JP5172205B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Mg (OR4)2 (3)
(式中R4はアルキル基を示す。)で表される粉体状のジアルコキシマグネシウムが好ましく、上記一般式(3)中、R4のアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、2,2−ジメチルヘキシル基であり、2つのアルコキシ基は同じでも異なっていてもよい。成分(a)の具体的は化合物としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウム等が挙げられ、これらの混合物を使用することも可能である。これらの中でもジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
・反応処理:0〜130℃、好ましくは40〜120℃、特に好ましくは50〜115℃で、0.5〜6時間、好ましくは0.5〜5時間、特に好ましくは1〜4時間。
・洗浄:0〜110℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、1〜20回、好ましくは1〜15回、特に好ましくは1〜10回。
窒素ガスで十分に置換されたろ過板付ガラスフィルターに、平均粒径35μm、粒度分布曲線が単一のピークを示すジエトキシマグネシウム100gを導入した。続いて、水を飽和させた窒素ガスを、ろ過板付ガラスフィルター下部部分から上向流で45分間流し、ジエトキシマグネシウムと接触させ接触生成物を得た。下記の定量方法で測定した接触生成物中の不活性物(副生成物)含有量は7重量%、不活性物の平均粒径は0.1μmであった。また、接触生成物を電子顕微鏡で観察したところ、ジアルコキシマグネシウムの一次粒子が凝集した二次粒子の表面や表面近傍に微粉の一次粒子の存在を確認できた。
窒素ガスで十分に置換されたガラスフラスコに、用いたジエトキシマグネシウムと等モル以上のテトラブトキシチタン(モノマー)と、同容量のトルエンを入れ、ここに上記の接触生成物を計量して添加する。その後、攪拌しながら100℃まで加熱しそのまま1時間保持する。その後、溶解せずに残留した白色固形物を抜きださないようにヘプタンでデカンテーションにて十分洗浄し、白色固形物を分離して減圧下乾燥し、重量を測定する。不活性物の含有量は以下のように算出する。
不活性物含有量(重量%)=白色固体物(g)/接触生成物(g)
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに上記で得られた接触生成物20g、常温のトルエン160mlを装入し、−10℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン40mlを攪拌下において添加し、80℃に昇温した時点でフタル酸ジ−n−ブチル5.2mlを添加し、さらに105℃で2時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン60mlおよびトルエン140mlを加え、110℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで10回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、9.9重量%であった。この触媒中の(電子供与性化合物)/(Ti)のモル比は、0.1であった。
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積2300mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、n−ヘプタン20mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム2.10mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.21mmol、及び前記固体触媒成分をTiとして0.0053mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、1500mlの水素を挿入し、最後にプロピレンを1400g添加し70℃で1時間重合を行った。
接触生成物の調製において、水を飽和させた窒素ガスのジアルコキシマグネシウムとの接触を表1に示した時間で行った以外は実施例1と同様に固体触媒成分の調製ならびに重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を表1に示した。
〔ジアルコキシマグネシウムと水の接触生成物(粉体組成物)の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20gとトルエン160mlを導入した。続いて、表2に示した量の水を添加し、室温で1時間攪拌してジエトキシマグネシウムと水を接触させ接触生成物を得た。
〔ジアルコキシマグネシウムと水和物の接触生成物(粉体組成物)の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20gとトルエン160mlを導入した。続いて、二塩化マグネシウム六水和物を1.0g添加し、室温で1時間攪拌してジエトキシマグネシウムと接触させ接触生成物を得た。
フタル酸ジ‐n‐ブチル5.2mlの代わりに、フタル酸ジ‐iso‐ブチル5.2mlを用いた以外は実施例1と同様にして行った。得られた結果を表1に示す。
〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g、常温のトルエン160mlを装入し、−10℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン40mlを攪拌下において添加し、80℃に昇温した時点でフタル酸ジ−n−ブチル5.2mlを添加し、さらに105℃で2時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン60mlおよびトルエン140mlを加え、110℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン100mlで10回洗浄して、固体触媒成分を得た。
(エチレン-プロピレンブロック共重合)
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積2300mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、n−ヘプタン75mlを装入し、窒素ガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム2.6mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.262mmol及び実施例1で得られた固体触媒成分をTiおよびトリエチルアルミニウムのモル比(Ti/TEAL)が1/500となるように導入した。その後、オートクレーブ内の圧力が0.2MPa上昇するまで水素を導入した。次いで、液体プロピレンを637g(1.2l)添加し、70℃で75分間重合を行った。その後、エチレンを導入し、エチレン/プロピレン/水素夫々のガス流量が2.0/2.0/0.060NLになるように制御しながら30、60、90、120分間それぞれ共重合を行った。活性(g-ICP/g-cat)、ブロック率(%)および嵩密度を測定した。ホモ重合の活性は、42,100(g−PP/g−cat)であった。その他の結果は表3〜5に示す。
比較例1で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例10と同様にエチレン-プロピレンブロック共重合を行った。ホモ重合の活性は、39,500(g−PP/g−cat)であった。その他の結果は表3〜5に示す。
Claims (2)
- ジエトキシマグネシウムに、水を飽和させた不活性ガスまたは分子中に結晶水を含む無機化合物の水和物を接触させ接触生成物を形成した後、該接触生成物に電子供与性化合物およびチタンハロゲン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 該分子中に結晶水を含む無機化合物の水和物が、塩化マグネシウム水和物、チタン水和物または塩化アルミニウム水和物であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
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