KR100531543B1 - 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록공중합체 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록공중합체 Download PDF

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Abstract

마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하고, 평균 입경, 비표면적 및 세공 용적이 특정 범위에 있으며, 또한 세공 직경 100Å 이하의 누적 세공 용적이 50%보다 큰 세공 분포를 갖는 모르폴러지를 제어한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를 프로필렌 에틸렌 공중합체에 사용하면, 프로필렌 중합체 중에 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 고비율로, 또한 고분산으로 배합할 수 있고, 강성 및 내충격성의 양쪽에 밸런스가 양호한 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이 공중합체는 특히, 범퍼 등의 자동차 부품이나 가전 부품 등의 용도에 매우 유용하다.

Description

올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록 공중합체{Solid catalyst ingredient and catalyst each for olefin polymerization and propylene block copolymer}
본 발명은 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것으로, 특히 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합에 사용되었을 때, 고무 성분의 비율을 높게 해도 프로필렌 중합체 중에 고무 성분이 고분산하여, 표면상의 고무 성분이 적기 때문에, 중합체 입자의 부착성의 문제가 없고, 또한 내충격성이 양호한 프로필렌 블록 공중합체를 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다.
이소택틱 폴리프로필렌은 강성 및 내열성이 우수한 특성을 갖는 반면, 내충격성이 뒤떨어진다는 문제가 있지만, 이 폴리프로필렌의 강성을 유지하면서 내충격성을 개량하기 위해, 결정성 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무를 폴리머 블렌드에 의해 배합하여, 수지 조성물로 하는 기술이 여러가지 개발되어 있다. 그렇지만, 이 폴리머 블렌드 기술로는 이종의 폴리머를 미크로 레벨에서 고도로 분산시키는 것은 곤란하고, 결과로서 강성과 내충격성을 고도로 유지한 밸런스의 양호한 특성을 갖는 수지 조성물을 조제하는 것은 곤란하였다. 또한, 폴리머 블렌드에서는 이종의 중합체를 배합하여 혼련하는 공정이 필요하고, 비용이 대단히 높으며, 제조 비용이 통상의 프로필렌 폴리머의 배 이상으로 되는 것도 있다.
한편, 이러한 폴리머 블렌드의 문제점을 개량하는 방법으로서, 프로필렌과 에틸렌 또는 그 밖의 올레핀을 단계적으로 중합시켜 블록 공중합체를 생성시키는 케미칼 블렌드에 의한 방법이 이전부터 검토되고 있다. 일반적으로 케미칼 블렌드에 의한 블록 공중합체는 2단 또는 다단에 의한 중합으로 제조되고, 통상 최초에 프로필렌을 중합시키고, 이어서 에틸렌과 프로필렌 또는 다른 올레핀과 공중합시킴으로써 제조된다. 이 때 내충격성을 향상시키기 위해, 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 생성하는 고무상 중합체의 비율을 증가시키는 것이 행해지고 있지만, 생성한 고무 성분이 중합체 입자의 표면상에 석출하여, 그에 따라 중합체 입자간의 부착이나 중합체의 장치 내벽에로의 부착이 일어난다. 이 때문에, 장기적으로 안정한 블록 공중합체를 제조하는 것이 곤란하다.
이 문제를 해결하기 위해, 일본국 특개평 3-62805호 공보에서는 염화마그네슘과 알콜의 부가물을 조제하여, 가열하여 탈알콜함으로써 마그네슘 담체 입자에 세공을 생성시켜, 이것을 티탄 화합물과 처리함으로써 어느 정도 큰 세공을 갖는 중합용 고체 촉매 성분을 조제하여 올레핀류의 중합에 사용하고 있다.
또한, 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 중합체 섹션(또는 매트릭스) 중에 에틸렌-프로필렌 공중합체가 분산한 것이지만, 상기와 같은 종래의 촉매로 제조한 것은 고체 촉매 성분 입자의 세공이 크기 때문에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자(또는 섹션)가 대단히 크고, 그 때문에 상술한 바와 같이 중합체 입자 표면에 석출하거나, 특히 공중합체를 결정화한 후, 더욱 에틸렌-프로필렌 공중합체 블록 입자가 성장하여 커져, 미크로로 고분산한 블록 공중합체로 하는 것이 어렵고, 결과로서 고무 성분의 함유 비율을 증가한데도 불구하고, 내충격성이 향상하지 않는다는 문제가 있었다. 이와 같이 종래의 촉매에서는 내충격성을 대폭으로 개선한 프로필렌 블록 공중합체를 얻기까지에는 이르지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합에 사용하였을 때, 프로필렌 중합체 중, 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 매우 높은 고무 성분 비율이어도 고분산한 신규 구조의 프로필렌 블록 공중합체, 또한 중합체 입자의 부착성이 매우 낮고, 또한 내충격성이 매우 양호한 프로필렌 블록 공중합체의 제조를 가능하게 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 중합촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로챠트도이고,
도 2는 실시예 1의 프로필렌 블록 공중합체의 단면의 TEM(투과형 전자현미경) 사진이며,
도 3은 실시예 2의 프로필렌 블록 공중합체의 단면의 TEM(투과형 전자현미경) 사진이고,
도 4는 프로필렌 블록 공중합체의 유동성을 측정하는 장치의 도면이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특히 모르폴러지(morphology)를 제어한 고체 촉매 성분을 사용하여, 프로필렌을 중합하고, 이어서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하면, 프로필렌 중합체 중에 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 고 비율로, 또한 고 분산으로 배합할 수 있고, 내충격성이 우수한 신규 구조를 갖는 프로필렌 블록 공중합체가 얻어지는 것, 또한 이 프로필렌 블록 공중합체는 입자 표면상의 고무 비율이 적고, 중합체 입자간의 부착이나 장치 내벽에로의 부착 등이 일어나지 않고서, 안정한 고 품질의 프로필렌 블록 공중합체의 제조가 가능한 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로, 평균 입경이 1∼10O㎛, 비표면적이 100∼500㎡/g, 세공 용적이 O.3㎖/g 미만, 또한 세공 직경 100Å 이하의 누적 세공 용적이 50%보다 큰 세공분포를 갖는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
(B) 하기 일반식(1); R1 pAlQ3-p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0 < p ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(B) 하기 일반식(1); R1 pAlQ3-p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0 < p ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 외부 전자공여성 화합물에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합체 20∼80중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 20∼80중량%로 이루어지는 프로필렌 블록 공중합체에 있어서, 이 프로필렌 중합체 중에 부정 형상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션이 미분산한 것으로, 이 부정 형상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션을 동일 면적의 원으로 환산한 경우, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션의 평균 직경(Dr)이 하기 (2)식;
Dr(㎛) ≤0.005 ×A (2)
(식 중, A는 프로필렌 블록 중합체 중에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함유율(중량%)을 나타내고, 20 ≤A(중량%) ≤80이다)을 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합체 20∼80중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 20∼80중량%로 이루어지는 프로필렌 블록 공중합체에 있어서, 프로필렌 중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체는 서로 뒤섞여 혼합하고, 동시에 부정 형상의 프로필렌 중합체 섹션과 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션을 형성한 것으로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션을 동일 면적의 원으로 환산한 경우, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션의 평균 직경이(Dr)이 하기 (2)식;
Dr(㎛) ≤0.005 ×A (2)
(식 중, A는 상기와 동일하다)를 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합체 20∼80중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 20∼80중량%로 이루어지는 평균 입경 100∼5000㎛의 입자상 물의 프로필렌 블록 공중합체에 있어서, 그 입자 표면상의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 비율이 전체의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 0.3용적% 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌을 중합하고, 이어서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻어지거나, 또는 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하고, 평균 입경이 1∼100㎛, 비표면적이 100∼500㎡/g, 세공 용적이 0.2㎖/g 미만, 또한 세공 직경 100Å 이하로 이루어지는 세공의 누적 세공 용적이 50% 이상인 세공 분포를 갖는 고체 촉매 성분을 포함하는 중합용 촉매에 의해, 프로필렌을 중합하고, 이어서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 상기 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(이하, 종종「성분(A)」라고 한다.)은 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 것으로, 특히 마그네슘 화합물, 할로겐화티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 접촉시킴으로써 조제되는 것으로, 표 1에 나타내는 바와 같은 입자 특성을 갖는다. 비표면적 및 세공 용적은 BET법, 세공 분포는 t-플롯법을 이용하여, 분석 중에 얻어지는 상대압과 흡착 용적 데이터 세트를 사용하여 BJH(Barrett, Joyner, Halenda)법으로 산출하였다. 이들 일련의 데이터는 아삽 2405(Shimadzu 제작소)로 측정하였다.
또한, 본 발명의 성분(A)은 그 특징으로서 입자의 세공 용적이 작고, 또한 직경 100Å 이상의 비교적 큰 세공이 적으며, 반대로 직경 100Å 이하의 미세한 세공이 미분산하고 있는 것이다. 또한, 그 입자는 미세한 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있고, 그 1차 입자의 평균 직경은 O.O1∼O.1㎛이다.
본 발명의 고체 촉매 성분은 상술한 바와 같은 입자의 모르폴러지를 갖기 때문에, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합에 있어서, 프로필렌 중합에 이어지는 에틸렌-프로필렌 공중합의 단계에서, 프로필렌 중합체 입자의 주변(또는 매트릭스 중)에 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 매우 작은 입경으로, 또한 프로필렌 중합체 입자와 미분산한 형태로 생성한다. 또한, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합 단계에서 더욱 고무 성분의 비율을 높이면 블록 공중합체의 프로필렌 중합체 입자가 더욱 세분화되어, 그 간극(세분화된 프로필렌 중합체 입자간)에 고무 성분이 생성되어 가서, 매우 높은 비율의 고무 성분을 갖는 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 고무 성분 입자가 극도로 미세화하여 그 입경이 작기 때문에, 중합체 입자 표면상에 석출하기 어렵고, 결과로서 부착성이 없는 유동성이 양호한 중합체를 얻을 수 있다.
상기와 같은 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 할로겐화티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 접촉시켜서 조제된다. 마그네슘 화합물로는 이염화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘 또는 알콕시 마그네슘이 바람직하게 사용된다. 디알콕시마그네슘으로는 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘 및 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 이염화마그네슘 및 디에톡시마그네슘이 바람직하다. 또한, 상술한 입자 특성을 갖는 고체 촉매 성분을 조제하기 위해, 담체가 되는 이들 마그네슘 화합물에 있어서도 상술한 고체 촉매 성분의 입자 특성과 거의 동등한 입자 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 마그네슘 화합물 담체는 여러가지 방법으로 조제되지만, 이염화마그네슘 또는 디에톡시마그네슘의 경우, 우선 진동 밀이나 호모제나이저 등의 기계적 분쇄 또는 분쇄에 의해 미세화하여, 이것을 스프레이 드라이 등의 방법에 의해 응집시켜 담체 입자를 형성시킨다.
상기 마그네슘 화합물 중, 특히 디에톡시마그네슘이 바람직하다. 디에톡시마그네슘의 벌크 비중은 0.20∼0.40g/㎖, 보다 바람직하게는 0.23∼0.37g/㎖, 특히 바람직하게는 0.25∼0.35g/㎖의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 벌크 비중이 0.20g/㎖ 미만이면, 벌크 비중이 높고, 고 입체규칙성 폴리올레핀을 고수율로 얻는 것이 불가능해진다. 한편, 벌크 비중이 0.40g/㎖를 넘으면 생성 폴리올레핀의 입자 성상에 바람직하지 못한 영향을 준다. 여기서 벌크 비중은 JIS K6721(1977)에 따라서 측정한 것이다.
또한, 디에톡시마그네슘의 세공 용적은 O.O1∼O.1㎖/g의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.06㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.015∼0.05㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 비교적 작은 특정 범위의 세공 용적을 갖는 다공질 디에톡시마그네슘을 사용하여 조제한 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용하였을 때, 고 입체규칙성과 우수한 입자 성상을 갖는 중합체가 고 수율로 얻어지고, 또한 블록 공중합에 있어서는 고무상 중합체의 생성비율이 높은 경우이어도 우수한 입자 성상의 공중합체를 고 수율로 얻는 것이 가능해진다.
또한, 디에톡시마그네슘의 세공 용적 분포를 ln(R90/R10)(여기서, R90은 적산 세공 용적으로 90%인 곳의 세공 반경, R10은 적산 세공 용적으로 10%인 곳의 세공 반경을 나타낸다)로 나타내면, 1.5 이상이고, 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위이다. 이와 같이 어느 정도의 넓은 세공 용적 분포를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 세공 용적 분포는 질소 가스의 흡착 등온선에 의한 방법으로 측정한 것이다.
또한, 디에톡시마그네슘의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 5∼50㎡/g, 바람직하게는 10∼40㎡/g, 보다 바람직하게는 15∼30㎡/g의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그 형상은 구상 또는 타원구상으로 더욱 좁은 입도 분포를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기에 구상 또는 타원구상이란 반드시 현미경 관찰로 표면이 평활한 진구 또는 타원구상일 필요는 없고, 입자의 구형 계수로서 장축 직경(l)과 단축 직경(w)의 비(l/w)가 3 이하이고, 바람직하게는 1∼2이고, 보다 바람직하게는 1∼1.5인 것이다. 따라서, 예컨대 감자와 같은 형상, 즉 표면에 요철이 있는 입자 형상을 한 것도 사용할 수 있다. 이와 같이 구상 또는 타원구상의 디에톡시마그네슘을 사용하여 얻어진 고체 촉매 성분도 구상 또는 타원구상이고, 또한 그 고체 촉매 성분을 사용하여 제조되는 폴리올레핀도 동일한 구상 또는 타원구상이 되어, 결과로서 유동성이 매우 우수한 중합체가 얻어져, 폴리올레핀 제조 프로세스에 있어서의 장점이 된다.
또한, 디에톡시마그네슘의 평균 입경은 1∼100㎛, 바람직하게는 10∼80㎛, 더욱 바람직하게는 15∼60㎛이고, 그 입도 분포는 미분 및 조분(粗粉)이 적은 입도 분포폭이 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5㎛ 이하의 입자가 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이고, 동시에 100㎛ 이상의 입자가 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하인 것이다. 또한 입도 분포를 (D90-D10)/D50(여기서, D90은 적산 입도로 90중량%인 곳의 입경, D10은 적산 입도로 10중량%인 곳의 입경, D50은 적산 입도로 50중량%인 곳의 입경을 나타낸다)으로 나타내면, 3 이하이고, 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 이와 같이 미분이 적은 디알콕시마그네슘을 사용함으로써, 결과로서 얻어지는 폴리올레핀의 미분을 적게 하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같이 벌크 비중이 높고, 특정한 세공 용적을 갖는 구상 또는 타원구상으로, 미분 및 조분이 적은 좁은 입도 분포를 갖는 디에톡시마그네슘은 예컨대 이하에 나타내는 방법이 바람직하게 이용된다.
금속 마그네슘과 에탄올을 용매의 부존재하 또한 촉매의 존재하에 직접 반응시켜 디에톡시마그네슘을 제조한다. 이 방법에 있어서, 금속 마그네슘과 에탄올의 반응계에로의 최종 첨가비율을 금속 마그네슘/에탄올(중량비)=1/9∼1/15로 하고, 상기 최종 첨가비율의 금속 마그네슘과 에탄올을 에탄올 반응계에 연속적 또는 단속적으로 첨가하여, 5∼80분간에 걸쳐 반응시키고, 이어서 에탄올의 환류하에 1∼30시간 유지하여, 숙성반응을 행한다.
상기 방법에서 사용되는 금속 마그네슘은 예컨대, 수십∼수백 메쉬, 보다 구체적으로는 100메쉬 정도의 분말상의 반응성이 양호한 것이 바람직하다.
또한 상기 촉매로는 예컨대, 브롬화메틸, 염화메틸, 브롬화에틸, 염화에틸 등의 할로겐화알킬, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물, 디에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘, 요오드, 아세트산에스테르 등이 사용되고, 이 중에서도 요오드가 바람직하게 사용된다.
또한 상술한 특정 범위의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 갖는 고체 촉매 성분을 조제하기 위해서는, 상기와 같은 디에톡시마그네슘의 특성 외에, 미세한 1차 입자가 어느 정도의 세기로 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 것이 중요하다. 1차 입자의 크기로는 O.O1∼O.1㎛이다. 이러한 디에톡시마그네슘은 그 조제 조건을 조정함으로써 얻을 수 있고, 초기 반응속도를 상승시킴으로써 1차 입자는 작아진다. 구체적 수단으로는 금속 마그네슘과 에탄올의 반응시에 존재시키는 촉매량을 많게 하고, 보다 구체적으로는 요오드 등의 촉매량을 반응에 사용되는 금속 마그네슘 1g당 0.1g 이상, 바람직하게는 0.13g 이상, 특히 바람직하게는 0.15g 이상 첨가하는 방법, 또는 금속 마그네슘과 에탄올을 에탄올 반응계에 연속적 또는 단속적으로 첨가할 때, 첨가속도를 상승시키는 방법 등을 들 수 있다.
할로겐화티탄 화합물로는 구체적으로는 TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2 H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OㆍnㆍC4H9)Cl3, Ti(OCH 3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OㆍnㆍC4H9)2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2 H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OㆍnㆍC4 H9)3Cl 등이 예시되고, 이 중, TiCl4가 바람직하게 사용된다. 이들 4가 할로겐화티탄 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
전자공여성 화합물은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 유기 화합물로, 예컨대 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-0-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알콜류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸 -1,3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, p-톨루산메틸, p-톨루산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카복실산에스테르류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소데실, 아디프산디옥틸, 프탈산디에스테르 등의 디카복실산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산할라이드류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 올레인산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등의 Si-0-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
상기 전자공여성 화합물 중, 에스테르류, 특히 방향족 디카복실산디에스테르가 바람직하게 사용되고, 특히 프탈산디에스테르가 바람직하다. 이들 프탈산디에스테르의 구체예로는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-iso-프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디-iso-부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸 (iso-프로필), 프탈산에틸(n-프로필), 프탈산에틸(n-부틸), 프탈산에틸(iso-부틸), 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디-iso-펜틸, 프탈산디-neo-펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디 -n-헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산비스(2,2-디메틸헥실), 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디-n-노닐, 프탈산디-iso-데실, 프탈산비스(2,2-디메틸헵틸), 프탈산n-부틸 (iso-헥실), 프탈산n-부틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸헥실, 프탈산n-펜틸(iso-헥실), 프탈산iso-펜틸(헵틸), 프탈산n-벤질(2-에틸헥실), 프탈산 n-펜틸(iso-노닐), 프탈산iso-펜틸(n-데실), 프탈산n-펜틸운데실, 프탈산iso-펜틸(iso-헥실), 프탈산n-헥실(2,2-디메틸헥실), 프탈산n-헥실(2-에틸헥실), 프탈산n-헥실(iso-노닐), 프탈산n-헥실(n-데실), 프탈산n-헵틸(2-에틸헥실), 프탈산n-헵틸(iso-노닐), 프탈산n-헵틸(neo-데실), 프탈산2-에틸헥실(iso-노닐)이 예시된다. 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 상기 에스테르류는 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 그 때 사용되는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 그것과 비교하여, 그 차가 4 이상으로 되도록 이 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 프탈산디에스테르의 방향환에 1 또는 2개의 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 염소, 브롬 및 플루오르 등의 할로겐 원자가 치환한 것도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디이소네오펜틸, 4,5-디클로로프탈산디에틸, 4,5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4,5-디클로로프탈산디이소헥실, 4,5-디클로로프탈산디이소옥틸을 들 수 있다.
고체 촉매 성분은 상기 마그네슘 화합물, 할로겐화티탄 화합물 및 전자공여성 화합물을 접촉시킴으로써 조제할 수 있고, 이 접촉은 불활성 유기 용매의 부존재하에서 처리하는 것도 가능하지만, 조작의 용이성을 고려하면, 이 용매의 존재하에서 처리하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 유기 용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르토디클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있지만, 이 중, 비점이 90∼150℃ 정도인 상온에서 액상 상태인 방향족 탄화수소 화합물, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 사용된다. 각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행해진다. 접촉온도는 단순히 접촉시켜서 교반혼합하는 경우나, 분산 또는 현탁시켜 변성처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장이 없지만, 접촉후에 반응시켜서 생성물을 얻는 경우에는, 40∼130℃의 온도역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행하지 않고, 결과로서 조제된 고체 촉매 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 넘으면 사용한 용매의 증발이 현저하게 되는 등으로 하여, 반응 제어가 곤란하게 된다. 또한, 반응시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 상기한 특유의 마그네슘 화합물을 담체로서 사용하는 경우, 그 입자 특성을 파괴하지 않고 그대로 유지하면서 할로겐화티탄 화합물 및 전자공여성 화합물과 접촉시켜 고체 촉매 성분을 조제해야 하며, 특히 디에톡시마그네슘을 사용하는 경우, 사염화티탄 등의 할로겐화티탄 화합물과 0℃ 이상에서 접촉시키면, 급격한 할로겐화 반응이 진행하여, 그 반응열에 의해 디에톡시마그네슘의 입자가 파괴되어 일차 입자 단위까지 미립화하기 때문에, 특히 초기 단계에서의 접촉반응에서는 반응열을 제거하고, 또한 0℃ 이하로 냉각하는 등 그 접촉조건에 유의해야 한다.
고체 촉매 성분의 바람직한 조제방법에서는 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 예컨대, 디알콕시마그네슘을 톨루엔과 같은 상온에서 액체의 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시킴으로써 현탁액을 형성하고, 이어서 이 현탁액을 사염화티탄 중에, 반응계의 온도를 저온으로 유지하면서 첨가한다. 이 때의 바람직한 온도범위는 -15∼5℃, 보다 바람직하게는 -10∼0℃이다. 첨가종료후 더욱 저온으로 유지하여 숙성반응을 행한다. 이 때의 바람직한 온도범위도 -15∼5℃, 보다 바람직하게는 -10∼0℃이다. 그 후 승온하여 70∼120℃에서 반응시킨다. 이 때, 상기 현탁액에 사염화티탄을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 프탈산디에스테르 등의 전자공여성 화합물을 -20∼130℃에서 접촉시켜, 고체 반응 생성물을 얻는다. 이 고체 반응 생성물을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 다시 사염화티탄을 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에서 첨가하여, 70∼120℃에서 접촉반응시키고, 또한 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하여 고체 촉매 성분을 얻는다. 또한 사염화티탄을 밤복하여 접촉시키는 것도 촉매 활성을 향상시키는 데에 있어서 바람직한 형태이다.
각 화합물의 사용량비는 조제법에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 예컨대 마그네슘 화합물 1mol당, 할로겐화티탄 화합물이 0.5∼100mol, 바람직하게는 0.5∼50mol, 보다 바람직하게는 1∼10mol이고, 전자공여성 화합물이 0.01∼10mol, 바람직하게는 0.01∼1mol, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6mol이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)(이하, 종종「성분(B)」라고 한다)로는 상기 일반식(1)으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물(B)의 구체예로는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄할라이드를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄이다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때, 외부 전자공여성 화합물(이하, 종종「성분(C)」라고 한다.)을 사용할 수 있다. 외부 전자공여성 화합물로는 상기한 고체 촉매 성분을 구성하는 전자공여성 화합물과 같은 것이 사용되지만, 그 중에서도 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 벤조산메틸 및 벤조산에틸 등의 에스테르류, 또한 유기 규소 화합물이다.
상기 외부 전자공여성 화합물(C) 중, 유기 규소 화합물로는 하기 일반식(5);
R2 qSi(OR3)4-q (5)
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 되고, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, R2와 R3은 동일 또는 상이해도 되며, q는 0 ≤q ≤3의 정수이다.)로 나타내는 화합물이 사용된다. 이러한 유기 규소 화합물로는 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(3,5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란,시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 사용되고, 이 유기 규소 화합물(C)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 상기한 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)으로 이루어지고, 이 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합 또는 공중합을 행한다. 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있고, 이들 올레핀류는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 특히 프로필렌과 다른 올레핀류의 공중합, 특히는 블록 공중합에 바람직하다. 공중합되는 올레핀류로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로, 이들 올레핀류는 1종 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
각 성분(A)∼(C)의 사용량비는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 유기 알루미늄 화합물(B)은 고체 촉매 성분(A) 중의 할로겐 원자 1mol당 1∼2000mol, 바람직하게는 50∼1,000mol의 범위로 사용된다. 외부 전자공여성 화합물(C)은 유기 알루미늄 화합물(B) 1mol당 0.002∼10mol, 바람직하게는 0.01∼2mol, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5mol의 범위로 사용된다.
각 성분의 접촉순서는 임의이지만, 중합계내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 외부 전자공여성 화합물(C)을 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
중합방법은 유기 용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 등의 올레핀 단량체는 기체 및 액체 중 어느 상태이어도 사용할 수 있다. 중합온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 중합압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또한, 연속중합법, 배취식 중합법 중 어느 것이나 가능하다. 또한, 중합반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또한, 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서(본중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 더 개선시키기 위해, 본중합에 앞서서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합시에는 본중합과 동일한 올레핀류 또는 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다. 예비중합을 행하는데 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉순서는 임의이지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 또는 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 유기 규소 화합물(C)을 조합하여 예비중합을 행하는 경우는 불활성 가스 분위기 또는 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 장입하고, 이어서 유기 규소 화합물(C)을 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 또는 그 밖의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우는 2단계 이상의 다단 중합으로 행하고, 통상 제1단째에서 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여, 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻어진다. 제2단째 또는 이것 이후의 중합시에 프로필렌 이외의 α- 올레핀을 공존 또는 단독으로 중합시키는 것도 가능하다. α- 올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1단째에서 PP부 비율이 20∼80중량%가 되도록 중합온도 및 시간을 조정하여 중합하고, 이어서 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 다른 α- 올레핀을 도입하여, 고무부 비율이 20∼80중량%가 되도록 중합한다. 제1단째 및 제2단째에 있어서의 중합온도는 동시에 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 중합압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또한, 각 중합단계에서의 중합시간 또는 연속중합의 경우, 체류시간은 통상 1분∼5시간이다. 중합방법으로는 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소의 용매를 시용(試用)하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상중합법을 들 수 있다. 바람직한 중합방법으로는 벌크 중합법, 기상중합법이다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 중합체(이하,「PP부」라고도 한다.) 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체(이하,「고무부」라고도 한다.) 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%로 이루어지는 블록 공중합체로, 이 프로필렌 중합체 중에 부정 형상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션(이하,「고무부 섹션」이라고도 한다.)이 미분산한 것이나, 바꾸어 말하면, 프로필렌 중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체가 서로 뒤섞여 혼합하여, 함께 부정 형상의 프로필렌 중합체 섹션과 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션(이하,「PP부 섹션」이라고도 한다.)을 형성한 것이며, 이 고무부 섹션을 동일 면적의 원으로 환산한 경우, 이 고무부 섹션의 평균직경(Dr)이 상기 (2)식을 만족하고, 바람직하게는 하기 (6)식;
0.02 ≤Dr(㎛) ≤0.0045 ×A (6)
(식 중, A는 상기와 동일하다.)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 (7)식;
0.02 ≤Dr(㎛) ≤0.004 ×A (7)
(식 중, A는 상기와 동일하다.)을 만족하는 것이다.
또한 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체 섹션의 직경의 누적 입도 분포의 90%에 있어서의 입자의 직경(Dr90)이 하기 (4)식;
Dr90(㎛) ≤0.01 ×A (4)
(식 중, A는 상기와 동일하다.)을 만족하고, 바람직하게는 하기 (8)식;
0.05 ≤Dr90(㎛) ≤0.01 ×A (8)
(식 중, A는 상기와 동일하다.)을 만족하는 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 단면 TEM(투과형 전자현미경) 사진이고, 도 2는 PP부 72.1중량% 및 고무부 27.9중량%, 도 3은 PP부 36.5중량% 및 고무부 63.5중량%의 것이다. 이와 같이, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 PP부(백색 부분) 중에 사이즈가 매우 작은 부정 형상의 고무부 섹션(흑색 부분)이 미분산 또는 고분산한 것이나, 또는 PP부와 고무부가 서로 뒤섞여 혼합한 것으로, PP부의 배합이 많은 경우, 매트릭스상이 되는 PP부가 잘게 들어 간 잔금 형상이나 섬형상 부분에 고무부가 들어가서 고무부 섹션이 분산한 상태로 관찰되고, 고무부의 배합이 많은 경우, 마치 고무부가 매트릭스상이 되어, 해당 부분이 잘게 들어 간 잔금 형상이나 섬형상 부분에 PP부가 들어가서 PP부 섹션이 분산한 상태로 관찰된다. 또한, PP부와 고무부의 배합비율이 30∼70중량% : 70∼30중량%와 같이 양자의 배합비율이 가까운 경우, 어느 쪽도 매트릭스상으로도 분산상으로도 구별할 수 있지 않고, 서로 부정 형상의 미세물이 혼재한 것으로 된다(도 2 및 도 3 참조).
본 발명에 있어서, 고무부 섹션이란 PP부 중에 미분산한 입자상 또는 사상 등의 부정 형상의 고무부의 1단위이고, 독립한 것은 이것을 1단위로 하며, 또한 다수의 섹션이 연속하고 있는 경우, 그 최소폭이 O.O1㎛ 미만인 부분은 PP부로 간주하여 1단위로 한 것이다. 또한, 그 평균직경은 공중합체 단면의 TEM 사진을 화상해석하여, 각 고무부 섹션의 면적을 구하고, 그 면적과 동일한 원의 직경으로 환산하여 산출하였다.
또한, 고무부에는 결정성 에틸렌 중합체가 포함되어 있어도 된다. 고무부가 결정성 에틸렌 중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로 이루어지는 경우, 이 고무부 중, 결정성 에틸렌 중합체가 1∼80중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 그 잔부이다.
또한, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 중합체 섹션(이하, PP부 섹션이라고도 한다)의 평균직경(Dpp)이 하기 (3)식;
5.0 ≥Dpp ≥e-0.02 ×A (3)
(식 중, A는 상기와 동일하다.)을 만족한다. 본 발명에 있어서, PP부 섹션이란 그 주변에 입자상 또는 사상 등의 부정 형상의 고무부가 존재하고 있는 입자 1단위로, 독립한 것은 이것을 1단위로 하고, 또한 다수의 섹션이 연속하고 있는 경우, 그 최소폭이 0.2㎛ 미만인 부분은 고무부로 간주하여 1단위로 한다. 또한, 그 평균직경은 중합체 단면의 TEM 사진을 화상해석하여, 각 PP부 섹션의 면적을 구하고, 그 면적과 동일한 원의 직경으로 환산하여 산출하였다.
이와 같이 본 발명에서는 PP부 입자인 PP부 섹션의 평균직경이 고무부의 비율(블록률)이 증가함에 따라 작아지며, 기본적으로 그 구조를 달리하는 것이다. 요컨대, 종래의 프로필렌 블록 공중합체의 PP부는 PP부 섹션으로서 파악되지 않은 것이나, 기본적으로 연속한 매트릭스 상태로, 이 PP부 내부의 세공에 고무부가 존재한다는 구조이었다. 그렇지만, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 특히 고무부 비율이 50중량%를 넘으면 1단위의 평균직경(또는 용적)이 매우 작은 PP부 섹션을 형성하여, 그 주위 또는 내부에 직경이 매우 작은 입자장 또는 사상 등의 부정 형상의 고무부가 존재하는 구조를 이루는 것이다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체에 있어서, PP부 섹션의 평균직경은 고무부 섹션의 평균직경의 0.5∼20배, 바람직하게는 1.0∼15배, 특히 바람직하게는 3.0∼12배이다. 상기 PP부 섹션의 평균직경은 프로필렌 블록 공중합체내의 고무부의 비율에 따라 변화하여, 고무부의 비율이 높아질수록, PP부 섹션의 평균직경은 작아지고, 반대로 고무부 섹션의 평균직경은 커진다. 요컨대 고무부의 비율이 많아짐에 따라, PP부 입자가 세분화된다. 이와 같이, PP부에 고무부를 미분산할 수 있기 때문에, 공중합체 중, 고무부의 비율을 50% 이상으로 하는 것이 가능해지고, 또한 그와 같은 경우에 있어서도 후술하는 바와 같이 중합체 입자 표면상의 고무부가 석출하지 않고, 중합체 입자의 부착성이 없으며, 유동성이 유지된다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체가 바람직한 특징을 표 2에 각각 나타낸다. 표 2 중,「MFR」는 멜트 플로 레이트 값을, 「( η)」는 극한 점도를 각각 나타낸다.
또한, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 평균 입경 100∼5OOO㎛의 입자상물이고, 그 입자표면상에 석출하고 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 전체의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 0.3용량% 이하, 바람직하게는 0.2용량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1용량% 이하로, 공중합체 입자의 표면상에 존재하는 고무부가 매우 적은 특징을 갖는다. 종래의 프로필렌 블록 공중합체 또는 그 제조방법에서는 고무부의 비율이 낮은 경우, 중합체 입자의 내부, 또는 PP부의 매트릭스 내부에 고무부가 생성하여, 중합체 입자의 표면에는 석출되지 않지만, 고무부의 비율이 높은 경우, PP부에 균열이 생겨 고무부가 중합체 표면에 석출한다. 그 때문에 중합체 입자는 부착성을 나타내고, 결과로서 중합체 입자끼리가 부착하여 응집하거나, 반응조 내벽 또는 이송배관 내벽 등에 부착하여 트러블의 원인으로 되었다. 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체에서는 고무부의 비율이 50중량% 이상으로 높은 경우이어도, 고무부가 거의 중합체 입자 표면상에 없고, 부착성이 거의 나타나지 않는다. 입자표면에 석출하고 있는 고무부의 비율은 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 중합체의 단면 사진의 화상해석에 의해 구해지고, 입자표면에 석출하고 있는 고무부의 면적 및 전체의 고무부의 면적으로부터 용량으로 환산하여 산출한다.
(실시예)
다음에, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하면서, 구체적으로 설명한다. 또한, 중합체의 각 특성은 이하 방법에 의해 평가하였다.
(멜트 인텍스(멜트 플로 레이트) 값(MFR)
ASTM D1238 방법에 준하여 측정하였다.
(굴곡 탄성률)
중합체에 내열안정제를 배합한 후, 압출기로 펠릿화하여, 이것을 사출성형기로 성형하여 측정시료를 작성하고, ASTM D790에 따라 23℃에서 측정하였다.
(아이조드 충격강도)
중합체에 내열안정제를 배합한 후, 압출기로 펠릿화하여, 이것을 사출성형기로 성형하여 측정시료를 작성하고, ASTM D256에 따라서 노치를 갖는 사출성형시험편에 관해서, 23℃에서 측정하였다.
(프로필렌 블록 공중합체의 조성)
고무부 비율(블록률), 표면상의 고무부 비율, PP부 섹션의 평균직경, 고무부 섹션의 평균직경, 고무부 섹션 직경누적분포 90% 및 Dpp/Dr은 투과형 전자현미경(H-7100FA형; 히타치제작소사제)및 화상처리장치(LUZEX F형; 니레코사제)를 사용하여 해석하였다. 또한, MFR는 ASTM D1238 방법에 준하여 측정하였다. 또한, PP부 크실렌 불용분은 이하 방법으로 구하였다. 4.0g의 폴리머를 200㎖의 p-크실렌에 가하여, 비점하(138℃)에서 2시간에 걸쳐서 폴리머를 용해시켰다. 그 후 23℃까지 냉각하여, 용해 성분과 불용해 성분을 여과분별하였다. 그 용해 성분을 가열건조하여, 얻어진 폴리머를 크실렌 용해 성분(XS)으로 하였다(중량%).
(에틸렌 함유량, EPR 함유량)
프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함유량은 13C-NMR에 의해 정량하였다. 또한, 프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 프로필렌 고무 성분(EPR)의 함유량을 이하 방법에 의해 측정하였다. 교반기 및 냉각관을 구비한 1ℓ플라스크에, 공중합체를 약 2.5g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 8㎎, p-크실렌 250㎖를 투입하여, 비점하에서 공중합체가 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 다음에, 플라스크를 실온까지 냉각하고, 15시간 방치하여, 고형물을 석출시켰다. 이것을 원심분리기에 의해 고형물과 액상 부분으로 분리하였다. 그 후 분리한 고형물을 비이커에 넣고, 아세톤 500㎖를 유입하여, 실온에서 15시간 교반한 후, 고형물을 여과건조시켜, 중량을 측정하였다(이 중량을 B로 한다). 또한 분리한 액상부분도 동일한 조작을 행하여, 고형물을 석출시켜 중량을 측정하였다(이 중량을 C로 한다). 공중합체 중의 에틸렌 프로필렌 고무 성분(EPR)의 함유량(중량%)은〔C(g)/[B(g)+C(g)]x100〕식에 의해 산출하였다.
(프로필렌 블록 공중합체의 유동성)
도 4에 도시하는 바와 같이 출구위치에 덤퍼(2)를 설치한 깔때기(1; 상부 구경; 91㎜, 덤퍼 위치 구경; 8㎜, 경사각; 20°, 덤퍼 위치까지의 높이; 114㎜)를 상부에 세트하고, 상기 덤퍼(2)의 하부에 38㎜의 간격을 두고서 용기상의 수용기(3; 내경; 40㎜, 높이; 81㎜)를 설치한 장치를 이용하여, 우선 상부의 깔때기(1)에 중합체 50g을 투입한 후, 덤퍼(2)를 개구하여 중합체를 수용기(3)에 낙하시키고, 모든 중합체가 낙하하는 시간을 계측하였다. 이 조작을 프로필렌 블록 공중합체 및 이 프로필렌 블록 공중합체의 중합에 사용한 것과 동일한 고체 촉매 성분을 사용하여 중합한 프로필렌 단독 중합체(실시예 1의 중프로필렌 블록 공중합체의 제조에 있어서 프로필렌의 중합반응만을 실시하여 얻어진 중합체)에 관해서 행하고, 낙하시간을 T1 및 T2로 하여, T1/T2로 구한 값을 유동성으로서 나타냈다.
실시예 1:
(디에톡시마그네슘의 조제)
에탄올 1OOO㎖ 중에 요오드 1OOg을 용해하여 가열하여 비등환류시켰다. 이 중에 금속 마그네슘과 에탄올의 슬러리를 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하는데, 금속 마그네슘을 합계 500g 첨가하여 환류하에서 반응시켰다. 이 때, 에탄올의 양은 7.61이었다. 그 후, 3시간 숙성반응시켜, 얻어진 고형물을 에탄올로 세정하고, 건조하여 디에톡시마그네슘 분말을 얻었다. 이 디에톡시마그네슘을 분석한 바, 벌크 비중 0.31g/㎖, 비표면적(N2SA) 19.8㎡/g, 구형도(l/w) 1.10, 평균 입경 25㎛, 세공 용적 0.02㎖/g, 세공분포〔ln(R90/R10)〕2.30, 5㎛ 이하의 미분 함유율 5%, 입도 분포〔(D90-D10)/D50〕1.05이었다.
(고체 촉매 성분의 조제)
교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 상기 디에톡시마그네슘 150g, 톨루엔 750㎖ 및 프탈산디-n-부틸 54㎖를 장입하여, 현탁 상태로 하였다. 이어서, 이 현탁 용액을 교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 3000㎖의 둥근 바닥 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 사염화티탄 300㎖의 용액 중에 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그 때, 반응계의 온도를 -5℃로 유지하였다. 상기 혼합 용액을 -5℃로 유지한 채로 1시간 교반하고, 그 후 100℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응종료후, 생성물을 80℃의 온도를 유지하여 교반하면서 2시간접촉반응시켰다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.15중량%이었다. 이 고체 촉매 성분의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
질소가스로 완전히 치환된 내용적 2.0ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄(TEAL), 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026mmol 장입하여, 중합용 촉매를 형성하였다. 이 때 고체 촉매 성분 중의 Ti, TEAL 및 CMDMS의 몰 비(Ti/TEAL/CMDMS)는 1/400/67로 하였다. 그 후, 수소가스 2.0ℓ, 액화 프로필렌 1.2ℓ를 장입하고, 70℃에서 1시간 프로필렌 중합반응을 행하여, PP부 비율이 약 70중량%가 되도록 중합반응을 행하였다. 그 후, 에틸렌 가스 및 프로필렌 가스를 에틸렌/프로필렌 몰 비 O.7로 공급하면서, 1.7㎫의 압력에서 기상에서 70℃에서 2시간 중합을 행하여, 고무부 비율이 약 30중량%가 되도록, 프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 얻어진 프로필렌 블록 공중합체의 TEM(투과형 전자현미경) 사진을 도 2에, 고무부 비율(블록률), 표면상의 고무부 비율, 에틸렌 함유량, EPR 함유량, PP부 MFR, PP부 크실렌 불용분, PP부 섹션의 평균직경, 고무부 섹션의 평균직경, 고무부 섹션 직경누적분포 90%, Dpp/Dr, MI, 굴곡 탄성률 및 아이조드 충격강도를 표 3에 각각 나타낸다. 또한, PP부의 MFR 및 PP부의 크실렌 불용분은 상기 프로필렌 중합반응후의 반응 생성물을 측정한 것이다.
실시예 2:
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
고무부 비율을 63.5중량%로 하기 위해, 70℃에서 0.5시간 프로필렌 중합을 행하고, 70℃에서 2시간 에틸렌 프로필렌 공중합을 행하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 프로필렌 블록 공중합체의 TEM(투과형 전자현미경) 사진을 도 3에, 실시예 1과 동일한 특성치를 표 3에 나타낸다.
실시예 3:
(디에톡시마그네슘의 조제)
에탄올 1OOO㎖ 중에 요오드 100g을 용해하고 가열하여 비등환류시켰다. 이 중에 금속 마그네슘과 에탄올의 슬러리를 연속적으로 1시간에 걸쳐서 첨가하여, 금속 마그네슘을 합계 500g 첨가하여 환류하에서 반응시켰다. 이 때, 에탄올의 양은 7.6ℓ이었다. 그 후, 3시간 숙성반응시켜, 얻어진 고형물을 에탄올로 세정하고, 건조하여 디에톡시마그네슘 분말을 얻었다. 이 디에톡시마그네슘을 분석한 바, 벌크 비중 0.30g/㎖, 비표면적(N2SA) 20.5㎡/g, 구형도(l/w) 1.05, 평균 입경 24㎛, 세공 용적 0.018㎖/g, 세공 분포〔ln(R90/R10)〕2.10, 5㎛ 이하의 미분 함유율 5%, 입도 분포〔(D90-D10)/D50〕1.05이었다.
(고체 촉매 성분의 조제 및 프로필렌 블록 공중합체의 제조)
상기에서 얻어진 디에톡시마그네슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분의 조제 및 프로필렌 블록 공중합체의 제조를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4:
(고체 촉매 성분의 조제)
교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1에서 조제한 디에톡시마그네슘 150g, 톨루엔 750㎖ 및 프탈산디-n-부틸 54㎖를 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁 용액을 교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 3000㎖의 둥근 바닥 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 사염화티탄 300㎖의 용액 중에 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그 때, 반응계의 온도를 -8℃로 유지하였다. 상기 혼합 용액을 -8℃로 유지한 채로 1시간 교반하고, 그 후 100℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응종료후, 생성물을 80℃의 온도를 유지하여 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하여, 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.15중량%이었다. 이 고체 촉매 성분의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 프로필렌 블록 공중합체의 제조를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1:
시판용 훌스사제 과립상 디에톡시마그네슘(품명: 마그네슘에틸레이트, 입경 500∼1500㎛) 1㎏을 질소가스로 치환한 내용적 약 10ℓ의 볼 밀에 장입하여 5분간 분쇄하였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 물성을 측정한 결과, JIS K6721에 따라서 측정한 벌크 비중이 0.41g/㎖, 비표면적(N2SA)이 9.8㎡/g, 구형도(l/w)가 2.0, 평균 입경이 101.9㎛, 세공 용적이 0.010㎖/g, 세공 분포[ln(D90/D10)]가 2.63, 5㎛ 이하의 미분 함유율이 4.1%, 입도 분포[(D90-D10)/D50]가 2.44이었다.
(고체 촉매 성분의 조제)
교반기 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 상기 과립상 디에톡시마그네슘 150g, 톨루엔 750㎖ 및 프탈산디-n-부틸 54㎖를 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁용액을 교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 3000㎖의 둥근 바닥 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 사염화티탄 300㎖의 용액 중에 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그 때, 반응계의 온도를 5℃로 유지하였다. 그 후, 100℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응종료후, 생성물을 80℃의 온도를 유지하여 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.15중량%이었다. 이 고체 촉매 성분의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
실시예 1과 동일하게 실험을 행하여, 프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 블록 공중합체의 특성치를 표 3에 나타낸다.
비교예 2:
(고체 촉매 성분의 조제)
이염화마그네슘 95.2g, 데칸 442㎖ 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃에서 2시간 가열반응을 행하여 균일용액으로 한 후, 이 용액에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 또한 130℃에서 1시간 교반혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켜 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후, 사염화티탄 200㎖ 중에, 이 균일용액 75㎖를 적하하고, 그 후, 110℃로 승온하여, 110℃에 이를 때에 프탈산디이소부틸 5.22g를 첨가하여, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응종료후, 생성물을 275㎖의 사염화티탄에 재현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 처리하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하여, 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.80중량%이었다. 이 고체 촉매 성분의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
70℃에서 1시간 프로필렌 중합을 행하고, 70℃에서 1시간 에틸렌 프로필렌 공중합을 행하여 프로필렌 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 행하여, 프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 블록 공중합체의 특성치를 표 3에 나타낸다.
비교예 3:
(디에톡시마그네슘의 조제)
에탄올 1OOO㎖ 중에 요오드 1Og를 용해하고 가열하여 비등환류시켰다. 이 중에 금속 마그네슘과 에탄올의 슬러리를 연속적으로 2시간에 걸쳐 첨가하여, 금속 마그네슘을 합계 500g 첨가하여 환류하에서 반응시켰다. 이 때, 에탄올의 양은 7.6ℓ이었다. 그 후, 3시간 숙성반응시켜, 얻어진 고형물을 에탄올로 세정하고, 건조하여 디에톡시마그네슘 분말을 얻었다.
이 디에톡시마그네슘을 분석한 바, 벌크 비중 0.26g/㎖, 비표면적(N2SA) 19.8㎡/g, 구형도(l/w) 1.10, 평균 입경 31㎛, 세공 용적 0.03㎖/g, 세공 분포〔ln(R90/R10)〕2.30, 5㎛ 이하의 미분 함유율 5%, 입도 분포〔(D90-D10)/D50〕1.05이었다.
(고체 촉매 성분의 조제)
교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 2000㎖의 둥근 바닥 플라스크에, 상기 디에톡시마그네슘 150g, 톨루엔 750㎖ 및 프탈산디-n-부틸 54㎖를 장입하여, 현탁상태로 하였다. 이어서, 이 현탁용액을 교반기를 구비하고 질소가스로 충분히 치환된 용량 3000㎖의 둥근 바닥 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 사염화티탄 300㎖의 용액 중에 1시간 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 그 때, 반응계의 온도를 10℃로 유지하였다. 상기 혼합용액을 10℃로 유지한 채로 1시간 교반하고, 그 후, 100℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하여, 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 반응종료후, 생성물을 80℃의 온도를 유지하고 교반하면서 2시간 접촉반응시켰다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 2.70중량%이었다. 이 고체 촉매 성분의 평균 입경, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(프로필렌 블록 공중합체의 제조)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체의 제조를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매는 고활성이고, 또한 프로필렌-에틸렌 공중합체에 사용하였을 때, 강성 및 내충격성의 양쪽에 밸런스가 양호하고, 우수한 신규 구조의 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 중합체 중에 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 고비율로, 또한 고분산으로 배합할 수 있는 신규 구조를 갖는다. 또한, 입자표면상의 고무비율이 적고, 중합체 입자간의 부착이나 장치 내벽에로의 부착 등이 일어지 않기 때문에, 안정한 고품질의 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 또한, 이러한 특유한 구조를 갖는 것으로, 강성 및 내충격성의 양쪽의 성능에 있어서 밸런스가 양호하고, 특히 범퍼 등의 자동차 부품이나 가전 부품 등의 용도에 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 평균 입경이 1∼1OO㎛, 비표면적이 1OO∼5OO㎡/g, 세공 용적이 O.3㎖/g 미만, 세공 직경 100Å 이하의 누적 세공 용적이 50%보다 큰 세공 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세공 분포가 세공 직경 100Å 이하의 누적 세공 용적이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세공 분포가 평균 세공 직경이 10∼60Å이고, 또한 세공 직경 100Å 이하의 누적 세공 용적이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 세공 분포가 세공 직경 50Å 이하의 누적 세공 용적이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  5. (A) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 (B) 하기 일반식(1);
    R1 pAlQ3-p (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0 < p ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  6. (A) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식(1);
    R1 pAlQ3-p (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, p는 0 < p ≤3의 정수이다.)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 외부 전자공여성 화합물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
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