erhöhen der Temperatur der Suspension bis auf 130 ºC, um ein festes
Material zu erhalten;
(v) Waschen des festen Materiales mit aromatischem Kohlenwasserstoff; und
(vi) Reagieren des festen Materiales mit Titantetrachlorid im Beisein von
aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher bei einer Normaltemperatur flüssig ist, bei
einer Temperatur von 80 ºC bis 130 ºC, um das Katalysatorbestandteil zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit 4
Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90
ºC oder weniger und der Phthalsäurediester, der Alkylgruppen von 5
Kohlenstoffatomen oder mehr hat, zu der Suspension bei einer höheren Temperatur
als der Temperatur beim Hinzufügen des Phthalsäurediesters, der Alkylgruppen mit 4
Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension hinzugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phthalsäurediester, der Alkylgruppen mit 4
Kohlenstoffatomen oder weniger hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90
ºC oder weniger hinzugefügt wird, und der Phthalsäurediester, der Alkylgruppen von
5 Kohlenstoffatomen oder mehr hat, zu der Suspension bei einer Temperatur von 90
ºC bis 110ºC hinzugefügt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Siliciumverbindung (C)
Dizyklohexyldimethoxysilan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine,
die durch Teilen eines in Bezug auf das Gewicht gemittelten Molekulargewichts
(Mw) durch ein in Bezug auf die Anzahl gemittelten Molekulargewichtes (Mn)
erhalten wird, 6 oder mehr ist.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10907092A JP3210724B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
| JP12983592A JP3167417B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
| JP13449392A JP3210727B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
| JP17590792 | 1992-06-11 | ||
| JP18572292 | 1992-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69311194D1 DE69311194D1 (de) | 1997-07-10 |
| DE69311194T2 true DE69311194T2 (de) | 1997-09-18 |
Family
ID=27526382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1993611194 Expired - Fee Related DE69311194T2 (de) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0565173B1 (de) |
| DE (1) | DE69311194T2 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2164273T3 (es) * | 1994-01-31 | 2002-02-16 | Toho Titanium Co Ltd | Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador de polimerizacion de olefinas. |
| WO1996004320A1 (en) * | 1994-08-03 | 1996-02-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Catalyst system containing a solid titanium component for the stereoregulation of polyolefins |
| US7078468B2 (en) | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
| CN105837714B (zh) * | 2012-07-18 | 2018-07-20 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920007040B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-24 | 미쓰이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 촉매와 그 촉매의 성분 및 그 촉매에 의한 올레핀 중합법과 그 폴리올레핀에 의한 필름 및 사출성형품 |
| DE69019046T2 (de) * | 1989-03-02 | 1995-09-07 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation. |
| DE4114833A1 (de) * | 1990-05-16 | 1991-11-28 | Basf Ag | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit siliciumorganischen verbindungen |
| EP0475134B1 (de) * | 1990-09-04 | 1996-11-06 | Tosoh Corporation | Verfahren zur Herstellung eines stereospezifischen Polyolefins |
-
1993
- 1993-03-31 DE DE1993611194 patent/DE69311194T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-31 EP EP19930200923 patent/EP0565173B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0565173B1 (de) | 1997-06-04 |
| DE69311194D1 (de) | 1997-07-10 |
| EP0565173A1 (de) | 1993-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2660216C2 (de) | Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen | |
| DE3107334C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators | |
| DE69123935T2 (de) | Niedrige Verklebungstemperatur aufweisende kristalline Propylen-Polymere | |
| DE69317599T2 (de) | Kristalline Propylenpolymere mit verbesserte Verarbeitbarkeit in geschmolzenem Zustand und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69014863T2 (de) | Festes Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Katalysator für Olefinpolymerisation. | |
| DE68906769T2 (de) | Verfahren fuer die ethylenpolymerisation in der gasphase zur herstellung von linearem polyethylen mit enger molekulargewichtsverteilung. | |
| DE69802491T2 (de) | Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen | |
| US5518973A (en) | Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins | |
| DE69523204T2 (de) | Katalysatorensysteme zur Polymerisation von Olefinen mit verbesserter Stereoselektivität und breiter Molekulargewichtsverteilung | |
| DE2701647B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür verwendbare feste titanhaltige Katalysatorkomponente | |
| DE3889866T2 (de) | Katalysatoren zur Olefinpolymerisation. | |
| DE69026283T2 (de) | Ein Ziegler-Nattakatalysatorbestandteil | |
| DE3852988T2 (de) | Propylen-Ethylen-Blockcopolymer Zusammensetzung. | |
| DE69522329T2 (de) | Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymersation und Olefinpolymerisationskatalysator | |
| DE3346326C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockmischpolymerisaten | |
| DE102013221849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers | |
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE69317324T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysatorsystem; Verfahren zu dieser Polymerisation und gewonnene Polymere | |
| DE69510214T2 (de) | Katalysatore und herstellung von polyolefinen mit hohem molekulargewicht und rückgewinnung derselben | |
| DE69408649T2 (de) | Katalysator für die Herstellung von Elastomeren Ethylenpropylen Copolymeren | |
| DE69020297T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers. | |
| DE69311194T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung | |
| DE2920729A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen-aethylen-blockcopolymerisaten | |
| DE69507276T2 (de) | Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, Verfahren zur deren Herstellung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Anwendung derselben | |
| EP0383099A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PUSCHMANN & BORCHERT, 82041 OBERHACHING |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |