PT811639E

PT811639E - Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador

Info

Publication number: PT811639E
Application number: PT96901982T
Authority: PT
Inventors: Akira Saito; Motoki Hosaka; Kenji Goto; Tetsuo Otsuka
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2001-12-28
Also published as: ES2162024T3; KR100347078B1; EP0811639A1; TW397844B; WO1996025439A1; EP0811639B1; ATE203756T1; EP0811639A4; DE69614251T2; US5965478A; KR19980702201A; BR9607042A; DE69614251D1

Description

Descrição “Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas e catalisador” A presente invenção diz respeito a una componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas e a um catalisador para a polimerização de olefinas que pode proporcionar um polímero tendo uma estereo-regularidade elevada e excelentes propriedades de partícula, em particular uma elevada densidade a granel, com um rendimento elevado da polimerização de olefinas. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas e a um catalisador para polimerização de olefinas que pode proporcionar um copolímero com excelentes propriedades de partícula com um rendimento elevado mesmo se a taxa de produção de polímero semelhante a borracha for elevada na copolimerização sequenciada de olefinas.

Tem sido feitas muitas propostas para um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas que compreende magnésio, titânio, um composto doador de electrões e um halogéneo como componentes essenciais, um catalisador para a polimerização de olefinas que compreende o referido componente catalítico sólido, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício, e um processo para a polimerização de olefinas que compreende a polimerização ou a copolimerização de olefinas na presença do referido catalisador.

Por exemplo, a patente de invenção JP-A-63-3010 (o termo “JP-A” tal corpo utilizado na presente memória descritiva significa um “pedido de patente de invenção japonesa publicado não examinado”) propõe um catalisador para a polimerização de olefinas que compreende um componente catalítico sólido preparado por um processo que compreende deixar entrar em contacto um 2 2

dialcoximagnésio, um diéster de ácido dicarboxílico aromático, um hidrocarboneto aromático e um halogeneto de titânio uns com os outros, e submetendo então o produto a um tratamento térmico sob a forma de pó, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício e um processo para a polimerizaçãq de olefinas.

Além disso, a patente de invenção JP-A-1-315406 propõe um catalisadpr para a polimerização de olefinas que compreende um componente catalítico sólido preparado por um processo que compreende deixar entrar em contacto uma suspensão de dietoximagnésio em um alquilbenzeno com tetracloreto de titânio, adicionando dicloreto de ftalcilo à suspensão para a reacção de modo a obter-se um produto sólido, e deixando então entrar em contacto o produto sólido com tetracloreto de titânio na presença de um alquilbenzeno, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silício, e um processo para a polimerização de olefinas na presença do referido catalisador.

As diversas técnicas convencionais anteriores incidem sobre o desenvolvimento de um componente catalítico o qual é suficientemente activo para permitir a omissão de uma assim chamada fase de eliminação de cinzas, isto é, a fase de eliminação dos resíduos de catalisador tais como cloro e titânio que permanecem no polímero produzido bem como no melhoramento do rendimento do polímero estereo-regular e na manutenção da actividade catalítica durante a polimerização. Estas técnicas podem proporcionar resultados excelentes nessas finalidades. No entanto, se se utilizar um catalisador de polimerização tendo uma composição que compreende este tipo de componente catalítico do tipo com actividade elevada, um composto orgânico de alumínio e um composto doador de electrões tal como um 3

composto de silício para polimerizar olefmas, o polímero assim produzido contém muito pó fino derivado do componente catalítico sólido fino propriamente dito ou obtido por fragmentação devida ao calor da reacção desenvolvido durante a polimerização. Deste modo, o polímero tende a ter uma distribuição de tamanhos 4e partículas grande. Se o teor do polímero com tamanho de partículas finas for aumentado, ele provoca a inibição do processo. Por exemplo, o prosseguimento da reacção uniforme pode ser inibido. Além disso, a tubagem no processo de polimerização pode ser bloqueada durante a transferência do polímero. Além disso, se se alargar a distribuição do tamanho das partículas, eventualmente obtém-se efeitos indesejáveis sobre a moldação do polímero. Esta razão pela qual se tem desejado um polímero com um teor de polímero com tamanho de partículas finas tão pequeno quanto possível, um tamanho de partícula uniforme e uma distribuição de tamanhos de partículas apertada. A fim de resolver estes problemas, têm sido propostos muitos métodos. Por exemplo, a patente de invenção JP-A-6-157659 propõe um catalisador para a polimerização de olefmas obtido a partir de um componente catalítico sólido obti4o por um processo que compreende a adição de uma suspensão de partículas esféricas de dialcoximagnésio, um hidrocarboneto aromático e um diéster de ácido itálico a uma solução mista de um hidrocarboneto aromático e tetracloreto de titânio de modo que eles reajam, e em seguida fazendo reagir o produto da reacção com tetracloreto de titânio.

Por exemplo, a patente de invenção JP-A-6-287225 propõe um componente catalítico sólido para a polimerização de olefmas obtido por um processo que compreende a adição de uma suspensão de dialcoximagnésio em partículas esféricas, 4

um hidrocarboneto aromático e um diéster de ácido ftálico a uma solução mista de um hidrocarboneto aromático e tetracloreto de titânio de modo que eles reajam, lavando- -se o produto da reacção com um hidrocarboneto aromático e fazendo reagir novamente o produto da reacção com tetracloreto de titânio de modo a obter-se um componente sólido que se seca então e se isenta do pó fino.

Além disso, a patente de invenção JP-A-6-287217 propõe um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas obtido por um processo que compreende a adição de uma suspensão de dialcoximagnésio em partículas esféricas, um hidrocarboneto aromático e um diéster de ácido ftálico a uma solução mista 4e um hidrocarboneto aromático e tetracloreto de titânio de modo que eles reajam, promovendo-se a lavagem do produto da reacção com um hidrocarboneto aromáticp, fazendo reagir novamente o produto da reacção com tetracloreto de titânio, secando o componente sólido assim obtido, eliminando o pó fino do componente sólido e adicionando então um agente tensioactivo não iónico em pó ao componente sólido. A técnica anterior pode eliminar o pó fino derivado do componente catalítico sólido propriamente dito, exercendo eventualmente um efeito de redução de pó fino no polímero assim produzido. No entanto, o efeito da técnica anterior não vai tão longe que permita controlar a produção de pó fino devida à fragmentação de partículas pelo calor da reacção desenvolvido durante a polimerização. Deste modo, encontra-se ainda presente um pó fino no polímero assim produzido. Além disso, o polímero produzido de acordo com as técnicas anteriores é quase esférico e tem uiqa boa morfologia mas tem uma baixa densidade a granel. Na produção de uma poliolefína, a quantidade de um polímero a ser produzido por unidade de volume no tanque de polimerização é reduzida, e a quantidade do polímero a ser processada durante o transporte ou a fase de granulação é limitada. Como consequência, um tal problema é que a produtividade no decurso de todo o processo para a produção de poliolefinas é reduzido e ficou por resolver.

Por outro lado, conhece-se um processo para a produção de um copolímero sequenciado dc propileno o qual compreende a produção de um polímero cristalino de propileno sozinho na presença de um componente catalítico sólido ou catalisador dos diversos tipos convencionais numa primeira fase, e copolimerização então do propileno com uma outra olefina tal como etileno e 1-buteno na copresença do referido homopolimcro de propileno num segundo estádio. Um tal copolímero sequenciado contém um copolímero semelhante a borracha em uma certa proporção na composição e exibe assim uma resistência ao impacto melhorada enquanto mantém uma característica de rigidez excelente do polipropileno cristalino. Por consequência, descobriu-se que um tal copolímero sequenciado tem uma larga aplicação, por exemplo, para recipientes, partes de automóveis tais como pára--choques, aplicações domésticas, mobília. A fim de melhorar ainda a resistência ao impacto de um tal copolímero sequenciado, a proporção de um copolímero semelhante a borracha (por exemplo, borracha de etileno-propileno) a ser produzido no copolímero sequenciado tem de ser aumentada. Porém, à medida que a razão de produção de copolímero semelhante a borracha aumenta, a viscosidade do copolímero sequenciado em partículas assim produzido aumenta. Como consequência, a capacidade de escoamento do polímero em partículas assim produzido apresenta uma deterioração assinalável no processo de polimerização em fase gasosa ou no processo de polimerização a granel. Além ο disso, as partículas de polímero colam-se umas às outras para se aglomerarem ou colarem à a parede interior do aparelho de polimerização, provocando problemas graves na operação do processo.

Com a finalidade de eliminar estas dificuldades, as patentes de invenção JP-A-61-69821 e JP-A-61-69822 propõem o fornecimento de um composto de hidrogénio activo tal como etanol ou um composto que contém oxigénio tal corpo oxigénio gasoso no sistema de polimerização no segundo estádio, isto é, o estádio de produção de um copolímero semelhante a borracha. No entanto, um tal composto de hidrogénio activo ou composto que contém oxigénio provoca originalmente a deterioração da actividade do catalisador na polimerização de olefmas. Neste processo, a quantidade de um tal composto de hidrogénio activo ou composto que contém oxigénio a ser fornecido necessita de ser controlada de maneira apertada. Além disso, o aparelho a ser utilizado para este processo necessita de ser melhorado. A patente de invenção EP-A-297163 descreve um catalisador de polimerização de olefmas que compreende um componente sólido específico, um composto de silício e um composto de organoalumínio. Os inventores realizaram estudos da solução dos problemas anteriores dos processos da técnica anterior. Como resultado, descobriu--se que esses problemas podiam ser resolvidos eficazmente pela polimerização ou copolímerização de olefinas na presença de um componente catalítico sólido preparado a partir de um dialcoximagnésio tendo uma densidade a granel de pelo menos um valor pré-determinado, ou um catalisador que compreende o componente catalítico sólido, um componente orgânico de silício específico e um componente orgânico de alumínio específico. Deste modo, a presente invenção foi orientada e trabalhada. 7

Constitui, portanto, o objecto da presente invenção proporcionar um componente catalítico sólido e um catalisador para a polimerização de olefmas que pode proporcionar um polímero tendo uma elevada densidade a granel e um pequeno teor de pó fino enquanto se mantém a actividade de polimerização elevada desejada e o rendimento elevado de um polímero altamente estereo-regular, e que pode manter as suas propriedades de partícula boas mesmo se a razão de produção do copoltmcro semelhante a borracha for elevada na copolimerização sequenciada. Este objecto pode ser conseguido com um componente catalítico sólido (A) (no seguimento ocasionalmente referido como “componente (A)”) para a polimerização de olefmas. preparado deixando entrar em contacto os seguintes componentes (a), (b) e (c) e fazendo-os reagir uns com os outros: (a) um dialcoximagnésio em partículas esféricas tendo uma densidade a granel compreendida entre 0,25 g/ml e 0,40 g/ml, um tamanho médio da partícula compreendido entre 1 e 100 pm, e que compreende partículas tendo um tamanho de partícula nào superior a 5 pm em uma proporção que não excede 20% em peso e partículas tendo um tamanho de partícula de pelo menos 100 pm em uma proporçqo não superior a 10% em peso, em que o referido dialcoximagnésio em partículas esféricas tem uma forma tal que o coeficiente de esfericídade da partícula se encontra compreendido entre 1 e 1,5 conforme calculado em termos da razão do comprimento do eixo maior 1 para o comprimento do eixo menor p (1/p). (b) um halogeneto de titânio representado pela fórmula geral: Ti(OR1)nX4_n, na qual o símbolo R1 representa um grupo alquilo Cm, o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo n representa o número 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3; e 8 8

(c) um diéster de um ácido dicarboxílico aromático, em que a razão média da subida de temperatura desde a temperatura à qual se deixa entrar em contacto o componente (b) com o componente (a) para a temperatura à qual se inicia a reacção se encontra compreendida na gama entre 0,5 e 20°C/min, em que os parâmetros do dialcoximagnésio em partículas esféricas são determinados conforme definido na memória descritiva. O catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção é também caracterizado pelo facto de compreender o componente catalítico sólido anterior (A), e os componentes (B) e (C) seguintes: (B) Um ou mais compostos orgânicos de alumínio [no seguimento referidos simplesmente como “componente (B)”] representados pela fórmula geral: r2xaiy3.x na qual o símbolo R2 representa um grupo alquilo CM; o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, cloro, bromo ou iodo; e o símbolo x representa um número real compreendido entre mais do que 0 e não mais do que 3, com a condição de que a pluralidade de símbolos R2 !s e de símbolos Y’s possam ser igual ou diferentes, respectivamente; e (C) Um ou mais compostos orgânicos de silício [no seguimento referjdos simplesmente como “componente (C)”] representados pela fórmula geral: R3ySi(OR4>4-y na qual os símbolos R3,s, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo ou um seu derivado, um grupo fenilo, um grupo vinilo, um grupo alilo ou um grupo aralquilo; os símbolos R4’s, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo CM, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo ou aralquilo; e o símbolo y representa 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3, com a condição de a pluralidade de símbolos R3,s e R4’s poder ser igual ou diferente. A presente invenção será descrita com mais pormenor no seguimento.

Exemplos do dialcoximagnésio como componente (a) (no seguimento ocasionalmente referido como “componente (a)”) a ser utilizado na produção do componente catalítico sólido (A) de acordo com a presente invenção incluem dimetoximagnésio, dietoximagnésio, di-n-propoximagnésio, di-isq--propoximagnésio, di-n-butoximagnésio, di-iso-butoximagnésio, etoximetoximagnésio, etoxi-n-propoximagnésio, n-butoxietoximagnésio e iso--butoxietoximagnésio. Estes dialcoximagnésios podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais de entre eles. Particularmente preferido de entre esses dialcoximagnésios é o dietoximagnésio ou o di-n--propoximagnéçio. É essencialmente necessário que o componente (a) anterior se encontre sob a forma de pó e tenha uma densidade a granel compreendida entre 0,25 e 0,40 g/ml, mais preferivelmente compreendida entre 0,27 e 0,37 g/ml. Se a densidade a granel do componente (a) cair abaixo dos 0,25 g/ml, não se pode obter com um rendimento elevado uma poliolefína com uma densidade a granel elevada e uma estereo-regularidade elevada. Pelo contrário, se a densidade a granel do componente (a) ffc>r demasiadamente alta, ele exerce um efeito indesejável sobre as propriedades da partícula da poliolefína resultante. A densidade a granel da poliolefína é determmpda de acordo com JIS K6721 (1977). 10 s ff O volume dos poros do componente (a) é igual de preferência a pelo menos 0,02 ml/g, encontrando-se mais preferivelmente compreendido entre 0,02 e 0,Q6 ml/g, ainda mais preferivelmente compreendido entre 0,02 e 0,05 ml/g. Se se utilizar um componente catalítico sólido preparado a partir de um dialcoximagnésio poropo tendo um volume dos poros relativamente grande para polimerizar olefínas, pode obter-se um polímero tendo uma estereo-regularidade elevada e propriedades φ partícula excelentes com um rendimento elevado. Além disso, pode obter-se um copolímero tendo excelentes propriedades de partícula com um rendimento elevacjo mesmo se a produção de polímero semelhante a borracha for elevada na copolimerização sequenciada. O volume de poro do componente (a) é determiqado por um método isotérmico de adsorção de azoto gasoso.

Assim, é necessário que o dialcoximagnésio como componente (a) tenha urqa densidade a granel elevada. Além disso, utiliza-se de preferência um dialcoximagnésio com um volume do poro igual a pelo menos um valor prp--determinado. Essas propriedades físicas podem funcionar efícazmente de modo a exercer um efeito de produção de uma densidade a granel elevada e uma poliolefma com estereo-regularidade elevada com um rendimento elevado bem como mantendo as propriedades de partícula desejadas mesmo se a razão de produção de copolírqero semelhante a borracha for elevada na copolimerização sequenciada.

Além das características anteriores, o dialcoximagnésio como componente (a) que constitui o componente catalítico sólido de acordo com a presente invenção tem de preferência as características seguintes. A distribuição de volume do poro do dialcoximagnésio, se representada por ln(R9o/Rio) (em que o símbolo R90 representa o raio do poro determinado quando o volume cumulativo do poro atinge 90%, e Rio representa o raio do poro determinado quando o volume cumulativo do poro atinge 10%), é de pelo menos 1,5, de preferência compreendida entre 1,5 e 3,5, mais preferivelmente entre 2,0 e 3,0. Assim, é desejável um dialcoximagnésio que tenha uma distribuição de volume de poros relativamente ampla. A distribuição de volume do poro no dialcoximagnésio é determinada por um método isotérmico de adsorção de azoto gasoso. O dialcoximagnésio a ser utilizado na presente memória descritiva tem de preferência uma área superficial específica de adsorção do azoto (N2SA) compreendida entre 5 e 50 m2/g, de preferência entre 10 e 40 m2/g, mais preferivelmente entre 15 e 30 m2/g, O dialcoximagnésio a ser utilizado é mais preferivelmente esférico ou elipsoidal. Além disso, o dialcoximagnésio a ser utilizado na presente memória descritiva tem mais preferivelmente uma distribuição de tamanho de partículas estreita. O termo “esférico ou elipsoidal” tal como utilizado na presente memória descritiva pretende-se que seja indicativo de uma partícula esférica ou elipsoidal tendo um coeficiente de esfericidade compreendido entre 1 e 1,5, tal como calculado em termos de razão do comprimento do eixo maior 1 para o comprimento do eixo menor p (1/p), cuja superfície não necessita necessariamente de ser lisa conforme se observa ao microscópio. Por consequêncja, pode utilizar-se um dialcoximagnésio tendo uma superfície rugosa tal como uma forma semelhante a batata. Assim, o componente catalítico sólido preparado a partjr de um tal dialcoximagnésio esférico ou elipsoidal, é também esférico ou elipsoidal. Além disso, a poliolefina preparada quando se utiliza um tal componente catalítiço sólido esférico ou elipsoidal, é também esférico ou elipsoidal. Eventualmente, pode 12

obter-se um polímero tendo uma capacidade de escoamento extremaxnente excelente. Isto toma o processo adequado para a produção de poliolefinas. O dialcoximagnésio anterior tem um tamanho médio da partícula compreendido entre 1 pm e 100 pm, de preferência compreendido entre 5 pm e §0 pm, mais preferivelmente compreendido entre 10 pm e 60 pm. Além disso, com referência à sua distnbuiçào de tamanho de partículas, o dialcoximagnésio anteriqr tem de preferência uma distribuição de tamanho de partículas apertada que compreende menos finos ou pó grosseiro. Com algum pormenor, a distribuição tamanho de partículas compreende partículas com um tamanho de partícula não superior a 5 pm em uma quantidade não superior a 20% em peso, de preferência não superior a 15% em peso, mais preferivelmente não superior a 10% em peso, e partículas com um tamanho de partícula de pelo menos 100 pm em uma quantidacfe não superior a 10% em peso, mais preferivelmente não superior a 5% em peso. A distribuição do tamanho de partículas é não superior a 3, de preferência não superipr a 2,5, e mais preferivelmente não superior a 2, conforme calculado em termos de (D90-Dio)/D50 (em que D<xj, representa o tamanho de partícula no ponto em que o tamanho cumulativo da partícula atinge os 90%, Di0 representa o tamanho da partícula no ponto em que o tamanho cumulativo da partícula atinge 10% e D?0 representa o tamanho da partícula no ponto em que o tamanho cumulativo da partícula atinge os 50%). O uso de um tal dialcoximagnésio com um pequeno tepr de pó fino toma eventualmente possível reduzir o teor de pó fmo na poliolefma resultqnte. O dialcoximagnésio esférico ou elipsoidal anterior com uma densidade a granel elevada, um volume de poros igual a pelo menos um valor pré-determinado e 13

um pequeno teor de pó fino e pó grosseiro pode ser obtido, por exemplo, pelo método seguinte.

Num processo que compreende deixar sofrer uma reacção directa entre magnésio metálico e um ou mais álcoois representados pela fórmula geraL R5OH (na qual o símbolo R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada) isento de solvente na presença de um catalisador para a preparar um dialcoximagnésio, o aperfeiçoamento que compreende as fases de: (i) fornecer magnésio metálico e um álcool ao sistema reaccional numa proporção final magnésio metálico/álcool (em peso) compreendida entre 1/9 e 15; (ii) adicionar contínua ou intermitentemente o referido magnésio metálico e o álcool na referida proporção final ao sistema reaccional sob refluxo do álcooj de modo que eles reajam durante 5 a 80 minutos; e (iii) deixar o produto reaccional resultante a refluxo do álcool durante 1 a 30 horas para efectuar a reacção de amadurecimento. O magnésio metálico a ser utilizado no processo anterior encontra-se 4e preferência sob a forma de pó tendo um tamanho de partícula nos níveis de centenas de malhas, particularmente cerca de 100 malhas, e uma boa reactividade.

Exemplos do catalisador anterior utilizável na presente invenção incluem alquilo halogenado tal como brometo de metilo, cloreto de metilo, brometo de etilo e cloreto de etilo, halogeneto metálico tal como cloreto de magnésio e cloreto de alumínio, dialcoximagnésio tal como dietoximagnésio, iodo e éster de ácido acéticq. O halogeneto de titânio como componente (b) a ser utilizado na preparação do componente catalítico sólido (A) de acordo com a presente invenção (no seguimento ocasionalmente referido como “componente (b)”) compreende um ou 14 mais halogenetos de titânio ou halogenetos de alcoxititânio representados pela fórmula geral T!(OR')„X4.n (na qual o símbolo R1 representa um grupo alquilo Cw de cadeia linear ou ramificada; o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo ou iodo. c o símbolo n representa 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3, com a condição de a pluralidade dos símbolos Rl5s e X’s poder ser igual ou diferente t

Exemplos específicos do tetrahalogeneto de titânio incluem T1CI4, TiBr4 e Til4 Exemplos específicos do halogeneto de alcoxititânio incluem Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC:H,)Clu Ti(OC3H7)C13, Ti(0-(n)C4H9)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H:);Cl:. Ti(0-(n)C4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl e Ti(0-(n)C4H<;)jCI Preferido de entre esses halogenetos de titânio encontra-se o tetra-halogeneto de titânio. É particularmente preferido o T1CI4. Estes halogenetos de titânio podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais de entre eles. t

Como halogeneto diferente do halogeneto de titânio como componente φ) pode utilizar-se um composto de silício halogenado tal como o tetracloreto de silício ou o cloreto de tionilo em combinação com o componente (b). O componente (b) pode ser diluído com um solvente orgânico inerte tal como um hidrocarboneto aromático ou um hidrocarboneto alifático (por exemplo, hexano, heptano) antes da utilização.

Como diéster(es) de ácido dicarboxílico aromático a serem utilizados como componente (c) na preparação do componente catalítico sólido (A) da presente invenção (no seguimento ocasionalmente referido como “componente (c)”) pode utilizar-se um ou mais diésteres de ácido itálico ou diésteres de ácido tereftáiico.

Exemplos específicos de um tal diéster de ácido ftálico incluem ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-iso-propilo, ftalato 4e di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de etilemetilo, ftalato de metil-(iso--propilo), ftalato de etil-n-propilo, ftalato de n-butil-etilo, ftalato de iso-butil-etilp, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-iso-pentil, ftalato de di-hexilo, ftalato de di-n--heptilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis-(2-metil-hexilo), ftalato de bis-(2-et|I--hexilo), ftalato de di-n-nonilo, ftalato de di-iso-decilo, fatalato de bis-(2,2--dimetilheptilo), ftalato de n-butil-(iso-hexilo), ftalato de n-butil-(iso-octiloX ftalato de n-pentil-hexilo, ftalato de n-pentil-(iso-hexilo), ftalato de iso-pentil-(heptilo), ftalato de n-pentil-(iso-octilo), ftalato de n-pentil-(iso-nonilo), ftalato de iso-pentil--(n-decilo), ftalato de n-pentil-(undeciloX ftalato de iso-pentil-(iso-hexilo), ftalato de n-hexil-(iso-octilo), ftalato de n-hexil-(iso-nonilo), ftalato de n-hexil-(n-decilo), ftalato de n-heptil-(iso-octilo), ftalato de n-heptil-(iso-noniloX ftalato de n-heptil--(neo-decilo) e ftalato de iso-octil-(iso-nonilo). Estes ésteres do ácido ftálico po4em ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais de entre eles.

Exemplos específicos do diéster de ácido tereftálico incluem tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de di-n-propilo, tereftalato de di-iso--propilo, tereftalato de di-n-butilo, tereftalato de di-iso-butilo, tereftalato 4e etilmetilo, tereftalato de metil-(iso-propiloX tereftalato de etil-n-propilo, tereftalato de n-butiletilo, tereftalato de isobutiletilo, tereftalato de di-n-pentilo, tereftalato 4e di-iso-pentilo, tereftalato de di-hexilo, tereftalato de di-n-heptilo, tereftalato de di-n-octilo, tereftalato de bis(2-metil-hexiloX tereftalato de bis(2-etil-hexik>X tereftalato de di-n-nonilo, tereftalato de di-iso-decilo, tereftalato de bis(2,2-dimetil-heptilo), tereftalato de n-butil-(iso-hexilo), tereftalato de n-butil-(iso-octilo), tereftalato de n- 1(5 -pentil-hexilo, tereftalato de n-pentil-(iso-hexilo), tereftalato de iso-pentil-(heptilo), tereftalato de n-pentil-(iso-octilo), tereftalato de n-pentil-(iso-nonilo), tereftalato φ iso-peníil-(n-decilo), tereftalato de n-pentil-(undecilo), tereftalato de iso-pentil-(iso--hexilo), tereftalato de n-hexil-(iso-octilo), tereftalato de n-hexil-(iso-nonilQ), tereftalato de n-hexil-(n-decilo), tereftalato de n-heptil-(iso-octilo), tereftalato de n--heptil-(iso-nonilo), tereftalato de n-heptil-(neo-decilo) e tereftalato de ísq--octil-(iso-nonilo). Estes diésteres do ácido tereftálico podem ser utilizados índividualmente ou em combinação de dois ou mais de entre eles.

Se se utilizar um ou mais dos diésteres de ácido itálico anteriores, utiliza-se de preferência o ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-iso-propfto, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis(2--etil-hexilo) e ftalato de di-iso-decilo.

Se se utilizarem dois ou mais destes componentes (c) em associação, eles são utilizados de preferência em uma combinação tal que a diferença entre a soma do número de átomos de carbono nos grupos alquilo num diéster do ácido ftálico e a soma do número de átomos de carbono nos grupos alquilo no outro diéster do ácido ftálico seja de pelo menos 4, muito embora não fique especificamente limitado a qste número. Exemplo específicos de uma tal combinação são dados a seguir. (1) Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo (2) Ftalato de dietilo, ftalato de di-iso-butilo (3) Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-octilo

Ftalato de dietilo, ftalato de bis(2-etil-hexilo) Ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-n-octilo Ftalato de di-n-butilo, ftalato de bis(2-etil-bexilo) (4) (5) (6) (7) Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de bis(2-etil-hexilo) (8) Ftalato de dietilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de bis(2-etil-hexilo)

Conforme mencionado anteriormente, a polimerização de olefmas, particularmente do propileno, na presença de um componente catalítico sólido preparado a partir de dois ou mais componentes (c) toma possível obter um polímero com uma cristalizabilidade ainda mais elevada e uma distribuição de pesos moleculares grande.

Na preparação do componente catalítico sólido (A), pode utilizar-se o diésfer do ácido itálico anterior como um componente essencial em combinação com outros compostos doadores de electrões. Como um tal composto doador de electrões po4e utilizar-se um composto orgânico que contém oxigénio ou azoto. Exemplos de tais compostos orgânicos incluem álcoois, fenóis, éteres, ésteres, cetonas, halogenetos ácido, aldeídos, aminas, amidas, nitrilos, isocianatos e um composto orgânico de silício que contém uma ligação Si-Q-C.

Exemplos específicos destes compostos doadores de electrões incluem álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2--etil-hexanol e dodecanol, fenóis tais como fenol e cresol, éteres tais como éter metílico, éter etílico, éter propílico, éter butílico, éter amílico e éter difenílico, ésteres de ácido monocarboxílico tal como formato de metilo, acetato de etilp, acetato de vinilo, acetato de propilo, acetato de octilo, acetato de ciclo-hexilo, propionato de etilo, butirato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de octilo, benzoato de ciclo-hexilo, benzoato de fenilo, p-toluilato de metilo, p-toluilato de etilo, anisato de metilo e anisato de etilo, diésteres de ácido dicarboxílico tais como maleato de dietilo, maleato de dibutilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo, adipato de dipropilo, adipato de dibutilo, adipato de di-isodecilo e adipato de dioctilo, cetonas tais corpo acetona, metil-etil-cetona, metil-butil-cetona, acetonfenona e benzofenona, halogenetos de ácido tais como dicloreto do ácido ftálico e dicloreto do ácido tereftálico, aldeídos tais como acetaldeído, propionaldeído, octilaldeído e benzaldeido, aminas tais como metilamina, etilamina, tributilamina, piperidpna, anilina e pindma e nitrilos tais como acetonitrilo, benzonitrilo e trinitrilo.

Exemplos específicos do composto orgânico de silício que contém urpa ligação Si-O-C incluem trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, tri-ne--propilmetoxisilano, tri-n-propiletoxisilano, tri-n-butilmetoxisilano, tri-isp--butilmetoxisilano, tri-t-butilmetoxisilano, tri-n-butiletoxisilano, triciclo--hexilmetoxisilano, triciclo-hexiletoxisilano, dimetildimetoxisilanQ, dimetildietoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, di-iso-propildimetoxisilano, di-n--propildietoxisilano, di-iso-propildietoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, di-isp--butildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, di-n-butildietoxisilano, n- -butilmetildimetoxisilano, bis(2-etil-hexilo)dimetoxisilano, bis(2-et|l- -hexilo)dietoxisilano, diciclo-hexildimetoxisilano, diciclo-hexildietoxi silano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, ciclo- -hexilmetildimetoxisilano, ciclo-hexilametildietoxisilano, ciclo- -hexiletildimetoxisilano, ciclo-hexil(iso-propil)dimetoxisilano, ciclp- -hexiletildietoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentiletildietoxisilano, ciclopentil(iso-propil)dimetoxisilano, ciclo-hexil(n-pentil)dimetoxisilano, ciclopentil(iso-butil)dimetoxisilano, ciclo-hexilciclopentildimetoxisilano, ciclo--hexilciclopentildietoxisilano, difenildimetoxisilano, difenilfíetoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano, feniletildimetoxisilano, feniletildietoxisilano, ciclo-hexildimetilmetoxisilano, ciclo-hexildimetiletoxisilanp, ciclo-hexildietilmetoxisilano, ciclo-hexildietiletoxisilano, 2-etil-hexiltrimetoxisilano, 2-etil-hexiltrietoxisilano, ciclo-hexil(n-pentilo)-dietoxisilano, ciclopentiletildimetp-xisilano, ciclopentilmetildietoxisilano, ciclo-hexil(n-propilo)-dimetoxisilano, ciclo--hexil(n-butilo)dimctoxisilano, ciclo-hexil(n-propul)dietoxisilano, ciclo-hexil(p--buti]o)-dietoxisiluno. metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano. n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetojp-silano, íso-propiltrietoxisiiano, n-butiltrimetoxisilano, iso-butiltrimetoxisilano, t--butil-trimetoxisilano. n-butiltrietoxisilano, ciclo-hexiltrimetoxisilano, cielp--hexiltrietoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietosilano, viniltrimetoxi-silano, viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, tetrametoxisil^ino e tetraetoxisilano.

Deixa-se entrar em contacto uns com os outros os componentes (a), (b) e (p) anteriores no seio de uma suspensão de um hidrocarboneto aromático que se mantém líquido à temperatura ambiente (no seguimento ocasionalmente referido como “componente (d)”)· Como componente (d) pode utilizar-se benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, propilbenzeno, trimetilbenzeno ou similares. Prefere-se de entre estes compostos o tolueno ou o xileno. A ordem de adição dos componentes (a), (b) e (c) anteriores no processo papa a preparação do componente catalítico sólido (A) da presente invenção será descrito no seguimento. A ordem de adição dos componentes (a), (b) e (c) anteriores não é especifícamente limitada mas é arbitrária. Numa forma de realização preferida da presente invenção, o processo de preparação compreende a suspensão do 30 30

componente (a) no componente (d) (fase 1), deixar a suspensão entrar em contacto com o componente (b) (fase· 2), deixar o componente (c) encontrar em contacto com o componente (a) ou (b) quer na fase 1 ou na fase 2 ou após a fase 2, e deixar então o componente (b) entrar em contacto e reagir com o produto sólido obtido após qs fases anteriores duas ou mais vezes para se obter um componente catalítico sólido (A). Esta ordem de contacto toma possível melhorar ainda a actividade catalítica. Neste processo, a reacção tem lugar de preferência na presença do componente (d). Em seguida, o segundo e o contacto ou reacção subsequentes do componente (b) é de preferência precedido por uma ou mais lavagens do produto sólido com o componente (d).

Pode adicionar-se o componente (c) na fase 1 de suspensão do componente (a) no componente (d) ou na fase 2 em que se deixa o componente (b) entrar em contacto com a suspensão do componente (a) no componente (d) conforrqe mencionado anteriormente. Como alternativa, pode adicionar-se separadamente o componente (c) quer na fase 1 ou na fase 2. Além disso, pode adicionar-^e novamente o componente (c) na fase de repetição do contacto ou reacção com o componente (b) duas ou mais vezes após se ter deixado entrar em contacto com p(s) componente(s) quer na fase 1 ou na fase 2 conforme mencionado anteriormente.

Indicam-se a seguir exemplos específicos da ordem de adição destas substâncias. 1. (a) + (c) + (d) - (b) 2. (a) + (c) + (d)-(b)-(b) 3. (a) + (c) + (d)-(b)-(b) + (d) 4. (a) + (c) + (d) - (b) - (d) (lavagem) - (b) + (d) 5. (a) - (c) + (d) - (b) - (d) (lavagem) - (b) + (d) - (b) + (d) 6. (a) * (c) + (d) - (b) - (d) (lavagem) - (b) + (c) + (d) 7 (a) * (c) - (d) - (b) - (d) (lavagem) - (b) + (c) + (d) - (b) + (d) 8 (a) · (d) - (b) + (c) 9 ta) · (d) - (b)-(c) 10 <a> ' (d) - (b)-(c)-(d) 11. (a> - (d) - (b) ~(c)-(b) + (d) 12. (a) ♦ (d) - (b) - (c) - (d) (lavagem) - (b) + (d) 13. (a) · (d) - (b) - (c) - (d) (lavagem) - (b) + (d) - (b) + (d) 14. (a) - (d) - (b) - (c) - (d) (lavagem) - (b) + (c) + (d) 15. (a) -Md) - (b) - (c) - (d) (lavagem) - (b) + (c) + (d) - (b) + (d)

Numa forma de realização preferida da presente invenção, o produto sólido obtido pelo contacto destes componentes é lavado cuidadosamente com um solvente hidrocarbonato alifático tal como n-heptano e n-hexano. A temperatura à qual se suspende o componente (a) no componente (d) no contacto ou reacção dos componentes anteriores não se encontra especificamenfe limitada. Na prática, contudo, efectua-se de preferência a suspensão dentro de uma gama de temperaturas não superior a 40°C com agitação durante 1 minuto a|é 5 horas, se possível.

Subsequentemente, deixa-se o componente (b) entrar em contacto com a suspensão do componente (a) no componente (d). A temperatura à qual este contacto tem lugar pode ser igual ou diferente da temperatura a qual se suspende o componente (a) no componente (d). É de preferência previamente determinada como sendo não superior a 40°C, mais preferivelmente não superior a 20°C, mais vantajosamente compreendida entre -10°C e 15°C. O processo para o contacto da suspensão do componente (a) no componente (d) com o componente (b) não se encontra especificamente limitado. Na prática, no entanto, o contacto destes componentes pode ser completado por um processo que compreende a adição, gota a gota, do componente (b) à suspensão do componente (a) no componente (d), um processo que compreende a adição gota a gota da suspensão do componente (a) no componente (d) ao componente (b) ou um processo que compreende a adição gota a gota da suspensão do componente (a) no componente (d) ao componente (b) dilipdo com o componente (d).

Tal como mencionado anteriormente, deixa-se o componente (b) entrar em contacto com a suspensão do componente (a) no componente (d) antes da reacção. A temperatura da reacção encontra-se compreendida entre 0°C e 130°C, de preferência compreendida entre 40°C e 130°C, particularmente compreendida entre 70°C e 120°C. O tempo da reacção não se encontra especifícamente limitado. De unqa maneira geral, contudo, o tempo da reacção encontra-se compreendido entre 10 minutos e 5 horas, de preferência entre 30 minutos e 3 horas.

No caso em que se prepara o componente catalítico sólido de acordo com a presente invenção, a velocidade média da subida da temperatura desde a temperatura à qual o componente (b) entra em contacto com a suspensão do componente (a) no componente (d) até à temperatura à qual a reacção tem inicio é de preferência prç--determinada numa gama compreendida entre 0,5 e 20°C/min., mais preferivelmente compreendida entre 0,7 e 10°C/min., particularmente entre 0,8 e 8°C/min. Se a velocidade de subida da temperatura for demasiadamente reduzida, O dialcoximagnésio como matéria prima não pode exercer sufícientemente o seu efeito e o polímero produzido na presença do componente catalítico sólido assim obtido exibe uma densidade a granel insuficiente. Pelo contrário, se a velocidade de subida da temperatura for demasiadamente elevada, o calor resultante da reacção é tão elevado que destrói as partículas. Como resultado, o componente catalítico sólido assim preparado tem um teor aumentado de pó fino. A temperatura à qual o contacto do componente (c) tem lugar não se encontra especificamente limitada. Na prática, porém, adiciona-se o componente (c) e deixa--se o mesmo entrar em contacto com o produto da reacção resultante dentro de upa intervalo de temperaturas compreendido entre -10°C e 130°C, de preferência compreendido entre 0°C e 100°C, particularmente compreendido entre 5°C e 40°Ç. De igual modo, no caso em que se utilizam dois ou mais componentes (c) em combinação, ou se adiciona um componente (c) separadamente conforme mencionado anteriormente, adiciona-se o componente (c) e deixa-se entrar em contacto com o produto reaccional resultante dentro da mesma gama de temperatura que se indicou anteriormente. Pode adicionar-se estes componentes (c) à mesma temperatura ou a temperaturas diferentes. A fim de dispersar suficientemente o componente (c) na suspensão durante o contacto de modo que o componente (c) entre em contacto uniforme com o material sólido na suspensão, tem de agitar-^e suficientemente a suspensão de modo que se encontra de preferência numa zona de turbulência à qual o componente (c) é adicionado. A proporção dos componentes (a), (b), (c) e (d) a ser utilizada depende do processo de preparação e, deste modo, não pode ser definida de maneira absoluta. Na prática, contudo, a razão do componente (d) para o componente (b) em volume encontra-se compreendida entre 0,1 e 20, de preferência entre 1 e 10, e a quantidade 24 '~M r .>*·' y do componente (b) a ser utilizada encontra-se compreendida entre 0,5 e 100 mols, de preferência entre 1 e 10 mols por mol do componente (a).

Se se utilizar um diéster de ácido ftálico como componente (c), a quantidade de componente (c) a ser utilizada é normalmente de pelo menos 0,05 mol, encontrando-se de preferência compreendida entre 0,1 e 1 mol por mol do componente (a), quando a soma do número de átomos de carbono no(s) grupo(ç) alquilo contidos no mesmo se encontra compreendida entre 2 a 10, ou normalmente igual a pelo menos 0,05 mol, de preferência compreendida entre 0,05 e 1 mol, mqis preferivelmente compreendida entre 0,1 e 0,5 mol por mol do componente (a), quando a soma do número de átomos de carbono no(s) gmpo(s) alquilo contidos qa mesma se encontra compreendida entre 11 e 22. Se se utilizarem dois ou mais componentes (c) em combinação, ou se adicionar separadamente um componente (c), a proporção dos componentes (c) é previamente determinada de tal modo que a soma da sua quantidade adicionada é tal como definida anteriormente.

Se a proporção do componente (c) cair abaixo de 0,05 mol por mol do componente (a), a produção do componente catalítico sólido em partículas é suficiente, reduzindo a densidade a granel do componente catalítico sólido. O polímero produzido na presença do componente catalítico sólido tem uma densidade a granel insuficientemente aumentada e uma estereo-regularidade reduzida. Além disso, o rendimento do polímero (actividade catalítica) é diminuído.

Por outro lado, a proporção do componente (c) a ser utilizado ou a proporção (teor) do componente (c) no componente catalítico sólido afecta a cristalizabilida4e ou densidade do polímero de olefinas, em particular propileno, preparado na presença do componente catalítico sólido. Por consequência, a densidade do 25 polímero pode ser controlada pela modificação da proporção ou teor do componente (c) a ser utilizado. Em particular, a fim de se obter um polímero de propileno φ baixa densidade, prefere-se a utilização de um diéster de ácido ftálico com um total de átomos de carbono compreendido entre 10 e 22 nos seus grupos alquilo na proporção definida anteriormente. *

Na preparação do componente catalítico sólido (A) de acordo com a presente invenção, pode utilizar-se os compostos que pertencem aos grupos I a IV na tabela periódica como outros componentes além dos componentes (a), (b), (c) e (¢) anteriores. Exemplos específicos destes compostos incluem cloreto de sódio, cloreto de magnésio, cloreto de alumínio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto φ zircónio, cloreto de háfhio, carbonato de sódio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, etoxidicloroaluminio, di-isopropoxialumínio, isopropoxicloroalumínio, trietoxialumínio e tri-isopropoxialumínio. A adição de cloreto de alumínio, etoxidicloroalumínio, φ- -isopropoxialumínio, isopropoxicloroalumínio, trietoxialumínio ou tri--isopropoxialumínio de entre os compostos anteriores em qualquer altura durante a preparação do componente catalítico sólido (A) toma possível controlar a densidade do polímero produzido na presença do componente catalítico sólido. Em particulqr, a polimerização do propileno na presença de um componente catalítico sólido preparado pela adição do composto de alumínio anterior toma possível controlar a densidade do polímero assim produzido numa gama relativamente baixa compreendida entre 0,900 e 0,907 g/ml. Além disso, o processo de polimerização em suspensão de propileno na presença do componente catalítico sólido toma possível obter um tal polímero tendo uma densidade baixa e um teor de diluente solúvel no reactor extremamente baixo (polipropileno atáctico) com um rendimento elevado. O componente catalítico sólido (A) obtido de acordo com o processo anterior forma um catalisador para a polimerização de olefínas com um componente do composto orgânico de alumínio (B) e um componente do composto orgânico 4© silício (C). A polimerização de olefínas na presença do catalisador assim produzido toma possível obter um polímero em pó tendo uma elevada densidade a granel, uma boa forma da partícula e uma distribuição do tamanho de partículas apertada. Como consequência, a operabihdade do pó do polímero produzido durante a polimerização pode ser melhorada, eliminando perturbações tais como o bloqueio provocado pelo pó fino contido no po de polímero produzido.

Como composto orgânico de alumínio (B) a ser utilizado na produção do catalisador para a polimerização de olefínas de acordo com a presente invenção pode utilizar-se um composto representado pela fórmula geral: R2xaiy3., na qual o símbolo R‘ representa um grupo alquilo C^ de cadeia linear ou de cadeia ramificada; o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, cloro, bromo ou iodo; e o símbolo x representa um número real superior a 0 e inferior a 3, com a condição . de a pluralidade de símbolos R2,s e Y’s poder ser igual ou diferente.

Exemplos do composto orgânico de alumínio (B) utilizável na presente memória descritiva inclui cloreto de trietilalumimo, dietilalumínio, brometo de tri--isobutilalumínio, dietilalumínio e hidreto de etilalumínio. Estes compostps orgânicos de alumínio podem ser utilizados individualmente ou em combinação de 27 ou mais de entre eles. Prefere-se de entre estes compostos orgânicos de alumínio o trietilalumínio e o tri-iso-butilalumípio.

Como composto orgânico de silício (c) a ser utilizado na preparação do catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção pode utilizar-se um composto orgânico do silício representado pela fórmula gpral: R\Si(OR4)4.y na qual os símbolos R3,s, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo de preferência em Cj_i2 de cadeia linear ou ramificada, de preferência um grupo cicloalquilo C3^ ou um seu derivado, um grupo fenilo, um grupo vmilo, um grupo alilo ou um grupo aralquilo; os símbolos R4’s, podem ser iguais ou diferentes, e representam, cada uxn, um grupo alquilo Ci_4 de cadeia linear ou ramificada, de preferência um grupo cicloalquilo C3^, fenilo, vinilo, alilo ou aralquilo; e o símbolo y representa o número 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3, com a condição de a pluralidade dos símbolos R37s e R4,s poder ser igual ou diferente, respectivamente. Exemplos do composto orgânico de silício incluem fenilalcoxisilano, alquilalcoxisilano, fenilalquiloxisilano, cicloalquilalcoxisilano, cicloalquilalquilalcosisilano e alcoxisilano.

Exemplos específicos do composto orgânico de silício (C) incluem trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, tri-n-propilmetoxisilano, tri-n--propiletoxisilano, tri-n-butilmetoxisilano, tri-iso-butilmetoxisilano, tri-rt- -butilmetoxisilano, tri-n-butiletoxisilano, triciclo-hexilmetoxisilano, triciclo--hexiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, di-p--propildimetoxisilano, di-iso-propildímetoxisilano, di-n-propildietoxisilano, di-iso--propildietoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, di-iso-butildimetoxisilano, di-t- 28 -butildimetoxisilano, di-n-butildietoxisilano, n-butilmetildimetoxisilano, bis(2-etil--hcxil )dimetoxisiIano, bis(2-etil-hexil)-dietoxisilano, diciclo-hexildimetoxisilano, dicido-hexjldietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, ciclo-hcxi lmcti ldimetoxisilano, ciclo-hexilmetildietoxisilano, ciclp- -hcxilctildimetoxisilano, ciclo-hexil(isopropil)-dimetoxisilano, ciclo- -hexilctiidieloxisilano. ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentilmetildietoxisilanp, ciclopcn tilctildictoxi si lano, ciclopentil(isopropil)-dimetoxisilano, ciclo-hexil(n--pentil )-dime!o\isilano, ciclopentil(n-pentil)-dietoxisilano, ciclopentil(iso-butil)--dimetoxisi lano. ciclo-hexil(n-propil)-dimetoxisilano, ciclo-hexil(n-propil)--dietoxisilano. ciclo-hexil(iso-propil)-dietoxisilano, ciclo-hexil(n-butij)- -dimetoxi si lano, ci clo-hexil(n-butil)-dietoxisilano, ciclo-hexil(iso-butil)- -dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, femlmetildimetoxisi-lano, fenilmetildietoxisilano, feniletildimetoxisilano, feniletildietoxisilano, ciclo--hexildimetilmetoxisilano, ciclo-hexildimetiletoxisilano, ciclo-hexildietilmetoxisil^-no, ciclo-hcxildietiletoxisilano, 2-etil-hexiltrimetoxisilano, 2-etil-hexiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, p--propi ltrimetoxisi 1 ano, n-propiltrietoxisilano, iso-propiltrimetoxisilano, iso--propiltnetoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, iso-butiltrimetoxisilano, t-butiltrimeto-xisilano, n-butiltrietoxisilano, ciclo-hexiltrimetoxisilano, ciclo-hexiltrietoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, viniltriínetoxisilanp, viniltrietoxisilano, 2-etil-hexiltrimetoxisilano, 2-etil-hexiltrietoxisilano, femltrimeto-xisilano, feniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, ciclo-hexilciclopep-tildimetoxisilano, ciclo-hexilciclopentildietoxisilano, ciclo-hexilciclopentildipropo-xisilano, 3-metilciclo-hexilciclopentildimetoxisilano, 4-metilciclo-hexilciclodimeto- xisilano, 3-metilciclo-hexilciclo-hexildimetoxisilano, bis(3 -metilciclo-j exil)-dimeto-xisilano, 4-metilciclo-hexilciclo-hexildimetoxisilano, bis(4-metilciclo-hexil)-dimeto-xisilano, 3,5-dimetoxiciclo-hexilciclo-hexildimetoxisilano e bis(3,5-dimetilciclo--hexil)-dimetoxisilano.

De entre estes compostos orgânicos de silício preferidos encontra-se di-n--propildimetoxisilano, di-iso-propildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, di-iso--butildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, di-n-butildietoxisilano, t--butiltrimetoxisilano, diciclo-hexildimetoxisilano, diciclo-hexildietoxisilano, ciclo--hexilmetildimetoxisilano, ciclo-hexilmetildietoxisilano, ciclo-hexiletildimetoxisi-lano, ciclo-hexiletildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisi-lano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentilmetildietoxisilano, ciclopentiletil-dietoxisilano, ciclo-hexilciclopentildimetoxisilano, ciclo-hexilciclopentildietoxisila-no, 3 -metilciclo-hexil-ciclopentildiemetoxisilano, 4-metilciclo-hexilciclopentildime-toxisilano e 3,5-dimetilciclo-hexilciclopentildimetoxisilano. Estes compostos podem ser utilizados individualmente ou em combinação de ou mais de entre eles.

Prepara-se o catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção a partir dos três componentes (A) a (C) anteriores. Como doadpr de electrões (doador exterior de electrões) a ser utilizado durante a polimerização pode utilizar-se um composto orgânico que contém oxigénio ou azoto em combinação com o composto orgânico de silício anterior (C). Exemplos específicos de tais compostos orgânicos incluem álcoois, fenóis, éteres, ésteres, cetopas, halogenetos de ácido, aldeídos, aminas, amidas, nitrilos e isocianatos.

Exemplos específicos destes compostos orgânicos incluem álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-etil-hexanol e 30 > j dodecanol, fenóis tais como fenol e cresol, éteres tais como éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico, éter diamílico e éter difenílico, ésteres de ácido monocarboxílico tais como formato de metilo, acetato de etilo, acetato de vinilo, acetato de propilo, acetato de octilo, acetato de ciclo-hexilo, propionato de etilo, butirato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de octilo, benzoato de ciclo-hexilo, benzoato de fenilp, p-toluilato de metilo, p-toluilato de etilo, benzoato de p-metoxietilo, benzoato de p--etoxietilo, anisato de metilo e anisato de etilo, ésteres de ácido dicarboxílico tqis como maleato de dietilo, maleato de dibutilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo, adipato de dipropilo, adipato de dibutilo, adipato de di-isodecilo, adipato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dipentilo, ftalato de di-hexilo, ftalato de di-heptilo, ftalato de dioctilo, ftalato φ dinonilo e ftalato de didecilo, cetonas tais como acetona, metil-etil-cetona, metil--butil-cetona, acetofenona e benzofenona, halogenetos de ácido tais como dicloreto do ácido ftálicoe dicloreto do ácido tereíltálico, aldeídos tais como acetladeído, propionaldeído, octilaldeído e benzaldeído, aminas tais como metilamina, etilamina, tributilamina, piperidina, anilina e piridina e nitrilos tais como acetonitrilo, benzonitrilo e tolunitrilo.

Pode realizar-se a polimerização das olefínas pela homopolimerização ou copolimerização de monómeros olefmicos na presença de um catalisador que compreende o componente catalítico sólido anterior (A), o composto orgânico φ alumínio (B) e o composto orgânico de silício (C). A proporção destes componentes a ser utilizados é arbitrária e não se encontra especificamente limitada a menos que afecte o efeito da presente invenção. Na prática, contudo, a proporção do composto orgânico de alumínio (B) a ser utilizado encontra-se compreendida entre 1 e 500 mols por mol de átomo de titânio no componente catalítico sólido (A) e a proporção do composto orgânico de silício (C) a ser utilizado encontra-se compreendida entre 0,001 e 0,5 mol por mol do componente (B).

Pode efectuar-se a polimerização na presença ou na ausência de solvente orgânico. Pode utilizar-se os monómeros olefínicos sob a forma de gás ou φ líquido. A temperatura da polimerização não é superior a 200°C, de preferência não é superior a 100°C. A pressão da polimerização não é superior a 10 MPa, de preferência não é superior a 5 MPa. Pode realizar-se quer o processo de polimerização contínua quer o processo de polimerização descontínua. Além disso, a reacção de polimerização pode ser efectuada num estágio ou em dois ou mais estágios.

Exemplos das olefinas a ser homopolimerizadas ou copolimerizadas pa presença do catalisador de acordo com a presente invenção incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno e vinil-ciclo-hexano. Estas olefinas podem ser utilizadas individualmente ou em combinação de duas ou mais de entre elas. A homopolimerização do propileno ou a copolimerização do propileno com etileno na presença do catalisador de acordo com a presente invenção toma possível obter o polímero olefínico com uma estereo-regularidade elevada e com excelentes propriedades de partículas com rendimento elevado. Além disso, pode obter-se um copolímero com excelentes propriedades de partículas com rendimento elevado mesmo se a razão de produção de polímero semelhante a borracha for elevada na copolimerização sequenciada de olefinas. 32

A polimerização de olefmas na presença do catalisador obtido a partir do componente catalítico sólido anterior (A), o composto orgânico de alumínio (B) e o composto orgânico de silício (C) é precedida de preferência pela pré-polimerização para melhorar ainda a actividade catalítica e a estereo-regularidade, as propriedadps da partícula do polímero assim produzido e similares. Como monómeros a serem utilizados na pré-polimerização podem utilizar-se etileno e propileno bem como monómeros tais como estireno e vinilciclo-hexano. O componente catalítico sólido (A) para a polimerização de olefmas de acordo com a presente invenção é caracterizado principalmente pela utilização selectiva de um dialcoximagnésio [componente (a)] tendo uma densidade a granel de pelo menos 0,25 g/ml. Mais preferivelmente, prepara-se o componente catalítico sólido (A) por um processo que compreende a escolha de um componente (a) tendp um volume do poro de pelo menos 0,02 ml/g, tuna área superficial específica grande (N2SA), uma esfericidade apropriada e um tamanho médio de partícula, urqa distribuição do tamanho de partículas apertada, isto é, um pequeno teor de pó fino e de pó grosseiro, e uma distribuição do volume dos poros relativamente ampla e deixando em seguida o componente (a) entrar em contacto com um halogeneto de titânio como componente (b) e um diéster de ácido dicarboxílico aromático corpo componente (c) à temperatura ambiente em uma suspensão de um hidrocarboneto aromático líquido. Quando utilizado na polimerização de olefmas, o componente catalítico sólido (A) assim preparado pode actuar com uma actividade elevada para se obter uma produção eficiente de um polímero tendo uma estereo-regularitjade elevada, excelentes propriedades de.partícula e uma elevada densidade a granel.

Prepara-se o catalisador para a polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção a partir do componente catalítico sólido anterior (A), o composto orgânico de alumínio (B) e o composto orgânico de silício específico (C). No processo de polimerização o componente catalítico sólido (A) exerce os efeitps anteriores em combinação com a acção pelos componentes anteriores (B) e (C) para se obter excelentes propriedades do polímero. Deste modo, pode obter-se upn copolimero com excelentes propriedades de partícula com um rendimento elevado mesmo se a razão de produção do polímero semelhante a borracha for elevada na copolimerizaçào sequenciada.

Breve descrição do desenho A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra um aparelho utilizado papa a medição da capacidade de escoamento dos copolímeros de acordo com os exemplos.

Forma de realização para implementar a invenção A presente invenção será a seguir descrita nos exemplos e exemplos comparativos seguintes.

Para a medição do volume do poro e da distribuição do poro de upa alcoximagnésio, utilizou-se um Type QS-17 Quantasobe disponível a partir de Yuasa Ionics Co., Ltd. Realizou-se a medida utilizando o método da isotérmica de adsorção de azoto gasoso. EXEMPLO 1 [Preparação de um componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 500-ml equipado com um agitador no qual o ar foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 30 ml de 34 tetracloreto de titânio e 20 ml de tolueno. para formar uma solução mista. À solução mista que se manteve a uma temperatura de 10°C adicionou-se então uma suspensão preparada a partir de 10 g de dietoximagnésio tendo uma densidade a granel de 0,29 g/ml conforme determinado por JIS K6721 (no seguimento o mesmo), uma área superficial específica (N2SA) de 19,8 m2/g, uma esfericidade (1/p) de 1,10, um tamanho médio de partícula 32 μτη, um volume de poro 0,039 ml/g, uma distribuição de poro [ln (R90/Ri0)] de 2,30, um pó fino com um tamanho de partícula não supenor a 5 pm em uma quantidade igual a 5% e uma distribuição do tamanco de partícula [(Doo-DjoyDso] de 1,05, 50 ml de tolueno e 3,6 ml de ftalato de di-n--butilo. Aqueceu-se a solução mista a uma temperatura compreendida entre 10°C e 90°C no decurso de 80 minutos. Deixou-se então a solução mista sofrer reacção com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional sólido resultante com 100 ml de tolueno quatro vezes a uma temperatura de 90°C. Ao produto reaccional resultante adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e 70 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura a uma temperatura de 112°C altura em que se fez reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C durante 10 vezes para se obter um componente catalítiço sólido. Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 2,67% em peso.

[Preparação de um catalisador de polimerização e polimerização]

Em uma autoclave de 2 1 equipada com um agitador no qual o ar foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 1,32 mmol de trietilalumínio, 0,13 mmol de ciclo-hexilmetildimetoxisilano e o componente 35

catalítico sólido anterior em uma quantidade igual a 0,0033 mmol conforme calculada cm termos de átomo de titânio para formar um catalisador 4e polimeri/ução Na autoclave carregaram-se então 1,5 1 de hidrogénio gasoso e 1,4 1 de propilcno liquido. Deixou-se então a mistura sofrer uma reacção de polimerização a uma temperatura de 70°C durante 1 hora para se obter um polímero. As capacidades do catalisador assim obtido pela polimerÍ2ação e as propriedades da partícula do polímero obtido tais como MI, densidade a granel, tamanho médio da partícula, estencidade (1/p), % em peso de pó fino com um tamanho de partícula ní|o superior a 105 pm como um índice do teor de pó fino, distribuição do tamanho de partícula [(e ponto de fusão (0°C) encontram-se indicadas no Quadro 1.

As capacidade dos catalisador foram determinadas como segue. Com algum pormenor, uma vez terminada a reacção de polimerização, mediu-se o polímero assim produzido quanto ao peso P. Extraiu-se então o polímero com n-heptano à ebulição durante 6 horas. Mediu-se então o polímero não dissolvido resultante quanto ao peso p. Determinou-se a actividade de polimerização e o rendimento do polímero cristalino completo pelas equações seguintes: [(W)/componente catalítico sólido (g)] e [(w/W x 100], respectivamente. EXEMPLO 2 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 500-ml equipado com um agitador em que o ar dentro do mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 30 ml de tetracloreto de titânio e 20 ml de tolueno para formar uma solução mista. A solução mista que foi mantida â temperatura de 10°C adicionou-se então uma 36

suspensão preparada a partir de 10 g do mesmo dietoximagnésio que se utilizou no Exemplo 1 e 50 ml de tolueno. À solução mista que tinha sido mantida à mesma temperatura adicionou-se então 3,6 ml de ftalato de di-n-butilo. Aqueceu-se então a solução mista desde 10°C até 90°C no decurso de 80 minutos. Deixou-se então a solução mista reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto sólido reaccional resultante com 100 ml de tolueno quatro vezes a uma temperatura de 90°C. Ao produto da reacção resultante adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e 70 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura de 112°C altura em que se fez reagir com agitação durante 2 horqs. Uma vez terminada a reacção lavou-se o produto da reacção resultante com 100 ml de n-hpetano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter um componente catalítico sólido. Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 2,20% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimerização]

Seguiu-se o processo de preparação do catalisador e do ensaio de polimerização do Exemplo 1 com a excepção de se utilizar o componente catalítico sólido preparado no exemplo anterior. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 1. EXEMPLO 3

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 2 com a excepção de se efectuar a polimerização na presença de um catalisador de polimerização obtido a partir de ciclo-hexilciclopentildimetoxisilano em vez de ciclo-hexilmetildimetoxjsi-lano. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 1. EXEMPLO 4 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador no qual o ar contido no mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 30 ml de tetracloreto de titânio e 20 ml de tolueno para formar uma solução mista. A solução mista que tinha sido mantida a uma temperatura de 10°C adicionou-se então uma suspensão preparada a partir de 10 g do mesmo dietoximagnésio que fpi utilizado no Exemplo 1 e 50 ml de tolueno. A solução mista que tinha sido mantida à temperatura de 10°C adicionou-se então 1,1 ml de ftalato de di-n-butilo e 1,8 ml de ftalato de di-isooctilo (ftalato de (bis(2-etil-hexilo)). Aqueceu-se a solução mista desde de 10°C até 85°C no decurso de 75 minutos. À solução mista adicionou-se então 0,7 ml de ftalato de dietilo a uma temperatura líquida de 85°C. Aqueceu-se a solução mista até a uma temperatura de 100°C altura em que se deixou reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional sólido resultante com 100 ml de tolueno à temperatura de 80°C quatro vezes. Ao produto reaccional resultante adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e 70 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura de 112QC altura em que se deixou então reagir durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter um componente catalítico sólido. Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 2,23% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimerização]

Seguiu-se o processo de preparação do catalisador e do ensaio de 38

polimerização do Exemplo 1 com a excepção de se utilizar o componente catalítico sólido preparado no exemplo anterior. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 2. EXEMPLO 5

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 4 com a excepção de se ter obtido o catalisador de polimerização a partir de diciclopentildimetoxisilano em vez de ciclo-hexilmetildimetosilano. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 2. EXEMPLO 6

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 4 com a excepção de o catalisador de polimerização ter sido obtido a partir de ciclo-hexilciclopentildime-toxisilano em vez de ciclo-hexilmetildimetoxisilano- Os resultados encontram-se indicados no Quadro 2. EXEMPLO 7 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador no qual o ar contido no mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 30 ml de tetracloreto de titânio e 20 ml de tolueno para formar uma solução mista. A solução mista que tinha sido mantida a uma temperatura de 10°C adicionou-se então uma suspensão preparada a partir de 10 g do mesmo dietoximagnésio que foi utilizada no Exemplo 1 e 50 ml de tolueno. À solução mista que tinha sido mantida à temperatura de 10°C adicionou-se então 1,0 ml de ftalato de di-n-butilo. Aqueceu--se a solução mista desde de 10°C até 85°C no decurso de 75 minutos. À solução mista adicionou-se então 4,0 ml de ftalato de di-n-butilo a uma temperatura do líquido de 85°C. Aqueceu-se a solução mista até a uma temperatura de 112°C altura em que se deixou reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional sólido resultante com 100 ml de tolueno à temperatura de 80°C quatro vezes. Ao produto reaccional resultante adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e 70 ml de tolueno. A mistura adicionou-se 1 ml de ftalato de dietilo. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura de 112°C altura em que se deixou então reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter um componente catalítico sólido. Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 3,20% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimerização]

Seguiu-se o processo de polimerização experimental do Exemplo 1 com a excepção de se ter usado o componente catalítico sólido preparado no exemplo anterior e diciclopentildimetoxisilano em vez de ciclo-hexilmetildimetoxisilano. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 2. EXEMPLO 8 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador no qual o ar contido no mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-çe 20 ml de tetracloreto de titânio e 30 ml de tolueno para formar uma solução mista. À solução mista que tinha sido mantida a uma temperatura de 10°C adicionou-se então uma suspensão preparada a partir de 10 g do mesmo dietoximagnésio que foi utilizado no Exemplo 1 e 50 ml de tolueno. À solução mista que tinha sido mantida à temperatura de 10°C adicionou-se então 3,6 ml de ftalato de di-isooctilo (ftalato de bis(2-etil-hexilo)). Aqueceu-se a solução mista desde de 10°C até 110°C no decurso de 100 minutos. Fez-se então reagir a solução mista com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de tolueno à temperatura de 80°C quatro vezes. Ao produto reaccional resultante adicionou-se então 40 ml de tetracloreto de titânio e 60 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura de 110°C altura em que se deixou então reagir com agitação durante 2 horas Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter um componente catalítico sólido. Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 3,11% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimerização]

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 1 com a excepção de se utilizar o componente catalítico sólido preparado no exemplo anterior. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 2. EXEMPLO 9

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 2 com a excepção de se ter utilizado dietoximagnésio com uma densidade a granel de 0,25 g/ml, um volume de poro de 0,044 ml/g, uma distribuição de poro [ln (R90/Rio)] de 2,53, uma área superficial específica de 23,8 m2/g, uma esfericidade (1/p) de 1,07, um tamanho médio da partícula de 30 jim, um pó fino com tamanho de partícula inferior a 5 pm em uma quantidade de 6% e uma distribuição de tamanhos de partículas [(Dm-DioVD»] de 1,10 para preparar um componente catalítico sólido. O 41 41

,/ < · / J ^ componente catalítico sólido assim obtido tinha um teor de titânio de 2,25% em peso. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 3. EXEMPLO COMPARATIVO 1 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Em um balão de fundo redondo de 200 ml equipado com um agitador no qual o ar contido no mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 30 ml de tetracloreto de titânio e 20 ml de tolueno para formar uma solução mista. A solução mista que tinha sido mantida a uma temperatura de 10°C adicionou-se então uma suspensão preparada a partir de 10 g do mesmo dietoximagnésio tendo urqa densidade a granel de 0,21 g/ml, um volume de poro de 0,055 ml/g, uma distribuição de poro [ln (R90/Rio)] de 3,30, uma área superficial específica de 17,7 m2/g, uma esfericidade (1/p) de 1,15, um tamanho médio de partícula de 28 pm, um pó fiqo com tamanho de partícula não superior a 5 pm em uma quantidade de 5% e uma distribuição de tamanhos da partícula [(D90-Di0)/D50] de 1,08, 50 ml de tolueno e 3,0 ml de ftalato de di-n-butilo. Aqueceu-se a solução mista desde de 10°C até 90°C no decurso de 200 minutos. Deixou-se então a solução mista sofrer uma reacção com agitação durante 3 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional sólido resultante com 100 ml de tolueno à temperatura de 90°C três vezes. Ao produto reaccional resultante adicionou-se então 30 ml de tetracloreto de titânio e 70 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura de 100°Ç altura em que se fez reagir então com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter um componente catalítico sólido. 42

Mediu-se então o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titâmo Os resultados foram de 2,62% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimenzação]

Seuuiu-sc o processo da preparação do catalisador e da experiência de polimeri/açâo do Exemplo 1 com a excepção de se utilizar o componente catalítico solido assim preparado. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 3. EXEMPLO COMPARATIVO 2

Soguiu-se o processo experimental do Exemplo 2 com a excepção de se utilizar o mesmo dietoximagnésio tal como utilizado no Exemplo Comparativo 1. Mediu-se o componente catalítico sólido assim obtido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 2,53% em peso. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 3. EXEMPLO COMPARATIVO 3 [Preparação do componente catalítico sólido ]

Em um balão de fundo redondo de 500-ml equipado com um agitador no qual todo o ar contido no mesmo foi completamente substituído por azoto gasoso carregou-se 80 ml de tolueno. No balão carregou-se então 10 g de dietoximagnésio tendo uma densidade a granel de 0,41 g/ml conforme determinada por JIS K6721, um volume de poro de 0,010 ml/g, uma distribuição de poro [ln (R90/R10)] de 2,63, uma área superficial específica (N2SA) de 9,8 m2/g, uma esfericidade (1/p) de 2,0, um tamanho médio da partícula de 101,9 pm, um pó fino com um tamanho de partícula não superior a 5 pm em uma quantidade de 4,1% e uma distribuição do tamanho de partícula [(D90-Dio)/D50] de 2,44 para formar uma suspensão. A suspensão adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio à temperatura de 10°C 43

com agitação. Aqueceu-se a suspensão desde 10°C até 90°C no decurso de 80 minutos. À suspensão adicionou-se então 2,7 ml de ftalato de di-n-butilo. Em seguida, aqueceu-se a suspensão até 110°C altura em que se fez reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional sólido resultante com 100 ml de n-heptano à temperatura de 90°C três vezes. Ao produto da reacção adicionou-se então 20 ml de tetracloreto de titânio e 80 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até 110°C altura que se fez então reagir com agitação durante 2 horas. Uma vez terminada a reacção, lavou-se o produto reaccional com 100 ml de n-heptano à temperatura de 40°C 10 vezes para se obter o componente catalítico sólido. Mediu-se o componente catalítico sólido quanto ao teor de titânio. Os resultados foram de 2,85% em peso.

[Preparação do catalisador de polimerização e polimerização]

Seguiu-se o processo de preparação do catalisador e a experiência de polimerização do Exemplo 1 com a excepção de se ter utilizado o componente catalítico sólido assim preparado. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 3. EXEMPLO 10 [Preparação do componente catalítico sólido (A)]

Preparou-se um componente catalítico sólido pela mesma maneira que no Exemplo 2.

[Preparação do catalisador de polimerização e copolimerização sequenciada de propileno e etileno]

Em uma autoclave de 2 1 equipada com um agitador em que todo o ar foi completamente substituído por azoto gasoso cairegou-se 1,51 mmol de 44 44

trietilalumínio, 0,151 mmol de ciclo-hexilmetildimetoxisilano e o componente catalítico sólido anterior em uma quantidade de 0,0030 mmol tal como calculada epi termos de átomo de titânio para formar um catalisador de polimerização. Em seguida, carregou-se na autoclave 6,5 1 de hidrogénio gasoso e 700 ml de propileno líquido. Submeteu-se a mistura a pré-polimerização a uma temperatura de 20°C durante 5 minutos e aqueceu-se então a uma temperatura de 70°C altura em que se deixou então sofrer a reacção de polimerização durante 20 minutos (primeiro estágio de polimerização). Uma vez terminado o primeiro estágio de polimerização, purgop--se o propileno que não reagiu da autoclave substituiu-se por azoto gasoso. Aqueceu-se o produto reaccional resultante até 65°C altura em que se submeteu então à polimerização com o fornecimento de uma mistura a 1 : 1 de propileno e etileno sob a forma de gás com uma velocidade de 1,2 1 por minuto durante 1 hopa (segundo estágio da polimerização). As capacidades do catalisador assim obtido e as propriedades, teor de etileno, teor de etileno-propileno (EPR) capacidade de escoamento do polímero assim obtido encontram-se indicadas no Quadro 4.

Para a determinação do teor de etileno do copolímero, utilizou-se RMN13C. Para a medição do teor de borracha de etileno-propileno (EPR) no copolímero, utilizou-se o método seguinte. Com algum pormenor, em um balão de 1 1 equipado com um agitador e um condensador carregou-se cerca de 2,5 g do copolímero, 8 mg de 2,6-di-t-butil-p-cresol e 250 ml de p-xileno. Agitou-se então a mistura à temperatura do seu ponto de ebulição até o copolímero se ter dissolvicfo completamente. Arrefeceu-se o balão até à temperatura ambiente altura em que se permitiu então ficar em repouso durante 15 horas para que precipite a matéria sólida. Submeteu-se então o produto reaccional resultante a separação centrífuga por meio 45 de um separador centrífugo para separar a matéria sólida da fase líquida. Separou-se assim a matéria sólida que foi então retirada para uma proveta. Na proveta despejop--se então 500 ml de acetona. Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 15 horas. Retirou-se a matéria sólida mediante filtração, secou-se e mediu-se então quanto ao peso (peso A). Submeteu-se a fase líquida assim separada ao mesmo tratamento para se obter uma matéria sólida que foi então medida quanto ao peso (peso B). Calculou-se o teor (% em peso) de borracha de etileno-propileno (EPR) no copolímero pela equação : [B(g)/[A(g) + B(g) x 100],

Para a avaliação da capacidade de escoamento do copolímero, utilizou-se o método seguinte. Utilizou-se um aparelho que compreendia uma ampola de carga 1 (abertura superior : 91 mm; abertura da posição da válvula de amortecimento: 8 mm; ângulo de inclinação: 20°; altura da posição de amortecimento: 114 mip) proporcionada na sua porção superior com uma válvula de amortecimento 2 provida na sua saída e um receptor semelhante a um recipiente 3 (diâmetro interno: 40 mm; altura: 81 mm) provido 38 mm abaixo do registo de amortecimento 2 conforme indicado na figura 1. Em operação, despejou-se 50 g do polímero na ampola de carga 1. Abriu-se então o registo de amortecimento 2 para permitir que o polímero caia para o receptor 3. Mediu-se o tempo necessário para que a queda da quantidade total do polímero tenha acabado. Efectuou-se esta operação para o copolímero a ser ensaiado e um homopolímero de propileno preparado no mesmo componente catalítico sólido que utilizado na preparação do copolímero (polímero obtido no Exemplo 2). O tempo de escoamento do copolímero e do homopolímero foram Tj e T2, respectivamente. A capacidade de escoamento do copolímero foi determinada porTj/T2. 46 EXEMPLO 11

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 10 com a excepção de se efectuar o segundo estágio de polimerização durante 3 horas. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 4. EXEMPLO COMPARATIVO 4

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 10 com a excepção de se utilizar o componente catalítico sólido preparado no Exemplo Comparativo 1 e se efectuar o segundo estágio de polimerização durante 2 horas. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 4. Como homopolímero de propileno a ser utilizado para a avaliação da capacidade de escoamento utilizou-se o polímero obtido no Exemplo Comparativo 1. EXEMPLO COMPARATIVO 5

Seguiu-se o processo experimental do Exemplo 10 com a excepção de se ter utilizado o componente catalítico sólido preparado no Exemplo Comparativo 3 e de se efectuar o segundo estágio de polimerização durante 2 horas. Os resultados encontram-se indicados no Quadro 4. Como homopolímero de propileno a ser utilizado para a avaliação da capacidade de escoamento utilizou-se o polímero obtido no Exemplo Comparativo 3.

Quadro 1

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Peso (a) dc polímero produzido (g) 367 430 522 Peso (b) de polímero insolúvel em n--heptano à ebulição (g) 363 424 509 Actividade de polimerização (g/g-cat.) 62 000 59 900 72 700 Rendimento % do polímero cristalino total 98,9 98,6 97,6 Ml (g/lOmm.) 2,9 4,2 9,4 Densidade a granel (g/ml) 0,45 0,47 0,45

Tamanho médio da partícula (μπι) 1 200 960 1 180 Esfericidade (1/p) 1,10 1,08 1,09 Não superior a 105 pm (%) 4,5 4,0 3,5 Distribuição de tamanhos da partícula (D90-D1{))/DS0 1,06 1,28 1,14

Quadro 2

Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Peso (a) de polímero produzido ig) 443 345 452 375 330 Peso (b) dc polímero insolúvel em n-heptano à ebulição igi 438 341 446 369 322 Aclividade dc polimcn/jçáo (&'g--cat.) 62 600 48 700 63 900 76 000 65 000 Rendimento % do polímero cristalino total 98,7 98,7 98,6 98,6 97,5 MI (g/10 ntin.) 5.1 4,5 2,1 7,6 5,0 Densidade a granel tg/mb 0.43 0,43 0,43 0,44 0,43 Tamanho médio da partícula tum) 1 150 1 10Q 1 Q5Q 1300 920 Esfericidade (1/p) 1.Π 1,10 1,12 uo 1,08 Não superior a 105 um (“o) 1.0 1,0 1,2 1,6 0,4 Distribuição de tamanhos da partícula (D9ft-Dlo)/D5<> 1.05 1,10 1,20 1,38 1,27 Ponto de fusão (°C) 162,0 164,0 163,4 163,8 160,7

Quadro 3

Exemplo 9 Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 2 Exemplo Comparativo 3 Peso (a) dc polímero produzido (g) 432 350 353 337 Peso (b> de polímero insolúvel em n-heptano à ebulição (g) 426 344 348 332 Actividade de polimerização (g/g--cat.) 61 500 58000 56 500 60 800 Rendimento % do polímero cristalino total 98,7 98,5 98,7 98,6 MI (g/10 mim) 3.9 6,0 2,9 4,5 Densidade a granel (g/ml) 0,44 0,36 0,38 0,40 Tamanho médio da partícula (μη\) 95Q 800 840 550 Esfericidade (1/p) 1.12 1,22 1,12 2,1 Não superior a 105 μην (%) 3,9 6,0 6.1 15,0 Distribuição dc tamanhos da partícula (D90-Dio)/D5o 1,12 1,64 1,54 2,84

Quadro 4

Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo Comparativo 4 Exemplo Comparativo 5 Peso ía) de polímero produzido (g) 187 244 124 138 Actividade de polimerização (g/g--cat.) 28.500 37100 18 800 27 300 Ml (g/10 min.) 13,0 3,7 13,0 11,5 Densidade a granel (g/ml) 0,42 0,44 0,37 0.36 Tamanho médio da partícula (μιη) 1080 1200 900 530 Esfericidade (1/p) 1,09 1,10 1,20 1,9 Não superior a 105 pm (%) 0,6 0,7 U 13,0 Distribuição de tamanhos da partícula (Dt/rD]n)/Dííi 0,69 0,67 0,93 2,50 Teor de etileno (% em peso) 5,5 15,3 5,0 6,5 Teor dc EPR (% em peso) 8,7 23,6 8,3 8,0 Escoabilidadc (Τι/Γ2) 0,92 0,92 0,81 0,68

Como se vê nos Quadros 1 a 4, a polimerização de olefínas na presença do catalisador preparado a partir do componente catalítico sólido (A) preparado nos exemplos que satisfaz os requisitos da presente invenção, um composto orgânico de alumínio (B) e um composto orgânico de silício específico (C) toma possível obter um polímero com uma estereo-regularidade elevada para uma actividade de polimerização elevada com um rendimento elevado. Além disso, os polímeros assitn produzidos exibem aperfeiçoamentos assinaláveis em propriedades da partícula tais como a densidade a granel, tamanho médio da partícula, esfericidade, teor de pó fino e distribuição de tamanho de partículas quando comparado com os exemplos comparativos. Como se pode ver nos Exemplo 10 e 11 e nos Exemplos Comparativos 4 e 5 (quadro 4), o uso do componente catalítico sólido e do catalisador de acordo com a presente invenção na copolimetização de etileno e propileno toma possível manter as propriedades desejadas de partícula excelente mesmo se a razão de produção de copolímero semelhante a borracha for elevada 49

Por exemplo, a capacidade de escoamento do polímero pode ser obviamente melhorada.

Aplicabilidade Industrial

Tal como mencionado anteriormente, o uso do componente catalítico e do catalisador para a polimerização de olefinas proporcionado de acordo com apresente imcnvão toma possível obter um polímero olefínico que exibe invariavelmente uma esterco-regularidade elevada, excelentes propriedades de partícula e uma elevada densidade a granel Além disso, um copolímero tendo excelentes propriedades de partícula pode ser obtido eficazmente mesmo se a razão de produção de polímero semelhante a borracha for elevada no copolímero sequenciado. Deste modo, a presente m\ enção toma possível uma grande contribuição industrial.

Lisboa, 12 de Setembro de 2001 τ CAciOi ao Propriedade industria

;>OSÉ BE SAMPAIO

Claims

Reivindicações 1. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, preparado deixando contactar os componentes seguintes (a), (b) e (c) e reagir uns com os outros: (a) um dialcoximagnésio esférico em partículas tendo uma densidade a granel compreendida entre 0,25 g/ml e 0,40 g/ml, um tamanho médio da partícula compreendido entre 1 e 100 pm, e que compreende partículas tendo um tamanho de partícula não superior a 5 pm em uma proporção que não excede 20% em peso e partículas tendo um tamanho de partícula de pelo menos 100 pm em uma proporçajo não superior a 10% em peso, em que o referido dialcoximagnésio esférico em partículas tem uma forma tal que o coeficiente de esfericidade da partícula se encontra compreendido entre 1 e 1,5 conforme calculado em termos da razão do comprimento do eixo maior 1 para o comprimento do eixo menor p (1/p). (b) um halogeneto de titânio representado pela fórmula geral: Τί(ΟΚ’)ηΧ4.η, na qual o símbolo R1 representa um grupo alquilo Cm, o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo n representa o número 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3; e (c) um diéster de um ácido dicarboxílico aromático, em que a razão média da subida de temperatura desde a temperatura à qual se deixa entrar em contacto o componente (b) com o componente (a) para a temperatura à qual se inicia a reacção se encontra compreendida na gama entre 0,5 a 20°C/min, em que os parâmetros do dialcoximagnésio esférico em partículas são determinados conforme definido na memória descritiva.
2. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dialcoximagnésio como componente (a) ter um volume de poro de pelo menos 0,02 ml/g.
3. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dialcoximagnésio como componente (a) ter um volume de poro compreendido entre 0,02 e 0,06 ml/g.
4. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dialcoximagnésio como componente (a) ter uma distribuição do volume dos poros compreendida entre 1,5 e 3,5.
5. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dialcoximagnésio como componente (a) ter uma área superficial específica compreendida entre 5 e 50 m2/g.
6. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido dialcoximagnésio como componente (a) ter uma distribuição de tamanho da partícula não superior a 3.
7. Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os referidos componentes (a), (b) e (c) entrarem em contacto uns com os outros em uma suspensão de um hidrocarboneto líquido aromático à temperatura ambiente.
8. Componente catalítico sólido para a polimenzação de olefinas, preparado a partir dos componentes seguintes (A), (B) e (C): (A) um componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas definido na reivindicação 1; (B) um ou mais compostos orgânicos de alumínio representados pela fórmula geral: R2XA1Y3„X na qual o símbolaR2 representa um grupo alquilo o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, cloro, bromo ou iodo; e o símbolo x representa um número real superior a 0 e inferior a 3; e (C) um ou mais compostos orgânicos de silício representados pela fórmula geral: R3ySi(OR4)4-y na qual os símbolos R3,s, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo ou um seu derivad[o, um grupo fenilo, um grupo vinilo, um grupo alilo ou um grupo aralquilo, os símbolos R4’s, que podem ser iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo CM, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo ou aralquilo, e o símbolo y representa 0 ou um número inteiro compreendido entre 1 e 3. Lisboa, 12 de Setembro de 2001 O OScic· cc Aoprisdcd& induísia JOÍÉ DE SAMPAIO Λ.Ο.Ρ.Ϊ. Rcr: do Saiííre. 195, r/c-Drí. i2ó')-063 LISBOA