CN105837714B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃类的聚合活性以及聚合时对氢活性优异的同时，能够制造MFR、立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法。烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，实施使镁化合物和四价的钛卤素化合物和选自于特定的芳香族二羧酸二酯中的一种以上的第一内部供电子性化合物相接触、反应之后进行洗涤的第一工序，实施对于所得到的生成物使四价的钛卤素化合物和一种以上的第二内部供电子性化合物相接触、反应之后进行洗涤的第二工序，之后，实施对于所得到的生成物使一种以上的第三内部供电子性化合物相接触、反应的第三工序。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催 化剂以及烯烃类聚合物的制造方法

本申请是申请日为2013年7月10日、申请号为201380025666.6、申请人为东邦钛株式会社、发明名称为“烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法。

背景技术

以往以来，使用烯烃类聚合用催化剂对丙烯等烯烃类进行聚合，所得到的烯烃类聚合物熔融后，通过各种成型机、延伸机等进行成型而用作汽车部件、家电部件等成型品之外，还用于容器或膜等各种用途中。

作为上述烯烃类聚合用催化剂的构成成分，已知有作为必须成分含有镁、钛、供电子性化合物以及卤素原子的固体催化剂成分，并已提出了很多由上述固体催化剂成分和有机铝化合物以及有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂。

然而，作为烯烃类聚合物，需求在通过各种成型机或延伸机等进行成型时流动性(熔体流动速率(MFR))更高的烯烃类聚合物。

烯烃类聚合物的MFR，很大程度上依赖于烯烃类聚合物的分子量，分子量低的烯烃类聚合物存在MFR高的倾向。因此，为了获得MFR高的烯烃类聚合物，通常在聚合时添加大量的氢，使所得到的烯烃类聚合物低分子化。

另外，近年来，在大型家电部件或汽车部件中，特别在如缓冲器等制品中，作为烯烃类聚合物，需求MFR、立构规整性高之外，还在薄的厚度下具有高的物理强度，即具有优异的刚性的烯烃类聚合物。

在这样的状况下，本申请的申请人先前在专利文献1(JP特开2004-107462号公报)中提出了由固体催化剂成分、有机铝化合物以及有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂，并提出了使用该聚合用催化剂的烯烃类的聚合方法，其中，所述固体催化剂成分通过由镁化合物、四价的钛卤素化合物、丙二酸二酯类构成的内部供电子性化合物以及由邻苯二甲酸二酯类构成的内部供电子性化合物相接触而得到。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2004-107462号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1所述的烯烃类聚合用催化剂，与以往的聚合用催化剂相比显示出良好的对氢活性，使用这样的固体催化剂成分得到的烯烃类聚合物而言，其熔融聚合物的流动性(MFR)高，尤其在通过注塑成型等方法制造大型的成型品时有用。

但是，本发明人等进行进一步研究时确认到，为了使不同的两种以上的内部供电子性化合物同时接触、反应而使所需量的内部供电子性化合物包含于固体催化剂成分中，需要将各自的添加量设定成多一些。由此易形成剩余的内部供电子性化合物与四价钛卤素化合物的络合物，当作为烯烃类聚合用催化剂的构成成分使用时，易导致聚合时的聚合活性或所得到的烯烃类聚合物的立构规整性降低。

另外，作为烯烃类聚合用催化剂，需求能够制造出发挥更加优异的刚性的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂。

但是，在通过注塑成型等方法制造大型的成型品时，有时不仅需要由丙烯等的单一的烯烃构成的均聚物，还需要丙烯以及乙烯等的两种以上的α-烯烃类的共聚物。

因此，作为烯烃类聚合用固体催化剂成分和烯烃类聚合用催化剂，要求其具有优异的聚合活性保持性，即要求其不仅在聚合丙烯等的单一的烯烃类时能够长时间保持聚合活性，而且即使在对各种烯烃类进行共聚合以及多级聚合时也能够长时间保持聚合活性。

但是，在使用以往公知的催化剂并通过多级聚合工艺例如进行丙烯与其他的α-烯烃类的共聚合时，确认存在如下技术问题：当在第一级的丙烯聚合阶段(均聚聚合阶段)中生成立体定向性高的聚合物时，在第二级以后的共聚合阶段聚合活性显著降低。

在这样的状况下，本发明的目的在于，提供一种在进行烯烃类的单独聚合(均聚合)或共聚合时烯烃类的聚合活性以及聚合时的对氢活性优异的同时，能够在高聚合活性保持性条件下制造出MFR和立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，而且，还提供一种烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法

解决课题所用的方法

对于相关实情，本发明人等进行了精心研究的结果发现，通过实施下述第一～第三工序，能够制造出烯烃类聚合用固体催化剂成分，使用该固体催化剂成分制造烯烃类聚合用固体催化剂，并通过使烯烃类发生反应而能够达到上述目的，并基于上述见解完成了本发明，其中，所述第一工序是使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及选自于特定的芳香族二羧酸二酯中的一种以上的第一内部供电子性化合物相接触、并反应之后进行洗涤的工序；所述第二工序是使所得到的生成物与四价的钛卤素化合物以及一种以上的第二内部供电子性化合物相接触、并反应之后进行洗涤的工序；所述第三工序是上述第二工序之后，使所得到的生成物与一种以上的第三内部供电子性化合物相接触、并反应的第三工序。

即，本发明提供如下方案：

(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，实施使镁化合物和、四价的钛卤素化合物和、选自于下述通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中的一种以上的第一内部供电子性化合物相接触、反应之后进行洗涤的第一工序，

(R¹)_jC₆H_4-j(COOR²)(COOR³) (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R¹表示碳原子数1～8的烷基或卤素原子；R²以及R³是碳原子数1～12的烷基，相同或不同；另外，取代基R¹的数j是0、1或2，当j为2时，各R¹相同或不同；

实施对于所得到的生成物使四价的钛卤素化合物和一种以上的第二内部供电子性化合物相接触、反应之后进行洗涤的第二工序；

之后，实施对于所得到的生成物使一种以上的第三内部供电子性化合物相接触、反应的第三工序。

(2)如上述(1)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，相对于所述镁化合物的所述第二内部供电子性化合物的接触量，以所述第二内部供电子性化合物的摩尔量/所述镁化合物的摩尔量表示的比计是0.001～10。

(3)如上述(1)或(2)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，相对于所述镁化合物的所述第三内部供电子性化合物的接触量，以所述第三内部供电子性化合物的摩尔量/所述镁化合物的摩尔量表示的比计是0.001～10；

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使所述第一内部供电子性化合物、第二内部供电子性化合物以及第三内部供电子性化合物，以满足第一内部供电子性化合物的摩尔量＞第二内部供电子性化合物的摩尔量≥第三内部供电子性化合物的摩尔量的关系的方式进行接触。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使所述第三内部供电子性化合物在四价的钛卤素化合物的含量控制成0～5质量％的惰性有机溶剂中相接触。

(6)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，使通过上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物、以及外部供电子性化合物相接触而制成，

R⁴ _pAlQ_3-p (Ⅱ)

式(Ⅱ)中，R⁴是碳原子数1～6的烷基，Q是氢原子或卤素原子，p是0＜p≤3的实数。

(7)如上述(6)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，外部供电子性化合物是选自于下述通式(Ⅲ)以及下述通式(Ⅳ)中的一种以上的有机硅化合物，

R⁵ _qSi(OR⁶)_4-q (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R⁵是碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；R⁶是碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；q是0≤q≤3的整数，

(R⁷R⁸N)_sSiR⁹ _4-s (Ⅳ)

式(Ⅳ)中，R⁷和R⁸是氢原子、碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数3～20的环烷基、芳基，相同或不同，或者，也可以R⁷和R⁸相互键合而形成环；R⁹是碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基、乙烯基氧基、烯丙氧基、碳原子数3～20的环烷基、芳基或芳氧基，R⁹为多个时，多个R⁹相同或不同；s是1至3的整数。

(8)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(6)或(7)所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。

发明效果

根据本发明，能够提供在进行烯烃类的单独聚合或共聚合时烯烃类的聚合活性以及聚合时对氢活性优异的同时，能够在高聚合活性保持性条件下制造出MFR和立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，而且还能够提供烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法。

具体实施方式

首先，对于本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法的特征在于，实施使镁化合物和、四价的钛卤素化合物和、选自于下述通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中的一种以上的第一内部供电子性化合物相接触而反应之后进行洗涤的第一工序，

(R¹)_jC₆H_4-j(COOR²)(COOR³) (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R¹表示碳原子数1～8的烷基或卤素原子；R²以及R³是碳原子数1～12的烷基，相同或不同；另外，取代基R¹的数j是0、1或2，当j为2时，各R¹相同或不同；

实施对于所得到的生成物使四价的钛卤素化合物和一种以上的第二内部供电子性化合物相接触而反应之后进行洗涤的第二工序；

之后，实施对于所得到的生成物使一种以上的第三内部供电子性化合物相接触而反应的第三工序。

[第一工序]

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为镁化合物，可举出选自于二烷氧基镁、二卤化镁以及烷氧基卤化镁等中的一种以上。

上述镁化合物中，优选二烷氧基镁或卤化镁，具体可举出，二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等，特别优选二乙氧基镁和二氯化镁。

上述镁化合物中，二烷氧基镁可以是通过使金属镁在卤素或含卤素金属化合物等的存在下与醇发生反应而获得的二烷氧基镁。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，二烷氧基镁优选为颗粒状或粉末状，可使用其形状为不定形或球状的二烷氧基镁。

作为二烷氧基镁使用球状时，能够获得具有更良好的粒子形状(更接近球状)且具有狭窄的粒度分布的聚合物粉末，提高聚合操作时生成的聚合物粉末的生产操作性，能够抑制因生成的聚合物粉末中所含有的微粉所引起的闭塞等的发生。

上述的球状二烷氧基镁并不一定需要圆球状(真球状)，可以使用椭圆形状或马铃薯形状。具体地，其粒子的圆形度(degree of circularity)优选3以下，更加优选1～2，进一步优选1～1.5。

此外，本申请文件中，二烷氧基镁粒子的圆形度是指，通过扫描电子显微镜拍摄500个以上的二烷氧基镁粒子，将所拍摄到的粒子通过图像分析处理软件进行处理而求得各粒子的面积S和周长L，并通过下述式算出各二烷氧基镁粒子的圆形度时的算术平均值，粒子的形状越接近正圆，圆形度就示出越接近1的数值。

各二烷氧基镁粒子的圆形度＝4π×S÷L²

另外，对上述二烷氧基镁的平均粒径而言，使用激光散射衍射法粒度测定仪测定的平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度是50％的粒径)优选为1～200μm，更加优选为5～150μm。

当二烷氧基镁为球状时，上述平均粒径优选为1～100μm，更加优选为5～60μm，进一步优选为10～50μm。

另外，对于二烷氧基镁的粒度而言，优选为微粉以及粗粉少的、粒度分布狭窄的粒度。

具体地，对于二烷氧基镁而言，使用激光散射衍射法粒度测定仪进行测定时，优选5μm以下的粒子是20％以下，更加优选是10％以下。另一方面，使用激光散射衍射法粒度测定仪进行测定时，优选100μm以上的粒子是10％以下，更加优选是5％以下。

进一步，将其粒度分布以ln(D90/D10)(其中，D90是体积累积粒度分布中的累积粒度是90％的粒径；D10是体积累积粒度分布中的累积粒度是10％的粒径)表示时，优选为3以下，更加优选为2以下。

上述球状的二烷氧基镁的制造方法，例如，在JP特开昭58-41832号公报、JP特开昭62-51633号公报、JP特开平3-74341号公报、JP特开平4-368391号公报、JP特开平8-73388号公报等中有例示。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，优选镁化合物在反应时是溶液状或悬浮液状，通过其是溶液状或悬浮液状，能够适宜地进行反应。

当上述镁化合物为固体时，通过溶解于对镁化合物具有溶解能力的溶剂中而制成溶液状的镁化合物，或者，通过悬浮于对镁化合物的不具有溶解能力的溶剂中而制成镁化合物悬浮液。

此外，当镁化合物为液体状时，可直接使用溶液状的镁化合物，也可以进一步溶解于对镁化合物具有溶解能力的溶剂中而作为溶液状的镁化合物使用。

作为可溶解固体镁化合物的化合物，可举出选自于由醇、醚以及酯所组成的组中的至少一种化合物。

具体可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇(cumyl alcohol)、异丙醇、异丙基苯甲醇、乙二醇等的碳原子数是1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等的碳原子数是1～18的含卤素醇；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等的碳原子数是2～20的醚；四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等的金属酸酯等，其中，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等的醇，特别优选2-乙基己醇。

另一方面，作为对固体镁化合物不具有溶解能力的溶剂，可举出选自于不溶解镁化合物的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂中的一种以上。

从安全性和工业通用性高的方面考虑，作为饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂具体可举出：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等的沸点50～200℃的直链状或支链状脂肪烃化合物；环己烷、乙基环己烷、十氢化萘等的沸点50～200℃的脂环烃化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等的沸点50～200℃的芳香烃化合物，其中，优选己烷、庚烷、癸烷等的沸点50～200℃的直链状脂肪烃化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等的沸点50～200℃的芳香烃化合物。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为在第一工序中使用的四价的钛卤素化合物，并不特别限定，但优选为选自于由下述通式(Ⅴ)表示的卤化钛或烷氧基卤化钛组中的一种以上化合物，

Ti(OR¹⁰)_rX_4-r (Ⅴ)

式(Ⅴ)中，R¹⁰表示碳原子数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子，r是0或1～3的整数。

作为卤化钛，可举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛。

另外，作为烷氧基卤化钛，可举出甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。

作为四价的钛卤素化合物，优选为四卤化钛，更加优选为四氯化钛。

这些钛化合物可以单独使用或并用两种以上。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，在第一工序中，使用选自于下述通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯(邻苯二甲酸二酯或具有取代基的邻苯二甲酸二酯)中的一种以上的第一内部供电子性化合物，

(R¹)_jC₆H_4-j(COOR²)(COOR³) (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R¹表示碳原子数1～8的烷基或卤素原子；R²以及R³是碳原子数1～12的烷基，相同或不同；另外，取代基R¹的数j是0、1或2，当j为2时，各R¹相同或不同。

在通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中，R¹是卤素原子或碳原子数1～8的烷基。

当R¹为卤素原子时，作为卤素原子，可举出选自于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种以上的原子。

当R¹为碳原子数1～8的烷基时，作为碳原子数1～8的烷基，可举出选自于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基戊基、异辛基、2，2-二甲基己基中的一种以上。

作为R¹，优选为甲基、溴原子、氟原子，更加优选为甲基、溴原子。

在通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中，R²以及R³是碳原子数1～12的烷基，R²以及R³相互相同或不同。

作为碳原子数1～12的烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基戊基、异辛基、2，2-二甲基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基。其中，可举出乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异己基、异辛基，优选为乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基。

在通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中，取代基R¹的数j是0、1或2，当j为2时，各R¹(两个R¹)相同或不同。

当j为0时，通式(Ⅰ)表示的化合物是邻苯二甲酸二酯，j为1或2时，通式(Ⅰ)表示的化合物是取代邻苯二甲酸二酯。

当j为1时，在通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中，优选R¹取代苯环的第3位、4位或5位的氢原子而成。

当j为2时，通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中，优选R¹取代苯环的第4位以及5位的氢原子而成。

作为通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的具体例，可举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二三甲基丙酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸(乙基)正戊酯、邻苯二甲酸乙基异戊酯、邻苯二甲酸乙基新戊酯、邻苯二甲酸(乙基)正己酯等的邻苯二甲酸二乙酯；4-氯邻苯二甲酸二乙酯、4-氯邻苯二甲酸二正丙酯、4-氯邻苯二甲酸二异丙酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二乙酯、4-溴邻苯二甲酸二正丙酯、4-溴邻苯二甲酸二异丙酯、4-溴邻苯二甲酸二正丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯等的卤素取代邻苯二甲酸二酯；4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯等的烷基取代邻苯二甲酸二酯等。

上述芳香族二羧酸二酯中，优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异戊酯以及4-溴邻苯二甲酸二新戊酯等，更加优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异戊酯以及4-溴邻苯二甲酸二新戊酯。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，在第一工序中，使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及第一内部供电子性化合物相接触而反应之后，进行洗涤，其中，所述第一内部供电子性化合物是选自于通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中的一种以上。

在第一工序中，使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯相接触而反应的处理，优选在惰性有机溶剂的存在下进行。

作为上述惰性有机溶剂，优选为常温(20℃)下是液体且沸点是50～150℃的惰性有机溶剂，更加优选为常温下是液体且沸点是50～150℃的芳香烃化合物或饱和烃化合物。

作为上述惰性有机溶剂，具体可举出：选自于己烷、庚烷、癸烷等的直链脂肪烃化合物，甲基庚烷等的支链状脂肪烃化合物，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环烃化合物，甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香烃化合物等中的一种以上。

在上述惰性有机溶剂中，由于常温下是液体且沸点是50～150℃的芳香烃化合物能够提高所得到的固体催化剂成分的活性，且能够提高所得到的聚合物的立构规整性，因此优选。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，在第一工序中，镁化合物、四价的钛卤素化合物以及通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯在适宜的惰性有机溶剂存在下进行混合，由此能够使它们相接触。

在第一工序中，使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯相接触并反应。

上述反应时的温度优选为0～130℃，更加优选为40～130℃，进一步优选为30～120℃，更进一步优选为80～120℃。另外，反应时间优选为1分钟以上，更加优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟～6小时，更进一步优选为30分钟～5小时，再进一步优选为1～4小时。

在第一工序中，可以在上述反应之前实施低温熟化。

低温熟化是以相比于反应时的温度更低的低温使各成分相接触的预反应，低温熟化时的温度优选为-20～70℃，更加优选为-10～60℃，进一步优选为-10～30℃。另外，低温熟化时间优选为1分钟～6小时，更加优选为5分钟～4小时，进一步优选为30分钟～3小时。

第一工序中，在使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯相接触并反应时，相对于镁化合物1摩尔，四价的钛卤素化合物的使用量优选为0.5～100摩尔，更加优选为1～50摩尔，进一步优选为1～10摩尔。

第一工序中，在使镁化合物、四价的钛卤素化合物以及通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯相接触并反应时，相对于镁化合物1摩尔，通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的使用量优选为0.01～10摩尔，更加优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.02～0.6摩尔。

另外，在第一工序中使用惰性有机溶剂时，相对于镁化合物1摩尔，惰性有机溶剂的使用量优选为0.001～500摩尔，更加优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1.0～20摩尔。

在第一工序中，各成分的接触优选是在惰性气体环境、去除水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中边搅拌边进行。

上述反应终止后，对于反应生成物，优选静止反应液，并适宜去除上清液而制成液状(浆状)，或者，进一步通过热风干燥等制成干燥状态之后再进行洗涤处理。

上述反应终止后，静止反应液，适宜去除上清液之后，对于所得到的反应生成物进行洗涤处理。

上述洗涤处理是通过使用通常的洗涤液来进行。

作为洗涤液，可举出与第一工序中适宜使用的上述惰性有机溶剂相同的溶剂，优选选自于己烷、庚烷、癸烷等的常温下是液体且沸点是50～150℃的直链脂肪烃化合物，甲基环己烷、乙基环己烷等的常温下是液体且沸点是50～150℃的环式脂肪烃化合物，甲苯、二甲苯、乙苯、邻二氯苯等的常温下是液体且沸点是50～150℃的芳香烃化合物等中的一种以上。

通过使用上述洗涤液，能够从反应物中容易溶解副产物或杂质并去除。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，第一工序中的洗涤处理优选在0～120℃的温度下进行，更加优选在0～110℃的温度下进行，进一步优选在30～110℃的温度下进行，进一步更加优选在50～110℃的温度下进行，再进一步优选在50～100℃的温度下进行。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，优选洗涤处理是通过对反应生成物添加所需量的洗涤液进行搅拌之后，利用过滤法(filtration)或倾析(decantation)法去除液相来进行。

另外，如后面所述，当洗涤次数为多次(两次以上)时，对于反应生成物最后添加的洗涤液不必去除，可以直接提供至下一工序的反应中。

第一工序中，相对于1g反应生成物，洗涤液的使用量优选为1～500ml，更加优选为3～200ml，进一步优选为5～100ml。

洗涤次数可以是多次，优选洗涤次数是1～20次，更加优选是2～15次，进一步优选是2～10次。

即使洗涤次数是多次，在每次洗涤中，洗涤液优选使用上述的量。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，在第一工序中使各成分接触并反应之后进行洗涤处理，由此，能够去除反应生成物中残留的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基卤化钛、四氯化钛-羧酸络合物等)的杂质。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，第一工序包含上述洗涤处理后实施适宜的后处理的方式。在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，第一工序中实施上述后处理之后，可以对于所得到的生成物实施如下所述的第二工序，但优选不实施后处理等而直接实施第二工序。

第一工序中的反应终止后，适宜静置洗涤处理后的悬浮液，可去除上清液而制成液状(浆状)，或者，可进一步通过热风干燥等制成干燥状态，也可以直接以悬浮液的状态提供给第二工序。若直接以悬浮液的状态提供给第二工序时，可以省略干燥处理的同时，还可省略在第二工序中添加惰性有机溶剂的步骤。

[第二工序]

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，实施对于由上述第一工序得到的生成物使四价的钛卤素化合物和、一种以上的第二内部供电子性化合物相接触并反应之后进行洗涤的第二工序。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为第二工序中使用的四价的钛卤素化合物，可举出与第一工序中使用的四价的钛卤素化合物相同的钛卤素化合物。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，在第二工序所使用的第二内部供电子性化合物，优选选自于具有两个以上的供电子性部位且不含硅的有机化合物中的一种以上。作为供电子性部位的例，可举出：羟基(-OH)、羰基(＞C＝O)、醚键(-OR)、氨基(-NH₂，-NHR，-NHRR’)、氰基(-CN)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰胺键(-C(＝O)NH-，-C(＝O)NR-)。羰基(＞C＝O)包含：醛基(-C(＝O)H)、羧基(-C(＝O)OH)、酮基(-C(＝O)R)、碳酸酯基(-O-C(＝O)O-)、酯键(-C(＝O)O-)、尿烷键(-NH-C(＝O)O-)等。其中，优选聚羧酸酯类等的酯类、二醚类、醚碳酸酯(ester carbonate)类等的醚化合物。这些内部供电子性化合物可以单独使用或并用两种以上。

作为第二工序中所使用的聚羧酸酯类，可举出：羧酸二酯，或者，利用其他基团将与形成分子骨架的碳原子键合的氢原子的一部分取代的取代羧酸二酯。

作为羧酸二酯，具体可举出：邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯等的芳香族二羧酸二酯；琥珀酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯、戊二酸二酯等的脂肪族二羧酸二酯类；环烷烃二羧酸二酯、环烯二羧酸二酯等的脂环式二羧酸二酯等。

另外，作为取代羧酸二酯，具体可举出：氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子取代的卤素取代羧酸二酯；氢原子被碳原子数1～8的烷基取代的烷基取代羧酸二酯；氢原子被卤素原子以及碳原子数1～8的烷基取代的卤化烷基取代羧酸二酯等。

作为取代羧酸二酯，具体可举出：构成环烷烃二羧酸二酯的环烷基的氢原子的一部分被烷基等取代的、具有取代基的环烷烃二羧酸二酯；取代丙二酸二酯、烷基取代马来酸二酯等。

当作为第二内部供电子性化合物使用芳香族二羧酸二酯时，作为芳香族二羧酸二酯，可举出与由上述通式(Ⅰ)规定的芳香族二羧酸二酯相同的芳香族二羧酸二酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用琥珀酸二酯时，作为琥珀酸二酯，可举出：琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯等，优选琥珀酸二乙酯或2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用马来酸二酯时，作为马来酸二酯，可举出：马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二新戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯等，其中，优选马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、以及马来酸二异丁酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用烷基取代马来酸二酯时，作为烷基取代马来酸二酯，可举出：异丙基溴马来酸二乙酯、丁基溴马来酸二乙酯、异丁基溴马来酸二乙酯、二异丙基马来酸二乙酯、二丁基马来酸二乙酯、二异丁基马来酸二乙酯、二异戊基马来酸二乙酯、异丙基异丁基马来酸二乙酯、异丙基异戊基马来酸二甲酯、(3-氯-正丙基)马来酸二乙酯、双(3-溴-正丙基)马来酸二乙酯、二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯等，其中，优选二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯以及二异丁基马来酸二乙酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用丙二酸二酯时，作为丙二酸二酯可举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二新戊酯等，其中，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丁酯。

另外，作为第二内部供电子性化合物，优选取代丙二酸二酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用取代丙二酸二酯时，作为取代丙二酸二酯可举出：烷基取代丙二酸二酯、卤素取代丙二酸二酯、卤化烷基取代丙二酸二酯等，其中，优选烷基取代丙二酸二酯以及卤素取代丙二酸二酯，更加优选烷基取代丙二酸二酯。

作为上述烷基取代丙二酸二酯，可举出：甲基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二新戊酯、丙基丙二酸二甲酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二新戊酯、异丁基丙二酸二甲酯、异丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二丙酯、异丁基丙二酸二异丙酯、异丁基丙二酸二丁酯、异丁基丙二酸二异丁酯、异丁基丙二酸二新戊酯、异戊基丙二酸二甲酯、异戊基丙二酸二乙酯、异戊基丙二酸二丙酯、异戊基丙二酸二异丙酯、异戊基丙二酸二丁酯、异戊基丙二酸二异丁酯、异戊基丙二酸二新戊酯等的单烷基丙二酸二酯；或环戊基甲基丙二酸二甲酯、环戊基甲基丙二酸二乙酯、环戊基甲基丙二酸二丙酯、环戊基甲基丙二酸二异丙酯、环戊基甲基丙二酸二丁酯、环戊基甲基丙二酸二异丁酯、环戊基甲基丙二酸二新戊酯、环戊基乙基丙二酸二甲酯、环戊基乙基丙二酸二乙酯、环戊基乙基丙二酸二丙酯、环戊基乙基丙二酸二异丙酯、环戊基乙基丙二酸二丁酯、环戊基乙基丙二酸二异丁酯、环戊基乙基丙二酸二新戊酯、环戊基丙基丙二酸二甲酯、环戊基异丙基丙二酸二乙酯、环戊基异丙基丙二酸二丙酯、环戊基异丙基丙二酸二异丙酯、环戊基异丙基丙二酸二丁酯、环戊基异丙基丙二酸二异丁酯、环戊基异丙基丙二酸二新戊酯、环戊基异丁基丙二酸二甲酯、环戊基异丁基丙二酸二乙酯、环戊基异丁基丙二酸二丙酯、环戊基异丁基丙二酸二异丙酯、环戊基异丁基丙二酸二丁酯、环戊基异丁基丙二酸二异丁酯、环戊基异丁基丙二酸二新戊酯、环戊基异戊基丙二酸二甲酯、环戊基异戊基丙二酸二乙酯、环戊基异戊基丙二酸二丙酯、环戊基异戊基丙二酸二异丙酯、环戊基异戊基丙二酸二丁酯、环戊基异戊基丙二酸二异丁酯、环戊基异戊基丙二酸二新戊酯、环己基甲基丙二酸二甲酯、环己基甲基丙二酸二乙酯、环己基甲基丙二酸二丙酯、环己基甲基丙二酸二异丙酯、环己基甲基丙二酸二丁酯、环己基甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、环己基乙基丙二酸二甲酯、环己基乙基丙二酸二乙酯、环己基乙基丙二酸二丙酯、环己基乙基丙二酸二异丙酯、环己基乙基丙二酸二丁酯、环己基乙基丙二酸二异丁酯、环己基乙基丙二酸二新戊酯、环己基丙基丙二酸二甲酯、环己基异丙基丙二酸二乙酯、环己基异丙基丙二酸二丙酯、环己基异丙基丙二酸二异丙酯、环己基异丙基丙二酸二丁酯、环己基异丙基丙二酸二异丁酯、环己基异丙基丙二酸二新戊酯、环己基异丁基丙二酸二甲酯、异丁基丙二酸二乙酯、环己基异丁基丙二酸二丙酯、环己基异丁基丙二酸二异丙酯、环己基异丁基丙二酸二丁酯、环己基异丁基丙二酸二异丁酯、环己基异丁基丙二酸二新戊酯、环己基异戊基丙二酸二甲酯、环己基异戊基丙二酸二乙酯、环己基异戊基丙二酸二丙酯、环己基异戊基丙二酸二异丙酯、环己基异戊基丙二酸二丁酯、环己基异戊基丙二酸二异丁酯、环己基异戊基丙二酸二新戊酯、苯基甲基丙二酸二甲酯、苯基甲基丙二酸二乙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二异丙酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二异丁酯、苯基甲基丙二酸二新戊酯、苯乙基丙二酸二甲酯、苯乙基丙二酸二乙酯、苯乙基丙二酸二丙酯、苯乙基丙二酸二异丙酯、苯乙基丙二酸二丁酯、苯乙基丙二酸二异丁酯、苯乙基丙二酸二新戊酯、苯丙基丙二酸二甲酯、苯基异丙基丙二酸二乙酯、苯基异丙基丙二酸二丙酯、苯基异丙基丙二酸二异丙酯、苯基异丙基丙二酸二丁酯、苯基异丙基丙二酸二异丁酯、苯基异丙基丙二酸二新戊酯、苯基异丁基丙二酸二甲酯、苯基异丁基丙二酸二乙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二异丙酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二异丁酯、苯基异丁基丙二酸二新戊酯、苯基异戊基丙二酸二甲酯、苯基异戊基丙二酸二乙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二异丙酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二异丁酯、苯基异戊基丙二酸二新戊酯、二异丙基丙二酸二甲酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二丙酯、二异丙基丙二酸二异丙酯、二异丙基丙二酸二丁酯、二异丙基丙二酸二异丁酯、二异丙基丙二酸二新戊酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二异丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二异丁酯、二异丁基丙二酸二新戊酯、二异戊基丙二酸二甲酯、二异戊基丙二酸二乙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二异丙酯、二异戊基丙二酸二丁酯、二异戊基丙二酸二异丁酯、二异戊基丙二酸二新戊酯、异丙基异丁基丙二酸二甲酯、异丙基异丁基丙二酸二乙酯、异丙基异丁基丙二酸二丙酯、异丙基异丁基丙二酸二异丙酯、异丙基异丁基丙二酸二丁酯、异丙基异丁基丙二酸二异丁酯、异丙基异丁基丙二酸二新戊酯、异丙基异戊基丙二酸二甲酯、异丙基异戊基丙二酸二乙酯、异丙基异戊基丙二酸二丙酯、异丙基异戊基丙二酸二异丙酯、异丙基异戊基丙二酸二丁酯、异丙基异戊基丙二酸二异丁酯、异丙基异戊基丙二酸二新戊酯等的二烷基丙二酸二酯；亚丙基丙二酸二甲酯、亚丙基丙二酸二乙酯、亚丙基丙二酸二正丙酯、亚丙基丙二酸二异丁酯、亚丙基丙二酸二正丁酯、亚丁基丙二酸二甲酯、亚丁基丙二酸二乙酯、亚丁基丙二酸二正丙酯、亚丁基丙二酸二异丁酯、亚丁基丙二酸二正丁酯、亚戊基丙二酸二甲酯、亚戊基丙二酸二乙酯、亚戊基丙二酸二正丙酯、亚戊基丙二酸二异丁酯、亚戊基丙二酸二正丁酯、亚己基丙二酸二甲酯、亚己基丙二酸二乙酯、亚己基丙二酸二正丙酯、亚己基丙二酸二异丁酯、亚己基丙二酸二正丁酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二正丁酯、(2，2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二正丁酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、3-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2，3-二甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2，3-二甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2，3-二甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2，3-二甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2，3-二甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二异丁酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二正丁酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二异丁酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二正丁酯、(环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯、(二-叔丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二-叔丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二-叔丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二-叔丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二-叔丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯、苯亚甲基丙二酸二甲酯、苯亚甲基丙二酸二乙酯、苯亚甲基丙二酸二正丙酯、苯亚甲基丙二酸二异丁酯、苯亚甲基丙二酸二正丁酯、(1-甲基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-乙基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-乙基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-乙基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正丙基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-正丙基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-异丙基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-异丙基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-异丙基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-异丙基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-异丙基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正丁基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-正丁基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-异丁基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-异丁基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-异丁基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-异丁基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-异丁基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-叔丁基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-叔丁基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-叔丁基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-叔丁基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-叔丁基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正戊基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-正戊基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯、(2-甲苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2，6-二甲苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2，6-二甲苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2，6-二甲苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2，6-二甲苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2，6-二甲苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲苯基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲苯基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲苯基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲苯基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲苯基)亚甲基)丙二酸二正丁酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(2，6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2，6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2，6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2，6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2，6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丁酯、(萘基亚甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亚甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正己基苯亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-正己基苯亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-正己基苯亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基苯亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-正己基苯亚甲基)丙二酸二正丁酯等的亚烷基丙二酸二酯等。

在上述中，优选二烷基丙二酸二酯或亚烷基丙二酸二酯，更优选乙基环戊基丙二酸二甲酯、乙基环戊基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯等的二烷基丙二酸二酯、苯亚甲基丙二酸二甲酯、苯亚甲基丙二酸二乙酯等的亚烷基丙二酸二酯。

当作为第二内部供电子性化合物使用环烷烃二羧酸二酯时，作为环烷烃二羧酸二酯，可举出：环戊烷-1，2-二羧酸二酯、环戊烷-1，3-二羧酸二酯、环己烷-1，2-二羧酸二酯、环己烷-1，3-二羧酸二酯、环庚烷-1，2-二羧酸二酯、环庚烷-1，3-二羧酸二酯、环辛烷-1，2-二羧酸二酯、环辛烷-1，3-二羧酸二酯、环壬烷-1，2-二羧酸二酯、环壬烷-1，3-二羧酸二酯、环癸烷-1，2-二羧酸二酯、环癸烷-1，3-二羧酸二酯等。

其中，作为环烷烃二羧酸二酯，优选具有环烷烃-1，2-二羧酸二酯结构的化合物，优选为环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、环戊烷-1，2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1，2-二羧酸二己酯、环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己酯、环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯以及环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯。

另外，当作为第二内部供电子性化合物，使用构成环烷烃二羧酸二酯的环烷基的氢原子的一部分被烷基等取代的、具有取代基的环烷烃二羧酸二酯时，作为该具有取代基的环烷烃二羧酸二酯，可举出：3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、5-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯等。

当作为第二内部供电子性化合物使用环烯二羧酸二酯时，可举出：环戊烯二羧酸二酯、环己烯二羧酸二酯、环庚烯二羧酸二酯、环辛烯二羧酸二酯、环癸烯二羧酸二酯、联苯二羧酸二酯等，具体可举出：1-环己烯-1，2-二羧酸二甲酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、1-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯等的1-环己烯-1，2-二羧酸二酯；4-环己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯等的4-环己烯-1，2-二羧酸二酯；3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯等的3-环戊烯-1，2-二羧酸二酯；3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯等的3-环戊烯-1，3-二羧酸二酯；4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯等的4-环庚烯-1，2-二羧酸二酯；4-环庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、5-环辛烯-1，2-二羧酸二酯、6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。优选选自于1-环己烯-1，2-二羧酸二酯、4-环己烯-1，2-二羧酸二酯中的一种或两种以上。

当作为第二内部供电子性化合物使用二醚类时，作为二醚类，可以使用下述通式(Ⅵ)表示的化合物。

R¹¹ _kH_(3-k)C-O-(CR¹²R¹³)_m-O-CR¹⁴ _nH_(3-n) (Ⅵ)

通式(Ⅵ)中，R¹¹和R¹⁴是卤素原子或碳原子数1～20的有机基，相互相同或不同；R¹²和R¹³是氢原子、氧原子、硫原子、卤素原子或碳原子数1～20的有机基，相互相同或不同；碳原子数1～20的有机基，可以含选自于氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硫原子、磷原子以及硼原子中的至少一种原子，当碳原子数1～20的有机基存在多个时，多个有机基可以相互键合而形成环；k是0～3的整数，当k为2以上的整数时，存在多个的R¹¹可以相互相同或不同；m是1～10的整数，当m为2以上的整数时，存在多个的R¹²以及R¹³分别可以相同或不同；n是0～3的整数，当n为2以上的整数时，存在多个的R¹⁴可以相互相同或不同。

在通式(Ⅵ)表示的化合物中，当R¹¹或R¹⁴为卤素原子时，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子。

另外，当R¹¹或R¹⁴是碳原子数1～20的有机基时，例如可举出：甲基、乙基、异丙基、异丁基、正丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基，优选甲基、乙基。

在通式(Ⅵ)表示的化合物中，当碳原子数1～20的有机基存在多个时，多个有机基可以相互键合而形成环。此时，作为构成环的多个有机基，可举出：(1)R¹¹之间(k为2以上时)的组合、(2)R¹⁴之间(n为2以上时)的组合、(3)R¹²之间(m为2以上时)的组合、(4)R¹³之间(m为2以上时)的组合、(5)R¹¹和R¹²的组合、(6)R¹¹和R¹³的组合、(7)R¹¹和R¹⁴的组合、(8)R¹²和R¹³的组合、(9)R¹²和R¹⁴的组合、(10)R¹³和R¹⁴的组合，其中，优选(8)R¹²和R¹³的组合，更加优选R¹²和R¹³相互键合而形成芴环等。

作为通式(Ⅵ)表示的化合物，具体可举出：2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-双(甲氧基甲基)芴、9，9-双(乙氧基甲基)芴、9-甲氧基-9-乙氧基甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，6-二异丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-3，6-二异丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-异丁基-7-异丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二氯芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-氯-7-异丙基芴等。优选可举出：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴等；更优选可举出：选自于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴中的一种或两种以上。其中，优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。

通式(Ⅵ)表示的化合物中，k是0～3的整数，优选0～2的整数，更加优选0或1。当K为2以上的整数时，存在多个的R¹¹之间可以相互相同或不同。

通式(Ⅵ)表示的化合物中，m是1～10的整数，优选1～8的整数，更加优选是1～6的整数。当m为2以上的整数时，存在多个的R¹²以及R¹³可以相互相同或不同。

通式(Ⅵ)表示的化合物中，n是0～3的整数，优选0～2的整数，更加优选是0或1。当n为2以上的整数时，存在多个的R¹⁴可以相互相同或不同。

当作为第二内部供电子性化合物使用醚碳酸酯(ester carbonate)类时，作为醚碳酸酯类，可以使用下述通式(Ⅶ)表示的化合物。

R¹⁵-O-C(＝O)-O-Z-OR¹⁶ (Ⅶ)

通式(Ⅶ)中，R¹⁵以及R¹⁶表示碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳原子数1～20的直链状卤素取代烷基、碳原子数3～20的支链卤素取代烷基、碳原子数2～20的直链状卤素取代烯基、碳原子数3～20的支链卤素取代烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数3～20的环烯基、碳原子数3～20的卤素取代环烷基、碳原子数3～20的卤素取代环烯基、碳原子数6～24的芳香族烃基、碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基、键合末端是碳原子的碳原子数2～24的含氮原子烃基(其中，排除键合末端是C＝N基的情况)、键合末端是碳原子的碳原子数2～24的含氧原子烃基(其中，排除键合末端是羰基的情况)、或键合末端是碳原子的碳原子数2～24的含磷烃基(其中，排除键合末端是C＝P基的情况)，R¹⁵以及R¹⁶相同或不同；Z表示通过碳原子或碳链键合的结合基(bonding group)。)

通式(Ⅶ)表示的化合物中，当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数1～20的直链状烷基时，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等，优选可举出；碳原子数1～12的直链状烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的支链烷基时，例如可举出：异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等的具有仲碳或叔碳的烷基，优选可举出；碳原子数3～12的支链烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的直链状烯基时，例如可举出：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基等，优选可举出碳原子数3～12的直链状烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的支链烯基时，例如可举出：异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等，优选可举出碳原子数3～12的支链烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数1～20的直链状卤素取代烷基时，例如可举出：卤化甲基、卤化乙基、卤化正丙基、卤化正丁基、卤化正戊基、卤化正己基、卤化正庚基、卤化正辛基、卤化壬基、卤化癸基、卤化十一烷基、卤化十二烷基等，优选可举出：碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的支链卤素取代烷基时，例如可举出：卤化异丙基、卤化异丁基、卤化2-乙基己基、卤化新戊基等，优选可举出：碳原子数3～12的支链卤素取代烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数2～20的直链状卤素取代烯基时，例如可举出：2-卤化乙烯基，3-卤化烯丙基、3-卤化-2-丁烯基、4-卤化-3-丁烯基、全卤化-2-丁烯基、6-卤化-4-己烯基、3-三卤化甲基-2-丙烯基等，优选可举出：碳原子数2～12的卤素取代烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的支链卤素取代烯基时，例如可举出：3-三卤化-2-丁烯基、2-五卤化乙基-3-己烯基、6-卤化-3-乙基-4-己烯基、3-卤化异丁烯基等，优选碳原子数3～12的支链卤素取代烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的环烷基时，例如可举出：环丙基、环丁基、环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、丁基环戊基等，优选可举出：碳原子数3～12的环烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的环烯基时，例如可举出：环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的环烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的卤素取代环烷基时，例如可举出：卤素取代环丙基、卤素取代环丁基、卤素取代环戊基、卤素取代三甲基环戊基、卤素取代环己基、卤素取代甲基环己基、卤素取代环庚基、卤素取代环辛基、卤素取代环壬基、卤素取代环癸基、卤素取代丁基环戊基等，优选可举出：碳原子数3～12的卤素取代环烷基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数3～20的卤素取代环烯基时，例如可举出：卤素取代环丙烯基、卤素取代环丁烯基、卤素取代环戊烯基、卤素取代三甲基环戊烯基、卤素取代环己烯基、卤素取代甲基环己烯基、卤素取代环庚烯基、卤素取代环辛烯基、卤素取代环壬烯基、卤素取代环癸烯基、卤素取代丁基环戊烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的卤素取代环烯基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数6～24的芳香族烃基时，例如可举出：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基(tolyl group)、二甲苯基(xylyl group)、萘基、1，8-二甲基萘基等，优选可举出：碳原子数6～12的芳香族烃基。

当R¹⁵或R¹⁶为碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基时，可举出：卤化苯基、卤化甲基苯基、三卤化甲基苯基、全卤化苄基、全卤化苯基、2-苯基-2-卤化乙基、全卤化萘基、4-苯基-2，3-二卤化丁基等，优选可举出：碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基。

此外，所述通式(Ⅶ)表示的化合物中，当R¹⁵或R¹⁶为含有卤素原子的基时，作为卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选可举出：氟原子、氯原子或溴原子。

另外，当R¹⁵或R¹⁶为键合末端是碳原子的碳原子数2～24的含磷烃基(其中，排除键合末端是C＝P基的情况)时，例如可举出：二甲基膦甲基、二丁基膦甲基、二环己基膦甲基、二甲基膦乙基、二丁基膦乙基、二环己基膦乙基等的二烷基膦烷基；二苯基膦甲基、二甲苯基膦甲基等的二芳基膦烷基；二甲基膦苯基、二乙基膦苯基等的膦基取代芳基等，优选可举出：碳原子数2～12的含磷烃基。

此外，R¹⁵或R¹⁶的键合末端是指通式(Ⅶ)表示的化合物中，R¹⁵或R¹⁶键合的氧原子侧末端的原子或基。

作为R¹⁵，优选：碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代烯基或支链卤素取代烯基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、碳原子数3～12的卤素取代环烷基、碳原子数3～12的卤素取代环烯基、或碳原子数6～12的芳香族烃基；

更加优选：碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、或碳原子数6～12的芳香族烃基；

进一步优选：碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、以及碳原子数6～12的芳香族烃基。

作为R¹⁶，优选：碳原子数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烯基、或键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族烃基；更加优选：碳原子数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烯基、或键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族基烃基；进一步优选：碳原子数1～12的直链状烃基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、或键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族烃基。

此外，R¹⁶的键合末端是指通式(Ⅶ)表示的化合物中R¹⁶键合的氧原子侧末端。

作为R¹⁵以及R¹⁶的组合，可举出：上述各基中优选的基之间的组合，优选：更加优选的基之间的组合。

通式(Ⅶ)表示的化合物中，Z是键合碳酸酯基和醚基(OR¹⁶基)的二价结合基(bonding group)的、通过碳原子或碳链键合的结合基(bonding group)，例如可举出：将Z键合的两个氧原子间通过碳链键合的结合基，优选该碳链为由两个碳原子构成的结合基。

Z优选：碳原子数1～20的直链状亚烷基、碳原子数3～20的支链亚烷基、次亚乙烯基(vinylene group)、碳原子数3～20的直链状亚烯基(alkenylene)或支链亚烯基、碳原子数1～20的直链状卤素取代亚烷基、碳原子数3～20的支链卤素取代亚烷基、碳原子数3～20的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数3～20的环亚烯基、碳原子数3～20的卤素取代环亚烷基、碳原子数3～20的卤素取代环亚烯基、碳原子数6～24的芳香族烃基、碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基、碳原子数1～24的含氮原子烃基、碳原子数1～24的含氧原子烃基、或碳原子数1～24的含磷烃基。

Z是碳原子数2的乙烯基、碳原子数3～12的支链亚烷基、次亚乙烯基、碳原子数3～12的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳原子数2～12的直链状卤素取代亚烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代亚烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳原子数3～12的环亚烷基、碳原子数3～12的环亚烯基、碳原子数3～12的卤素取代环亚烷基、碳原子数3～12的卤素取代环亚烯基、碳原子数6～12的芳香族烃基、碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基、碳原子数2～12的含氮原子烃基、碳原子数2～12的含氧原子烃基、或碳原子数2～12的含磷烃基；特别优选的基是：选自于碳原子数2的乙烯基以及碳原子数3～12的支链亚烷基中的双齿(bidentate)结合基(此外，双齿结合基是指，Z键合的两个氧原子之间以碳链键合且该碳链由两个碳原子构成)。

当Z为碳原子数1～20的直链状亚烷基时，例如可举出：乙烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等，优选碳原子数2～12的直链状亚烷基。更加优选举出：乙烯基。

当Z为碳原子数3～20的支链亚烷基时，例如可举出：1-甲基亚乙基、2-甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基六亚甲基、4-甲基七亚甲基、4-甲基八亚甲基、5-甲基九亚甲基、5-甲基十亚甲基、6-甲基十一亚甲基、7-甲基十二亚甲基、7-甲基十三亚甲基等，优选可举出：碳原子数3～12的支链亚烷基，更加优选举出：1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基。

当Z为碳原子数3～20的直链状亚烯基时，例如可举出：亚丙烯基(propenylene)、亚丁烯基(butenylene)、亚己烯基(hexenylene)、亚辛烯基(octenylene)、亚十八烯基(octadecenylene)等，优选可举出：碳原子数3～12的直链状亚烯基。

当Z为碳原子数3～20的支链亚烯基时，例如可举出：异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基、2-甲基亚丙烯基、2，2-二甲基亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、2-甲基亚辛烯基、2，4-二甲基-2-亚丁烯基等，优选可举出：连接部为亚乙烯基的碳原子数3～12的支链亚烯基，更加优选举出：异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基。

当Z为碳原子数1～20的直链状卤素取代亚烷基时，例如可举出：二氯亚甲基、氯亚甲基、二氯亚甲基、四氯乙烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的直链状卤素取代亚烷基，更加优选举出：氯乙烯基、氟乙烯基、二氯乙烯基、二氟乙烯基、四氟乙烯基。

当Z为碳原子数1～20的支链卤素取代亚烷基时，例如可举出：1，2-双氯甲基乙烯基、2，2-双(氯甲基)丙烯基、1，2-双二氯甲基乙烯基、1，2-双(三氯甲基)乙烯基、2，2-二氯丙烯基、1，1，2，2-四氯乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-五氟苯基乙烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的支链卤素取代亚烷基，更加优选举出：1-氯乙基乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1，2-双(氯甲基)乙烯基。

当Z为碳原子数1～20的直链状卤素取代亚烯基时，例如可举出：二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基、3，3-二氯亚丙烯基、1，2-二氟亚丙烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的直链状卤素取代亚烯基，更优选举出：二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基。

当Z为碳原子数1～20的支链卤素取代亚烷基时，例如可举出：3，4-二氯-1，2-亚丁基、2，2-二氯-1，3-亚丁基、1，2-二氟-1，2-丙烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的支链卤素取代亚烷基，更优选举出：氯甲基亚乙烯基、三氟甲基亚乙烯基、3，4-二氯-1，2-亚丁烯基。

当Z为碳原子数3～20的环亚烷基时，例如可举出：环亚戊基、环己烯基、环丙烯基、2-甲基环丙烯基、环亚丁基、2，2-二甲基环亚丁基、2，3-二甲基环亚戊基、1，3，3-三甲基环己烯基、环辛烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的环亚烷基，更优选举出：1，2-环亚烷基、或烃基取代-1，2-环亚烷基。

当Z为碳原子数3～20的环亚烯基时，例如可举出：环亚戊烯基、2，4-环五亚二烯基(penta dienylene)、环亚己烯基、1，4-环六亚二烯基、环亚庚烯基、甲基环亚戊烯基、甲基环亚己烯基、甲基环亚庚烯基、二环癸烯基、三环癸烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的环亚烯基，更优选举出：1，2-环亚烯基、或烃基取代-1，2-环亚烯基。

当Z为碳原子数3～20的卤素取代环亚烷基时，例如可举出：3-氯-1，2-环亚戊基、3，4，5，6-四氯-1，2-环己烯基、3，3-二氯-1，2-环丙烯基、2-氯甲基环丙烯基、3，4-二氯-1，2-环丁烯基、3，3-双(二氯甲基)-1，2-环丁烯基、2，3-双(二氯甲基)环戊烯基、1，3，3-三(氟甲基)-1，2-环己烯基、3-三氯甲基-1，2-环辛烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的卤素取代环亚烷基。

当Z为碳原子数3～20的卤素取代环亚烯基时，例如可举出：5-氯-1，2-环-4-亚己烯基、3，3，4，4-四氟-1，2-环-6-亚辛烯基等，优选可举出：碳原子数3～12的卤素取代环亚烯基。

当Z为碳原子数6～24的芳香族烃基时，例如可举出：1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、5-甲基-1，2-亚萘基、9，10-亚菲基、1，2-亚蒽基等，优选可举出：碳原子数6～12的芳香族烃基。

当Z为碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基时，例如可举出：3-氯-1，2-亚苯基、3-氯甲基-1，2-亚苯基、3，6-二氯-1，2-亚苯基、3，6-二氯-4，5-二甲基-1，2-亚苯基、3-氯-1，2-亚萘基、3-氟-1，2-亚萘基、3，6-二氯-1，2-亚苯基、3，6-二氟-1，2-亚苯基、3，6-二溴－1，2-亚苯基、1-氯-2，3-亚萘基、5-氯-1，2-亚萘基、2，6-二氯-9，10-亚菲基、5，6-二氯-1，2-亚蒽基、5，6-二氟-1，2-亚蒽基等，优选可举出：碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基。

当Z为碳原子数1～24的含氮原子烃基时，例如可举出：1-二甲基氨基乙烯基、1，2-双二甲基氨基乙烯基、1-二乙基氨基乙烯基、2-二乙基氨基-1，3-丙烯基、2-乙基氨基-1，3-丙烯基、4-二甲基氨基-1，2-亚苯基、4，5-双(二甲基氨基)亚苯基等，优选可举出：碳原子数2～12的含氮原子烃基。

当Z为碳原子数1～24的含氧原子烃基时，例如可举出：1-甲氧基乙烯基、2，2-二甲氧基-1，3-亚丙烯基(プロパニレン基；propanylene)、2-乙氧基-1，3-亚丙烯基、2-叔丁氧基-1，3-亚丙烯基、2，3-二甲氧基-2，3-亚丁基、4-甲氧基-1，2-亚苯基等，优选可举出：碳原子数2～12的含氧原子烃基。

当Z为碳原子数1～24的含磷烃基时，例如可举出：1-二甲基膦乙烯基、2，2-双(二甲基膦)-1，3-亚丙烯基(プロパニレン基；propanylene)、2-二乙基膦-1，3-亚丙烯基、2叔丁氧基甲基膦-1，3-亚丙烯基、2，3-双(二苯基膦)-2，3-亚丁基、4-甲基磷酸酯-1，2-亚苯基等，优选可举出：碳原子数1～12的含磷烃基。

此外，当Z为环亚烷基、环亚烯基、卤素取代环亚烷基、卤素取代环亚烯基、芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基等的环状基时，Z键合的两个氧原子之间是由碳链键合，该碳链为由两个碳原子构成的结合基(bonding group)是指，构成环状的碳链中相邻的两个碳链处于该Z键合的两个氧原子之间的碳链。

作为通式(Ⅶ)表示的化合物的具体例，可举出：2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基甲基碳酸酯、

(2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、

2-甲基(2-甲氧基)丁基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)丁基甲基碳酸酯、

2-甲基(2-甲氧基)戊基甲基碳酸酯、2-甲基(2-乙氧基)戊基甲基碳酸酯、

1-苯基(2-甲氧基)丙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-苄氧基)丙基甲基碳酸酯、

1-苯基(2-甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、

1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基甲基碳酸酯、

2-甲氧基乙基-乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基-乙基碳酸酯、

1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-异丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、

1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-异丁氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基-乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙基碳酸酯、

2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基对甲基苯基碳酸酯、

2-甲氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基邻甲基苯基碳酸酯、

2-甲氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基邻、对二甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基邻、对二甲苯基碳酸酯、

2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-异丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基苯基碳酸酯、

2-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-异丁氧基)乙基苯基碳酸酯、2-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯、

1-苯基(2-甲氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)丙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-异丁氧基)丙基苯基碳酸酯、

1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-异丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯、

1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-异丁氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯基碳酸酯；特别优选举出：选自于(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)丁基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯中的一种或两种以上。

其中，特别优选：(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯。

作为第二内部供电子性化合物，特别优选选自于邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苯亚甲基丙二酸二甲酯、以及苯亚甲基丙二酸二乙酯、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯中的一种以上。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，在第二工序中，对于第一工序中所得到的反应生成物，使四价的钛卤素化合物以及一种以上的第二内部供电子性化合物相接触并反应。

在第二工序中，四价的钛卤素化合物以及第二内部供电子性化合物，适宜地在与第一工序中例示的溶剂相同的惰性有机溶剂的存在下进行混合，由此能够较好地相接触。

对于第二工序中使各成分相接触、反应的条件，并不特别限定，但具体可举出：与第一反应工序相同的接触、反应条件。

第二工序中，在对于第一工序中所得到的反应生成物使四价的钛卤素化合物和第二内部供电子性化合物相接触、并反应时，相对于(第一工序中添加的)镁化合物1摩尔，四价的钛卤素化合物的使用量优选为0.1～50摩尔，更加优选为0.2～20摩尔，进一步优选为0.3～10摩尔。

第二工序中，在对于第一工序中所得到的反应生成物使四价的钛卤素化合物和第二内部供电子性化合物相接触、并反应时，相对于(第一工序中添加的)镁化合物1摩尔的第二内部供电子性化合物类的使用量的摩尔比(第二内部供电子性化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量)优选为0.001～10，更加优选为0.001～1，进一步优选为0.002～1，更进一步优选为0.002～0.6，再进一步优选为0.003～0.6。

另外，第二工序中，在对于第一工序中所得到的反应生成物使四价的钛卤素化合物和第二内部供电子性化合物相接触、并反应时，相对于作为(第一工序中添加的)第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯1摩尔的第二内部供电子性化合物类的使用量的摩尔比(第二内部供电子性化合物的摩尔量/作为第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的摩尔量)优选为0.01～0.9，更加优选为0.01～0.6，进一步优选为0.02～0.4。

通过以“第二内部供电子性化合物的摩尔量/作为第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的摩尔量”表示的比处于上述范围内，能够容易抑制过量形成由第二内部供电子性化合物和四价的钛卤素化合物构成的络合物的现象，并在使用所得到的固体催化剂成分聚合烯烃类时，能够容易提高聚合活性、立构规整性。

另外，当在第二工序中使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂的使用量相对于(第一工序中添加的)镁化合物1摩尔优选为0.001～500摩尔，更加优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1.0～20摩尔。

此外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，考虑反应效率等时，优选在第一工序中将需要量的全量的镁化合物加入于反应体系中，优选在第二工序中不向反应体系中加入镁化合物。

第二工序中，优选各成分的接触是在惰性气体环境下、去除水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中边搅拌边进行。

优选在上述反应终止后，静置反应液，适宜去除上清液而制成液状(浆状)，或者进一步通过热风干燥等制成干燥状态之后进行洗涤处理。

第二工序中，上述反应终止后，对所得到的反应物进行洗涤处理。

上述洗涤处理是通过使用通常洗涤液来进行。作为洗涤液，可举出与第一工序中例示的洗涤液相同的洗涤液。

另外，第二洗涤工序中的处理温度、处理方法、洗涤液的使用量、洗涤次数等，相同于上述的第一工序中的洗涤处理。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，通过在第二工序中使各成分相接触、反应之后进行洗涤处理，能够去除反应生成物中残留的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基卤化钛、四氯化钛-羧酸络合物等)的杂质。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，第二工序包括实施后处理的方式，作为该后处理，例如在上述洗涤处理终止后，作为进一步的后处理，对于所得到的生成物接触四价的钛卤素化合物、并进行洗涤。本后处理中的洗涤可以与上述洗涤相同地进行。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，在第二工序中实施上述后处理之后，可以对于所得到的生成物实施如下所述的第三工序，但优选不实施后处理等直接实施第三工序。

第二工序中的反应终止后，适宜地静置洗涤处理后的悬浮液，去除上清液而制成液状(浆状)，或者，可进一步通过热风干燥等制成干燥状态，可直接以悬浮液的状态提供给第三工序中。当直接以悬浮液的状态提供给第三工序中时，可以省略干燥处理的同时，还可以省略第三工序中加入惰性有机溶剂的步骤。

[第三工序]

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，实施对由上述第二工序所得到的生成物使一种以上的第三内部供电子性化合物相接触、并进行反应的第三工序。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为第三内部供电子性化合物，可举出与作为第二内部供电子性化合物举出的上述化合物相同的化合物。

第三供电子性化合物可以与第一供电子性化合物相同，也可以不同；可以与第二供电子性化合物相同，也可以不同。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，在第三工序中，对于第二工序中所得到的反应生成物，使第三内部供电子性化合物相接触、并反应。

在第三工序中，第三内部供电子性化合物在适宜的第一工序中所例示的惰性有机溶剂的存在下进行混合，由此能够使其较好地相接触。

对于在第三工序中使第三内部供电子性化合物相接触、反应的条件，并不特别限定，具体可举出与第一反应工序相同的接触、反应条件。

第三工序中，在对于第二工序中所得到的反应生成物使第三内部供电子性化合物相接触、反应时，相对于(第一工序中添加的)镁化合物1摩尔的第三内部供电子性化合物的使用量的比(第三内部供电子性化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量)，优选为0.001～10，更加优选为0.001～1，进一步优选为0.002～1，更进一步优选为0.002～0.6，再进一步优选为0.003～0.6。

另外，第三工序中，在对于第二工序中所得到的反应生成物使第三内部供电子性化合物相接触、反应时，第三内部供电子性化合物的使用量相对于作为(第一工序中添加的)第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯1摩尔的摩尔比(第三内部供电子性化合物的摩尔量/作为第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的摩尔量)，优选为0.01～0.9，更加优选为0.01～0.6，进一步优选为0.02～0.4。

通过以“第三内部供电子性化合物的摩尔量/作为第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯的摩尔量”表示的比处在上述范围内，能够容易抑制过量形成由第三内部供电子性化合物和四价的钛卤素化合物构成的络合物的现象，并在使用所得到的固体催化剂成分聚合烯烃类时，能够容易提高聚合活性、立构规整性。

另外，第三工序中所使用的第三内部供电子性化合物的摩尔量，优选比第一工序中所使用的第一内部供电子性化合物的摩尔量少、且等于或小于第二工序中所使用的第二内部供电子性化合物的摩尔量(第一内部供电子性化合物的摩尔量＞第二内部供电子性化合物的摩尔量≥第三内部供电子性化合物的摩尔量)。

并且，第二工序中所使用的第二内部供电子性化合物和第三工序中所使用的第三内部供电子性化合物的合计总量，优选小于第一工序中所使用的第一内部供电子性化合物的量(第一内部供电子性化合物的摩尔量＞(第二内部供电子性化合物的摩尔量+第三内部供电子性化合物的摩尔量))。

因此，第二工序中所使用的第二内部供电子性化合物和第三工序中所使用的第三内部供电子性化合物的总摩尔量相对于第一工序中所使用的第一内部供电子性化合物1摩尔的比(第二工序中所使用的第二内部供电子性化合物和第三工序中所使用的第三内部供电子性化合物的总摩尔量/第一工序中所使用的第一内部供电子性化合物的摩尔量)，优选为0.02～0.95，更加优选为0.02～0.9，进一步优选为0.02～0.8。

此外，在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，当第一工序中所使用的第一内部供电子性化合物为通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯、第二工序中所使用的第二内部供电子性化合物为羧酸二酯类、第三工序中所使用的第三内部供电子性化合物为羧酸二酯类时，第一内部供电子性化合物的酯残基的碳原子数、第二内部供电子性化合物的酯残基的碳原子数、第三内部供电子性化合物的酯残基的碳原子数的总数，可以相互相同或不同。

一般来说，酯残基的碳原子数小的内部供电子性化合物，其对载体的吸附力高，且容易使固体催化剂成分粒子凝聚，但是，仅载持了上述酯残基的碳原子数小的内部供电子性化合物的固体催化剂成分，存在聚合时的活性容易降低的倾向。

另一方面，酯残基的碳原子数大的内部供电子性化合物，其对载体的吸附力弱，但是，具有提高聚合活性的作用。因此，使酯残基的碳原子数大且对于载体的吸附力弱的内部供电子性化合物优先包含在固体催化剂成分中之后，使酯残基的碳原子数小且存在对载体的吸附力强的倾向的内部供电子性化合物少量相接触并进行反应或通过分次添加来使其相接触、反应时，能够缓解催化剂粒子的凝聚、聚合时的活性降低的现象，因此优选。

另外，当在第三工序中使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂的使用量相对于(第一工序中添加的)镁化合物1摩尔，优选为0.001～500摩尔，更加优选为0.5～100摩尔，进一步优选为1.0～20摩尔。

在第三工序中使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂中含有的四价的钛卤素化合物(未反应的四价的钛卤素化合物)的量越少，越能够抑制第三内部供电子性化合物与四价的钛卤素化合物的相互作用，并且，能够抑制在所得到的固体催化剂成分中由第三内部供电子性化合物和四价的钛卤素化合物形成的络合物发生沉积的现象，因此，将惰性有机溶剂中含有的四价钛卤素化合物的浓度，优选控制在0～5质量％，更优选控制在0～3质量％，进一步优选控制在0～1质量％。

如此地，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，优选在第三工序中不向反应体系添加四价的钛卤素化合物。

另外，如上所述，在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，考虑反应的效率性等时，优选在第一工序中将所需量的全量的镁化合物加入于反应体系中；优选在第三工序中不向反应体系加入镁化合物。

第三工序中，各成分的接触优选在惰性气体环境下、去除水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中边搅拌边进行。

上述反应终止后，优选静止反应液，适宜去除上清液而制成液状(浆状)，或者，进一步通过热风干燥制成干燥状态之后进行洗涤处理。

第三工序中，优选在上述反应终止后对所得到的反应物进行洗涤处理。

上述洗涤处理是使用通常的洗涤液来进行。作为洗涤液，可举出与第一工序中例示的洗涤液相同的洗涤液。

另外，第三洗涤工序中的处理温度、处理方法、洗涤液的使用量、洗涤次数等，与上述第一工序中的洗涤条件相同。

对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法而言，通过在第三工序中使各成分相接触、反应之后进行洗涤处理，能够去除反应生成物中残留的未反应原料成分或反应副产物(烷氧基卤化钛、四氯化钛-羧酸络合物等)的杂质。

上述反应终止后，适宜地静置洗涤处理后的悬浮液，去除上清液而制成液状(浆状)，或者，进一步通过热风干燥等制成干燥状态。

另外，洗涤处理终止后，可以将所得到的生成物直接作为烯烃类聚合用固体催化剂成分来使用；也可以在洗涤终止后，作为后处理，对于所得到的生成物进一步接触四价的钛卤素化合物并进行洗涤处理之后，作为烯烃类聚合用固体催化剂成分使用。上述后处理时的洗涤可以与第三工序中的洗涤相同地进行。

可通过利用喷雾装置使溶液或悬浮液喷雾/干燥的、所谓的喷雾干燥法，将所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分成型为粒子状。通过利用喷雾干燥法成型为粒子状，即使在第一工序中不使用球状的镁化合物，也能够容易地得到球状且粒度分布狭窄的烯烃类聚合用固体催化剂成分。

此外，在第二工序和第三工序中，优选反应体系内的铝化合物和硅化合物量为少量，或者，完全不添加铝化合物和硅化合物。特别是，优选向反应体系内不添加烷基铝等的有机铝化合物、烷氧基硅烷等的有机硅化合物。

若在烷基铝化合物、烷基卤化铝等的有机铝化合物共存下实施第二工序、第三工序的反应时，容易发生生成物中载持的内部供电子性化合物被夺取的反应，若在烷氧基硅烷等的硅化合物共存下实施第二工序、第三工序时，添加的内部供电子性化合物和Si化合物竞争吸附，难以获得所期待的效果。

作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中的优选的方式，可举出如下方式。

在第一工序中，将球状的镁化合物悬浮于惰性有机溶剂而制备成悬浮液，接着，使四价的钛卤素化合物与该悬浮液接触并进行反应处理。在对于上述悬浮液接触四价的钛卤素化合物之前或接触之后，使作为第一内部供电子性化合物的通式(Ⅰ)表示的第一内部供电子性化合物在-20～130℃下进行接触，然后用惰性有机溶剂进行洗涤，由此得到固体状的反应生成物(α)。优选在接触上述通式(Ⅰ)表示的第一内部供电子性化合物之前或接触之后，进行低温熟化反应。

接着，在第二工序中，对于上述第一工序中所得到的固体状反应生成物(α)，在惰性有机溶剂的存在下并在20～130℃下，优选在30～120℃下，更加优选在80℃～110℃条件下，进行使四价的钛卤素化合物和第二内部供电子性化合物相接触、反应的处理之后，用惰性有机溶剂进行洗涤，由此得到固体反应生成物(β)。与上述四价的钛卤素化合物相接触、反应并洗涤的处理还可以重复多次。

接着，在第三工序中，对于上述第二工序中所得到的固体状的反应生成物(β)，在惰性有机溶剂的存在下并在20～130℃下，优选在30～120℃下，更加优选在80℃～110℃条件下，进行使第三内部供电子性化合物相接触、反应的处理，由此得到作为目标的烯烃类聚合用固体催化剂成分。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，作为第一内部供电子性化合物，使用通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯，将相对于该第一内部供电子性化合物的第二工序的内部供电子性化合物、第三内部供电子性化合物的优选组合示于表1中。

如表1所示，作为第一内部供电子性化合物、第二内部供电子性化合物、第三内部供电子性化合物的组合，分别优选：(1)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯；(2)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、醚碳酸酯(ester carbonate)类；(3)芳香族二羧酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯；(4)芳香族二羧酸二酯、环烯二羧酸二酯、环烯二羧酸二酯；(5)芳香族二羧酸二酯、二醚类、二醚类；(6)芳香族二羧酸二酯、环烷烃二羧酸二酯、环烷烃二羧酸二酯的组合。

[表1]

	第一内部供电子性化合物	第二内部供电子性化合物	第三内部供电子性化合物
				(1)	芳香族二羧酸二酯	芳香族二羧酸二酯	芳香族二羧酸二酯
(2)	芳香族二羧酸二酯	芳香族二羧酸二酯	醚碳酸酯类
				(3)	芳香族二羧酸二酯	烷基取代丙二酸二酯	烷基取代丙二酸二酯
(4)	芳香族二羧酸二酯	环烯二羧酸二酯	环烯二羧酸二酯
				(5)	芳香族二羧酸二酯	二醚类	二醚类
(6)	芳香族二羧酸二酯	环烷烃二羧酸二酯	环烷烃二羧酸二酯

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，当作为第一内部供电子性化合物～第三内部供电子性化合物，使用由上述(1)～(6)的任意组合组成的化合物时，能够容易制造MFR、立构规整性优异的烯烃类的均聚物、共聚物。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法中，可以在作为第三成分的聚硅氧烷存在下进行第一工序中的各成分的接触和反应。

聚硅氧烷是主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也可统称为硅油，是25℃下的粘度为0.02～100cm²/s(2～10000厘沲(Centistoke))、更优选为0.03～5cm²/s(3～500厘沲)且常温下为液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。

作为链状聚硅氧烷，可例举：作为二硅氧烷的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1、3-二氯四甲基二硅氧烷、1、3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷；另外，作为二硅氧烷以外的聚硅氧烷的二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为部分氢化聚硅氧烷的氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷；作为环状聚硅氧烷的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷；另外，作为改性聚硅氧烷的高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化烯基取代二甲基硅氧烷。其中，优选，十甲基环戊硅氧烷、以及二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环戊硅氧烷。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，镁原子的含量优选10～70质量％，更加优选10～50质量％，进一步优选15～40质量％，特别优选15～25质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，钛原子的含量优选0.5～8.0质量％，更加优选0.5～5.0质量％，进一步优选0.5～3.0质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，卤素原子的含量优选20～88质量％，更加优选30～85质量％，进一步优选40～80质量％，更加进一步优选45～75质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，第一内部供电子性化合物的含量优选0.1～30质量％，更加优选0.3～25质量％，进一步优选0.5～20质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，第二内部供电子性化合物的含量优选0.1～30质量％，更加优选0.3～20质量％，进一步优选0.5～10质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，第三内部供电子性化合物的含量优选0.1～30质量％，更加优选0.3～20质量％，进一步优选0.5～10质量％。

通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分中，第一内部供电子性化合物、第二内部供电子性化合物以及第三内部供电子性化合物的合计总量优选1.5～30质量％，更加优选3.0～25质量％，进一步优选6.0～25质量％。

对通过本发明的制造方法所得到的烯烃聚合用固体催化剂成分而言，例如，当镁原子的含量为15～25质量％、钛原子的含量为0.5～3.0质量％、卤素原子的含量为45～75质量％、第一内部供电子性化合物的含量为2～20质量％、第二内部供电子性化合物的含量为0.3～10质量％、第三内部供电子性化合物的含量为0.3～10质量％、第一内部供电子性化合物和第二内部供电子性化合物和第三内部供电子性化合物的合计总量为6.0～25质量％时，能够均衡地发挥作为固体催化剂成分的性能。

在本申请文件中，固体催化剂成分中的镁原子的含量是指，用盐酸溶液溶解固体催化剂成分，并根据用EDTA溶液进行滴定的EDTA滴定方法测定的值。

在本申请文件中，固体催化剂成分中的钛原子的含量是指，根据JIS8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)进行测定的值。

在本申请文件中，固体催化剂成分中的卤素原子的含量是指，将固体催化剂成分用硫酸和纯水的混合溶液进行处理制成水溶液之后，分取指定量，并根据由硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法进行测定的值。

在本申请文件中，固体催化剂成分中的第一内部供电子性化合物的含量、第二内部供电子性化合物的含量、第三内部供电子性化合物的含量、第一内部供电子性化合物～第三内部供电子性化合物的总含量是指，根据后述的方法进行测定的值。

根据本发明，能够提供一种可简便地制造新型烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，所述新型烯烃类聚合用固体催化剂成分在进行烯烃类的单独聚合或共聚合时，具有优异的烯烃类聚合活性以及聚合时的对氢活性的同时，能够在保持高聚合活性的条件下制造出MFR、立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物。

[烯烃类聚合用催化剂的制造方法]

接着，对于本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。

本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，使根据本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物以及外部供电子性化合物相接触而制成，

R⁴ _pAlQ_3-p (Ⅱ)

式(Ⅱ)中，R⁴是碳原子数1～6的烷基，Q是氢原子或卤素原子，p是0＜p≤3的实数。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的具体内容如上所述。

在通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物中，R⁴是碳原子数1～6的烷基，具体可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。

在上述通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤素原子，当Q为卤素原子时，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

在作为通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物，具体可举出：选自于三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种以上，优选三乙基铝、三异丁基铝。

在本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为外部供电子性化合物，可举出含有氧原子或氮原子的有机化合物，具体可举出：例如醇类、苯酚类、醚类、酯类、酮类、酸卤化物类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、有机硅化合物，其中，可举出具有Si-O-C键的有机硅化合物或具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物等。

在上述外部供电子性化合物中，优选安息香酸乙酯、对甲氧基安息香酸乙酯、对乙氧基安息香酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等的酯类、1，3-二醚类、含有Si-O-C键的有机硅化合物、含有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，特别优选具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物类。

在上述外部供电子性化合物中，作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，可举出下述通式(Ⅲ)表示的有机硅化合物。

R⁵Si(OR⁶)_4-q (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R⁵是碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；R⁶是碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；q是0≤q≤3的整数。

另外，在上述外部供电子性化合物中，作为具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，可举出下述通式(Ⅳ)表示的有机硅化合物。

(R⁷R⁸N)_sSiR⁹ _4-s (Ⅳ)

式(Ⅳ)中、R⁷和R⁸是氢原子、碳原子数1～20的直链或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数3～20的环烷基、芳基，相同或不同，另外，R⁷和R⁸可以相互键合而形成环。R⁹是碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基、乙烯基氧基、烯丙氧基、碳原子数3～20的环烷基、芳基或芳氧基，当R⁹为多个时，多个R⁹相同或不同。s是1至3的整数。

作为以上述通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)表示的有机硅化合物，可举出：苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等。具体可举出：正丙基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、双(乙基氨基)叔丁基甲基硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉(パーヒドロイソキノリノ))二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉)二甲氧基硅烷等，其中，可举出：选自于正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等中的一种以上。

在本发明的烯烃类聚合用催化剂中，通过本发明的制造方法所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物以及外部供电子性化合物的含量，可在能够得到本发明效果的范围内任意选择，对其并不特别限定，但是，相对于通过本发明的制造方法所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子，优选有机铝化合物为1～2000摩尔，更加优选50～1000摩尔。另外，相对于每1摩尔有机铝化合物，外部供电子性化合物优选0.002～10摩尔，更加优选0.01～2摩尔，进一步优选0.01～0.5摩尔。

本发明的烯烃类聚合用催化剂可通过利用公知的方法使(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(β)有机铝化合物以及(γ)外部供电子性化合物相接触而制备。

使上述各成分相接触的顺序可任意，但是，例如，可举出如下接触顺序。

(i)(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分→(γ)外部供电子性化合物→(β)有机铝化合物

(ⅱ)(β)有机铝化合物→(γ)外部供电子性化合物→(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分

(ⅲ)(γ)外部供电子性化合物→(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分→(β)有机铝化合物

(ⅳ)(γ)外部供电子性化合物→(β)有机铝化合物→(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分

在上述接触例(i)～(ⅳ)中，优选接触例(ⅱ)。

此外，上述接触例(i)～(ⅳ)中，「→」是指接触顺序，例如，“(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分→(β)有机铝化合物→(γ)外部供电子性化合物”是指，在(α)本发明的制造方法中所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分中添加(β)有机铝化合物而使其相接触之后，添加(γ)外部供电子性化合物而使其相接触。

对本发明的烯烃类聚合用催化剂而言，可以使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物以及外部供电子性化合物在烯烃类不存在的情况下相接触而成，也可以在烯烃类的存在下(聚合体系内)相接触而成。

根据本发明，能够提供一种在进行烯烃类的单独聚合(均聚合)或共聚合时烯烃类的聚合活性以及聚合时的对氢活性优异的同时，能够在高聚合活性保持性的条件下制造MFR、立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型烯烃类聚合用催化剂。

接着，对于本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为烯烃类，可举出：选自于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯等中的一种以上，优选乙烯、丙烯或1-丁烯，更加优选丙烯。

在聚合丙烯时，也可以进行与其他的烯烃类共聚，优选为丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。通过嵌段共聚所得到的嵌段共聚物是含有两种以上的单体组份连续变化的段(segment)的聚合物，是指单体种、共聚单体种、共聚单体组份、共聚单体含量、共聚单体排列、立构规整性等聚合物的一次结构不同的聚合物链(段：segment)在1分子链中连接有两种类以上的形态的聚合物。

作为被共聚的烯烃类，优选碳原子数2～20的α-烯烃(除碳原子数3的丙烯)，具体可举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯等，这些烯烃类可以并用一种以上。特别优选使用乙烯和1-丁烯。

在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合在有机溶剂的存在下或不存在下均可进行。

另外，作为聚合对象的烯烃类，在气体和液体的任意一个状态下均可使用。

烯烃类的聚合，例如在高压釜等的反应炉内，在本发明的烯烃类聚合用催化剂存在下导入烯烃类，并在加热、加压状态下进行。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，聚合温度通常为200℃以下，优选100℃以下，从提高活性、立构规整性的观点考虑时，更加优选60～100℃，进一步优选70～90℃。本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，聚合压力优选10MPa以下，更加优选5MPa以下。

另外，连续聚合法、间歇式聚合法的任意一种均可使用。并且，聚合反应的实施可以是一步，也可以是两步以上。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，丙烯和其他烯烃类的嵌段共聚反应通常可以在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，前步中使丙烯单独，或者使丙烯和少量的α-烯烃(乙烯等)相接触，接着在后步中使丙烯和α-烯烃(乙烯等)相接触而实施。此外，上述前步的聚合反应可以重复多次，也可以重复多次上述后步的聚合反应而以多步反应实施。另外，丙烯等的烯烃单体可在气体以及液体的任意一个状态下均可使用。

具体地，丙烯和其他烯烃类的嵌段共聚反应，是以使前步中(占最终得到的共聚物中的)聚丙烯部的比率达到20～90重量％的方式调整聚合温度以及时间来进行聚合，接着在后步中，导入丙烯和乙烯或其他的α-烯烃而进行聚合，使(占最终得到的共聚物中的)乙烯-丙烯橡胶(EPR)等的橡胶部比率达到10～80重量％。

前步以及后步中的聚合温度均优选为200℃以下，更加优选100℃以下，聚合压力优选10MPa以下，更加优选5MPa以下。

上述共聚合反应中，也均可使用连续聚合法、间歇式聚合法的任意一种聚合法，聚合反应的实施可以是一步，也可以是两步以上。

另外，对于聚合时间(在反应炉内的滞留时间)而言，在前步或后步的各聚合阶段的各个聚合阶段中，或者，在连续聚合中，均优选1分钟～5小时。

作为聚合方法，可举出：使用环己烷、庚烷等的非活性烃化合物溶剂的浆聚合法；使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法；实质上不使用溶剂的气相聚合法，优选本体聚合法或气相聚合法，为了抑制EPR从PP粒子的溶出，通常后步的反应优选为气相聚合反应。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，在进行烯烃类的聚合(下面，适宜地称为“本聚合”)时，可以进行预备性聚合(下面，适宜地称为“预聚合”)，该预聚合是通过对作为聚合对象的烯烃类接触本发明的烯烃类聚合用催化剂构成成分的一部分或全部而进行。

在进行预聚合时，本发明的烯烃类聚合用催化剂的构成成分以及烯烃类的接触顺序可任意，但是，优选：在设定为非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，接着，使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分相接触之后，使丙烯等的烯烃类的一种以上相接触。或者，优选：在设定为非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，接着，使外部供电子性化合物相接触，进一步使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分相接触之后，使丙烯等的烯烃类的一种以上相接触。

预聚合时，可以使用与本聚合相同的烯烃类、或者苯乙烯等的单体，预聚合条件也可与上述聚合条件相同。

通过进行上述预聚合，提高催化剂活性，能够更容易地改善所得到的聚合物的立构规整性以及粒子性状等。

根据本发明，可提供在保持高聚合活性的条件下能够制造MFR、立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型方法。

接着，例举实施例对本发明进行更加具体的说明，但这仅仅是例示，并不是限制本发明。

此外，在下述的实施例以及比较例中，对于二烷氧基镁粒子的圆形度、固体催化剂成分中的镁原子、钛原子、卤素原子以及内部供电子性化合物的含量，是通过下述方法进行测定。

(二烷氧基镁粒子的圆形度)

二烷氧基镁粒子的圆形度是通过如下方法测定：对于二烷氧基镁粒子，通过扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-7500F)以500～1000个粒子表示在一画面的程度的倍率进行拍摄，并从所拍摄的粒子中随机提取500个以上，根据图像分析处理软件(株式会社MOUNTECH制、MacView版本4.0)测定各粒子的面积S和周长L之后，通过下述式计算出各二烷氧基镁粒子的圆形度并求出算术平均值作为二烷氧基镁粒子的圆形度。

各二烷氧基镁粒子的圆形度＝4π×S÷L²

(固体催化剂成分中的镁原子的含量)

固体催化剂成分中的镁原子的含量是通过如下方法测定：称量预先根据加热减压干燥完全去除了溶剂成分的固体催化剂成分之后，用盐酸溶液进行溶解，加入作为指示剂的甲基橙和饱和氯化铵溶液，在氨水中进行中和后加热，冷却后定容，对定容后的物质进行过滤而去除沉淀物(Ti的氢氧化物)，以一定量分取所得到的过滤液，加热后加入缓冲液和EBT混合指示剂，并根据用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法进行测定。

(固体催化剂成分中的钛原子含量)

固体催化剂成分中的钛原子含量，是基于JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)进行测定。

(固体催化剂成分中的卤素原子含量)

固体催化剂成分中的卤素原子含量是通过如下方法测定：称量预先通过加热减压干燥完全去除了溶剂成分的固体催化剂成分，使用硫酸和纯水的混合溶液进行处理而制成水溶液之后定容，以规定量分取定容后的溶液，使用自动滴定装置(平沼产业株式会社制、COM-1500)，根据用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法进行测定。

(固体催化剂成分中的内部供电子性化合物的含量)

固体催化剂成分中含有的第一内部供电子性化合物～第三内部供电子性化合物的含量，是通过使用气相色谱法((株)岛津制作所制、GC-14B)在下述条件下进行测定而求出。另外，对于各成分(各内部供电子性化合物)的摩尔数，是根据气相色谱法的测定结果，使用预先已知浓度中测定的标准曲线来求出。

＜测定条件＞

柱：填充柱(φ2.6×2.1m，硅SE(Silicone SE)-30 10％，Chromosorb bWAW DMCS80/100、GL科学(株)公司(GL Sciences Inc)制)

检测器：FID(Flame Ionization Detector，氢火焰离子化型检测器)

载气：氦气、流量40ml/分钟

测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或者，气化室265℃、柱180℃、检测器265℃

(实施例1)

＜固体催化剂成分的制备＞

(1)第一工序

在用氮气充分置换的、具备搅拌机的容量500ml圆底烧瓶中，装入四氯化钛40ml(364毫摩尔)以及甲苯60ml(565毫摩尔)，形成混合溶液。

接着，将使用球状的二乙氧基镁(圆形度：1.10)20g(175毫摩尔)和甲苯80ml(753毫摩尔)以及邻苯二甲酸二正丙酯1.8ml(7.8毫摩尔)形成的悬浮液添加于所述混合溶液中。之后，在-5℃下搅拌1小时，升温至110℃。升温过程中，分次添加邻苯二甲酸二正丙酯3.6ml(15.5毫摩尔)。保持110℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯187ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物。

(2)第二工序

在上述浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物中，加入甲苯170ml(1600毫摩尔)以及四氯化钛30ml(273毫摩尔)而升温至110℃，边搅拌边反应2小时。反应终止后，去除甲苯上清液，还加入甲苯180ml以及四氯化钛20ml(182毫摩尔)而升温，在80℃下添加邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)之后，升温至110℃，边搅拌边反应2小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯187ml、而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复两次，进一步添加60℃的正庚烷150ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复五次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物。

(3)第三工序

在上述浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物中，加入庚烷150ml(1024毫摩尔)而使反应液中的四氯化钛浓度调整为0.2质量％之后升温，在80℃下添加邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)，并在80℃下边搅拌边反应1小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，在所得到的浆状的反应生成物中，添加60℃的正庚烷150ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理以重复两次而进行洗涤，由此获得了烯烃类聚合用固体催化剂成分(A1)约20g。

此外，在该固体催化剂成分中(A1)的镁原子含量是18.6质量％，钛原子的含量是1.5质量％，卤素原子的含量是60.8质量％，邻苯二甲酸二乙酯的合计总含量是15.5质量％。

＜丙烯聚合催化剂的形成以及丙烯聚合＞

用氮气完全置换的内体积2.0升并附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔以及上述固体催化剂成分(A1)以钛原子计0.0013毫摩尔，由此制备了烯烃类聚合用催化剂。

在上述内体积2.0升并附有搅拌机的高压釜中，进一步装入氢气9.0升、液化丙烯1.4升，在20℃、1.1MPa下进行5分钟预聚合之后升温，在70℃、3.5MPa下进行1小时聚合反应，由此获得了丙烯聚合物(聚丙烯)。

测定上述聚合反应时的每1g固体催化剂成分的聚合活性的同时，通过下述方法测定了聚合物的p-(对)二甲苯可溶物的比率(XS)、聚合物的熔体流动速率(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)、聚合物的弯曲弹性模量(FM)、聚合物的等规五元组分数(NMR-mmmm)。结果示于表2。

＜聚合活性＞

将每1g固体催化剂成分的聚合活性通过下述式求出。

聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/烯烃类聚合用催化剂中的固体催化剂成分的质量(g)

＜聚合物的二甲苯可溶物(XS)＞

在具备搅拌装置的烧瓶内，装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，通过将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，使烧瓶内部的对二甲苯的温度保持在沸点下(137～138℃)的同时，经过2小时溶解聚合物。之后，经过1小时将液温冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。取上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥蒸馏对二甲苯，求出所得到的残留物的重量，算出相对于生成的聚合物(聚丙烯)的相对比率(质量％)，将其作为二甲苯可溶物的比率(XS)。

＜聚合物的熔融流动性(MFR)＞

对于表示聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)，是基于ASTM D1238、JIS K 7210进行测定。

＜聚合物的分子量分布(Mw/Mn)＞

对于聚合物的分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)，是使用GPC装置(沃特世(waters)公司制GPC2000)在下述条件下进行测定。

溶剂：邻二氯苯(ODCB)

流量：1mg/分钟(min)

柱：shodex UT-806M×3、HT-803×1

样品浓度：1mg/ml

＜聚合物的弯曲弹性模量(FM)＞

根据JIS K 7171，使用上述聚合物注塑成型物性测定用试验片，在调整为23℃的恒温室内进行144小时以上的状态调整之后，将未确认到表面上渗出有液体或粉体者作为试验片使用，测定试验片的弯曲弹性模量(FM)(MPa)。

＜聚合物的等规五元组分数(NMR-mmmm)＞

等规五元组分数(NMR-mmmm)是，根据A.Zambelli等记载于Macromolecules，6，925(1973)的方法测定的聚丙烯分子链中，处于五元组单元中的等规链块(换言之，丙烯单体单元连续5个内消(meso)键合的连续链)的中心的丙烯单体单元的分数(％)，是用13C-NMR进行计算。具体地，将相对于13C-NMR谱中的甲基碳区域的总吸收峰值的、mmmm峰值的面积分数作为等规五元组分数而求出。

聚合物的等规五元组分数(NMR-mmmm)是，使用日本电子(株)制JNM-ECA400在下述条件下进行13C-NMR测定而算出。

(13C-NMR测定条件)

测定模式：质子去偶法

脉冲宽度：7.25微秒(μsec)

脉冲重复时间：7.4秒(sec)

累积次数：10000次

溶剂：四氯乙烷-d2

试样浓度：200mg/3.0ml

(实施例2)

＜固体催化剂成分的制备＞

(1)第一工序

在用氮气充分置换的、具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶中，装入四氯化钛40ml(364毫摩尔)以及甲苯60ml(565毫摩尔)，形成混合溶液。

接着，将使用球状的二乙氧基镁(球形度l/w：1.10)20g(175毫摩尔)和甲苯80ml(753毫摩尔)以及、邻苯二甲酸二正丙酯1.8ml(7.8毫摩尔)形成的悬浮液添加于所述混合溶液中。之后，在-5℃下搅拌1小时，升温至110℃。升温过程中，分次添加邻苯二甲酸二正丙酯3.6ml(15.5毫摩尔)。保持110℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物。

对于上述浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物，添加100℃的甲苯187ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次而进行洗涤。

(2)第二工序

对于经过上述洗涤处理的浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物，加入甲苯170ml(1600毫摩尔)以及四氯化钛30ml(273毫摩尔)，升温至110℃，边搅拌边反应2小时。反应终止后，去除甲苯的上清液，进一步加入甲苯180ml以及四氯化钛20ml(182毫摩尔)而升温，在80℃下添加邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)之后，升温至110℃，边搅拌边反应2小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯187ml、而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复两次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物。

(3)第三工序

在上述浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物中，加入甲苯187ml(1760毫摩尔)而将反应液中的四氯化钛的浓度调整至1.3质量％之后进行升温，在80℃下添加邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)之后，升温至100℃，在同温度下边搅拌边反应1小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加60℃的正庚烷150ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复七次而进行洗涤，由此获得了烯烃类聚合用固体催化剂成分(A2)约20g。此外，在该固体催化剂成分(A2)中的镁原子的含量是19.9质量％、钛原子的含量是1.2质量％、卤素原子的含量是61.3质量％、邻苯二甲酸二乙酯的总含量是16.8质量％。

＜聚合催化剂的形成以及丙烯聚合＞

除了使用上述固体催化剂成分(A2)以外，与实施例1相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例3)

与实施例2相同地制备固体催化剂成分(A2)之后，使用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，除此以外，与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例4)

与实施例2相同地制备固体催化剂成分(A2)之后，使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPEAS)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，而且将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例5)

与实施例2相同地制备固体催化剂成分(A2)之后，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，而且将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例6)

与实施例2相同地制备固体催化剂成分(A2)之后，使用以5：95(摩尔/摩尔)的比率混合二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷的混合物0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，而且将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例7)

在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A3)。

该固体催化剂成分(A3)中的镁原子的含量是19.4质量％、钛原子的含量是1.3质量％、卤素原子的含量是61.5质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是16.7质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A3)来代替固体催化剂成分(A2)以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例8)

在实施例2的(2)第二工序中，将邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)改变为邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A4)。

该固体催化剂成分(A4)中的镁原子的含量是19.8质量％、钛原子的含量是1.3质量％、卤素原子的含量是60.7质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是16.9质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A4)来代替固体催化剂成分(A2)以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例9)

在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为二异丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A5)。

该固体催化剂成分(A5)中的镁原子的含量是19.3质量％、钛原子的含量是1.4质量％、卤素原子的含量是62.0质量％，邻苯二甲酸二乙酯和二异丁基丙二酸二酯的总含量是16.3质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A5)来代替固体催化剂成分(A2)以外，与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例10)

在实施例2的(2)第二工序中，将邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)改变为二异丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫摩尔)，并在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为二异丁基丙二酸二甲酯0.5ml(2.0毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A6)。

该固体催化剂成分(A6)中的镁原子的含量是19.8质量％、钛原子的含量是1.2质量％、卤素原子的含量是61.1质量％，邻苯二甲酸二乙酯和二异丁基丙二酸二酯的总含量是16.5质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A6)来代替固体催化剂成分(A2)以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例11)

在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为琥珀酸二乙基0.5ml(3.0毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A7)。

该固体催化剂成分(A7)中的镁原子的含量是19.4质量％、钛原子的含量是1.5质量％、卤素原子的含量是62.2质量％，邻苯二甲酸二酯和琥珀酸二酯的总含量是16.2质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A7)来代替固体催化剂成分(A2)以外其它，与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例12)

在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为马来酸二乙酯0.5ml(3.1毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A8)。

该固体催化剂成分(A8)中的镁原子的含量是19.0质量％、钛原子的含量是1.5质量％、卤素原子的含量是62.4质量％，邻苯二甲酸二酯和马来酸二酯的总含量是17.0质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A8)来代替固体催化剂成分(A2)以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例13)

在实施例2的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为环己烷-1，2-羧酸二乙酯(反式体33％)0.5ml(2.3毫摩尔)以外，其它与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A9)。

该固体催化剂成分(A9)中的镁原子的含量是19.0质量％、钛原子的含量是1.6质量％、卤素原子的含量是62.6质量％，邻苯二甲酸二酯和环己烷-1，2-羧酸二酯的总含量是16.2质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A9)来代替固体催化剂成分(A2)以外，其它与实施例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(实施例14)

＜固体催化剂成分的制备＞

(1)第一工序

在用氮气充分置换的、容量500ml的圆底烧瓶中，导入正庚烷120ml(819毫摩尔)，进而添加无水氯化镁15g(158毫摩尔)、四丁氧基钛106ml(274毫摩尔)，在90℃下反应1.5小时而制成均匀的溶解液之后，冷却至40℃，在保持为40℃温度的状态下直接添加甲基氢聚硅氧烷(20厘沲)24ml(88毫摩尔)，进行5小时析出反应。静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得浆状的反应生成物之后，用正庚烷充分洗涤所得到的反应生成物。

接着，在用氮气充分置换的、具备搅拌装置的容量500ml的圆底烧瓶中，导入上述反应生成物40g，进而还导入了正庚烷，由此调整反应生成物的浓度达到200mg/ml之后，还添加12ml(105毫摩尔)的SiCl₄，在90℃下进行3小时反应。静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得浆状的反应生成物，之后，用正庚烷充分洗涤所得到的反应生成物。

接着，导入正庚烷使所得到的反应生成物的浆液浓度达到100mg/ml，加入20mlTiCl₄(182毫摩尔)之后，添加邻苯二甲酸二正丁酯7.2ml(27.1毫摩尔)，在95℃下反应3小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加正庚烷120ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复七次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物。

(2)第二工序

在上述浆状的含有固体成分(Ⅰ)的反应生成物中，加入正庚烷100ml(683毫摩尔)以及四氯化钛20ml(182毫摩尔)而升温至100℃，边搅拌边反应2小时。反应终止后，去除甲苯上清液，还导入了正庚烷100ml。接着，加入四氯化钛20ml之后，添加邻苯二甲酸二正丙酯1.0ml(4.3毫摩尔)，之后在95℃下反应3小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，将所得到的浆状的反应生成物用回流下的庚烷100ml进行处理，静置之后去除上清液，将该处理重复两次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物。

(3)第三工序

上述浆状的含有固体成分(Ⅱ)的反应生成物中，加入甲苯187ml(1760毫摩尔)而将反应液中的四氯化钛的浓度调整至2.5质量％之后进行升温，在80℃下添加邻苯二甲酸二乙酯1.0ml(5.0毫摩尔)之后，在回流下边搅拌边反应1小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加60℃的正庚烷150ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复七次而进行洗涤之后，进行减压干燥，由此获得粉末状的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A10)。

此外，该固体催化剂成分(A10)中的镁原子的含量是18.9质量％、钛原子的含量是1.8质量％、卤素原子的含量是63.6质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是15.4质量％。

＜聚合催化剂的形成以及丙烯聚合＞

使用上述固体催化剂成分(A10)来代替固体催化剂成分(A1)、使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，还将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，其它与实施例1相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(比较例1)

＜固体催化剂成分的合成＞

如下所示地未实施第三工序而制备了固体催化剂成分。

(1)第一反应工序

在用氮气充分置换的、具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶中装入四氯化钛20ml(182毫摩尔)以及甲苯40ml(376毫摩尔)，形成了混合溶液。

接着，将由球状二乙氧基镁(球形度l/w：1.10)10g(88毫摩尔)以及甲苯47ml(442毫摩尔)形成的悬浮液添加于上述混合溶液中。之后，在4℃下搅拌1小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯2.7ml(10.2毫摩尔)之后，升温至105℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次而进行洗涤，之后，还加入四氯化钛20ml以及甲苯80ml，升温至100℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次而进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分的反应生成物。

(2)第二反应工序

在上述浆状的含有固体成分的反应生成物中，加入四氯化钛20ml(182毫摩尔)、甲苯47ml(442毫摩尔)以及邻苯二甲酸二正丁酯0.54ml(2.0毫摩尔)而升温至100℃，边搅拌边反应2小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次，进而还添加40℃的正庚烷67ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复十次而进行洗涤，由此获得了浆状的固体催化剂成分(a1)。

此外，该固体催化剂成分(a1)中的镁原子的含量是18.8质量％、钛原子的含量是1.9质量％、卤素原子的含量是64.0质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是14.9质量％。

＜聚合催化剂的形成以及丙烯聚合＞

使用上述固体催化剂成分(a1)来代替固体催化剂成分(A1)以外，其它与实施例1相同地进行了聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(比较例2)

在比较例1的(2)第二反应工序中，将邻苯二甲酸二正丁酯0.54ml改变为二异丁基丙二酸二甲酯3.3ml(13.4毫摩尔)的以外，其它与比较例1相同地制备了固体催化剂成分(a2)。

此外，该固体催化剂成分(a2)中的镁原子的含量是18.6质量％、钛原子的含量是1.5质量％、卤素原子的含量是64.9质量％，邻苯二甲酸二乙酯和二异丁基丙二酸二酯的总含量是13.8质量％。

使用上述固体催化剂成分(a2)来代替固体催化剂成分(a1)以外，其它与实施例1相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

(比较例3)

与比较例2相同地制备固体催化剂成分(a2)之后，使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPEAS)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔、还将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，其它与比较例2相同地进行聚合用催化剂的形成以及丙烯聚合，实施了聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表2中。

[表2]

从表2的结果可知，使用实施例1～实施例14中得到的固体催化剂成分制备得到的烯烃类聚合用催化剂，其烯烃类的聚合活性高、聚合时的氢响应性良好的同时，所得到的聚合物因为熔融流动性(MFR)良好，因此成型性优异，同时分子量分布(Mw/Mn)优异，另外，因为二甲苯可溶物分数(XS)以及等规五元组分数(NMR-mmmm)良好，因此立构规整性优异，而且，因为弯曲弹性模量(FM)良好，因此刚性等的物理强度优异。

另一方面，从表2的结果可知，由于比较例1～比较例3中得到的烯烃类聚合用催化剂是使用未实施第三工序而制备的固体催化剂成分来制备得到的物质，因此，烯烃类的聚合活性低(比较例3)，或者，所得到的聚合物的等规五元组分数(NMR-mmmm)低、立构规整性差(比较例1～比较例3)，而且弯曲弹性模量(FM)低(比较例1～比较例3)。

(实施例15)

在实施例1的(3)第三工序中，将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.2ml(1.4毫摩尔)以外，与实施例1相同地制备了固体催化剂成分(A11)。

该固体催化剂成分(A11)中的镁原子的含量是19.8质量％、钛原子的含量是1.6质量％、卤素原子的含量是62.6质量％，邻苯二甲酸二乙酯的含量是11.6质量％、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的含量是0.9质量％。

＜丙烯聚合催化剂的形成以及丙烯聚合＞

在用氮气完全置换的内体积2.0升的附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔以及上述固体催化剂成分(A11)以钛原子计0.0013毫摩尔，制备了烯烃类聚合用催化剂。

在上述内体积2.0升的附有搅拌机的高压釜中，还装入氢气9.0升、液化丙烯1.4升，在20℃、1.1MPa下进行5分钟预聚合之后升温，在70℃、3.5MPa下进行1小时聚合反应，由此获得了丙烯聚合物(聚丙烯)。

对于每1g上述聚合反应时的固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚丙烯中的熔体流动速率(MFR)、对二甲苯可溶物的比率(XS)、等规五元组分数(NMR-mmmm)，根据与上述相同的方法进行测定。结果示于表3中。

(实施例16)

在实施例2的(2)第二工序中将邻苯二甲酸二正丙酯0.5ml(2.2毫摩尔)改变为邻苯二甲酸二正丙酯0.4ml(1.7毫摩尔)、在(3)第三工序中将邻苯二甲酸二乙酯0.5ml(2.5毫摩尔)改变为(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)以外，与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A12)。

此外，该固体催化剂成分(A12)中的镁原子的含量是20.1质量％、钛原子的含量是1.5质量％、卤素原子的含量是62.3质量％、邻苯二甲酸二酯的含量是12.1质量％、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的含量是1.5质量％。

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(A12)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂，进行聚合用催化剂的形成以及聚合，制备聚丙烯而实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

＜共聚合催化剂的形成以及乙烯-丙烯嵌段共聚＞

使用上述固体催化剂成分(A12)并按照如下所述的方式制备共聚合催化剂之后，通过下述方法根据多级聚合制作共聚物，测定共聚合时的乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP(抗冲共聚物)活性)而评价聚合活性保持性，还测定所得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物的嵌段率、弯曲弹性模量(FM)、悬臂梁冲击强度。

在用氮气完全置换的内体积2.0升的附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔以及以钛原子换为0.003毫摩尔的上述固体催化剂成分(A12)，由此制备了乙烯-丙烯共聚合催化剂(B12)。

将上述乙烯-丙烯共聚合催化剂(B12)10.2m g装入于附有搅拌机的高压釜中，还装入液化丙烯15摩尔和氢气0.20MPa(分压)，在20℃下进行5分钟预聚合之后，在70℃下进行75分钟的第一级的均聚丙烯(均聚阶段)聚合反应之后，恢复至常压。

接着，将乙烯/丙烯/氢投入于上述附有搅拌机的高压釜内使各自摩尔比达到1.0/1.0/0.043之后，升温至70℃，导入乙烯/丙烯/氢使流量(升/分钟)达到2/2/0.086的比率的同时，在1.2MPa、70℃、1小时的条件下进行反应，由此获得了乙烯-丙烯共聚物。

对于所得到的乙烯-丙烯共聚物，根据与上述相同的方法，测定了弯曲弹性模量(FM)，并根据下述方法测定了乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(kg-ICP/(g-cat·小时))、嵌段率(质量％)以及悬臂梁冲击强度。结果示于表4中。

＜乙烯-丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(kg-ICP/(g-cat·小时))＞

乙烯-丙烯嵌段共聚物形成时的共聚合活性(ICP活性)是通过下述式计算。

乙烯-丙烯嵌段共聚活性(kg-ICP/(g-cat·小时))＝((I(kg)-G(kg))/(包含于烯烃类聚合用催化剂的固体催化剂成分的质量(g)×1.0(小时))

其中，I是共聚合反应终止后的高压釜质量(kg)，G是均聚PP聚合终止后去除未反应单体之后的高压釜质量(kg)。

＜嵌段率(质量％)＞

所得到的共聚物的嵌段率是通过下述式算出。

嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100

其中，I是共聚合反应终止后的高压釜质量(g)，G是均聚PP聚合终止后去除未反应单体之后的高压釜质量(g)，F是高压釜质量(g)。

＜悬臂梁冲击强度(Izod impact strength)＞

对于所得到的乙烯-丙烯共聚物，配合IRGANOX 1010(BASF公司制)0.10重量％、IRGAFOS 168(BASF公司制)0.10重量％、以及硬脂酸钙0.08重量％，通过单轴挤出机进行混炼造粒而制得颗粒状的乙烯-丙烯共聚物。

接着，将上述颗粒状的共聚物导入于模具温度保持为60℃、气缸温度保持为230℃的注塑成型机，通过注塑成型获得了物性测定用的试验片。

将成型后的试验片，在调整为23℃的恒温室内进行144小时以上的状态调整之后，使用IZOD试验机((株)东洋精机制作所制、悬臂梁冲击试验机型号A-121804405)，根据JISK7110“悬臂梁冲击强度的试验方法”测定在23℃和-30℃下的试验片的悬臂梁冲击强度。

试验片形状：ISO 180/4A、厚度3.2mm、宽度12.7mm、长度63.5mm

切口(notch)形状：A型切口(切口半径0.25mm)、通过带有切口的模具形成

温度条件：23℃以及-30℃

冲击速度：3.5m/s

公称摆锤能量：23℃测定时为5.5J、-30℃测定时为2.75J

(实施例17)

使用实施例16中所得到的固体催化剂成分(A12)、并分别使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.24毫摩尔以外，其它与实施例16相同地形成丙烯聚合催化剂以及乙烯-丙烯共聚合催化剂、制备聚丙烯以及乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了丙烯聚合活性以及乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3以及表4中。

(实施例18)

使用实施例16中所得到的固体催化剂成分(A12)、并分别使用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔以外，与实施例16相同地形成丙烯聚合催化剂以及乙烯-丙烯共聚合催化剂，制备聚丙烯以及乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了丙烯聚合活性以及乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3以及表4中。

(实施例19)

使用实施例16中所得到的固体催化剂成分(A12)、并分别使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPEAS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔以外，与实施例16相同地形成丙烯聚合催化剂以及乙烯-丙烯共聚合催化剂、制备聚丙烯以及乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了丙烯聚合活性以及乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3以及表4中。

(实施例20)

使用实施例16中所得到的固体催化剂成分(A12)、并分别使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔来代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂以及乙烯-丙烯共聚合催化剂，还将丙烯单独聚合时的氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，与实施例16相同地制备聚丙烯以及乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了丙烯聚合活性以及乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3以及表4中。

(实施例21)

使用实施例16中所得到的固体催化剂成分(A12)、并分别使用将二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以二环戊基二甲氧基硅烷：正丙基三乙氧基硅烷＝5：95(摩尔/摩尔)的比率混合的混合物0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔来替换环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔以及0.24毫摩尔以外，与实施例16相同地形成丙烯聚合催化剂以及乙烯-丙烯共聚合催化剂，制备聚丙烯以及乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了丙烯聚合活性以及乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3以及表4中。

(实施例22)

在实施例16的(2)第二工序中将邻苯二甲酸二正丙酯0.4ml(1.7毫摩尔)改变为(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.2ml(1.4毫摩尔)以外，与实施例16相同地制备了固体催化剂成分(A13)。

该固体催化剂成分(A13)中的镁原子的含量是20.6质量％、钛原子的含量是1.1质量％、卤素原子的含量是63.0质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是12.7质量％、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的含量是2.3质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A13)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂，制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例23)

在实施例16的(3)第三工序中将(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)变更为(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯0.4ml(2.5毫摩尔)以外，与实施例16相同地制备了固体催化剂成分(A14)。

该固体催化剂成分(A14)中的镁原子的含量是19.5质量％、钛原子的含量是1.4质量％、卤素原子的含量是61.3质量％，内部供电子性化合物的总含量是15.5质量％、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量是1.6质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A14)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂，制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例24)

在实施例16的(3)第三工序中将(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)改变为(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯0.4ml(2.1毫摩尔)以外，与实施例16相同地制备了固体催化剂成分(A15)。

该固体催化剂成分(A15)中的镁原子的含量是20.1质量％、钛原子的含量是1.4质量％、卤素原子的含量是61.8质量％，邻苯二甲酸二乙酯的总含量是13.0质量％、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯的含量是1.1质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A15)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂，制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例25)

在实施例16的(2)第二工序中将邻苯二甲酸二正丙酯0.4ml(1.7毫摩尔)变更为3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷0.4ml(1.6毫摩尔)、实施例16的(3)第三工序中将(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)变更为3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷0.35ml(1.4毫摩尔)以外，与实施例16相同地制备固体催化剂成分(A16)。

该固体催化剂成分(A16)中的镁原子的含量是18.9质量％、钛原子的含量是1.3质量％、卤素原子的含量是59.2质量％，内部供电子性化合物的总含量是16.5质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A16)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂、制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例26)

在实施例16的(2)第二工序中将邻苯二甲酸二正丙酯0.4ml(1.7毫摩尔)改变为9，9-双(甲氧基甲基)芴0.4g(1.6毫摩尔)、实施例2的(3)第三工序中将(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)改变为9，9-双(甲氧基甲基)芴0.4g(1.6毫摩尔)以外，与实施例16相同地制备了固体催化剂成分(A17)。

该固体催化剂成分(A17)中的镁原子的含量是18.8质量％、钛原子的含量是1.4质量％、卤素原子的含量是60.5质量％，内部供电子性化合物的总含量是16.6质量％。

接着，使用固体催化剂成分(A17)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂、制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例27)

＜固体催化剂成分的制备＞

第一工序

在用氮气充分置换的、容量500ml的圆底烧瓶中导入正庚烷120ml(819毫摩尔)，还添加无水氯化镁15g(158毫摩尔)、四丁氧基钛106ml(274毫摩尔)，在90℃下反应1.5小时而制成均匀的溶解液之后，冷却至40℃，在保持为40℃的温度的状态下直接添加甲基氢聚硅氧烷(20厘沲)24ml(88毫摩尔)，进行5小时析出反应。静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得浆状的反应生成物之后，用正庚烷充分洗涤所得到的反应生成物。

接着，在用氮气充分置换的、具备搅拌装置的容量500ml的圆底烧瓶中，导入上述反应生成物40g，还导入正庚烷，调整至反应生成物的浓度达到200mg/ml之后，还添加12mlSiCl₄(105毫摩尔)，在90℃下进行3小时反应。静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物之后，用正庚烷充分洗涤所得到的反应生成物。

接着，导入正庚烷使所得到的反应生成物的浆液浓度达到100mg/ml，加入20mlTiCl₄(182毫摩尔)之后，添加邻苯二甲酸二丁酯7.2ml(27.1毫摩尔)，在95℃下反应3小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加正庚烷120ml、搅拌、静置之后去除上清液，将该操作重复七次而进行洗涤，由此获得了浆状的中间组合物(1)。

(2)第二工序

在上述浆状的中间组合物(1)中加入正庚烷100ml(683毫摩尔)以及四氯化钛20ml(182毫摩尔)而升温至100℃，边搅拌边反应2小时。反应终止后，去除甲苯的上清液，还导入正庚烷100ml。接着，加入四氯化钛20ml之后，添加邻苯二甲酸二正丙酯0.8ml(3.4毫摩尔)之后，在95℃下反应3小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，用回流下的庚烷100ml处理所得到的浆状的反应生成物，静置之后去除上清液，将该处理重复两次而进行洗涤，由此获得了浆状的中间组合物(2)。

(3)第三工序

在上述浆状的中间组合物(2)中，加入甲苯187ml(1760毫摩尔)使反应液中的四氯化钛的浓度调整为2.5质量％之后进行升温，在80℃下添加(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.8ml(5.6毫摩尔)之后，回流下边搅拌边反应1小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加60℃的正庚烷150ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复七次而进行洗涤之后，进行减压干燥，由此获得了粉末状的烯烃类聚合用固体催化剂成分(A18)。

此外，该固体催化剂成分(A18)中的镁原子的含量是19.6质量％、钛原子的含量是1.8质量％、卤素原子的含量是62.6质量％，邻苯二甲酸二乙酯以及醚化合物的总含量是13.1质量％、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的含量是1.1质量％。

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(A18)来代替固体催化剂成分(A11)，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，还将氢气添加量由9.0升改变为6.0升以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂、制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例28)

＜固体催化剂成分的制备＞

在实施例16的(3)第三工序中，将(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯0.4ml(2.8毫摩尔)改变为3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷0.4ml(1.6毫摩尔)以外，与实施例2相同地制备了固体催化剂成分(A19)。

此外，该固体催化剂成分(A19)中的镁原子的含量是19.2质量％、钛原子的含量是1.3质量％、卤素原子的含量是60.0质量％，邻苯二甲酸二酯以及醚化合物的总含量是14.6质量％、3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷的含量是1.6质量％。

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(A19)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂、制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(比较例4)

如下所述，未实施本发明的第三工序而制备了固体催化剂成分。

＜固体催化剂成分的合成＞

(1)第一反应工序

在用氮气充分置换的、具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶中装入四氯化钛20ml(182毫摩尔)以及甲苯40ml(376毫摩尔)，形成了混合溶液。

接着，将由球状二乙氧基镁(球形度l/w：1.10)10g(88毫摩尔)以及甲苯47ml(442毫摩尔)形成的悬浮液添加于上述混合溶液中。之后，在4℃下搅拌1小时，加入邻苯二甲酸二正丙酯2.4ml(10.3毫摩尔)之后，升温至105℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次而进行洗涤之后，还加入四氯化钛20ml以及甲苯80ml，升温至100℃，边搅拌边反应2小时之后，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。

对于上述浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml、搅拌、静置之后，以重复四次去除上清液的处理的方式进行洗涤，由此获得了浆状的含有固体成分的反应生成物。

(2)第二反应工序

在上述浆状的含有固体成分的反应生成物中，加入四氯化钛20ml(182毫摩尔)、甲苯47ml(442毫摩尔)以及3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷0.2ml(0.8毫摩尔)而升温至100℃，边搅拌边反应2小时，静置所得到的反应液，去除上清液，由此获得了浆状的反应生成物。反应终止后，对于所得到的浆状的反应生成物，添加100℃的甲苯87ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复四次，进而还添加40℃的正庚烷67ml而搅拌、静置之后去除上清液，将该处理重复十次而进行洗涤，由此制备了浆状的固体催化剂成分(a4)。

该固体催化剂成分(a4)中的镁原子的含量是19.5质量％、钛原子的含量是2.2质量％、卤素原子的含量是62.9质量％，内部供电子性化合物的总含量是14.6质量％、3，3-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷的含量是1.8质量％。

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(a4)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成丙烯聚合催化剂、制备聚丙烯，实施了丙烯聚合活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表3中。

(实施例29)

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(A2)来替代固体催化剂成分(A11)以外，与实施例16相同地形成乙烯-丙烯共聚合催化剂、制备乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表4中。

(实施例30)

与实施例29相同地形成乙烯-丙烯共聚合催化剂、制作乙烯-丙烯嵌段共聚物之后，还导入乙烯/丙烯/氢以使流量(升/分钟)分别达到2.0/1.0/0.043的比率情况下，进行了1.2MPa、70℃、0.5小时的追加聚合，由此制备了丙烯系嵌段共聚物，实施了乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表4中。

(实施例31)

与实施例29相同地形成乙烯-丙烯共聚合催化剂、制作乙烯-丙烯嵌段共聚物之后，使高压釜内恢复至常压，接着追加1-丁烯之后，将乙烯/丙烯/氢投入于上述附有搅拌机的高压釜内使摩尔比达到2.0/1.0/0.043，还导入乙烯/丙烯/氢以使流量(升/分钟)分别达到2.0/1.0/0.043的比率的情况下，进行了1.2MPa、70℃、0.5小时的追加聚合，由此制备了丙烯系嵌段共聚物，实施了乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表4中。

(比较例5)

＜聚合催化剂的形成以及聚合＞

使用上述固体催化剂成分(a1)来代替固体催化剂成分(A11)以外，与实施例15相同地形成乙烯-丙烯共聚合催化剂、制备乙烯-丙烯嵌段共聚物，实施了乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性的评价，且实施了所得到的聚合物的评价。结果示于表4中。

[表3]

[表4]

从表3以及表4的结果可知，使用实施例15～实施例31中所得到的固体催化剂成分制备的烯烃类聚合用催化剂，其烯烃类的聚合活性高，且由于ICP聚合活性高，因此共聚合时的烯烃类的聚合保持性优异，另外，由于所得到的丙烯聚合物的熔融流动性(MFR)良好，因此成型性优异的同时，由于二甲苯可溶物分数(XS)以及等规五元组分数(NMR-mmmm)良好，因此立构规整性优异，此外，由于所得到的共聚物的嵌段率良好，因此抗冲共聚物(ICP)共聚合性能优异。另外，从上述结果可知，刚性和耐冲击性的平衡也得到了改善。

另一方面，从表3的结果可知，比较例4中得到的烯烃类聚合用催化剂是，使用未实施本申请的第三工序而制备的固体催化剂成分来制备得到的催化剂，所得到的丙烯聚合物中，由于二甲苯可溶物分数(XS)以及等规五元组分数(NMR-mmmm)低，因此立构规整性差。

另一方面，从表4的结果可知，比较例5中得到的烯烃类聚合用催化剂是，使用未实施本申请的第三工序而制备的固体催化剂成分来制备得到的催化剂，由于ICP聚合活性低，因此共聚合时的烯烃类的聚合保持性差，由于所得到的共聚物的嵌段率低，因此共聚合活性差，此外，所得到的共聚物的弯曲弹性模量(FM)以及悬臂梁冲击强度均低，因此不具有充分的刚性。

工业实用性

根据本发明，能够提供一种在进行烯烃类的单独聚合(均聚合)或共聚合时烯烃类的聚合活性以及聚合时的对氢活性优异的同时，能够在高聚合活性保持性条件下制造MFR、立构规整性高且具有优异的刚性的烯烃类聚合物的新型烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，同时能够提供一种烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (8)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，

其实施使镁化合物和、四价的钛卤素化合物和、选自于下述通式(Ⅰ)表示的芳香族二羧酸二酯中的一种以上的第一内部供电子性化合物相接触并反应之后，进行洗涤的第一工序；

实施对于所得到的生成物接触四价的钛卤素化合物和一种以上的第二内部供电子性化合物并反应之后进行洗涤的第二工序；

之后，实施对于所得到的生成物，不向反应体系添加四价的钛卤素化合物而接触一种以上的第三内部供电子性化合物并反应的第三工序，

(R¹)_jC₆H_4-j(COOR²)(COOR³) (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R¹表示碳原子数1～8的烷基或卤素原子；R²以及R³是碳原子数1～12的烷基，相同或不同；另外，取代基R¹的数j是0、1或2，当j为2时，各R¹相同或不同，

其特征在于，

所述第一内部供电子性化合物、第二内部供电子性化合物和第三内部供电子性化合物分别是，

(1)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯，或

(2)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、醚碳酸酯类，或

(3)芳香族二羧酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯，或

(4)芳香族二羧酸二酯、环烯二羧酸二酯、环烯二羧酸二酯，或

(5)芳香族二羧酸二酯、二醚类、二醚类，或

(6)芳香族二羧酸二酯、环烷烃二羧酸二酯、环烷烃二羧酸二酯。

2.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，相对于所述镁化合物的所述第二内部供电子性化合物的接触量，以所述第二内部供电子性化合物的摩尔量/所述镁化合物的摩尔量表示的比计为0.001～10。

3.如权利要求1或2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，相对于所述镁化合物的所述第三内部供电子性化合物的接触量，以所述第三内部供电子性化合物的摩尔量/所述镁化合物的摩尔量表示的比计为0.001～10。

4.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，使所述第一内部供电子性化合物、第二内部供电子性化合物以及第三内部供电子性化合物，以满足第一内部供电子性化合物的摩尔量＞第二内部供电子性化合物的摩尔量≥第三内部供电子性化合物的摩尔量的关系的方式进行接触。

5.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其中，在四价的钛卤素化合物的含量控制为0～5质量％的惰性有机溶剂中，使所述第三内部供电子性化合物接触。

6.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，

使通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分、下述通式(Ⅱ)表示的有机铝化合物以及外部供电子性化合物相接触而制成，

R⁴ _pAlQ_3-p (Ⅱ)

式(Ⅱ)中，R⁴是碳原子数1～6的烷基，Q是氢原子或卤素原子，p是0＜p≤3的实数。

7.如权利要求6所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，外部供电子性化合物是选自于下述通式(Ⅲ)以及下述通式(Ⅳ)中的一种以上的有机硅化合物，

R⁵ _qSi(OR⁶)_4-q (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R⁵是碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；R⁶是碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，相同或不同；q是0≤q≤3的整数；

(R⁷R⁸N)_sSiR⁹ _4-s (Ⅳ)

式(Ⅳ)中，R⁷和R⁸是氢原子、碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数3～20的环烷基、芳基，相同或不同，或者，R⁷和R⁸能够相互键合而形成环；R⁹是碳原子数1～20的直链状或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状烷氧基、乙烯基氧基、烯丙氧基、碳原子数3～20的环烷基、芳基或芳氧基，当R⁹为多个时，多个R⁹相同或不同；s是1至3的整数。

8.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，

在权利要求6或权利要求7所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合。