TWI305212B

TWI305212B -

Info

Publication number: TWI305212B
Application number: TW091106341A
Authority: TW
Inventors: Hosaka Motoki; Hidetoshi Umebayashi; Makoto Nakano
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-01-11
Also published as: BR0204687A; EP1283222A1; BR0204687B1; KR100575514B1; US20050054773A1; EP1283222B9; ES2387885T3; ES2387885T5; KR20050093862A; EP1283222B1; US6855656B2; EP1283222A4; KR20030005379A; US20030153454A1; WO2002081527A1; EP1283222B2; KR100531543B1

Description

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&、發明說明（1) 技術領迠本發明為關於烯烴嵌段共聚物，特別為 I合用固體觸媒成分及觸媒暨丙烯即使橡膠成分之比率於供於丙烯和乙烯之嵌段共聚時，分散’且因表面上之2亦可於丙烯聚合物中令橡膠成分高性問題，且可取得耐橡膠成分少’故無聚合物粒子的附著類聚合用固體觸媒成7擊性良好之丙稀嵌段共聚物的烯烴 ^ ^ # '、成刀及觸媒暨丙烯嵌段共聚物。面=聚r烯為具有剛性及耐熱性優良之特性，但反剛柹二而、彳ί^性差之問題’而為了一邊保持此聚丙烯的 :亚且-邊改良耐衝擊性’乃開發出各種於結晶性聚丙 ^中將乙稀-丙稀橡膠以聚合物捧混劑予以配合，作成樹月曰’’且成物的技術。但是，此聚合物摻混技術難將不同種的聚合物以微細程度下予以高度分散，結果難以調製具有剛性和耐衝擊性高度保持良好平衡特性的樹脂組成物。又，於聚合物摻混中必須將異種聚合物配合且混練之步驟，費用為非常高’且製造費用通常為丙烯聚合物的倍數以上。另一方面，改良此類聚合物摻混問題點之方法，自以往已檢討將丙烯和乙烯或其他烯烴予以階段性聚合並生成嵌段共聚物的化學摻混方法。一般，以化學摻混的嵌段共聚物為以二段或多段聚合進行製造，且通常最初令丙烯聚合，且其次令乙烯和丙烯或其他烯烴共聚進行製造。此時為了提高耐衝擊性，乃進行令乙烯和丙烯共聚生成之橡膠狀聚合物的比例增加，但生成的橡膠成分為於聚合物粒^

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的表面析出，且依此產生聚合物粒子間 :裝置内壁的附著。因此，•以長期安 —為了解決此問題，於特開平3_62 8〇5號公虱化鎂和醇的加成物，並且經由加熱脫醇而八I 生成細孔，且將其與鈦化合物處理調製具= ' 边子孔之聚合用固體觸媒成☆，並且供於烯；：：J J,小細又，丙烯嵌段共聚物雖為於丙烯聚合物八/ σ° 分散乙烯~丙烯共聚物之物質，但以如上述w二^據製造者因固體觸媒成分粒子的細孔大，二丘或分段)為非常大，因此如上述於二共/面特別於共聚物結晶化後，乙烯-丙稀共聚物嵌段粒子再度成長變大，難作成以微細高分散的嵌段丘聚物，社果儘管橡膠成分之含有比率增加，亦具有無法提高耐衝S 性之問題。如此以先前之觸媒並未到達可取得大幅的改善耐衝擊性的丙烯嵌段共聚物。 13 因此’本發明之目的為在於提供在供於丙烯和乙烯之嵌段共聚時，丙烯聚合物中之橡膠成分乙烯-丙稀共聚物即使以非常高的橡膠成分比率亦可高分散之新穎構造的丙烯喪段共聚物，以及，可製造聚合物粒子之附著性極少、且耐衝擊性極為良好之丙烯嵌段共聚物之浠烴類聚合用固體觸媒成分及觸媒暨丙烯嵌段共聚物。發明之揭示對於此類情事，本發明者等人進行致力檢討，結果發現

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五、發明說明（3) J特：：用控制形態的固體觸媒成 Γ丙稀:么共聚’則可於丙稀聚合物中令：：：= T…有新賴構造之丙烯嵌段共聚物，：：，？擊敢奴共聚物為粒子表面上之橡膠比率少、， 2 粒子間之附著和對於裝置内壁之附著等，可製ί =合物品質的=嵌段共聚物等，並且達到完疋之南固：觸in為提供含有鎮、鈦及函原子之烯：…用、細孔容積為未滿〇 3m 且::面積為 A以下之累積細孔容積為大於5⑽之佈==從100 用固體觸媒成分。刀佈的烯烴聚合又，本發明為提供經由前述烯烴類人成分、及（Β)下述一般式（1) ;R1 MQ- Λ σ用固體觸媒 (式中’R1為表示碳數1〜4個之烧美，〇 _ — (1) 原子’P為0<pg之整數）所示之有土機紹化二或i 烴類聚合用觸媒。物所形成的歸又，本發明為提供經由（A)前述烯烴類人成分、（B)下述一般式（1) ; R1pAl% Α α用固體觸媒 (式中’ R1為表示碳數1〜4個 3 P (1 ) f子’Ρ為。<ρ以整數)所示二紹化= 勿氫原及”齒部電子供給性化合物所形成的烯烴類聚合 C)外又，本發明為提供由丙烯聚合物20〜80 、° 丙稀共聚物2。〜80重量%所構成的丙歸嵌段二❶物和二

C:\2D-CODE\91-06\91106341.ptd 第頁 1305212 五、發明說明（4) 丙烯聚合物中不定形狀之乙烯—丙烯共聚物分段為微分散’將該不定形狀之乙烯-丙烯共聚物分段換算成同一面積之圓時’該乙烯-丙烯共聚物的平均直徑（Dr)為滿足下述（2 )式；

Dr(/zm)S0.005xA (2) (式中’A為表示丙烯嵌段聚合物中之乙烯-丙烯共聚物的含有率（重量％) ’且20 (重量％) $80)為其特徵的丙烯嵌段共聚物。又’本發明為提供由丙稀聚合物2〇〜8〇重量％、和乙稀— 丙烯共聚物2 0〜8 0重量％所構成的丙烯嵌段共聚物，該丙烯聚合物與該乙烯-丙烯共聚物為彼此交錯混合，並且共同形成不定形狀之丙烯聚合物分段和乙烯-丙烯共聚物分段’將該乙烯-丙烯共聚物分段換算成同一面積之圓時，該乙稀-丙稀共聚物分段的平均直徑（Dr)為滿足下述（2) 式；

Dr( μια) ^0.005χ A (2) (式中’A為與前述同義）為其特徵的丙烯嵌段共聚物。又’本發明為提供由丙烯聚合物2〇〜8〇重量％、和乙烯_ 丙稀共聚物20〜80重量％所構成之平均粒徑丨〇〇〜5〇〇〇从^ 之粒狀物丙烯嵌段共聚物，此粒子表面上之乙烯_丙烯共聚物的比例為全體乙浠-丙烯嵌段共聚物之〇. 3容積％以下為其特徵的丙烯嵌段共聚物。又’本發明為提供令丙烯聚合’其次令乙烯及丙烯共聚所得、或、經由含有鎂、鈦及鹵原子，且具有平均粒徑為

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五、發明說明（5) 1〜100 ΜΠ1 '比表面積為！00〜5〇〇m2/g、細〇-2ml/g、且細孔直徑1〇〇 A以下所構成之细^積為未滿容積為50%以上細孔分佈之固體觸媒成的累積細孔將丙烯聚合，其次令乙稀及丙稀共么合用觸媒’ 共聚物。〈則述丙烯嵌段盘佳實施形態本發明之烯烴聚合用固體觸媒成分（以下， (A)」為含有鎂、鈦及南原子，特別為令 J為「成分鈦化合物及電子供給性化合物接觸予以調/合物、画化如表1所示之粒子特性。比表面積及细、之物質，具有

法’細孔分佈Λ祛田+洛机、+ 、積為使用BET 和吸附容積數攄έ „ D TU 斤中所得之相對壓你奴爆組，依BJH(Barret t Jovnpr u , 法鼻出。此一遠由奴祕& 、A , y er> Halenda) 定。爭數據為以Asap 2405 (島津製作所）測

1305212 五、發明說明（6) 表1 較佳為特佳為平均粒徑（ // m ) 1 〜1 0 0 20 〜50 比表面積（ m2/g) 100 〜500 200 〜500 細孔容積（ ml/g) 0.3 以下 0. 1 〜0· 2 細孔分佈1 細孔直徑1 0 0 A以下細孔直徑1 0 0 A以下之累積細孔容積大之累積細孔容積大於50% 於80% 細孔分佈2 細孔直徑1 0 0 A以下上記細孔分布1加上之累積細孔容積大平均細孔直徑1 0〜於50% 60 A 細孔分佈3 細孔直徑5 0 A以下細孔直徑5 0 A以下之之累積細孔容積為累積細孔容積為5 0 % 3 0 %以上以上又，本發明之成分（A)其特徵為粒子的細孔容積小，且直徑1 0 0 A以上之較大細孔少，相反地，直徑1 〇〇 A以下之微細細孔為呈微分散。又，此粒子為微細的初級粒子凝集並形成二級粒子，此初級粒子之平均直徑為0 . 0 1〜0 . 1 β m 。本發明之固體觸媒成分因具有如上述粒子之形態，故於丙烯-乙烯嵌段共聚中，於丙烯聚合後續之乙烯-丙烯共聚階段中，於丙烯聚合物粒子之周邊（或基質中），橡膠成分之乙烯-丙烯共聚物為以非常小粒徑且與丙烯聚合物粒子以微分散形態生成。又，於丙烯-乙烯嵌段共聚階段中若

C:\2D-CODE\91-06\91106341.ptd 第9頁 1305212 五、發明說明（7) 再提高橡膠細分化，並橡膠成分，嵌段共聚物粒控小，故著性之流動如上述之電子供給性鎂等之鹵化鎮、二丙氧基鎂等。其了調製具有體之此些鎂性大約同等予以調製，由振動磨和且以喷霧乾上述之鎂鎂之膨鬆比、特佳為0. 0· 2Og/m 1，規則性之聚則對於生成比重為依據成分的比例，則嵌段共聚物之丙烯聚合物為再於其間隙（經細分化之丙烯聚合物粒子間）生成並且可製造具有非常高比例之橡膠成分的丙歸。，且，因為橡膠成分粒子為非常微細化且其於聚合物粒子表面上難析出’且結果取得無性良好的聚合物。 … 固體觸媒成分為令鎂化合物、齒化鈦化合物及化合物接觸而調製。鎂化合物較佳使用二氣化叙或烷氧基鎂。二烷氧基鎂可列舉— 基鎮、二丁氧基鎮、乙氧丙氧以=氧中，以二氯化鎂及二乙氧基鎂為佳。更且，為上述粒子特性之固體觸媒成分，期望於做為載化合物中亦具有與前述固體觸媒成分之粒子特的粒子特性。此類鎂化合物載體可由各種方法但於二氣化鎂或二乙氧基鎂之情形中，首先經，，器等之機械性粉碎或解碎予以微細化，並燥等之方法令其凝集形成載體粒子。化合物中，特別以二乙氧基鎂為佳。二乙氧基重為 0.20 〜0.40g/ml、更佳為〇 23 〜〇37§/^ 25〜0.35g/ml之範圍為佳。此膨鬆比重若未滿則不可能以高產率取得膨鬆比重高、且高立體烯烴。另一方面，膨鬆比重若超過〇 4〇g/mi，之聚烯烴的粒子性狀造成不良影響。此處膨 JISK6721C1977)予以測定。

1305212 五、發明說明（8) 又’二乙氧基鎂之細孔容積為0.01〜O.lml/g為佳，較佳為〇·1 2〜0.06ml/g ’更佳為0.015〜〇.〇5ml/g之範圍。將使用具有此類較小特定範圍之細孔容積之多孔質二乙氧，鎮所調製之固體觸媒成分，供於烯烴類之聚合時，可於而產率下取得具有高立體規則性和優良粒子性狀之聚合 2，且於嵌段共聚中，即使橡膠狀聚合物之生成比例$ 亦可於高產率下取得優良粒子性狀之共聚物。且二乙氧基鎂之細孔容積分佈若以ln(R90/R10)(此处為表示積算細孔容積為90%時之細半 ^積J細孔容積為時之細孔半徑）表示，則為1 ^表古父佳為15至3.5之範圍，更佳為2.0至3.0之範圍。且寬廣之積分佈為佳。此4，細孔容積；怖為以氮軋之吸附等溫線之方法予以測定。

Jot;期？吏用二乙氧基鎮之氮吸附比表面積(W為或橢圓球狀且具有更狹窄的粒度分佈。此處所明球狀或橢圓球狀，並非必滑的正球形橢圓球狀，而& f u顯u鏡嬈察之表面為平

1 · 5。因此，亦可使用例如為 2 凸之粒子形狀。如此使用球狀/诚之形狀’即表面具有凹得之固體觸媒成分亦為球狀或狀J二乙氧基鎂所觸媒成分所製造之聚烯烴亦同^球狀’更域用此固體 3 可取得流動性非常優良之聚八知為球狀或橢圓球狀，結果 D物’為聚烯烴製造過程的優 1305212

之，、粒：為1〜、較佳為丨。及粗粉少、且粒度分佈度2為期望使用微粉 :粒子為20重量％以下，較佳狹者。香;體而言’5 "m以下 =以下，同時1〇〇㈣ ^ 重以更佳為1〇重 5重量％以下。更且，私疮、拉子為10重1%以下’較佳為 _為積算粒度\90重4:;钸若以(此處為1〇重量%時21! Γ時之粒徑，D10為表示積算粒度粒裎）袅- '、^、D50為表示積算粒度為50重量％時之 J表不’則為3以下，敕祛备如此使用微粉少之m Ϊ為.5 ’更佳為2以下。經由微粉。 v之一烷軋基鎂，結果可減少所得聚烯烴之圓域ΐ述以膨鬆比重高，且具有特定細孔容積之球狀或橢狀，具有微粉及粗粉少且窄之粒度分佈的二乙氧基車乂佳使用例如以下所示之方法。、 V $屬鎮與乙醇’於溶劑不存在下或觸媒存在下直接反應’製造二乙氧基鎂。於此方法中，令金屬鎂與乙醇對於反應系之最終添加比例為金屬鎮/乙醇（重量比）=1 / 9〜 1 /1 5 ’並將該最終添加比例之金屬鎂與乙醇，對乙醇反應系連續或斷續地添加’並反應5〜8 〇分鐘，其次，於乙醇之迴流下保持1〜30小時，進行熟化反應。上述方法所用之金屬鎂例如為數--數百筛孔、更具體而言為1 0 0篩孔左右之粉末狀之反應性良好的物質為佳。又’上述觸媒可使用例如甲基溴、甲基氯、乙基溴、乙

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基氯荨之燒基_、氣化鎂氧基錢等之二烷氧基鎂、佳使用。、氣化鋁等之金屬_化物、二乙碘、醋酸醋等，其中亦以碘ί較更且，為了調製具有上述特定範圍之平積乙及細孔分佈之固體觸媒成分：心如 ;以外1重要為令微細的初級粒子為以某 m強度砝集並且形成二級粒子。初級粒子之大小為芊取得：並且：二類二乙氧基鎂可經由調整其調製條件而 ^ a由提冋初期反應速度則可令初級粒子變小。具體的手段為令金屬日审且种& = 與乙醇反應時存在的觸媒量變多， * ;、1± ，令碘等之觸媒量以供於反應之金屬鎂每1 以.以上、較佳為0. 1 3克以上、特佳為0. 1 5克以上 =力:方& ’或者’令金屬鎂與乙醇於乙醇反應系中連續或斷續地添加時，提高添加速度之方法等。、· 鹵化鈦化合物具體可例示TiCl4、Ti(0CH3)Cl3、

Ti(OC2H5)C13、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(〇-n-C4H9)Cl3、Ti(〇CH3)

Cl2 ' Ti(〇C2H5)2C12 ' Ti(〇C3H7)2Cl2 ' T i ( 〇-n-C4 H9 )2 C 12 ^

Ti(0CH3)3C1、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(〇C3H7)3Cl、Ti(0-n-C4H9)3 C1 4 ’其中’以τ i CI4為較佳使用。此些四價之鹵化鈦化合物為單獨一種或組合使用二種以上。電子供給性化合物為含有氧原子或氮原子之有機化合物’可列舉例如醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯基_ 類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、含有Si_〇 -C鍵之有機矽化合物等。

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1305212 五、發明說明（11) 具體而言，可列舉曱醇、乙醇、正丙醇、2-乙基己醇等之醇類、苯酚、曱苯酚等之酚類、曱醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、二苯醚、9, 9 -雙（甲氧甲基）芴、2-異丙基-2-異戊基-1,3 -二曱氧基丙烷等之醚類、甲酸曱酯、乙酸乙酉旨、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苯曱酸甲酯、苯曱酸乙酯、苯曱酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、對-曱苯酸曱酯、對-曱苯酸乙酯、茴香酸曱酸、茴香酸乙酯等之單羧酸酯類、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、己二酸二曱酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異癸酯、己二酸二辛酯、酞酸二酯等之二羧酸酯類、丙酮、甲基乙基酮、曱基丁基酮、乙醯苯、二苯酮等之酮類、酞酸二氣化物、對酞酸二氯化物等之醯基齒類、乙醛、丙醛、辛醛、苄醛等之醛類、曱胺、乙胺、三丁胺、哌啶、苯胺、吡啶等之胺類、油酸醯胺、硬脂酸醯胺等之醢胺類、乙腈、苄腈、曱苯腈等之腈類、異氰酸曱酯、異氰酸乙酯等之異氰酸酯類、苯基烷氧基石夕炫、烧基烧氧基碎炫、苯烧基院氧基妙烧、環烧基烧氧基矽烷等之含Si-0-C鍵之有機矽化合物。上述之電子供給性化合物中，較佳使用醋類，尤其是芳香族二羧酸二酯，且特別以酞酸二酯為佳。此些酞酸二酯的具體例可例示酞酸二曱酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸之基曱酯、酞酸曱基（異丙基）酯、酞酸乙基（正丙基）酯、

C:\2D-CODE\91-06\91106341.ptd 第14頁 1305212 五、發明說明（12) 酞酸乙基（正丁基）酯、酞酸乙基（異丁基）酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二己酯、酞酸二正庚酯、酞酸二正辛酯、醜酸雙（2 ,2 -二曱基己基）酯、酞酸雙（2-乙基己基）酯、酞酸二正壬酯、酞酸二異癸酯、酞酸雙（2,2-二甲基庚基）酯、酞酸正丁基（異己基）酯、酞酸正丁基（2-乙基己基）酯、酞酸正戊基己酯、酞酸正戊基 (異己基）酯、酞酸異戊基（庚基）酯、酞酸正戊基（2-乙基己基）酯、酞酸正戊基（異壬基）酯、酞酸異戊基（正癸基）酯、酞酸正戊基十一碳酯、酞酸異戊基（異己基）酯、酞酸正己基（2, 2-二甲基己基）酯、酞酸正己基（2-乙基己基）酯、酞酸正己基（異壬基）酯、酞酸正己基（正癸基）酯、故酸正庚基（2_乙基己基）酯、酞酸正庚基（異壬基）酯、酞酸正庚基（新癸基）酯、酞酸2-乙基己基（異壬基）酯。其可用一種或二種以上。尚，上述之酯類使用二種以上亦為佳，此時所用之I旨類之院基的碳數合計與其他酿類相比較，則令其差為4以上’組合該酯類為佳。更且，於此些酞酸二酿之芳香環中以】個或2個碳數丨” 個之烷基或氯、溴及氟等之_原子取代者亦為較佳使用。具體而言’可列舉4-甲基酞酸二新戊醋、4_乙基酞酸二新戊酿、4,5-二曱基酞酸二新戊醋、4,5—二乙基酞酸二新戊酯、4-氯酞酸二乙酯、4-氣酞酸二正丁酯、卜氣酞酸二異丁酯、4-氯酞酸二異己酯、4-氣酞酸二異辛酯、4_溴酞酸二乙酯、4-溴酞酸二異己酯、4_溴酞酸二異辛酯、4_溴酞酸二異新戍酿、4,5-二氣酞酸二乙酯、4,5_二氣献酸>瓜

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1305212 五、發明說明（14) =化至初級粒子單位為止，故特別於初期階段之接觸反應件’必須除去反應熱，且留意冷卻至〇〇C以下等之接觸條固體觸媒成分之較佳的調製方法可列舉如下列之方法。，如，令二烷氧基鎂於曱苯般之常溫下液體之芳香族烴類 =合物中懸浮形成懸浮液，其次將此懸浮液於四氯化鈦、’ 一邊將反應系之溫度維持於低溫一邊添加。此時較佳 2溫度範圍為-15〜5。(：、更佳為-10〜〇 t。添加終了後再」、持於，溫並且進行熟化反應。此時較佳之溫度範圍亦為〜5 C、較佳為-ίο〜(pc。其後升溫並於7〇〜12〇 π下接應i此時，於上述之懸浮液中接觸四氯化鈦前或接觸 7酞Ss一 S曰等之電子供給性化合物於-2 0〜1 3 0。(：下接 ^，得固體反應產物。將此固體反應產物體之方香族烴類化合物洗淨後，再度 ·^液族煙類化合物存在下添加，並於7〇:。四 J常溫下以液體之烴類化合物洗淨並取得c接觸二再：四氯化欽重覆接觸提高觸媒活性係c分。各化合物之使用量比為根據調製法而異，。疋’例如，鎖化合物每i莫耳，齒化欽化、故，法一概規莫耳、較佳為0.5〜5〇莫耳、更佳為〗物极5〜1〇〇性化合物為0.01〜10莫耳、較佳為〇〇〗〜、耳，電子供给 0.02〜0.6莫耳。 1冥耳、更佳為形成本發明之烯烴類聚合用觸媒 ⑻（以下，稱為「成分」⑻」）可使用上^機銘化合物逆一般式（1 )所第17頁 C:\2D-C0DE\91-06\91106341.ptd 1305212 五、發明說明（15) 示之化合物。此類有機鋁化合物（B )的具體例可列舉三乙銨、氯化二乙銨、三異丁銨、溴化二乙銨、鹵化二乙銨，且可使用一種或二種以上。較佳為三乙錄、三異丁敍。上述成分以外，形成本發明之烯烴類聚合用觸媒時，可使用外部電子供給性化合物（以下’稱為「成分（c )」）。外部電子供給性化合物可使用同於構成前述固體觸媒成分之電子供給性化合物，但其中以9，9 -雙（甲氧甲基）訪、2 -異丙基-2 -異戊基-ι，3 -二甲氧基丙烷等之醚類、苯甲酸曱賴及苯甲酸乙酯等之酯類、或有機矽化合物。上述之外部電子供給性化合物（C )中使用下述一般式（5) ; R2qSi(〇R3)4_q (5) (式中，R2為表示碳數1〜2個之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，且可為相同或相異，Μ為表示碳〜4個之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷為相同或相異，q為之整數之化 :。此類f機硬化合物可列舉苯基烧氧基碎燒、炫基炫基烧基烧氧基Μ等。&' _基以基錢、環炫更且，若具體例示上述之基甲氧基矽烷、三甲基乙氧：機矽化t物’則可列舉三甲烷、三正丙基乙氧基矽烷、=矽烷、二正丙基甲氧基矽基甲氧基矽烷、三第三丁基丁基甲氧基矽烷、三異丁矽烷、三環己基甲氧基矽烷、，^矽烷、三正丁基乙氧基基二甲基甲氧基石夕院、環已—環己基乙氧基石夕炫、環己基二乙基甲氧基矽烷、環己基

1305212 五、發明說明（16) 二乙基乙氧基石夕燒、二甲基二甲基矽烷、二正丙基二曱氧基矽烷烷、二正丙基二乙氧基矽烷、= 正丁基二甲氧基矽燒、二異丁基基二曱氧基紗烧、二正丁基二乙甲氧基矽烧、雙（2〜乙基己基）二己基）二乙氧基矽烷、二環戊基-二乙氣基石夕燒、二環己基二曱氧基矽烧、雙（3-曱基環己基）二甲己基）二曱氧基矽烷、雙（3, 5 -二烷、環己基環戊基二曱氧基石夕烧碎炫、振己基壤戊基二丙氧基石夕二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環二甲基環己基環戊基二甲氧基石夕二曱氧基矽烷、4-甲基環己基環二曱基環己基ί衣己基二甲氧美碎矽炫、環戊基甲基二乙氧基$烧炫、環戊基（異丙基）二曱氧基石夕氧基矽烷、環己基曱基二曱氧基基石夕烧' 環己基乙基二甲氧基石^ 梦炫、環己基（正丙基）二甲氧基曱氧基矽烷、環己基（正丙基）二丁基）二甲氧基矽烷、環己基（正己基（正戊基）二甲氧基矽烧、環氧基矽烷、二曱基二乙氧、二異丙基二曱氧基矽異丙基二乙氧基碎燒、二二曱氧基矽烷、二第三丁氧基矽烷、正丁基甲基二曱氧基矽烷、雙（2-乙基二甲氧基矽烷、二環戊基基石夕烧、二環己基二乙氧氧基矽烷、雙（4-甲基j衷曱基環己基）二甲氧基石夕、環己基環戊基二乙氡基烷、3-甲基環己基環戊基戊基一曱氧基碎统、3，卜 3_甲基環己基環已基二甲氧基矽烷、3, 5_ 環戊基甲基二曱氧基、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環戊基（異丁基）二甲矽烷、環已基甲基二乙氧 ;;環己基乙基二乙氧基石夕炫、環已基（異丙基）二、環己基（異丁基）二乙氧基矽烷、環己基（正戊基）二乙氧基石夕烷己烷

C:\2D-GODE\91-06\9II06341.ptd 第19頁 1305212 五、發明說明（17) 烷、二苯基二甲& 二甲氧基矽烷 '笨二1烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯甲基烧、笨乙A二甲基二乙氧基矽烷、苯乙基二曱氧基矽氧基矽烷:氧基矽烷、甲基三曱氧基矽烷、甲基三乙基三曱氧基矽i::乳基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙矽烷、里丙基二，丙基三曱氧基矽烷、正丙基三乙氧基基三甲氧基石夕iί基石夕ί、正丁基三甲氧基石夕炫、異丁基矽烷、2-乙美？其二丁基三甲氧基石夕烧、正丁基三乙氧石夕燒、環戊基：甲甲氧基石夕烧、2-乙基己基三乙氧基基=甲t美;矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己環己基三乙氧基石夕烧、乙烯基三甲氧基乙氧土 —乙虱基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三 :氧=装四甲氧基石夕炫、四乙氧基石夕烧、錢、二異丙基二正丙基二甲氧基二昱—曱氧基矽烷、二正丁基二曱氧基矽烷、基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二正甲梦燒、第三丁基三甲氧基石夕燒'二環己基二其土石元、一環乙基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧 =基：基二乙氧基石夕烧、，己基乙基二甲氧基 = ϊ乙基二乙氧基石夕烧、二環戊基二甲氧基石夕 n甲r乙氧基#'環戊基乙基二乙環土衣戊基一甲虱基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、 3:;基=環戊基二甲氧基石夕貌、4_甲基環己基環戍基 -甲乳基矽烷、3, 5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷為

C: \2ϋ-ω〇Ε\91 -06\91106341 .ptd 第20頁五、發明說明（18) 車又佳使用，且該有機石夕化合物二種以上。」便用—種或組合使用本發明之之烯烴類聚合用觸 (B)、及成分（C)所構成，於、二别述成分（A)、成分 t或共聚。烯煙類為乙埽、、：烯竿、ίΪ:進行烯烴類之聚用二種以上。特別以乙烯二烤上類可為一種或併特佳為丙烯。本發明之丁烯為適於使用，且他婦烴類之共聚，特別為二段1 ς Ζ，媒特別以丙稀與其類為乙烯、u丁烯、卜戊婦、又二^二當。經共聚之稀煙己烷等，此些稀煙類 ''戊烯、乙烯基環烯及卜丁烯為適於為一種或併用二種以上。尤其以乙各成分（A)〜（C)之使用量比，只成影響，則可為任意的，並盔 f本發明之效果不造化合物⑻A於固體觸媒成分常，有機銘 2000莫耳' 較佳為5〇〜觸鈦^子如莫耳，使供給性化合物⑹為有機銘化合物（fm。夕卜部電子〜10莫耳、較佳為0.01〜2莫母1莫耳，使用0.002 範圍。特佳為0.01〜0.5莫耳之各成分之接觸順序雖可為任意的，先裝入有機鋁化合物（β)，其次，—於聚合系内首合物(C)，並再接觸固體觸媒成分(1觸。卜部電子供給性化

聚合方法可在有機溶劑之存I 丙稀等之稀煙單體可使用氣體及液體之合 1305212

五、發明說明（19) 溫度為2 0 〇 °c以下、較佳盔〗n 〇 v 以下、較佳為5MPa以下為二二聚合壓力為丨略任-種均可。更且，，人斤庙連“合法、分批式聚合法段以上進行。 I合反應可為-段進行’且亦可為二為ΐ i:ί用i述觸媒進行烯烴聚合時(亦稱為主聚合）， i !生壯：乂改D觸媒活性、立體規則性及生成聚合物之粒期望於進行本聚合前進行預聚合。預聚合時，主聚合相同之烯烴類或苯乙烯等之單體及單體之接觸順序可為任意，但較佳為：氣圍氣或丙稀等之設定於進行聚合之氣體氛圍氣體=Π内、’首先裝入有機鋁化合物⑻，其次接觸固 :::成为⑴後，接觸丙烯等之烯烴和/或一種或二種以 $其：之烯烴類。組合有機石夕化合物(c)進行預聚合情栌固=惰性氣體氛圍氣或丙烯等之設 =圍氣之預聚合系内，首先裝入有機銘化合物⑻，其孔 ^ ^機％化合物（C)，再接觸固體觸媒成分（A)後，接觸丙稀專之稀烴和/或一種或其他二種以上之烯烴類。製造丙烯嵌段共聚物時，可經由二階段以上之多段聚合 f仃：且通常於第一階段在聚合用觸媒之存在下將丙烯聚〇並且於第二階段將乙烯及丙烯共聚則可取得。於第二奴或其以後之聚合時亦可令丙烯以外之α _烯烴共存或单獨聚合。α _烯烴之例可列舉乙烯、卜丁烯、4_曱基」一戊烯、乙烯基環己烷、卜己烯、卜辛烯等。具體而/，將聚合溫度及時間調整成第一階段之ρρ部比例為2〇〜8〇重量

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1305212 五、發明說明（20) %進行聚纟，其次，於第二階段導入乙稀及丙烯或其他之 α_烯烴，以橡膠部比例為以2〇〜8〇重量％進行 ' 階段及第二階段中之聚合溫度均為2〇〇 t以下，較佳〇 °C以下，聚合壓力為I〇MPa以下，較佳為5肝3以下。^，各聚合階段之聚合時間或連續聚合之情況’滯留時間通常為1分鐘〜5小時。聚合方法可列舉使用環己烷、庚烷性烴類溶劑之流漿聚合法、使用液化丙烯等溶劑之批合法、及實質上未使用溶劑之氣相聚合法。較佳之方法為批量聚合法、氣相聚合法。 Α σ 本發明之丙烯嵌段共聚物為由丙烯聚合物（以下，為「PP部」）20〜80重量％、較佳為3〇〜7〇重量％、和乙丙婦共聚物（以下，亦稱為「橡膠部」）2〇〜8〇重量％ :為=ίΓ°所：成的嵌段共聚物，於該丙稀聚合物中不疋形狀之乙烯-丙烯共聚物分段（以下，亦稱膠部为^」）為微分散，若換言之，則丙烯聚合物與乙嫌t 2 2 ί二，為彼此錯綜混合，且共同形成不定形狀、之丙嫌 ;刀/又與乙烯_丙烯共聚物分段（以下，亦稱為「ρρ部刀又」，-s亥橡膠部分段換算成同一面積之圓時，膠部分段之平均直徑(Dr)為足下述（6)式； R彳圭為滿〇. 02 ^Dr( ^m) 〇〇45x A (6) (式中’A為與前述同義）’更佳為滿足下述⑺式；〇· 02 叫（S 0. 004 X a (7) (式中’A為與前述同義）。

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五、發明說明（21) 又，本發明之丙烯嵌段共聚物為乙烯-丙烯共聚物分段之直徑的累積粒度分佈90%中之粒子直徑（Dr90)為滿足下述（4 )式；

Dr90( /zm) ^0. 〇l X A (4) (式中，A為與前述同義），更佳為滿足下述（8)式；〇· 〇5 ^Dr90( ^m) ^0. 01 X A (8) (式中’A為與前述同義）圖2及圖3為本發明之丙烯嵌段共聚物之截面TEM(穿透型電子顯微鏡）照片，圖2為PP部72_ 1重量％及橡膠部27. 9重量％ ’圖3為PP部36. 5重量％及橡膠部63· 5重量％。如此，本發明之丙烯嵌段共聚物為於PP部（白色部分）中，微分散或高度分散非常小尺寸的不定形狀橡膠部分段（黑色部分）: 或者，PP部與橡膠部為彼此錯綜混合，於pp部之配合多時’觀察到成為基質部之p p部的微細裂痕狀和於島狀部分混入橡膠部並且橡膠部分段為分散之狀態，且於橡膠部1 配合多時，橡膠部正好成為基質相，觀察到該部分有^細裂痕狀且於島狀部分混入PP部並且pp部分段為分散之狀'W 態。又，PP部與橡膠部之配合比例為30〜7〇重量％:70 重里/6般之兩者配合比例為接近時’任一者為基質相或為分散相均無法區別，彼此為以不定形狀之微細物^ 照圖2及圖3 )。， %枣發明中，所謂橡膠部分段為指在pp部中微分散狀或絲狀等之不定形狀之橡膠部的一個單位，以獨立者為一單位，且於複數之分段為連續時’其最小寬度為未滿η

C:\2D-CODE\91-06\91106341.ptd 第24頁 1305212 玉、發明說明（22) 之面部= 見為PP部之一單位。又，其平均直捏為將 ”來物截面之TEM照片予以畫像解析，求之面積，並換算成相等於其面積之圓直徑則可界算>° /刀又為膠部中亦可含有結晶性之乙烯聚合物。橡膠部兮f i : Φ乙烯聚合物與乙烯_丙烯共聚物橡膠構成時，广晶性乙烯聚合物為1〜8。重量%、較佳為Π 5〇重里/◦，乙烯-丙烯共聚物橡膠為其殘餘部分。更且’本發明之丙烯嵌段共聚物為亦記述為ΡΡ部分段)之平均直經(：= = = 式；5. 0 ^Dpp h-HA ⑺W马滿足下述（3) =ν==ί)。於本發明中，所謂㈣分段為單位？以=狀：橡谬部的粒子-

苴平之部分視為橡谬部之—單位。又，' ? 句直也為將聚合物截面之TEM 出各PP部分段 …、月卞从畫像解析，求可算出。並換异成相等於其面積之圓直徑則如此’本發明中，pp部粒子著橡膠部比例（嵌段率π刀奴的平均直徑為隨 F! B L 手）增加而減少，基本上合直Μ垆：r 型式二，之pp部並無法:pp部分段孔中存在橡勝部之=續：=:明於此pp部内部之細特別若橡膠部比例為超過5 發日之丙烯嵌段共聚物直徑（或容積）為非常小則;;成—單位之平均邙刀奴，並於其周圍或内部存 1305212 五、發明說明（23) 在直徑非常小之粒狀或絲狀等 < 、於本發明之丙烯嵌段共聚物，t，之橡膠部的構造。橡膠部分段之平均直徑的〇. 5〜 P °卩分段之平均直徑為特佳為3. 0〜1 2倍。上述pp部八λ幺、、，較佳為1. 〇〜1 5倍、嵌段共聚物中之橡膠部比例而刀&之平均直徑為根據丙烯高，則ΡΡ部分段之平均直徑變|化，且橡膠部之比例愈變均直徑變大。即，隨著橡^ J小，相反則橡膠部分段之平細分化。如此，因為橡膠部變多’ ΡΡ部粒子為被中’令橡膠部之比例為5〇%以上°卩中微分散，故於共聚物述不會於聚合物粒子表面上析’於广類情形中，亦如後附著性，並保持流動性。橡膠部’且聚合物粒子無本發明之丙烯嵌段共聚物中，「MFR」為表示熔體流動迷車特徵=別示於表2。表2 限黏度。（Θ)」為表示極表2 MFR(g/10 分） (V ) 二甲苯可溶分（重量％) 乙稀含有量（重量％) 二甲苯不溶分（重量％) 橡膠部 [.0 〜20 15 〜7 0 10 〜90 20 〜80 30 〜85 又办f發日段共聚γ為平〇〇〇之粒狀物，於此粒子表面上析出之乙烯-丙體之乙烯-丙烯共聚物之〇 3容量γ η τ 物為王 π υ谷垔/以下，較佳為〇 . 2容量％ C:\2D-OODE\91-06\9]106341 .ptd 第26頁 1305212 一五、發明說明（24) 以下’特佳為〇 ·]容| …π 夕妒跋都故此a %下’具有共聚物粒子表面卜户产造方法於橡膠部之比例低 ^ 聚物或其製部之基質内部生成橡膠邱，；Λ D物粒子之内部、或pp 析出，但於橡膠部之:b ;: J於聚合物粒子之表面上不會且結果令聚合物：:彼：：附子=示附著性，共聚物即使橡膠；：：：==上發明之丙偷 =面上幾乎爾部，且幾= 上著性亦於於為以™(穿透型電子顯微鏡)之聚合膠部面積及全體之橡勝部面積換算出之橡 (實施例）里⑴J鼻出 :欠/ΐ!:月之實施例與比較例予以對比、並且具體 a兒月。尚，氟合物之各特性為根據下列方法予以評估。 (炫體指數（炼體流動速率）之值（MFR) 根據A S T M D1 2 3 8之方法測定。 (彎曲彈性率）、於聚t物中配合耐熱安定劑後，以擠壓機予以丸狀化，並以庄模成型機予以成型作成測定試料，且根據ASTMD79〇於2 3 °C下測定。 (懸臂樑式衝擊強度）於聚合物中配合耐熱安定劑後，以擠壓機予以丸狀化， LNTin C:\2D-C0DE\91-06\91106341.ptd 第27頁 1305212 五、發明說明（25) 並以注模成型機予以成型作成測定試料，且根據ASTMD256 對於附有刻痕之注模成型試驗片，於23 ^不測定。 (丙烯被段共聚物之組成）橡膠部比例（嵌段率）、表面上之橡膠部比例、pp部分段之平均直徑 '橡膠部分段之平均直徑、橡膠部分段直徑累積分佈90%及Dpp/Dr為使用穿透型電子顯微鏡（h_71〇〇fa 型，日立製作所公司製）及晝像處理裝置（LUZEX F型； Nireco公司製）予以解析。又，MFR為根據ASTM Μ 238之方法測定。又，PP部二甲苯不溶成分為依下述方法求出。 4。· 〇克之聚合物裝入200毫升之對二甲苯，並於沸點下（138 f)歷2小時將聚合物溶解。其後冷卻至23t為止，將溶 =分和不溶解成分予以過濾分級。將此溶解成分加熱乾 ^ ’並將所#之聚合物視為二曱苯溶解成分（xs)(重量 (己烯含量、EPR含量）丙烯肷段共聚物中之乙烯含量為以％一nmr ^，丙烯嵌段共聚物中之乙烯丙稀橡膠成分（EpR) =據以下方法敎。☆具備㉟拌機及冷卻管之二瓶中，投入共聚物約2. 5克、2, 6-二-第=-pi i升麂 8毫克、對-二曱苯250毫克，並於沸一甲笨酚物為完全溶解。其次，將燒瓶冷卻至室下直二共聚時，令固型物析出。以離心機將固^ ，放置15小離。其後將分離之固型物裝入燒杯：液相部分予以分升，且於室溫脚5小時後，型；；：丙_°毫 7 U型物過濾乾燥，並測定

1305212 -------- 五、發明說明（26) ^量（將此重量視為B)。又，分離之液相部分亦進 ^桑作’測定析出固型物之重量（將此重量視為c)。共^ 物中之乙烯丙烯橡膠成分（EPR)含量（重量％)為由、1 [C(g)/[B(g)+C(g)]X 1〇〇]式算出。 (丙烯嵌段共聚物之流動性）如圖4所示般，使用於上方安裝已於出口位置裝設卸料的漏斗。1(上方口徑；9lmm、卸料器位置口徑；8_ f角I20 、至卸料器位置為止之高度；114ram),並於誃 P料器之下方以38mm之間隔設置容器狀受器3(内徑；^ 、高度Unun)的裝置，首先於上方漏斗丨投入聚合 5〇克後，將却料器2打開令聚合物落至受器3，i且計測J 部聚合物落下之時間。對丙烯嵌段共聚物、及使用此丙J 嵌段共聚物聚合所用者相同固體觸媒成分所聚合的丙聚物（於實施例1之重丙烯嵌段共聚物製造中，僅實施丙聚合反應所得之聚合物）進行此操作，且將落下時間分視為T1/T2，並將T1/T2所求得之值表示為流動性。實施例1 (二乙氧基鎂之調製）於乙醇1 000毫升中溶解碘100克並加熱令其沸騰迴流。於其中將金屬鎂和乙醇之流漿連續歷2小時添加，且合計添加50 0克金屬鎂並於迴流下反應。此時，二 7』。其後，熟化反應3小時，並以乙：將== 洗淨，乾燥則取得二乙氧基鎂。又，分析此二乙氧基鎂時，其為膨鬆比重0. 31g/ml、比表面積（Ν2$α)19. 8m2/g、

1305212 _________- 五、發明說明（27) --- 球形度（1 / w) 1. 1 〇、平均粒徑2 5 # m、細孔容積〇. 〇 2 m 1 / 、細孔分佈[ln(R90/Rl 0) ] 2. 30、5 //m以下之微粉含有率g 、粒度分佈[(D90-D10)/D50]l. 05。 (固體觸媒成分之調製）於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量2000毫升圓底_ 瓶中’裂入前述二乙氧基鎂150克、曱苯750毫升及既酸: 正丁酯54毫升，作成懸浮狀態。其次，將該懸浮溶液广: 具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量3 〇〇〇毫升圓底繞瓶^ 預先裝入曱苯450毫升及四氯化鈦3 00毫升之溶液中了歷j 小時連續添加。此時，將反應系之溫度保持於—5 t。^上述混合溶液依舊保持於-5 t下攪拌1小時，其後，歷4小時升/m至100 C為止’並一邊揽拌一邊反應2小時。其次，反應終了後’將產物維持於8 〇 X：之溫度並且一邊攪拌—邊接觸反應2小時。其次，將產物以4〇 °c之庚烷洗淨7回，過濾、乾燥則取得粉末狀之固體觸媒成分。測定此固體觸媒成分中之鈦含量時’為3. 1 5重量％。測定該固體觸媒成分' 之平均粒徑、比表面積、細孔容積及細孔分佈。刀 (丙浠嵌段共聚物之製造）於經氮氣完全更換之内容積2. 〇公升之附攪拌機之璧熱鍋中，裝入三乙銨（TEAL)、環己基甲基二曱氧基矽烷… (CMDMS)及前述固體觸媒成分以鈦原子型式為 0. 0 0 26mmol、形成聚合用觸媒。此時固體觸媒成分中之

Ti、TEAL 及 CMDMS 之莫耳比（Ti/TEAL/CMDMS)為 1 /40 0/67。其後，裝入虱氣2.0公升、液化丙稀1.2公升，並於。〇進

C:\2D-00DE\91-06\91106341.ptd 第30頁 1305212 五、發明說明（28) 行1小時丙稀聚合反應’以P P部比例為約7 〇重量％地進行聚合反應。其後，一邊將乙烯氣體及丙稀氣體以乙烯/丙烯莫耳比0.7供給，一邊以1.7MPa之壓力於氣相7〇 °c下進行2 小時聚合，令橡膠部比例為約30重量％地製造丙烯欲段共聚物。所得丙烯嵌段共聚物之TEM(穿透型電子顯微鏡）照片示於圖2，橡膠部比例（嵌段率）、表面上之橡膠部比例、乙烯含量、EPR含量、PP部MFR、PP部二甲苯不溶分、 PP部分段之平均直徑、橡膠部分段之平均直徑、橡膠部分段直徑累積分佈9 0 %、D p p / D r、Μ I、彎曲彈性率及懸臂樑式衝擊強度分別示於表3。尚，ΡΡ部之MFR及ρρ部之二甲苯不溶分為測定上述丙婦聚合反應後之反應產物。實施例2 (丙烯嵌段共聚物之製造）為了令橡膝部比例為6 3. 5重量％，於7 0 °C進行〇. 5小時丙烯聚合’並於70 °C進行2小時乙烯丙烯共聚且製造丙烯嵌 #又共聚物以外’以實施例1同樣之方法進行。所得丙烯嵌段共聚物之TEM(穿透型電子顯微鏡）照片示於圖3 ,與實施例1同樣之特性值分別示於表3。實施例3 (二乙氧基鎮之調製）於乙醇1 000毫升中溶解碘100克並加熱令其沸騰迴流。於其中將金屬鎂和乙醇之流漿連續歷1小時添加，且合計添加5 0 0克金屬鎂並於迴流下反應。此時，乙醇之份量為 7. 6 1。其後，熟化反應3小時，並以乙醇將所得之固型物

C:\2D-C0DE\91-06\911O6341.ptd 第31頁 Ϊ305212 五、發明說明（29) 洗淨，乾燥則取得二乙氧基鎂。又，分析此二乙氧基鎂時，其為膨鬆比重0. 30g/ml、比表面積（N2SA)20. 5m2/g、球形度（l/w)1.05，平均粒徑24/zm、細孔容積0.〇18ml/g 、細孔分佈[ln(R90/R10) ]2. 10、5 以下之微粉含有率 5%、粒度分佈[〇90-010)/050]1.05。 (固體觸媒成分之調製及丙烯嵌段共聚物之製造）除了使用上述所得之二乙氧基鎂以外’同實施例1進行固體觸媒成分之調製及丙烯嵌段共聚物之製造。所得之結杲示於表3。 i施例4 (固體觸媒成分之調製）於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量2000毫升圓底燒瓶中，裝入前述二乙氧基鎂150克、甲苯750毫升及酞酸二正丁酯5 4毫升，作成懸浮狀態。其次，將該懸浮溶液，於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量300 0毫升圓底燒瓶中預先裝入曱苯4 50毫升及四氣化鈦3 00毫升之溶液中，歷i 小時連續添加。此時，將反應系之溫度保持於_8它^ f上述=合溶液依舊保持於_8 t下攪拌】小時，其後，歷4小時升《α至1 0 0 C為止，並一邊攪拌一邊反應2小時。其次，反應終了後’將產物維持於8 〇它之溫度並且—一觸反應2小時。其次，將產物以4〇 ^之庚烷洗淨7回，過濾、乾燥則取得粉末狀之固體觸媒成分。測定此固體觸媒成分中之鈦含量時，為3· 15重量％。測定該、之平均粒徑、比表面積、細孔容積及細孔分佈二f果成示刀於

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表3 〇 (丙烯嵌段共聚物之製造）體觸媒成分以外，同實施例〗進所得之結果示於表3。除了使用上述所得之固行丙烯嵌段共聚物之製造比較#Μ 將市售durus公司製顆粒狀二乙氧基鎮（鎂、粒徑5 0 0〜1 500 "m)l公斤裝入經氣名·乙知 1 〇公升球磨並且粉碎5分鐘。測定所得二、乙、之内容積約性’結果根據m 所測定之膨鬆比重J。二,：、比表面積（N2SA)為9.8mVg、球形度（1/w)w.Q _ 為1〇1.9以„1、細孔容積為0.01化1/§、細孔分佈[1^1)9〇/工 D10)]為2. 63、5 以下之微粉含有率為4. 1% [(D90-D10)/D50 為2.44 。粒度刀仰 (固體觸媒成分之調製）於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量2〇〇〇毫升圓底燒瓶中’裝入前述二乙氧基鎂150克、曱苯7 5 0毫升及酞酸二正丁酿54毫升，作成懸浮狀態。其次，將該懸浮溶液，於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量3000毫升圓底燒瓶中預先裝入甲苯4 50毫升及四氣化鈦3 00毫升之溶液中，歷j 小時連續添加。此時’將反應系之溫度保持於5 。其後’歷4小時升溫至1 〇〇 °C為止’並一邊攪拌一邊反應2小時。其次’反應終了後，將產物維持於8〇 t之溫度並且一邊攪拌一邊接觸反應2小時。其次，將產物以4〇〇c之庚烧洗淨7回，過濾、乾燥則取得粉末狀之固體觸媒成分。測

C:\2D-C0DE\91-06\91106341.ptd 第33 I 1305212

發明說明（31) 定此固體觸媒成分中之鈦含固體觸媒成分之平均粒獲、比15重㈣。測定該佈。結果示於表3。比表面積' 細孔容積及細孔分 (丙烯嵌段共聚物之製造）進行實施例1同樣之實驗，丙烯嵌段共聚物之特性值示於表；。欠段共聚物。所得达較例2 (固體觸媒成分之調製）將二氯化鎂95. 2克、癸栌其此π 於130 °C下進行2小時加熱=應作t 乙基己醇390. 6克中添加醜酸野21. 3克，:再二13〇。/#勻溶液後，於此溶液二酸:♦解取仔均句溶液。冷卻至室溫後，。(:Λ Λ’、查1τ均句溶液75毫升，其後，升溫至11 〇 r採ΐ = ί 時添加酞酸二異丁酷5.22克，並-邊 :ί ί應小時。反應終了後’令產物於275毫升之四 $化鈦中再懸浮後’以11(rc處理2小時。其次，將產物以 C之庚烷洗淨7回，過濾、乾燥則取得粉末狀之固體觸媒成分。測定此固體觸媒成分中之鈦含量時，為2. 8〇重量 /〇。測疋戎固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積、細孔容積及細孔分佈。結果示於表3。 (丙烯嵌段共聚物之製造）於70°C進行1小時聚合，並於7〇t進行2小時乙烯丙烯共聚製造丙烯嵌段共聚物以外，同實施例丨進行實驗，取得丙烯嵌段共聚物。所得丙烯嵌段共聚物之特性值分別示於

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五、發明說明（32) 表3。比較例3 (二乙氧基鎂之調製）於乙醇1 000毫升中溶解碘1〇克並加熱其中將金屬鎂和乙醇之流漿連續歷2小時苏、’，.迴流。於加500克金屬鎮並於迴流下反應。此時，心添 7先6上。ίί目I熟化反應3小時，並以乙醇將所得：固型物广得二乙氧基鎮。分析此二乙氧基鎮時' 為膨氣、比重〇.26g/ml、比表面積（N2SA)19 8m2/g、球声、 (l/w)l. 10、平均粒徑31 、細孔容積〇· 〇3m〗/g、細孔^ 佈[ln(R9 0/Rl〇)]2.3〇、5 以下之微粉含有率5%、粒度^ 分佈[(D90-D10)/D50]l. 〇5。又 (固體觸媒成分之調製），於具備攪拌機且經氮氣充分更換之容量2〇〇〇毫升圓底燒瓶中’裝入前述二乙氧基鎂15〇克、甲苯75〇毫升及酞酸二正丁醋54毫升，作成懸浮狀態。其次，將該懸浮溶液，於具' 備授摔機且經氮氣充分更換之容量3000毫升圓底燒瓶中預先裝入甲苯4 50毫升及四氣化鈦3〇〇毫升之溶液中，歷1 小時連續添加。此時，將反應系之溫度保持於丨〇〇c ^將上述混合溶液依舊保持於1 0。(：下攪拌1小時，其後，歷4小時升溫至1 0 Q °C為止’並一邊攪拌一邊反應2小時。其次，反應終了後’將產物維持於8 〇它之溫度並且一邊攪拌—邊接觸反應2小時。其次，將產物以4〇 t之庚烷洗淨7回’過遽、乾燥則取得粉末狀之固體觸媒成分。測定此固體觸媒

C:\2D-OODE\91-06\911O6341.ptd 第35頁 1305212 五、發明說明（33) 成分中之鈦含量時’為2. 7 〇重量％。測定該固體觸媒成分之平均粒徑、比表面積、細孔容積及，細孔分佈。結果示於表3。 (丙烯嵌段共聚物之製造）除了使用如上述處理所得之固體觸媒成分以外’同實施例1進行共聚物之製造。所得結果示於表3。甚業上之可利用性本發明之稀經類聚合用固體觸媒成分及觸媒為尚活性，又，供於丙稀-乙婦共聚物時，可製造剛性及耐衝擊性兩者平衡良好 '且優良之新穎構造的丙烯嵌段共聚物，又，本發明之丙烯嵌段共聚物為具有可於丙烯聚合物中令橡膠成分乙烯-丙烯共聚物以高比率、且高分散配合的新穎構造。更且，因為粒子表面上之橡膠比率比，不會發生聚合物粒子間之附著和對於裝置内壁之附著等，故可之高品質的嵌段共聚物。又，由於1古士缸^ 故於剛…衝擊性兩者性能類；有之構造’ 等汽車零件和家電零件等之用途中為^常有=別於防撞桿

C: \2D-CODE\91 ·06\91106341 .Ptd 第36頁 1305212五、發明說明（34)表3 S 5-1 Z ί杳 s 1 isql Hsikslik3 Ϊ^Ι ϊί

S3 8SOIS.O ㈣ 9S SI -sz.oOIZ - OZ - B .00 -

0000 S6 -Γ0 -2 OS s -"0 -3 - 900(％#^)JL3 Y〇g 郄一:-"· -(％驷铋)^"YOOl # 例 Ίέ J'sro (3/3#s-J· "z (3/i)擗泡^qq -^7/)韌藜-屮 C:\2D-CODE\91-06\91106341.ptd oom i sz 00Γ9ε οδ寸 008.6 ε 009-Ί$ §3 06.0 °°1 0写01 S 6T ςε, 〇卜1.0 0·0 寸.08 6.11 •S •9 0-Ό i e-o L 005 I.e 6Τ 寸·0 9ΖΌ ss ·- 0.91 ΟΌΙ •s 06-0 •π

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- WW Ρε3 ?01 · as 』α/&α (ε》)％06 (LU7/)dda^Μ-φ^φ-dd (％ΒΗ¥)φ^^ί4άΛ-<ΙίΙ (φοι/-^ίΙΜ 命 dd (％¥«)¥杷如edw (％¥侧)¥杷♦裝ο (。/0¥ 姊)ί#--辁鲶 WT 第37頁 1305212 圖式簡單說明圖1 (A )、（ B)為示出調製本發明聚合觸媒之步驟的流程圖。圖2為實施例1之丙烯嵌段共聚物截面之TEM(穿透型電子顯微鏡）照片。圖3為實施例2之丙烯嵌段共聚物截面之TEM(穿透型電子顯微鏡）照片。圖4為測定丙烯嵌段共聚物流動性之裝置的圖面。

C:\2D-G0DE\91-06\91106341.ptd 第38頁

Claims

1305212 案 E WL 4, I mm2，'- V. B.

六、申請專利範圍匕匕 I ^ n R 1. 一種烯烴聚合用固體&媒.备分··，，、含子之晞= 聚合用固體觸媒成分，具有平均粒徑：及〜：、比表面積為1〇〇〜5〇〇m2/g、細孔容 ’、、' 。.3_、2孔直徑1()(^以下之累積細孔容積\ 50%的細孔分佈。 w兩大於 2. 如申請專利範圍第丨項之烯烴聚合用固體觸媒，其中該細孔分佈為細孔直徑i 〇〇 A以刀 m以上。 τ之累積細孔容積為 3. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒，其中該細孔分佈為平均細孔直徑10〜6〇 Α、且細孔刀’ 100 Α以下之累積細孔容積為80%以上。 4. 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒成八，其中該細孔分佈為細孔直徑50 A以下之累積細孔容積刀為’ 30%以上。 5. —種烯炫類聚合用觸媒，其特徵為藉由（Α)申請專利範圍第1至4頊中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成| 分、及（B)下述—般式: R1pA1Q3.i (1) (式中，R1為表示碳數1〜4個之烧基，Q為表示氣原子或^ 原子，p為0<P 之整數）所不之有機銘化合物所形成。6. 一種嫦燥類聚合用觸媒’其特徵為藉由（A)申請專利範圍第1至4頊中任一項記載之稀煙類聚合用固體觸媒成分、（B)下述〆般式（1): R1pA1Q3-p (1)

1305212 修正曰六、申請專利範圍 (式中，R1為表示碳數1〜4個之检沉基’Q為表不風原子或鹵原子，ρ為0<ρ S3之整數）所示之古 .^ <有機銘化合物、及 (C)外部電子供給性化合物所形成。 7. -種丙烯錢共聚物’係採用含中請專利範圍第】項 ,固體觸媒成分之觸媒而製造，為由丙烯聚合物2〇〜8〇重及乙烯-丙烯共聚物20〜8〇重晉0/祕接#七工必山饥“ υ里重/所構成之丙烯嵌段共聚物’於該丙稀聚合物中不定形狀之乙稀_丙婦共聚物分段為微分散，將該不定形狀之乙烯_丙婦共聚物分段換算成同一面積之圓時，該乙烯-丙烯共聚物分段之平均直徑 (Dr)為滿足下述（2)式： Dr( ^m) ^0.005x A (2) (式中，A為θ表示丙烯欲段聚合物中之乙稀一丙稀共聚物的含有率（重量％) ’且20 SA(重量％) 。 8. —種丙烯嵌段共聚物，係採用含申請專利範圍第1項之固體觸媒成分之觸媒而製造’為由丙烯聚合物2〇〜8〇重量％及乙烯-丙烯共聚物20〜80重量％所構成之丙烯嵌段共聚物，該丙烯聚合物和該乙烯-丙烯共聚物為交互錯综混合，共同形成不定形狀之丙烯聚合物分段與乙烯丘聚物分段，將該乙烯-丙烯共聚物分段換算成同一面積^ 圓時，該乙烯-丙烯共聚物分段之平均直徑為滿足下述（2 )式： Dr( ^m) ^0.005x A (2) (式中，A為表示丙烯嵌段聚合物中之乙烯—丙婦共之含有率（重量％)，且20SA(重量％)各80)。、’

91106341(替換）-1.]

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六、申請專利範圍 9. 如申§青專利範圍第8項之丙烯嵌段共聚物，其中將該丙婦聚合物分段換算成同一面積之圓時，平均直徑 (Dpp) ( /zm)為滿足下述（3)式： 5. 0 ^Dpp( ^m) ^e'0 02 xA (3) (式中A為與前述同義）。 10. 如申請專利範圍第7或8項之丙烯嵌段共聚物，其中丙烯聚合物為30〜70重量％ ’乙烯~丙烯共聚物為3〇〜7〇重量％。 11. 如申請專利範圍第7或8項之丙烯嵌段共聚物，其中該乙烯-丙烯共聚物分段之直徑之累積粒度分佈9〇%中之粒子直徑（Dr90)為滿足下述（4)式： Dr90( ^ m) ^ 0. 0 1 x A (4) (式中A為與前述同義）。 1 2. —種丙烯嵌段共聚物，係採用含申請專利範圍第1項之固體觸媒成分之觸媒而製造，為由丙烯聚合物20〜80重量％及乙烯-丙烯共聚物20〜80重量％所構成之平均粒徑100 〜5000 //m之粒狀物的丙稀傲段共聚物，此粒子表面上之乙烯-丙烯共聚物之比例為全體之乙烯-丙烯嵌段共聚物之 0. 3容量％以下。 13.如申請專利範圍第7、8或12項之丙烯嵌段共聚物，其為經由令丙稀聚合，其次令乙稀及丙烯共聚而取得。

91106341(替換）-1.ptc 第41頁