KR100347078B1 - 올레핀류중합용고체촉매성분및촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티탄 할로겐화물, 방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 적어도 0.25g/㎖의 체적밀도를 지닌 디알콕시마그네슘을 서로 접촉시킴으로써 제조되는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 상기한 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매를 제공한다. 상기한 촉매를 사용함으로써, 고도의 입체규칙성, 큰 체적밀도 및 우수한 입자 성상을 지닌 폴리올레핀을 효율적으로 얻을 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매{Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins}
필수성분들로서, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물(electron donor compound) 및 할로겐을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과; 상기한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물 등을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매; 및 상기한 촉매 존재하에 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 올레핀류의 중합방법에 대하여 많은 제안이 있어 왔다.
예를 들어, JP-A-63-3010호(여기에서 사용된 "JP-A"는 "심사되기 전에 공개된 일본특허출원"을 의미한다)에는, 디알콕시마그네슘과, 방향족 디카르복실산의디에스테르, 방향족 탄화수소 및 티탄 할로겐화물(titanium halide)을 서로 접촉시켜서 얻은 생성물을 열처리하여 분말상으로 만드는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매와, 올레핀류의 중합방법에 대하여 제안되어 있다.
또한, JP-A-1-315406호에는, 알킬벤젠 중의 디에톡시마그네슘의 현탁액을 사염화티탄과 접촉시킨 후, 현탁액에 프탈산 디클로라이드(phthaloyl dichloride)를 첨가하여 반응시켜서 얻은 고체 생성물을 알킬벤젠 존재하에 사염화티탄과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매와, 상기한 촉매 존재하에 올레핀류를 중합하는 방법에 대하여 제안되어 있다.
전술한 다양한 종래 기술들은, 제조된 중합체 중에 잔재하는 염소와 티탄 등의 촉매 잔류물을 제거하는, 소위 탈회분 공정(deashing step)을 생략할 수 있을 정도로 고활성인 촉매 성분의 개발에 초점을 두고 있으며, 동시에 입체적으로 규칙적인 중합체의 수율을 증진시키는데, 또 중합시의 촉매활성(catalytic activity)의 지속성을 높이는데에 주력하고 있다. 이들 기술들은 이들 목적에 관해서는 우수한 성과를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 고활성형 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 규소 화합물 등의 전자공여성 화합물을 포함하는 조성을 갖는 중합 촉매를 올레핀류를 중합하는데 사용하는 경우, 제조되는 중합체는 미세한 고체 촉매 성분 자체에 의해 유래된 미립자 또는 중합시의 반응열에 기인한 파쇄에 의해 얻어지는 미립자들을 다량 함유하게 된다. 따라서, 중합체는 광범위한 입자크기 분포도(particle size distribution)를 갖게된다. 미립자 중합체의 함량이 증가하는 경우, 제조공정이 방해를 받을 수 있다. 예를 들면, 균일 반응(uniform reaction)의 연속성이 방해받을 수 있다. 게다가, 중합공정에서 관(pipe)들이 중합체의 이송 중에 막힐 수도 있다. 덧붙여, 입자크기 분포도가 광범위해지는 경우, 결국에는 중합체의 성형에도 바람직하지 않은 영향을 미친다. 이것이 바로 중합체 중의 미립자 중합체의 함량이 가급적 적어야 하고, 균일한 입자크기 및 좁은 입자크기 분포도가 요구되는지에 대한 이유이다.
이들 문제점들을 해소하기 위하여 많은 방법들이 제안되었다. 예를 들면, JP-A-6-157659호에는, 구상의(spherical) 입자인 디알콕시마그네슘과 방향족 탄화수소 및 프탈산의 디에스테르와의 현탁액을, 방향족 탄화수소와 사염화티탄과의 혼합용액에 첨가하여 반응시킨 후, 얻은 생성물을 사염화티탄과 반응시키는 것을 포함하는 제조공정에 의해 얻어지는 고체 촉매 성분으로 구성되는 올레핀류 중합용 촉매가 제안되어 있다.
또, 예를 들면 JP-A-6-287225호에는, 구상의 입자인 디알콕시마그네슘과 방향족 탄화수소 및 프탈산의 디에스테르와의 현탁액을, 방향족 탄화수소와 사염화티탄과의 혼합용액에 첨가하여 반응시키고; 얻은 반응생성물을 방향족 탄화수소로 세척한 후; 다시 반응생성물을 사염화티탄과 반응시키고; 이렇게 하여 얻은 고체 성분을 건조시킨 후; 미립자들을 제거하는 것을 포함하는 제조공정에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 제안되어 있다.
또한, JP-A-6-287217호에는, 구상의 입자인 디알콕시마그네슘과 방향족 탄화수소 및 프탈산의 디에스테르와의 현탁액을, 방향족 탄화수소와 사염화티탄과의 혼합용액에 첨가하여 반응시키고; 얻은 반응생성물을 방향족 탄화수소로 세척한 후; 다시 반응생성물을 사염화티탄과 반응시키고; 이렇게 하여 얻은 고체 성분을 건조시킨 후; 고체 성분으로부터 미립자를 제거하고; 그런다음 고체 성분에 분말상의 비이온성 계면활성제를 첨가하는 것을 포함하는 제조공정에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 제안되어 있다.
전술한 기술은 고체 촉매 성분 자체로부터 유래된 미립자를 제거할 수 있으며, 그 결과 제조되는 중합체 중의 미립자의 함량을 감소시키는 효과를 발휘한다. 그러나, 전술한 기술의 효과는, 중합시 발생되는 반응열에 의한 입자들의 파쇄에 기인한 미립자화를 억제하지 않는한 지속되지 않는다. 따라서, 상술한 방법에 의해 제조되는 중합체 중에는 미립자들이 여전히 존재한다. 또한, 전술한 기술에 따라 제조되는 중합체는 거의 구상에 가까우며, 양호한 형태(morphology)를 갖지만 체적밀도는 낮다. 폴리올레핀의 제조에 있어서, 중합 반응조에서 단위 부피당 제조되는 중합체의 양은 감소하게 되며, 이송단계 또는 펠렛화 단계(pelletizing step)에서 처리되는 중합체의 양은 제한된다. 그 결과로서, 폴리올레핀의 제조공정 전체에 걸친 생산성이 저하된다는 문제점은 여전히 해소되지 않고 남아있게 된다.
한편, 프로필렌의 블록 공중합체의 제조방법으로는, 제 1 단계에서 종래의 다양한 형태의 고체 촉매 성분 또는 촉매 존재하에, 프로필렌 단독의 결정성 중합체를 제조한 후; 제 2 단계에서 상기한 프로필렌 단독 중합체(homopolymer) 존재하에, 에틸렌과 1-부텐 등의 다른 올레핀과 프로필렌을 공중합시키는 것을 포함하는제조방법이 공지되어 있다. 이러한 블록 공중합체는 조성 중에 고무상 공중합체를 일정 비율로 함유하며, 이에 의해 결정성 폴리프로필렌의 우수한 강성을 유지하면서 강화된 충격강도(impact strength)를 발휘한다. 따라서, 이러한 블록 공중합체는 콘테이너(container), 범퍼등의 자동차 부품, 가정용품, 가구 등에 광범위하게 응용될 수 있다.
이러한 블록 공중합체의 충격강도를 한층 더 강화하기 위하여, 블록 공중합체 중의 고무상 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무)의 제조비율을 증가시키는 것이 필요하다. 그러나, 고무상 공중합체의 제조비율이 증가함에 따라서, 제조되는 입자상 블록 공중합체의 점착성(stickiness)이 증가하게 된다. 그 결과, 제조되는 입자상 중합체의 유동성(flowability)은 기체상 중합법이나 블록 중합법에서 극도로 불량해진다. 또한, 중합제 입자들이 서로 응겨붙어 응집되거나, 또는 중합 장치의 내벽에 달라붙게 되어, 공정 운전상 심각한 문제를 야기시킨다.
이러한 문제점들을 제거하기 위하여, JP-A-61-69821호 및 JP-A-61-69822호에서는, 제 2단계, 즉 고무상 공중합체를 제조하는 단계에서, 중합반응계에 에탄올 등의 활성수소 화합물(active hydrogen compound)이나 산소 기체 등의 산소-함유 화합물(oxygen-containing compound)을 공급하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 활성수소 화합물이나 산소-함유 화합물은 원래 올레핀류의 중합에 있어서의 촉매의 활성을 저하시키는 원인이다. 이런 제조공정에서, 이런 활성수소 화합물이나 산소-함유 화합물의 공급량은 엄중히 조절할 필요가 있다. 게다가 이 공정에 사용되는 장치도 개선될 필요가 있다.
본 발명자들은 종래 기술들의 전술한 문제점들에 대한 해결책을 연구하여 왔다. 그 결과로서, 이들 문제점들은 적어도 소정의 체적밀도를 지닌 디알콕시마그네슘으로부터 제조되는 고체 촉매 성분이나, 이 고체 촉매 성분과 특정의 유기 규소화합물 및 특정의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서의 올레핀류의 중합 또는 공중합에 의해 효과적으로 해소될 수 있음을 발견하였다. 이렇게 하여 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 소정의 고중합활성(high polymerization activity)을 유지하고, 고도의 입체규칙성 중합체를 고수율로 제조할 수 있으면서, 체적밀도가 크고, 미립자의 함량이 적은 중합체를 제공할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 블록 공중합에서 고무상 공중합체의 제조비율이 증가하여도, 우수한 입자 성상을 유지할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 고도의 입체규칙성(stereoregularity)과, 우수한 입자 성상(particle properties), 특히 큰 체적밀도(bulk density)를 지닌 중합체를 고수율로 제공할 수 있는 올레핀류(olefins) 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀류의 블록 공중합(block copolymerization)에서 고무상 중합체(rubber-like polymer)의 제조비율(production ratio)이 증가하는 경우에도 우수한 입자 성상을 지닌 공중합체를 고수율로 제공할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매에 관한 것이다.
도 1은 실시예에 따른 공중합체의 유동성을 측정하는데 사용되는 장치를 보여 주는 개략도이다.
전술한 목적들을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (A)(이하, 경우에 따라서 "성분(A)"라 한다)는, 하기 성분들 (a), (b) 및 (c)를 서로 접촉시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다 :
(a) 적어도 0.25g/㎖의 체적밀도를 지닌 디알콕시마그네슘;
(b) 일반식 : Ti(OR1)nX4-n(식중에서, R1은 C1-4의 알킬기를 나타내며; X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; n는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 티탄 할로겐화물; 및
(c) 방향족 디카르복실산의 디에스테르.
또한, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는 전술한 고체 촉매 성분 (A)와 하기의 성분들 (B)와 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
(B) 일반식 : R2 xAlY3-x(식중에서, R2는 C1-4의 알킬기를 나타내며; Y는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; x는 0보다 크고 3 이하의 실수를 나타내며; 단, 복수개의 R2와 Y는 각각 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물(이하에서는 간단하게 "성분(B)"라 한다); 및
(C) 일반식 : R3 ySi(OR4)4-y(식중에서, R3은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 이의 유도체, 페닐기, 비닐기, 알릴기(allyl) 또는 아릴알킬기(aralkyl)를 나타내며; R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 C1-4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고; y는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, 단, 복수개의 R3와 R4는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 1종 이상의 유기 규소 화합물(이하에서는 간단하게 "성분(C)"라 한다).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데 사용되는 성분(a)로서의 디알콕시마그네슘(이하, 경우에 따라서 "성분(a)"라 한다)의 예로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로폭시마그네슘, 디-iso-프로폭시마그네슘, 디-n-부톡시마그네슘, 디-iso-부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시-n-프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 및 iso-부톡시에톡시마그네슘을 포함한다. 이들 디알콕시마그네슘은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 디알콕시마그네슘들 중에서 특히 바람직하게는 디에톡시마그네슘 또는 디-n-프로폭시마그네슘이 좋다.
전술한 성분(a)는 반드시 분말상이어야 하고, 그의 체적밀도(bulk density)가 적어도 0.25g/㎖, 바람직하게는 0.25~0.40g/㎖, 더욱 바람직하게는 0.27~0.37g/㎖이어야 한다. 성분(a)의 체적밀도가 0.25g/㎖ 미만인 경우에는, 큰 체적밀도 및 고도의 입체규칙성을 지닌 폴리올레핀을 고수율로 얻을 수가 없다. 반대로, 성분(a)의 체적밀도가 너무 큰 경우에는, 얻어지는 폴리올레핀의 입자 성상에 악영향을 미칠 수 있다. 폴리올레핀의 체적밀도는 JIS K6721(1977)에 따라 측정된다.
성분(a)의 포어체적(pore volume)은 바람직하게는 적어도 0.02㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.02~0.06㎖/g, 더욱 더 바람직하게는 0.02~0.05㎖/g의 범위이다. 비교적 큰 포어체적을 지닌 다공성 디알콕시마그네슘으로부터 제조되는 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용하는 경우, 고도의 입체규칙성 및 우수한 입자 성상을 지닌 중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합에서 고무상 중합체의 제조비율이 증가하여도, 우수한 입자 성상을 지닌 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 성분(a)의 포어체적은 질소가스 흡착 등온법(nitrogen gas adsorptionisotherm method)에 의해 측정된다.
즉, 성분(a)로서의 디알콕시마그네슘은 큰 체적밀도를 지닌 것이라야 한다. 또한 적어도 소정의 포어체적을 지닌 디알콕시마그네슘이 바람직하게 사용된다. 이들 물성에 의해, 큰 체적밀도 및 고도의 입체규칙성을 지닌 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있으며, 블록 공중합에서 고무상 중합체의 제조비율이 증가하여도 소정의 입자 성상을 유지할 수 있다.
전술한 특성 외에도, 본 발명의 고체 촉매 성분을 구성하는 성분(a)로서의 디알콕시마그네슘은 다음의 특성을 지닌 것이 바람직하다.
디알콕시마그네슘의 포어체적 분포도(pore volume distribution)는, ln(R90/R10)(여기에서, R90은 누적된 포어체적이 90%에 이르렀을 때에 측정한 포어 반경이며, R10은 누적된 포어체적이 10%에 이르렀을 때에 측정한 포어 반경이다)으로 산출하여, 적어도 1.5, 바람직하게는 1.5~3.5, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0의 범위이다. 즉, 이러한 비교적 넓은 포어체적 분포도를 지닌 디알콕시마그네슘이 바람직하다. 디알콕시마그네슘의 포어체적 분포도는 질소가스 흡착 등온법에 의해 측정된다.
여기에서 바람직하게 사용될 수 있는 디알콕시마그네슘으로는, 그의 질소흡착 비표면적(nitrogen adsorption specific surface area; N2SA)이 5~50m2/g, 바람직하게는 10~40m2/g, 더욱 바람직하게는 15~30m2/g인 것이다. 구상(spherical) 또는타원형(ellipsoidal)인 디알콕시마그네슘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입자크기 분포도가 좁은 디알콕시마그네슘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 사용된 용어, "구상 또는 타원형"은, 입자의 구형도(sphericity coefficient)가, 장축길이(l) 대 단축길이(w)의 비율(l/w)로 산출하여, 3 이하, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.5인 구상 또는 타원형인 입자를 나타내는 것이며, 현미경 하에서 관찰되는 입자의 표면이 반드시 매끄러울 필요는 없다. 따라서, 포테이토(potato)의 형상과 같은 거친 표면을 지닌 디알콕시마그네슘도 사용될 수 있다. 이러한 구상 또는 타원형의 디알콕시마그네슘으로부터 제조되는 고체 촉매 성분도 또한 구상 또는 타원형이다. 결국에는 매우 우수한 유동성(flowability)를 지닌 중합체가 얻어질 수 있다. 이것이 바로 폴리올레핀의 제조방법에 있어서의 장점이다.
전술한 디알콕시마그네슘의 평균 입자크기는 1~100㎛, 바람직하게는 5~80㎛, 더욱 바람직하게는 10~60㎛의 범위이다. 또한, 그것의 입자크기 분포도에 관해서는, 미립자(fine powder) 또는 조립자(coarse powder)를 적게 포함하는 첨예(尖銳)한(sharp) 입자크기 분포도를 지닌 디알콕시마그네슘이 바람직하다. 보다 상세하게는, 입자크기 분포도는 5㎛이하의 입자크기를 지닌 입자를 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 포함하며, 적어도 100㎛의 입자크기를 지닌 입자를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 포함한다. 입자크기 분포도는, (D90-D10)/D50(여기에서, D90은 누적된 입자크기가90%에 이르렀을 때의 입자크기를 나타내며, D10은 누적된 입자크기가 10%에 이르렀을 때의 입자크기를 나타내며; D50은 누적된 입자크기가 50%에 이르렀을 때의 입자크기를 나타낸다)으로 산출하여, 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 이와 같이 미립자의 함량이 적은 디알콕시마그네슘을 사용함으로써 결국에는 얻어지는 폴리올레핀 중의 미립자의 함량을 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 체적밀도가 크고, 적어도 소정의 포어체적을 지니며, 미립자 및 조립자의 함량이 적은 구상 또는 타원형의 디알콕시마그네슘은 예를 들면 다음의 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
금속 마그네슘과, 일반식 : R5OH(식중에서, R5는 C1-4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 1종 이상의 알콜을, 촉매 존재하에 용매없이 직접 반응시켜 디알콕시마그네슘을 얻는 제조방법에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
(i) 금속 마그네슘과 알콜을, 최종 금속 마그네슘/알콜의 비율(중량비)이 1/9~15가 되도록, 반응계에 공급하는 단계;
(ii) 알콜을 환류시키면서, 상기한 금속 마그네슘과 알콜을 상기한 최종 비율로 반응계에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 5~80분간 반응시키는 단계: 및
(iii) 알콜을 환류시키면서, 얻은 반응생성물을 1~30시간동안 정치시켜 숙성반응(ripening reaction)을 시키는 단계.
전술한 방법에서 사용되는 금속 마그네슘으로는, 수십~수백의 메쉬(mesh), 상세하게는 약 100메쉬의 입자크기 및 우수한 반응성을 지닌, 분말상의 금속 마그네슘이 바람직하다.
여기에서 사용되는 전술한 촉매의 예로는, 브롬화메틸(methyl bromide), 염화메틸, 브롬화에틸 및 염화에틸 등의 할로겐화된 알킬; 염화마그네슘 및 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물; 디에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘; 요오드; 및 초산에스테르를 포함한다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데 사용되는 성분(b)로서의 티탄활로겐화물(이하, 경우에 따라서 "성분(b)"라 한다)은, 일반식 : Ti(OR1)nX4-n(식중에서, R1은 C1-4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내며; X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; n는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며; 단, 복수개의 R1과 X는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 1종 이상의 티탄 할로겐화물 또는 알콕시티탄 할로겐화물을 포함한다.
티탄 테트라할라이드(titanium tetrahalide)의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4및 TiI4를 포함한다. 알콕시티탄 할로겐화물의 구체적인 예로는 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(O-(n)C4H9)Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-(n)C4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl 및 Ti(O-(n)C4H9)3Cl를 포함한다. 이들 티탄 할로겐화물들 중에서 바람직하게는 티탄 테트라할라이드가 좋다. 더욱 바람직하게는 TiCl4가 좋다. 이들 티탄 할로겐화물은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분(b)로서의 티탄 할로겐화물 이외의 할로겐화물로서, 사염화규소 등의 할로겐화된 규소 화합물, 또는 염화티오닐(thionyl chloride)을 성분(b)와 혼합하여 사용할 수도 있다. 성분(b)는 사용전에 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄) 등의 불활성 유기용매로 희석시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는데 성분(c)로서 사용되는 방향족 디카르복실산의 디에스테르(이하, 경우에 따라서 "성분(c)"라 한다)로서는, 1종 이상의 프탈산의 디에스테르 또는 테레프탈산의 디에스테르일 수 있다.
이들 프탈산 디에스테르의 구체적인 예로는, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-iso-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-iso-부틸 프탈레이트, 에틸메틸 프탈레이트, 메틸(iso-프로필) 프탈레이트, 에틸-n-프로필 프탈레이트, n-부틸에틸 프탈레이트, iso-부틸에틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-iso-펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 비스(2-메틸헥실) 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디-iso-데실 프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헵틸) 프탈레이트, n-부틸(iso-헥실) 프탈레이트, n-부틸(iso-옥틸) 프탈레이트, n-펜틸헥실 프탈레이트, n-펜틸(iso-헥실) 프탈레이트, iso-펜틸헵틸 프탈레이트, n-펜틸(iso-옥틸) 프탈레이트, n-펜틸(iso-노닐) 프탈레이트, iso-펜틸(n-데실) 프탈레이트, n-펜틸운데실 프탈레이트, iso-펜틸(iso-헥실) 프탈레이트, n-헥실(iso-옥틸) 프탈레이트, n-헥실(iso-노닐) 프탈레이트, n-헥실(n-데실) 프탈레이트, n-헵틸(iso-옥틸) 프탈레이트, n-헵틸(iso-노닐) 프탈레이트, n-헵틸(neo-데실) 프탈레이트 및 iso-옥틸(iso-노닐) 프탈레이트를 포함한다. 이들 프탈산 에스테르들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
테레프탈산 디에스테르의 구체적인 예로는, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디-n-프로필 테레프탈레이트, 디-iso-프로필 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디-iso-부틸 테레프탈레이트, 에틸메틸 테레프탈레이트, 메틸(iso-프로필) 테레프탈레이트, 에틸-n-프로필 테레프탈레이트, n-부틸에틸 테레프탈레이트, iso-부틸에틸 테레프탈레이트, 디-n-펜틸 테레프탈레이트, 디-iso-펜틸 테레프탈레이트, 디헥실 테레프탈레이트, 디-n-헵틸 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 테레프탈레이트, 비스(2-메틸헥실) 테레프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디-n-노닐 테레프탈레이트, 디-iso-데실 테레프탈레이트, 비스(2,2-디메틸 헵틸) 테레프탈레이트, n-부틸(iso-헥실) 테레프탈레이트, n-부틸(iso-옥틸) 테레프탈레이트, n-펜틸헥실 테레프탈레이트, n-펜틸(iso-헥실) 테레프탈레이트, iso-펜틸헵틸 테레프탈레이트, n-펜틸(iso-옥틸) 테레프탈레이트, n-펜틸(iso-노닐) 테레프탈레이트, iso-펜틸(n-데실) 테레프탈레이트, n-펜틸운데실 테레프탈레이트, iso-펜틸(iso-헥실) 테레프탈레이트, n-헥실(iso-옥틸) 테레프탈레이트, n-헥실(iso-노닐) 테레프탈레이트, n-헥실(n-데실) 테레프탈레이트, n-헵틸(iso-옥틸) 테레프탈레이트, n-헵틸(iso-노닐) 테레프탈레이트, n-헵틸(neo-데실) 테레프탈레이트 및 iso-옥틸(iso-노닐) 테레프탈레이트를 포함한다. 이들 테레프탈산의 디에스테르는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
전술한 프탈산의 디에스테르 중에서 1종이 사용되는 경우, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-iso-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-iso-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트 및 디-iso-데실 프탈레이트가 바람직하게 사용된다.
이들 성분(c) 중에서 2종 이상이 혼합물로서 사용되는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 한쪽 프탈산 디에스테르 중의 알킬기들에서의 탄소수의 합과 다른쪽 프탈산 디에스테르 중의 알킬기들에서의 탄소수의 합과의 차이가 적어도 4가 되도록 하는 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합물의 구체적인 예로는 하기에서 정리한다.
(1) 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트
(2) 디에틸 프탈레이트, 디-iso-부틸 프탈레이트
(3) 디에틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트
(4) 디에틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트
(5) 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트
(6) 디-n-부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트
(7) 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트
(8) 디에틸 프탈레이트, 디-iso-부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트
상기한 바와 같이, 2종 이상의 성분(c)로부터 제조된 고체 촉매 성분 존재하에, 올레핀류, 특히 프로필렌을 중합함으로써, 훨씬 더 고도의 결정성(crystallizability)과 광범위한 분자량 분포도(molecular weight distribution)를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
고체 촉매 성분 (A)의 제조에서, 필수 성분으로서의 전술한 프탈산의 디에스테르는 다른 전자공여성 화합물과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이러한 전자공여성 화합물로서, 산소 또는 질소를 함유한 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 화합물의 예로는, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할로겐화물, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류 및 Si-O-C 결합을 함유한 유기 규소 화합물을 포함한다.
이들 전자공여성 화합물들의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올 등의 알콜류; 페놀 및 크레졸 등의 페놀류; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르(amyl ether) 및 디페닐 에테르 등의 에테르류; 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸p-톨루일레이트, 에틸p-톨루일레이트, 메틸 아니세이트(methyl anisate) 및 에틸 아니세이트 등의 모노카르복실산 에스테르류; 디에틸 말레이트(diethyl maleate), 디부틸 말레이트, 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 디에틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디-iso-데실 아디페이트 및 디옥틸 아디페이트 등의 디카르복실산의 디에스테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸부틸 케톤, 아세토페논 및 벤조페논 등의 케톤류; 프탈산 디클로라이드 및 테레프탈산 디클로라이드 등의 산할로겐화물; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드 및 벤즈알데히드(benzaldehyde) 등의 알데히드류; 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘(piperidine), 아닐린(aniline) 및 피리딘 등의 아민류; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류를 포함한다.
또, Si-O-C 결합을 함유한 유기 규소 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디메틸에톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함한다.
전술한 성분들 (a), (b) 및 (c)는, 상온에서 액체인 상태를 유지하는 방향족 탄화수소의 현탁액(이하, 경우에 따라서 "성분(d)"라 한다) 증에서 서로 접촉시킨다. 성분(d)로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 트리메틸벤젠 등이 사용될 수 있다. 이들 화합물들 중에서 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌이 좋다.
이하, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 제조하는 공정에서, 전술한 성분들 (a), (b) 및 (c)의 첨가 순서에 대하여 설명한다. 전술한 성분들 (a), (b) 및 (c)의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 임의적이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조 공정은, 성분(d)에 성분(a)를 현탁시키고(단계 1); 얻은 현탁액을 성분(b)와 접촉시키고(단계 2); 단계 1 또는 단계 2에서 또는 단계 2 이후에, 성분(c)를 성분(a) 또는 (b)와 접촉시킨 후; 그런 다음 성분(b)를, 전술한 단계들 이후에 얻은 고체 생성물과 2회 이상 접촉, 반응시켜 고체 촉매 성분 (A)를 얻는 것을 포함한다. 이런 접촉 순서에 의해 촉매 활성을 한층 더 강화할 수 있다. 이 공정에서, 반응은 성분(d) 존재하에서 효과적이다. 또한, 성분(b)와의 2회 및 연속 접촉 또는 반응 이전에, 고체 생성물을 성분(d)로 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다.
성분(c)는, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시키는 단계 1에서, 또는 성분(b)를 상기한 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액과 접촉시키는 단계 2에서 첨가될 수 있다. 다른 방법으로는, 성분(c)를 두 단계 1 및 2에서 분할하여 첨가할 수 있다. 또한, 성분(c)는, 상기한 단계 1 또는 단계 2에서 성분들과 접촉시킨 이후에, 성분(b)와의 접촉 또는 반응을 2회 이상 반복하는 단계에서 다시 첨가할 수 있다.
이들 성분들을 첨가하는 순서의 구체적인 예는 다음과 같다.
1. (a) + (c) + (d) → (b)
2. (a) + (c) + (d) → (b) → (b)
3. (a) + (c) + (d) → (b) → (b) + (d)
4. (a) + (c) + (d) → (b) → (d)(세척) → (b) + (d)
5. (a) + (c) + (d) → (b) → (d)(세척) → (b) + (d) → (b) + (d)
6. (a) + (c) + (d) → (b) → (d)(세척) → (b) + (c) + (d)
7. (a) + (c) + (d) → (b) → (d)(세척) → (b) + (c) + (d) → (b) + (d)
8. (a) + (d) → (b) + (c)
9. (a) + (d) → (b) → (c)
10. (a) + (d) → (b) → (c) → (b)
11. (a) + (d) → (b) → (c) → (b) + (d)
12. (a) + (d) → (b) → (c) → (d)(세척) → (b) + (d)
13. (a) + (d) → (b) → (c) → (d)(세척) → (b) + (d) → (b) + (d)
14. (a) + (d) → (b) → (c) → (d)(세척) → (b) + (c) + (d)
15. (a) + (d) → (b) → (c) → (d)(세척) → (b) + (c) + (d) → (b) + (d)
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이들 성분들의 접촉에 의해 얻어지는 고체 생성물은 n-헵탄 및 n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매로 완전 세척한다.
전술한 성분들의 접촉 또는 반응에서, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제 현탁액은 가능하면 40℃ 이하의 온도범위 내에서 교반하에 1분~5시간 동안에 실시하는 것이 바람직하다.
연이어서, 성분(b)를 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액과 접촉시킨다. 이 접촉이 실시될 때의 온도는, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시킬 때의 온도와 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는 40℃ 이하로, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하로, 더욱 더 바람직하게는 -10℃~15℃의 온도범위로 설정하는 것이 좋다. 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액과 성분(b)를 접촉시키는 공정은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제 이들 성분들의 접촉은, 성분(b)를 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액에 적가하는 것을 포함하는 공정에 의해; 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액을 성분(b)에 적가하는 것을 포함하는 공정에 의해; 또는 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액을, 성분(d)로 희석시킨 성분(b)에 적가하는 것을 포함하는 공정에 의해 달성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 성분(b)는 반응전에 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액과 접촉시킨다. 반응온도는 0~130℃, 바람직하게는 40~130℃, 특히 바람직하게는 70~120℃이다. 반응시간은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로 반응시간은 10분~5시간, 바람직하게는 30분~3시간이다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하는 경우에, 성분(b)를 성분(d) 중의 성분(a)의 현탁액과 접촉시킬 때의 온도에서, 반응이 개시되는 온도까지 승온시키는 평균 속도는 바람직하게는 0.5~20℃/분, 더욱 바람직하게는 0.7~10℃/분, 특히 바람직하게는 0.8~8℃/분의 범위로 설정된다. 승온 속도가 너무 느린 경우에는, 원료 재료로서의 디알콕시마그네슘이 충분히 그의 효과를 발휘하지 못하며, 이렇게 하여 얻어지는 고체 촉매 성분 존재하에 제조되는 중합체는 충분히 큰 체적밀도를갖지 못한다. 반대로, 승온 속도가 너무 빠른 경우에는, 반응열이 너무 높아서 입자들을 파괴하게 된다. 따라서 얻어지는 고체 촉매 성분 중의 미립자의 함량은 증가하게 된다.
성분(c)의 접촉이 실시될 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실제 성분(c)는 -10℃~130℃, 바람직하게는 0~100℃, 특히 바람직하게는 5~40℃의 온도 범위내에서 얻은 반응생성물에 첨가, 접촉시킨다. 또한, 2종 이상의 성분(c)를 혼합물로서 사용하는 경우, 또는 1종의 성분(c)를 전술한 바와 같이 분할하여 첨가하는 경우에도, 성분(c)는 상기한 바와 동일한 온도 범위내에서 얻은 반응생성물에 첨가, 접촉시킨다. 이들 성분들(c)는 동일한 또는 다른 온도에서 첨가할 수 있다. 접촉동안에 성분(c)를 현탁액에 충분히 분산시켜서, 현탁액 중의 고형물과 균일한 접촉이 이루어지도록 하기 위해서, 현탁액을, 바람직하게는 성분(c)가 첨가되는 난류지역(turbulence zone)에서 충분히 교반한다.
성분(a), (b), (c) 및 (d)의 사용량비는 제조공정에 따라 다를 수 있으며, 절대적으로 정할 수는 없다. 그러나, 실제 성분(b)에 대한 성분(d)의 부피비는 0.1~20, 바람직하게는 1~10이며, 성분(b)의 사용량은, 성분(a)의 몰(mol)당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰이다.
성분(c)로서 프탈산의 디에스테르를 사용하는 경우에는, 함유된 알킬기 중의 탄소수의 합이 2~10인, 성분(c)의 사용량은 통상 성분(a)의 몰(mol)당, 적어도 0.05몰, 바람직하게는 0.1~1몰이며; 또는 함유된 알킬기 중의 탄소수의 합이 11~22인, 성분(c)의 사용량은 통상 성분(a)의 몰(mol)당, 적어도 0.05을, 바람직하게는0.05~1몰, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5몰이다. 2종 이상의 성분(c)를 혼합물로서 사용하는 경우, 또는 1종의 성분(c)를 분할하여 첨가하는 경우에는, 성분(c)의 사용량비는 그의 첨가량을 모두 합한 양이 상기한 범위내에 있도록 설정된다.
성분(c)의 사용량비가 성분(a)의 몰(mol)당 0.05몰 미만인 경우에는, 입자상의 고체 촉매 성분이 충분히 생성되지 않으며, 고체 촉매 성분의 체적밀도는 감소된다. 이런 고체 촉매 성분 존재하에 제조되는 중합체의 체적밀도도 충분히 증가하지 않으며, 입체규칙성도 감소된다. 더구나, 중합체의 수율(촉매 활성)이 저하된다.
한편, 성분(c)의 사용량비 또는 고체 촉매 성분중의 성분(c)의 함량비는, 고체 촉매 성분 존재하에 제조되는 올레핀류의 중합체, 특히 프로필렌 중합체의 결정성 또는 밀도에 영향을 미친다. 따라서, 중합체의 밀도는 성분(c)의 사용량비 또는 함량비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 특히, 저밀도의 프로필렌 중합체를 얻기 위해서는, 함유된 알킬기 중의 탄소수의 합이 10~22인 프탈산 디에스테르를 상기한 사용량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분 (A)의 제조에 있어서, 전술한 성분들 (a), (b), (c) 및 (d) 외에, 기타 성분으로서 주기율표 Ⅰ~Ⅳ족에 속하는 화합물들을 사용할 수 있다. 이들 화합물들의 구체적인 예로서, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화지르코늄, 염화하프늄(hafnium chloride), 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 에톡시디클로로알루미늄, 디-iso-프로폭시알루미늄, iso-프로폭시클로로알루미늄, 트리에톡시알루미늄 및 트리-iso-프로폭시알루미늄을 포함한다.
고체 촉매 성분 (A)를 제조하는 동안 언제라도, 전술한 화합물들 중에서, 염화알루미늄, 에톡시디클로로알루미늄, 디-iso-프로폭시알루미늄, iso-프로폭시클로로알루미늄, 트리에톡시알루미늄 또는 트리-iso-프로폭시알루미늄을 첨가함으로써, 얻은 고체 촉매 성분 존재하에 제조되는 중합체의 밀도를 조절할 수 있다. 특히, 전술한 알루미늄 화합물을 첨가하여 제조되는 고체 촉매 성분 존재하에 프로필렌을 중합하는 경우, 제조되는 중합체의 밀도를 비교적 낮은 0.900~0.907g/㎖의 범위로 조절할 수 있다. 또한, 이 고체 촉매 성분 존재하에서 프로필렌을 슬러리공정에 의해 중합시키는 경우, 저밀도 및 극히 낮은 반응기 희석제 가용도(reactor diluent soluble content)를 갖는 중합체(어택틱 폴리프로필렌)를 고수율로 얻을 수 있다.
전술한 공정에 따라 얻어지는 고체 촉매 성분 (A)는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)와 함께, 올레핀류 중합용 촉매를 형성한다. 이렇게 하여 제조되는 촉매 존재하에 올레핀을 중합함으로써, 체적밀도가 크고, 입자 형상에 양호하며, 첨예한 입자크기 분포도를 갖는 중합체 분말을 얻을 수 있다. 그 결과로서, 중합시에 제조된 중합체 분말의 작업성(operability)이 향상될 수 있으며, 제조된 중합체 분말 중에 포함된 미립자들에 의한 막힘 현상 등의 문제점들을 해소할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 유기 알루미늄 화합물 (B)로서는, 일반식 : R2 xAlY3-x(식중에서, R2는 C1-4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내며; Y는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; x는 0보다 크고 3 이하의 실수를 나타내며; 단, 복수개의 R2와 Y는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 (B)의 예로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드 및 에틸알루미늄하이드라이드를 포함한다. 이들 유기 알루미늄 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물중에서 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리-iso-부틸알루미늄이 좋다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 유기 규소 화합물 (C)로서는, 일반식 : R3 ySi(OR4)4-y(식중에서, R3은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 바람직하게는 C1-12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 바람직하게는 C3-6의 시클로알킬기 또는 이의 유도체, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며; R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 C1-4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 바람직하게는 C3-6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고; y는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며; 단, 복수개의 R3와 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 유기 규소 화합물이 사용될 수 있다. 유기 규소 화합물 (C)의 예로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 및 알콕시실란을 포함한다.
유기 규소 화합물 (C)의 구체적인 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로펜틸(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(n-펜틸)디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실 (n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디메틸에톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란 및 비스(3,5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 이들 유기 규소 화합물들 중에서, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란 및 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 좋다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 전술한 3 성분들 (A)~(C)로부터 제조된다. 또한, 중합시에 사용되는 전자공여체(외부 전자공여체)로서, 산소 또는 질소를 함유한 유기 화합물을 전술한 유기 규소 화합물 (C)와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 유기 화합물의 구체적인 예로는, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할로겐화물, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류 및 이소시아네이트류를 포함한다.
이들 유기 화합물들의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올 등의 알콜류; 페놀 및 크레졸 등의 페놀류; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르 및 디페닐 에테르 등의 에테르류; 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸p-톨루일레이트, 에틸p-톨루일레이트,p-메톡시에틸 벤조에이트,p-에톡시에틸 벤조에이트, 메틸 아니세이트 및 에틸 아니세이트 등의 모노카르복실산 에스테르류; 디에틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디-iso-데실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트 및 디데실 프탈레이트 등의 디카르복실산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸부틸 케톤, 아세토페논 및 벤조페논등의 케톤류; 프탈산 디클로라이드 및 테레프탈산 디클로라이드 등의 산할로겐화물; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드 및 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린 및 피리딘 등의 아민류; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류를 포함한다.
올레핀의 중합은 전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)를 포함하는 촉매 존재하에, 올레핀 단량체를 단독 중합시키거나 공중합시킴으로써 수행될 수 있다. 이들 성분들의 사용량비는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위내에서 특별히 한정되지 않고 임의적이다. 그러나, 실제 유기 알루미늄 화합물 (B)의 사용량비는, 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄 원자의 몰(mol)당, 1~500몰이고; 유기 규소 화합물 (C)의 사용량비는, 성분(B)의 몰(mol)당, 0.001~0.5몰이다.
중합은 유기 용매 존재하에 또는 부재하에 실시할 수 있다. 올레핀 단량체는 기체상 또는 액체상으로 사용될 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는100℃ 이하이다. 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 연속중합법(continuous polymerization process)이나 회분식 중합법(batchwise polymerization process)을 실시할 수 있다. 또한, 중합 반응은 1단계로 또는 2단계 이상으로 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매 존재하에 단독 중합 또는 공중합되는 올레핀류의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐 시클로헥산을 포함한다. 이들 올레핀류는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 존재하에 프로필렌을 단독 중합시키거나, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킴으로써, 고도의 입체규칙성 및 우수한 입자 성상을 지닌 올레핀 중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 또한 올레핀류의 블록 공중합에서 고무상 중합체의 제조비율이 증가하는 경우에도, 우수한 입자 성상을 지닌 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로 이루어진 촉매 존재하에서의 올레핀류의 중합에 있어서, 촉매활성 및 제조되는 중합체의 입체규칙성, 입자 성상 등을 한층 개선하기 위해서는, 중합에 앞서, 예비중합(prepolymerization)을 수행하는 것이 바람직하다. 예비중합에 사용되는 단량체로서는 에틸렌과 프로필렌을 사용할 수 있으며, 스티렌과 비닐시클로헥산 등의 단량체도 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (A)는 적어도 0.25g/㎖의 체적밀도를 지닌 디알콕시마그네슘[성분(a)]을 특정적으로 사용하는 것을 주된 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 고체 촉매 성분 (A)는, 포어체적이 적어도 0.02㎖/g이고, 비표면적(N2SA)이 크며, 구형도(sphericity) 및 평균 입자크기가 적절한 범위에 있으며, 입자크기 분포도가 좁고, 즉, 미립자 및 조립자의 함량이 적고, 포어체적 분포도가 비교적 넓은 성분(a)를 선정한 후; 성분(a)를 액상의 방향족 탄화수소의 현탁액 중에서, 상온에서 성분(b)로서의 티탄 할로겐화물 및 성분(c)로서의 방향족 디카르복실산 디에스테르와 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 이렇게 하여 제조된 고체 촉매 성분 (A)를 올레핀류의 중합에 사용하는 경우, 고체 촉매 성분 (A)는 고활성으로 작용할 수 있으며, 고도의 입체규칙성, 우수한 입자 성상 및 큰 체적밀도를 지닌 중합체를 효율적으로 생성할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 전술한 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 특정의 유기 규수 화합물 (C)로부터 제조된다. 중합공정에서, 고체 촉매 성분 (A)는 전술한 성분들 (B) 및 (C)와 함께 작용하여 전술한 효과를 발휘하며, 우수한 중합체 물성을 제공한다. 따라서, 블록 공중합에서 고무상 중합체의 제조비율이 증가하는 경우에도, 우수한 입자 성상을 지닌 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
알콕시마그네슘의 포어체적 및 포어 분포도를 측정하기 위하여, Yuasa Ionics Co., Ltd.로부터 구입한 QS-17형 Quantasobe를 사용하였다. 측정은 질소가스 흡착 등온법에 의해 실시하였다.
＜실시예 1＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기(agitator)가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 20㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, JIS K6721에 의해 측정된(이하, 동일하다) 체적밀도가 0.29g/㎖이고, 비표면적(N2SA)이 19.8m2/g이며, 구형도(l/w)가 1.10이고, 평균 입자크기가 32㎛이며, 포어체적이 0.039㎖/g이고, 포어 분포도[ln(R90/R10)]가 2.30이며, 5㎛이하의 입자크기를 지닌 미립자를 5%의 양으로 함유하며, 입자크기 분포도[(D90-D10)/D50]가 1.05인 디에톡시마그네슘 10g과, 톨루엔 50㎖ 및 디-n-부틸 프탈레이트 3.6㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 얻은 혼합용액을 80분 동안에 10℃에서 90℃로 가열하였다. 그런다음 혼합용액을 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 90℃에서 톨루엔 100㎖로 4회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 70㎖를 첨가하였다. 혼합물을 112℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.67중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 2ℓ의 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32m몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13m몰 및 전술한 고체 촉매 성분을 티탄 원자로 환산하여 0.0033m몰의 양으로 충전시켜 중합 촉매를 얻었다. 그런다음, 오토클레이브에, 수소가스 1.5ℓ와 액상 프로필렌 1.4ℓ를 충전하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간동안 중합반응시켜서 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 촉매의 용량 및 얻은 중합체의 입자 성상, 예를 들면 MI, 체적밀도, 평균입자크기, 구형도(l/w), 미립자의 함량지수로서, 105㎛이하의 입자크기를 지닌 미립자의 중량%, 입자크기 분포도[(D90-D10)/D50] 및 융점(℃)을 표 1에 나타내었다.
촉매의 용량은 다음과 같이 측정하였다. 보다 구체적으로는, 중합반응이 종료된 후에, 제조된 중합체의 중량 W를 측정하였다. 그런다음, 중합체를 끓고 있는 n-헵탄으로 6시간 동안 추출하였다, 그 결과로서 얻은 용해되지 않는 중합체의 중량 w를 측정하였다. 중합 활성과 전체 결정성 중합체의 수율은 각각 수학식 : [(W)/고체 촉매 성분(g)] 및 [(w/W) × 100]에 의해 결정하였다.
＜실시예 2＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 20㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음,온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 실시예 1에서 사용했던 것과 동일한 디에톡시마그네슘 10g과 툴루엔 50㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 동일한 온도로 유지한 상태에서 혼합용액에, 디-n-부틸 프탈레이트 3.6㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 80분 동안에 10℃에서 90℃로 가열하였다. 그런다음 혼합용액을 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 90℃에서 톨루엔 100㎖로 4회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 70㎖를 첨가하였다. 혼합물을 112℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.20중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 촉매의 제조공정 및 중합시험에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
＜실시예 3>＞
실시예 2의 공정에서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 얻은 중합 촉매 존재하에 중합을 실시하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
＜실시예 4＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 20㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 실시예 1에서 사용했던 것과 동일한 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 50㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 다시, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 디-n-부틸 프탈레이트 1.1㎖와 디-iso-옥틸 프탈레이트(비스(2-에틸헥실) 프탈레이트) 1.8㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 75분 동안에 10℃에서 85℃로 가열하였다. 그런다음, 혼합용액에 85℃에서 액상의 디에틸 프탈레이트 0.7㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 100℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 80℃의 톨루엔 100㎖로 4회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 70㎖를 첨가하였다. 혼합물을 112℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.23중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 촉매의 제조공정 및 중합시험에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
＜실시예 5＞
실시예 4의 공정에서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 중합 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
＜실시예 6＞
실시예 4의 공정에서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 중합 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
＜실시예 7＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 20㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 실시예 1에서 사용했던 것과 동일한 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 50㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 다시, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 디-n-부틸 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 75분 동안에 10℃에서 85℃로 가열하였다. 그런 다음, 혼합용액에 85℃에서 액상의 디-n-부틸 프탈레이트 4.0㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 112℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 80℃의 톨루엔 100㎖로 4회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 70㎖를 첨가하였다. 혼합물에 디에틸 프탈레이트 1㎖를 첨가하였다. 혼합물을 112℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 3.20중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 중합공정에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하고, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
＜실시예 8＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 20㎖와 톨루엔 30㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 실시예 1에서 사용했던 것과 동일한 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 50㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 다시, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 디-iso-옥틸 프탈레이트(비스(2-에틸헥실)프탈레이트) 3.6㎖를 첨가하였다. 혼합용액을 100분 동안에 10℃에서 110℃로 가열하였다. 혼합용액을 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 80℃의 톨루엔 100㎖로 4회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 40㎖와 톨루엔 60㎖를 첨가하였다. 혼합물을 110℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다, 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 3.11중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 중합공정에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
＜실시예 9＞
실시예 2의 공정에서, 체적밀도가 0.25g/㎖이고, 포어체적이 0.044㎖/g이며, 포어 분포도[ln(R90/R10)]가 2.53이고, 비표면적이 23.8m2/g이며, 구형도(l/w)가 1.07이고, 평균 입자크기가 30㎛이며, 5㎛이하의 입자크기를 지닌 미립자를 6%의 양으로 함유하며, 입자크기 분포도[(D90-D10)/D50]가 1.10인 디에톡시마그네슘을 사용하여 고체 촉매 성분을 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량은 2.25중량%이었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 1＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 200㎖의 둥근 플라스크에, 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 20㎖를 충전시켜 혼합용액을 얻었다. 그런다음, 온도를 10℃로 유지한 상태에서 혼합용액에, 체적밀도가 0.21g/㎖이고, 포어체적이 0.055㎖/g이며, 포어 분포도[ln(R90/R10)]가 3.30이고, 비표면적이 17.7m2/g이며, 구형도(l/w)가 1.15이고, 평균 입자크기가 28㎛이며, 5㎛이하의 입자크기를 지닌 미립자를 5%의 양으로 함유하며, 입자크기 분포도[(D90-D10)/D50)]가 1.08인 디에톡시마그네슘 10g과, 톨루엔 50㎖ 및 디-n-부틸 프탈레이트 3.6㎖로부터 얻은 현탁액을 첨가하였다. 얻은 혼합용액을 200분 동안에 10℃에서 90℃로 가열하였다. 그런다음 혼합용액을 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 90℃의 톨루엔 100㎖로 3회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 30㎖와 톨루엔 70㎖를 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.62중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 촉매의 제조공정 및 중합시험에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 2＞
실시예 2의 공정에서, 비교예 1에서 사용했던 것과 동일한 디에톡시마그네슘을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.53중량%이었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 3＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
내부 공기를 질소가스로 완전 치환시킨, 교반기(agitator)가 장착된 500㎖의 둥근 플라스크에, 톨루엔 80㎖를 충전시켰다. 그런다음, 플라스크에, JIS K6721에 의해 측정된 체적밀도가 0.41g/㎖이고, 포어체적이 0.010㎖/g이며, 포어 분포도[ln(R90/R10)]가 2.63이고, 비표면적(N2SA)이 9.8m2/g이며, 구형도(l/w)가 2.0이고, 평균 입자크기가 101.9㎛이며, 5㎛이하의 입자크기를 지닌 미립자를 4.1%의 양으로 함유하며, 입자크기 분포도[(D90-D10)/D50]가 2.44인 디에톡시마그네슘 10g을 충전하여 현탁액을 얻었다. 현탁액에, 10℃에서 교반하에 사염화티탄 20㎖를 첨가하였다. 현탁액을 80분 동안에 10℃에서 90℃로 가열하였다. 그런다음 현탁액에 디-n-부틸 프탈레이트 2.7㎖를 첨가하였다. 이후에 현탁액을 110℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 고체 반응생성물을 90℃의 톨루엔 100㎖로 3회 세척하였다. 그런다음, 얻은 반응생성물에 사염화티탄 20㎖와 톨루엔 80㎖를 첨가하였다. 혼합물을 110℃로 가열한 후, 그 온도에서 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료된 후에, 얻은 반응생성물을 40℃의 n-헵탄 100㎖로 10회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 고체 촉매 성분 중의 티탄 함량을 측정하였다. 그 결과 2.85중량%이었다.
[중합 촉매의 제조 및 중합]
실시예 1의 촉매의 제조공정 및 중합시험에서, 위에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 10＞
[고체 촉매 성분 (A)의 제조]
실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.
[중합 촉매의 제조 및 프로필렌과 에틸렌과의 블록 공중합]
내부 공기를 질소 가스로 완전 치환시킨, 교반기가 장착된 2ℓ의 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.51m몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.151m몰 및 전술한 고체 촉매 성분을 티탄 원자로 환산하여 0.0030m몰의 양으로 충전시켜 중합 촉매를 얻었다. 그런다음, 오토클레이브에, 수소가스 6.5ℓ와 액상 프로필렌 700㎖를 충전하였다. 혼합물을 20℃에서 5분동안 예비중합반응시킨 후, 70℃로 가열하여 그 온도에서 20분동안 중합반응시켰다(제 1 단계 중합). 제 1 단계 중합이 종료된 후에, 미반응 프로필렌을 오토클레이브에서 제거하고, 질소가스로 치환하였다. 얻은 반응생성물을 65℃로 가열한 후, 그 온도에서 프로필렌과 에틸렌과의 1:1 기체상의 혼합물을, 분당 1.2ℓ의 속도로 1시간동안 공급하면서 중합시켰다(제 2 단계 중합). 이렇게 하여 얻은 촉매의 용량 및 얻은 중합체의 물성, 에틸렌 함량, 에틸렌프로필렌 함량(EPR) 및 유동성을 표 4에 나타내었다.
공중합체 중의 에틸렌 함량을 측정하기 위하여,13C-NMR을 이용하였다. 또한, 공중합체 중의 에틸렌프로필렌 고무(EPR)의 함량을 측정하기 위하여, 다음의방법을 이용하였다. 보다 구체적으로는, 교반기와 냉각기가 장착된 1ℓ의 플라스크에 공중합체 약 2.5g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 8mg 및p-크실렌 250㎖를 가하였다. 혼합물을 공중합체가 완전히 녹을 때까지 그의 끓는점에서 교반하였다. 플라스크를 실온으로 냉각한 후, 15분간 정치시켜 고형물을 침전시켰다. 그런다음, 얻은 반응 생성물을 원심분리기로 원심분리시켜 액상으로부터 고형물을 분리시켰다. 이렇게 하여 분리시킨 고형물을 비이커에 회수하였다. 그런다음 비이커에 아세톤 500㎖를 첨가하였다. 혼합물을 15시간동안 실온에서 교반하였다. 고형물을 여과하여 회수한 후, 건조시키고, 중량을 측정하였다(중량 A). 분리시킨 액상도 동일한 처리를 하여 고형물을 얻었고, 중량을 측정하였다(중량 B). 공중합체 중의 에틸렌프로필렌 고무(EPR)의 함량은 수학식 : [B(g)/{A(g)+B(g)} ×100]에 의해 산출하였다.
공중합체의 유동성을 평가하기 위하여, 다음의 방법을 이용하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상부에 설치된 깔때기 1(상부 구경 : 91mm; 댐퍼(damper) 위치에서의 구경 : 8mm; 경사각 : 20˚; 댐퍼 위치에서의 높이 : 114mm)과, 깔때기의 출구에 제공된 댐퍼 2, 및 댐퍼 2 아래 38mm에 설치된 용기형 수용기(receiver) 3(내경 : 40mm; 높이 : 81mm)을 포함하는 장치를 사용하였다. 작동시에, 중합체 50g을 깔때기 1에 충전하였다. 그런다음, 댐퍼 2를 열어 중합체를 수용기 3으로 적하하였다. 전체 중합체의 적하가 완료되는데 소요되는 시간을 측정하였다. 이 공정을 시험할 공중합체와, 공중합체의 제조에서 사용했던 것과 동일한 고체 촉매 성분을 사용하여 제조한 프로필렌 단독 중합체(실시예 2에서 제조한 중합체)에 적용하였다.공중합체와 단독 중합체의 낙하시간을 각각 T1, T2라 하였다. 공중합제의 유동성은 T1/T2에 의해 결정하였다.
＜실시예 11＞
실시예 10의 공정에서, 제 2 단계 중합을 3시간동안 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
＜비교예 4＞
실시예 10의 공정에서, 비교예 1에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하고, 제 2 단계 중합을 2시간동안 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또, 유동성을 평가하기 위하여 사용하는 프로필렌 단독 중합체로는, 비교예 1에서 얻은 중합체를 사용하였다.
＜비교예 5＞
실시예 10의 공정에서, 비교예 3에서 제조한 고체 촉매 성분을 사용하고, 제 2 단계 중합을 2시간동안 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또, 유동성을 평가하기 위하여 사용하는 프로필렌 단독 중합체로는, 비교예 3에서 얻은 중합체를 사용하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1~표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 필수조건을 만족하는 실시예에서 제조된 고체 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 특정의 유기 규소 화합물 (C)로부터 제조되는 촉매 존재하에 올레핀류를 중합함으로써, 고도의 중합활성에서 고도의 입체규칙성을 지닌 중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 제조되는 중합체는 체적밀도, 평균 입자크기, 구형도, 미립자 함량 및 입자크기 분포도 등의 입자 성상에 있어서, 비교예에 비하여, 현저한 개선을 나타낸다. 실시예 10, 11 및 비교예 4, 5에서 보는 바와 같이(표 4), 에틸렌과 프로필렌과의 공중합에 있어서 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 사용함으로써, 고무상 중합체의 제조비율이 증가하는 경우에도 소정의 우수한 입자 성상을 유지할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 유동성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제공되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 사용함으로써, 변함없이 고도의 입체규칙성, 우수한 입자 성상 및 큰 체적밀도를 나타내는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합체 중의 고무상 중합체의 제조비율이 증가하는 경우에도 우수한 입자 성상을 지닌 공중합체를 효율적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업적으로 큰 기여를 한다.

Claims (10)

  1. 하기 성분들 (a), (b) 및 (c)를 서로 접촉시켜서 제조되는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 :
    (a) 체적밀도가 0.25g/㎖ 이상이고, 평균 입자크기(직경)가 1~100㎛이며, 입자의 구형도(sphericity coefficient)로서 장축길이(l) 대 단축길이(w)의 비율(l/w)이 1~1.5인 구형 또는 타원형인 분말상의 디알콕시마그네슘;
    (b) 일반식 : Ti(OR1)nX4-n(식중에서, R1은 C1-4의 알킬기를 나타내며; X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; n는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 티탄 할로겐화물; 및
    (c) 방향족 디카르복실산의 디에스테르.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 포어체적(pore volume)이 적어도 0.02㎖/g임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 포어체적이 0.02~0.06㎖/g임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 체적밀도(bulkdensity)가 0.25~0.40g/㎖임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 포어체적 분포도(pore volume distribution)가 1.5~3.5임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 비표면적(specific surface area)이 5~50m2/g임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 평균 입자크기가 1~100㎛인 것에서, 5㎛이하의 입자크기를 지닌 입자를 20중량% 이하의 비율로, 적어도 100㎛의 입자크기를 지닌 입자를 10중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  8. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서의 상기한 디알콕시마그네슘의 입자크기 분포도(particle size distribution)가 3 이하임을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서, 상기한 성분들 (a), (b) 및 (c)는 상온에서 액상의 방향족 탄화수소의 현탁액 중에서 서로 접촉시킴을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  10. 하기 성분들 (A), (B) 및 (C)로부터 제조되는, 올레핀류 중합용 촉매 :
    (A) 제 1항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분;
    (B) 일반식 : R2 xAlY3-x(식중에서, R2는 C1-4의 알킬기를 나타내며; Y는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고; x는 0보다 크고 3이하의 실수를 나타낸다)로 표시되는 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물; 및
    (C) 일반식 : R3 ySi(OR4)4-y(식중에서, R3은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 이의 유도체, 페닐기, 비닐기, 알릴기(allyl) 또는 아릴알킬기(aralkyl)를 나타내며; R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 C1-4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고; y는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 1종 이상의 유기 규소 화합물.
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