WO2011105497A1 - 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法 - Google Patents

混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011105497A1
WO2011105497A1 PCT/JP2011/054160 JP2011054160W WO2011105497A1 WO 2011105497 A1 WO2011105497 A1 WO 2011105497A1 JP 2011054160 W JP2011054160 W JP 2011054160W WO 2011105497 A1 WO2011105497 A1 WO 2011105497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnesium
alcohol
particle size
ethyl alcohol
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/054160
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭彦 山中
浩 熊井
Original Assignee
コルコート株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コルコート株式会社 filed Critical コルコート株式会社
Priority to CN2011800106176A priority Critical patent/CN102762527A/zh
Priority to KR1020127019433A priority patent/KR101880643B1/ko
Priority to US13/581,212 priority patent/US20120322958A1/en
Priority to EP11747457.7A priority patent/EP2540693B1/en
Priority to JP2012501850A priority patent/JP5854986B2/ja
Publication of WO2011105497A1 publication Critical patent/WO2011105497A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a magnesium dialkoxide granular material used for a solid catalyst component for olefin polymerization.
  • Magnesium diethoxide is used as a solid catalyst component for the polymerization of olefins such as propylene. Since the shape of polypropylene obtained by polymerization is similar to the shape of the polymerization catalyst, generally used magnesium diethoxide is spherical or elliptical, and is in a practical stage in consideration of the strength of the polymerization catalyst. Is used in which the average particle size represented by D 50 is several tens of ⁇ m, usually 60 ⁇ m or less.
  • a method of synthesizing spherical or elliptical magnesium diethoxide by direct reaction of magnesium metal and ethyl alcohol has long been known from Patent Document 1 and the like, but this method can synthesize a product with a large bulk density. Difficult, those with a large average particle size are insufficient in strength, and when used as a solid catalyst component for polymerization of olefins, pulverization and pulverization occur in the preparation process, resulting in poor catalyst yield, Since the catalyst is also expensive, low-priced magnesium chloride or the like is widely used as a solid catalyst component for polymerization of olefins despite its excellent polymerization activity. Also, the strength of the obtained catalyst itself tends to be insufficient, and problems are likely to occur particularly when used in a fluidized bed.
  • Patent Document 2 describes a mixed magnesium dialkoxide which is a mixture of a metal magnesium dialethoxide and another dialkoxide, but does not describe the bulk density of the mixed magnesium dialkoxide.
  • the present invention directly causes solid-liquid reaction between granular metal magnesium having an average particle size of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m and two or more alcohols composed of at least one of ethyl alcohol and an alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
  • granular metal magnesium having an average particle size of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m and two or more alcohols composed of at least one of ethyl alcohol and an alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
  • magnesium dialkoxide non diethoxide and magnesium diethoxide 2.5 to 15 mol% of the total alkoxide content of non ethoxide, average particle diameter indicated by D 50 of 10 ⁇ 100 [mu] m, bulk density
  • This is a mixed magnesium dialkoxide granule of 0.4 g / ml or more and a synthesis method thereof.
  • alcohols used with ethyl alcohol include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentanol, cyclohexyl alcohol, and phenol. It is not limited to. In particular, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol are preferable. Since methyl alcohol decreases the polymerization activity of the polymerization catalyst for olefins using the obtained mixed magnesium alkoxide, it is not preferable to use it as a reactant or a solvent.
  • the molar ratio of ethyl alcohol to other alcohols is preferably 97 to 85: 3 to 15 (total 100), and especially 97 to 87: 3 to 13 (total 100) of mixed alcohols.
  • the proportion of other alcohol used is less than 3 mol%, the content of alkoxide other than diethoxide in the mixed magnesium dialkoxide does not reach 2.5 mol%, and the bulk density of the product in that case is 0.4 g / Can not be more than ml.
  • the proportion of other alcohol used exceeds 15 mol%, it becomes difficult to aggregate the product into granular materials, and a bulk density of 0.4 g / ml or more cannot be obtained.
  • ethyl alcohol and isopropyl alcohol or n-propyl alcohol are particularly preferable to use ethyl alcohol and isopropyl alcohol or n-propyl alcohol as the two kinds of alcohol.
  • the magnesium dialkoxide produced when these two types of alcohols are used is composed of a mixture of magnesium diethoxide and magnesium dipropoxide, and the production rate is almost proportional to the proportion of the mixed alcohol used.
  • the average particle diameter of the metallic magnesium is preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably 100 to 250 ⁇ m.
  • Two or more kinds of alcohols composed of this granular metallic magnesium and other aliphatic alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol are mixed with ethyl alcohol.
  • the content of n-proposide or isopropoxide in the entire alkoxide is 2.5 to 13.0 mol%, and the average particle size represented by D 50 is 20 to 80 ⁇ m.
  • the mixed magnesium dialkoxide granular material thus obtained is used as a solid catalyst component, using a tetravalent titanium compound such as titanium tetrachloride and an electron donating compound (donor) such as dibutyl phthalate or cyclohexylmethyldimethoxysilane.
  • a polymerization catalyst for polyolefin can be produced.
  • An organoaluminum compound such as triethylaluminum is used for these, and the olefin is polymerized from the olefin gas by slurry polymerization.
  • a magnesium dialkoxide having high strength can be obtained by using a mixed alcohol. Therefore, when used for an olefin polymerization catalyst, there is little destruction in the preparation process, and the catalyst acquisition yield is increased. I can do it.
  • the polymerization activity of the catalyst is improved by about 25% compared with the conventional product, and the yield of the resulting polyolefin can be increased by 25%.
  • the strength of the obtained polymerization catalyst is greater than that of the conventional magnesium diethoxide used alone, the collapse of the catalyst during preparation of the conventional method is prevented in polyolefins and the like, resulting in an increase in the yield of polyolefin and the resulting polyolefin. This helps prevent particle shape collapse. Further, there is little catalyst loss when using the fluidized bed polymerization method, and trouble can be reduced.
  • the average particle diameter of the metal magnesium used is particularly preferably 100 to 250 ⁇ m, and the molar ratio of ethyl alcohol to 97 to 85% by weight ratio of the granular metal magnesium to ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • molar ratio 1/3 to 30 and directly reacting under reflux of the alcohol.
  • an average particle size of 10 ⁇ 80 [mu] m indicated by D 50, preferably 20 to indicate the range of particle shape of 80 [mu] m bulk density can be preferably synthesized mixed magnesium dialkoxide granules above 0.4 g / ml.
  • the bulk density of the mixed magnesium dialkoxide granule is 0.4 or more, preferably 0.41 or more, more preferably 0.42 or more, and preferably 0.6 or less, more preferably 0. .5 or less.
  • the mixed magnesium dialkoxide granular material having a large bulk density has an effect that the pulverization loss when producing an olefin polymerization drunk catalyst using this is small, and thus the catalyst acquisition yield is high.
  • the strength of the resulting polymerization-induced catalyst is high, it is expected that it can be advantageously used for gas phase polymerization of olefins.
  • D 50 used here a particle size distribution of the granules were measured, the integrated value of the particle weight is intended to refer to a particle size ([mu] m) when a 50% by weight, whole numbers granules This indicates an intermediate value of the particle size.
  • D 10 and D 90 indicate the particle sizes when the integrated values are 10% and 90%, respectively.
  • the metal magnesium used in the present invention it is optimal that the average particle size of D 50 is 50 to 500 ⁇ m, and that the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 2 or less.
  • Various types of metal shapes such as powder and cutting are used, but the metal particles are kept in an inert gas (such as nitrogen) atmosphere with minimal oxidation of the metal particle surface, A material that has been treated with a solvent that does not affect the reaction on the metal surface to prevent oxidation of the particle surface is suitable.
  • the alcohol used together with ethyl alcohol in the present invention may have an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aromatic alkyl group, preferably an aliphatic alcohol having 3 to 6 carbon atoms, particularly n-Propyl alcohol, more preferably an aliphatic branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms, particularly isopropyl alcohol.
  • the reaction between magnesium metal and two kinds of alcohols may be started by adding a mixed liquid in which two kinds of alcohols are mixed in a predetermined ratio to a reaction system in which metal magnesium is present from the beginning. Only alcohol may be added to the reaction system, and two kinds of mixed alcohols may be added after the start of the reaction due to heat generation or hydrogen generation is confirmed.
  • the total amount of the two alcohols used relative to the magnesium metal is 3/1 to 30/1 by weight.
  • the amount of the two alcohols is less than 3 times the amount of magnesium, the smooth reaction does not proceed, and the residual metal magnesium unreacted substance and the particle size cannot be controlled.
  • the ratio exceeds 30 times, a lot of alcohol is contained in the particles formed by the reaction, and when the alcohol is distilled off during drying, a lot of voids are generated in the particles, and particles with low bulk density are made. Not suitable for.
  • the mixed magnesium dialkoxide granular material of the present invention is composed of a porous material in which primary particles of a mixed magnesium dialkoxide having a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m in the form of a sphere, ellipse, scale or needle are aggregated.
  • a catalyst In the synthesis reaction of the magnesium dialkoxide of the present invention, it is preferable to use a catalyst.
  • the catalyst alkyl halide, metal halide, iodine and the like are used.
  • the amount used is 0.1 to 20.0% by mass, preferably 0.5 to 10.0% by mass, based on the magnesium metal.
  • the catalyst is best added at the start of the reaction, but the reaction may be carried out in addition to the divided addition of raw materials.
  • the addition method of metallic magnesium and two kinds of alcohols to the reaction system may be either divided addition or continuous addition.
  • the addition is carried out over 10 to 1200 minutes.
  • it may be carried out in an appropriate number of times, but it is preferably carried out 5 times or more, and addition of alcohol other than ethyl alcohol is up to half of the total reaction time. It is preferable to complete the addition at the stage.
  • Split addition to the reaction is performed under reflux of the alcohol. You may perform the ratio of addition in arbitrary ratios.
  • the reaction is performed under reflux of alcohol.
  • the stirring speed is 20 rpm to 600 rpm, and the stirring speed varies depending on the target particle size and bulk density.
  • the reaction time is 10 minutes to 1200 minutes including the addition time of raw materials.
  • a preferable reaction time is 60 minutes to 240 minutes including the addition time of raw materials.
  • the completion of the reaction can be known from the end of the generation of hydrogen, but after completion of the reaction, it is preferable to stir for 30 to 90 minutes in the temperature range of 50 to 120 ° C.
  • Part means part by mass.
  • IPA means isopropyl alcohol and n-PA means n-propyl alcohol.
  • Example 1 After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer with N 2, 200.0 parts of ethyl alcohol and 27.0 parts of IPA were added, and 100 to 100 at room temperature. Stirring was performed at a stirring speed of 300 rpm. After the rotation speed was stabilized, 3.0 parts of iodine as a catalyst and 6.0 parts of metallic magnesium as a raw material were added with 50.0 parts of ethyl alcohol with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised by heating using an oil bath and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under reflux of alcohol.
  • the obtained granular material has a particle size of D 50 53.6 ⁇ m, D 10 18.4 ⁇ m, D 90 251.4 ⁇ m, and the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 4.35. there were.
  • the bulk density was 0.456 g / ml (measured in accordance with JIS K-51011-12-1 (2004)).
  • the particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 2 After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer with N 2, 180.0 parts of ethyl alcohol was added, and the stirring rate was 100 to 300 rpm at room temperature. Stir. After the rotation speed was stabilized, 3.0 parts of iodine as a catalyst and 6.0 parts of metallic magnesium as a raw material were added with 50.0 parts of ethyl alcohol with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised by heating using an oil bath and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under reflux of alcohol.
  • the obtained reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and ethyl alcohol was distilled off under conditions of 60 ° C. and 100 mmHg to obtain 122.1 parts of a dried mixed magnesium dialkoxide.
  • the obtained granular material has a particle size of D 50 40.5 ⁇ m, D 10 20.3 ⁇ m, D 90 167.5 ⁇ m, and the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 3.63. there were.
  • the bulk density was 0.437 g / ml (measured in accordance with JIS K-5111-11-1 (2004)).
  • the particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 3 After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer with N 2, 200.0 parts of ethyl alcohol and 27.0 parts of n-PA were added, and at room temperature. Stirring was performed at a stirring speed of 100 to 300 rpm. After the rotation speed was stabilized, 3.0 parts of iodine as a catalyst and 6.0 parts of metallic magnesium as a raw material were added with 50.0 parts of ethyl alcohol with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised by heating using an oil bath and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under reflux of alcohol.
  • the obtained granular material has a particle size of D 50 45.6 ⁇ m, D 10 20.4 ⁇ m, D 90 200.4 ⁇ m, and the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 3.94. there were.
  • the bulk density was 0.466 g / ml (measured according to JIS K-51011-12-1 (2004)).
  • the particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 4 The inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was sufficiently substituted with N 2, and then 205.9 parts of ethyl alcohol and 19.2 parts of IPA were added and the same as in Example 1. Went to. The total amount of ethyl alcohol added was 405.9 parts (96.5 mol%), and the total amount of IPA added was 19.2 parts (3.5 mol%). The obtained granule has a particle size of D 50 21.6 ⁇ m, D 10 6.7 ⁇ m, D 90 90.8 ⁇ m, and the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 3.90. there were. The bulk density was 0.461 g / ml (measured in accordance with JIS K-51011-12-1 (2004)). The particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 5 The inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was sufficiently substituted with N 2, and then 178.6 parts of ethyl alcohol and 55.0 parts of IPA were added and the same as in Example 1. Went to. The total amount of ethyl alcohol added was 378.6 parts (90.0 mol%), and the total amount of IPA added was 55.0 parts (10.0 mol%). The resulting granule had a particle size of D 50 33.7 ⁇ m, D 10 10.1 ⁇ m, D 90 237.0 ⁇ m, and the particle size distribution indicated by (D90-D10) / D50 was 6.70. The bulk density was 0.419 g / ml (measured according to JIS K-51011-12-1 (2004)). The particle size and particle size distribution were measured with Microtrac mt-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Comparative Example 1 After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer with N 2 , add 149.7 parts of ethyl alcohol, and stir at 100 to 300 rpm at room temperature. Stir. After the rotation speed was stabilized, 2.3 parts of iodine as a catalyst, 5.0 parts of magnesium metal as raw material and 34.0 parts of ethyl alcohol were added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised by heating using an oil bath and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under reflux of alcohol.
  • the obtained magnesium diethoxide has a particle size distribution of D 50 42.1 ⁇ m, D 10 27.9 ⁇ m, D 90 95.4 ⁇ m, and the particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 1. 60.
  • the bulk density was 0.319 g / ml (measured according to JIS K-5111-11-1 (2004)).
  • the particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Comparative Example 2 After sufficiently replacing the inside of the reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer with N 2, 82.8 parts of ethyl alcohol and 87.1 parts of IPA were added, and 100 to 100 at room temperature. Stirring was performed at a stirring speed of 300 rpm. After the rotational speed was stabilized, 2.3 parts of iodine as a catalyst and 5.0 parts of raw metal magnesium were added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised by heating using an oil bath and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under reflux of alcohol.
  • Comparative Example 3 The inside of a reaction vessel equipped with a gas meter for H 2 flow rate, a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was sufficiently substituted with N 2, and then 122.3 parts of ethyl alcohol and 11.0 parts of IPA were added, and the same as in Example 1. Went to. The total amount of ethyl alcohol added was 412.3 parts (98.0 mol%), and the total amount of IPA added was 11.0 parts (2.0 mol%). The obtained granule has a particle size of D 50 32.7 ⁇ m, D 10 11.9 ⁇ m, D 90 158.4 ⁇ m, and a particle size distribution represented by (D 90 -D 10 ) / D 50 is 4.50. there were. The bulk density was 0.287 g / ml (measured according to JIS K-51011-12-1 (2004)). The particle size and particle size distribution were measured with Microtrac MT-3200 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example of use (catalyst component preparation) 1) A reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer in which 10.0 parts of each of the magnesium dialkoxides obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 3 were sufficiently substituted with N 2 for 80 ml of toluene. In addition, 20 ml of titanium tetrachloride is added with stirring and heated to 90 ° C. with stirring. 2) Add 2.7 ml of dibutyl phthalate at 90 ° C. and react for 2 hours. Agitation was stopped and the supernatant was removed. 3) After adding 100 ml of toluene and stirring for 10 minutes, the stirring was stopped and the phase difference for removing the supernatant was performed twice.
  • the catalytic activity was determined from the Ti loading ratio of the catalyst used and the amount of the obtained polymer.
  • Table 1 shows that the mixed magnesium dialkoxide has a catalytic activity higher by about 100 g / mmo-Ti ⁇ h than that of magnesium diethoxide alone.
  • the product of Comparative Example 2 was unable to adjust the polymerization catalyst.
  • the propoxide group contained in the mixed magnesium dialkoxide was measured, and the amount of IPA or n-PA actually added was compared with the amount of the corresponding group contained in the produced mixed magnesium dialkoxide.
  • Take 3.0 g of mixed magnesium dialkoxide and magnesium diethoxide add 57.4 g of ion-exchanged water, and stir. After sufficiently stirring, 5.2 g of concentrated nitric acid is added, and the mixture is stirred for 1 hour for hydrolysis. After the reaction solution was filtered, analysis was performed with GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Table 2 shows that when the range of use of IPA or n-PA is within the range of the claims, about 80 to 90% of the added amount reacts and is contained in the mixed magnesium dialkoxide as a propoxide group. However, it can be seen that when the amount added is below a certain level, the reactivity with magnesium also decreases, and the amount of alkoxide groups other than ethoxide introduced into the dialkoxide decreases.
  • the present invention is useful industrially because it provides magnesium dialkoxide particulates used as a solid catalyst component for olefin polymerization.

Abstract

　平均粒径５０μｍ～５００μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよび炭素数３～６のアルコ－ルのいずれか一種以上とからなる二種以上のアルコールとを直接固液反応させた、マグネシウムジエトキシドが含まれており、エトキシド以外のアルコキシド含有量が全体の２．５～１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２０～１００μｍ、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物。この混合マグネシウムジアルコキシドは、プロピレンなどのオレフィン用の重合触媒成分として用いられ、破壊強度が大きく、重合触媒を調製した時の触媒取得収率が高く、重合活性も高い。

Description

混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
　本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分などに用いられるマグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法に関するものである。
　マグネシウムジエトキシドはプロピレンなどのオレフィン類の重合用固体触媒成分として使用されている。重合によって得られるポリプロピレンの形状は重合触媒の形状と相似形となるので、一般に使用されているマグネシウムジエトキシドは球状あるいは楕円状であり、重合触媒の強度などとの兼ね合いで実用段階にあるものはＤ５０で示される平均粒径が数十μｍ、通常６０μｍ以下のものが用いられている。
　金属マグネシウムとエチルアルコールの直接反応によって球状あるいは楕円形状のマグネシウムジエトキシドを合成する方法は特許文献１などによって古くから知られていが、この方法は、嵩密度の大きい生成物を合成することが難しく、平均粒径の大きなものは強度に不足があり、オレフィン類の重合用固体触媒成分として用いた場合に、その調製過程で粉砕・微粉化が起こり、結果として触媒収率が悪くなるし、触媒も高価となってしまうので、重合活性が優れているにもかかわらず、オレフィン類の重合用固体触媒成分としては価格の低い塩化マグネシウムなどが広く使用されている。また、得られた触媒自体の強度も不足がちとなり、特に流動床で使用する場合には問題が生じやすい。
　特許文献２には、金属マグネシウムのジエトキシドと他のジアルコキシドとの混合物である混合マグネシウムジアルコキシドが記載されているけれども、この混合マグネシウムジアルコキシドの嵩密度については記載されていない。
　また、特許文献３には、同様に混合マグネシウムジアルコキシドが記載されているけれども、その嵩密度は実施例では０．３０、０．３１である。また、この文献の比較例１には嵩密度０．４１の記載があるけれども、これはマグネシウムジエトキシドの粉砕品の嵩密度である。
特公平７－２０８９８号公報 ＷＯ２００５／１０２９７３ 米国特許第６８５５６５６号明細書
　本発明は、上記の問題点を解決するために、高い嵩密度を有し、破壊強度の高い新規なマグネシウムジアルコキシドの合成法を提供することを目的とする。また従来のマグネシウムジエトキシド単独を用いた場合よりも重合活性の高いオレフィン用重合触成分の提供を目的とする。
　本発明は、平均粒径５０μｍ～５００μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよび炭素数3～6のアルコ－ルのいずれか一種以上とからなる二種以上のアルコールとを直接固液反応させ、マグネシウムジエトキシドおよびマグネシウムジエトキシド以外のマグネシウムジアルコキシドを含み、エトキシド以外のアルコキシド含有量が全体の２．５～１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０～１００μｍ、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物およびその合成方法である。
　エチルアルコールと共に用いられるもう一種のアルコールは、具体的にはｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、シクロヘキシルアルコール、フェノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。特にイソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールが好ましい。メチルアルコールは得られた混合マグネシウムアルコキシドを用いたオレフィン用重合触媒の重合活性を低下させるので反応剤としても溶媒としても用いる事は好ましくない。
　使用する二種以上のアルコール中、エチルアルコールとその他のアルコールとのモル割合は９７～８５：３～１５（合計１００）が好ましく、特に９７～８７：３～１３（合計１００）の混合アルコールが好ましく用いられる。その他のアルコールの使用割合が３モル％に満たないときには混合マグネシウムジアルコキシド中のジエトキシド以外のアルコキシドの含有割合が２．５モル％に達せず、その場合の生成物の嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすることが出来ない。また、その他アルコールの使用割合が１５モル％を超えると、生成物の粒状物への凝集が困難となり、更に０．４ｇ／ｍｌ以上の嵩密度のものを得ることが出来ない。
　二種のアルコールとしてはエチルアルコールとイソプロピルアルコールもしくはn-プロピルアルコールを用いるのが特に好ましい。この二種のアルコールを用いた場合生成するマグネシウムジアルコキシドはマグネシウムジエトキシドとマグネシウムジプロポキシドの混合物からなり、その生成割合は使用した混合アルコールの割合にほぼ比例している。
　金属マグネシウムの平均粒径は５０μｍ～５００μｍ、特に１００～２５０μｍのものが好ましく、この粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコ－ルなどその他の脂肪族アルコールとからなる二種以上のアルコールをエチルアルコールの割合が９７～８５モル％となる様な使用割合で用い、粒状金属マグネシウムと二種のアルコールの反応系への最終添加割合をモル比で金属マグネシウム／二種アルコール＝１／３～３０とし、アルコールの還流下で直接反応させることによって、アルコキシド全体中のｎ－プロポシドもしくはイソプロポキシドの含有量が２．５～１３．０モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２０～８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物を好ましく合成することが出来る。
　この様にして得られた混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、これを固体触媒成分とし、四塩化チタンなど四価のチタン化合物及びジブチルフタレート、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなど電子供与性化合物（ドナー）を用いてポリオレフィン用重合触媒を製造することができる。これらにトリエチルアルミニウムなど有機アルミニウム化合物を使用し、オレフィンガスからスラリー重合によりオレフィンを重合する。
　本発明の合成法は、混合アルコールを使用することによって強度の大きいマグネシウムジアルコキシドが得られるため、オレフィン重合触媒用に利用した時に、その調製工程での破壊が少なく、触媒取得収率を高くすることが出来る。そしてその触媒の重合活性は従来品と比較して２５％程度活性が向上し、得られるポリオレフィンの収量を２５％増加する事が出来る。更に得られた重合触媒の強度は従来のマグネシウムジエトキシド単独使用品よりも大きくなるのでポリオレフィンなどにおいて従来法における触媒調製時の崩壊などを防ぎ、結果的にポリオレフィンの収量増大と得られるポリオレフィンの粒子形状の崩壊の防止につながる。また流動床重合法を採用したときの触媒損失が少なく、トラブルも少なくすることが出来る。
　使用する金属マグネシウムの平均粒径は特に１００～２５０μｍのものが特に好ましく、この粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコ－ルとの重量比でエチルアルコールのモル割合が９７～８５％となる二種のアルコールとを、粒状金属マグネシウムと二種アルコールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／二種アルコール（モル比）＝１／３～３０とし、アルコールの還流下で直接反応させることによって、Ｄ５０で示す平均粒径が１０～８０μｍ、好ましくは２０～８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物を好ましく合成することが出来る。
　本発明においては、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の嵩密度は、０．４以上、好ましくは０．４１以上、さらに好ましくは０．４２以上であり、また好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。嵩密度の大きい混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、これを用いてオレフィン重合酔う触媒を製造する際の粉砕損失が少なく、よって触媒取得収率が高いという効果をもたらす。また、得られる重合酔う触媒の強度も大きいので、オレフィンの気相重合用の有利に使用できることが期待される。
　ここで使用するＤ５０は、粒状物の粒径分布を測定し、粒状物重量の積算値が５０重量％となったときの粒径（μｍ）を指すものであり、その数値は粒状物全体の粒径の中間値を示す事になるものである。Ｄ１０及びＤ９０も同様に積算値が各々１０％、９０％となったときの粒径を指す。
　本発明に使用される金属マグネシウムは、Ｄ５０の平均粒径が５０～５００μｍのもので、(Ｄ９０－Ｄ１０)／Ｄ５０で示す粒度分布が２以下である微粒状のものが最適として用いられる。この金属の形状は粉末状、切削状など各種類のものが使用されているが、金属粒子表面の酸化を出来る限り少なくした、不活性ガス（窒素など）雰囲気下に保存してあるものや、金属表面の反応に影響しない溶剤などで処理をして粒子表面の酸化を防いだものが適している。
　本発明でエチルアルコールと共に使用されるアルコールは、炭素数３～６のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族アルキル基を有するものであってよく、好ましくは炭素数３～６の脂肪族アルコール、特にｎ－プロピルアルコールであり、さらに好ましくは炭素数３～６の脂肪族分岐アルコール、特にイソプロピルアルコールである。
　金属マグネシウムと二種のアルコールとの反応は、金属マグネシウムの存在する反応系に二種のアルコールを所定割合に混合した混合液を最初から添加して反応を開始してもよいし、最初はエチルアルコールのみを反応系に添加し、発熱によるか、水素発生による反応開始が確認されてから二種の混合アルコールを添加しても良い。金属マグネシウムに対する二種のアルコールの合計使用量は、重量比で３／１～３０／１である。マグネシウム量に対して二種のアルコール量が３倍を下回ると円滑な反応が進行せず、金属マグネシウムの未反応物の残存、粒径の制御ができなくなる。また３０倍を超えると反応により形成された粒子に多くのアルコールが含まれることになり、乾燥時にアルコールが留去する事により粒子内に空隙が多く発生し、嵩密度の低い粒子が作られる為に適さない。
　本発明の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物は、粒子径が１～１０μｍの球状、楕円状、鱗片状または針状である混合マグネシウムジアルコキシドの一次粒子が凝集した多孔質のものからなっている。
　本発明のマグネシウムジアルコキシドの合成反応においては触媒を用いる事が好ましい。触媒としては、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物やヨウ素などが使用される。使用量は金属マグネシウムに対して０．１～２０．０質量％であり、好ましくは０．５～１０．０質量％が適している。触媒は、反応の開始時に加える方法が最も良いが、原料の分割添加と併せて加えて反応を行っても良い。
　反応系への金属マグネシウムと二種のアルコールの添加方法は、分割添加及び連続添加のどちらであってもよい。添加は、１０分から１２００分間かけて行い、分割添加の場合は適宜の回数に分けて行えばよいが5回以上で行うことが好ましく、エチルアルコール以外のアルコールの添加は全反応時間中の半分までの段階で添加終了とすることが好ましい。反応への分割添加は、アルコールの還流下で行う。添加の割合は、任意の割合で行っても良い。
　反応は、アルコールの還流下で行われる。撹拌速度は２０ｒｐｍから６００ｒｐｍであり、撹拌速度は目的とする粒径及び嵩密度によって異なる。反応時間は、原料の添加時間を含めて１０分間から１２００分間である。好ましい反応時間は原料の添加時間を含めて６０分間から２４０分間である。反応の終結は水素の発生終了をもって知ることが出来るが、反応終結後に５０～１２０℃の温度範囲で３０～９０分の熟成攪拌をすることが好ましい。
　以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。部は質量部を意味する。また、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ｎ－ＰＡはｎ－プロピルアルコールを意味する。
　実施例１
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２００．０部及びＩＰＡ２７．０部を加え、室温にて１００～３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分～３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００部（９５．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２１．３部を得た。得られた粒状物のＤ５０５３．６μｍ、Ｄ１０１８．４μｍ、Ｄ９０２５１．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、４．３５であった。嵩密度は、０．４５６ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　実施例２
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１８０．０部を加え、室温にて１００～３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に30分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール０．４部及びＩＰＡ２７．０部を加えた後にさらに金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分～３分間隔で４回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００部（９５．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２２．１部を得た。得られた粒状物のＤ５０４０．５μｍ、Ｄ１０２０．３μｍ、Ｄ９０１６７．５μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．６３であった。嵩密度は、０．４３７ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　実施例３
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２００．０部及びｎ－ＰＡ２７．０部を加え、室温にて１００～３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素３．０部、原料の金属マグネシウム６．０部をエチルアルコール５０．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．８部とエチルアルコール２０．０部を２０分～３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール５０．０部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は３０．０部、エチルアルコールの総添加量は４００．０部（５．０モル％）、ｎ－ＰＡの総添加量は２７．０部（５．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２０．１部を得た。得られた粒状物のＤ５０４５．６μｍ、Ｄ１０２０．４μｍ、Ｄ９０２００．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．９４であった。嵩密度は、０．４６６ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　実施例４
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２０５．９部及びＩＰＡ１９．２部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４０５．９部（９６．５モル％）、ＩＰＡの総添加量は、１９．２部（３．５モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０２１．６μｍ、Ｄ１０６．７μｍ、Ｄ９０９０．８μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、３．９０であった。嵩密度は、０．４６１ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　実施例５
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１７８．６部及びＩＰＡ５５．０部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、３７８．６部（９０．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は、５５．０部（１０．０モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０３３．７μｍ、Ｄ１０１０．１μｍ、Ｄ９０２３７．０μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、６．７０であった。嵩密度は、０．４１９ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックｍｔ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　比較例１
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール１４９．７部を加え、室温にて１００～３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素２．３部、原料の金属マグネシウム５．０部エチルアルコール３４．０部と共に攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４．０部とエチルアルコール１７．０部を２０分～３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応し、Ｈ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール３２．７部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は２５．０部、エチルアルコールの総添加量は３３４．１部総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールの留去を行い、乾燥したマグネシウムジエトキシド１２０．１部を得た。得られたマグネシウムジエトキシドのＤ５０４２．１μｍ、Ｄ１０２７．９μｍ、Ｄ９０９５．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、１．６０であった。嵩密度は、０．３１９ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　比較例２
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール８２．８部及びＩＰＡ８７．１部を加え、室温にて１００～３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素２．３部、原料の金属マグネシウム５．０部を攪拌下で加え、室温下で更に３０分間撹拌した。油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で１５分間反応させた。この後に、撹拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属マグネシウム４.０部とエチルアルコール１７．０部を２０分～３分間隔で５回加えた後に、１００分間アルコール還流下で反応しＨ２の発生の無いことを確認してエチルアルコール６５．４部を加え反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は２５．０部、エチルアルコールの総添加量は２６７．２部（８０．０モル％）、IPAの総添加量は８７．１部（２０．０モル％）で、総反応時間は１８０分であった。得られた反応液をロータリーエヴァポレーターに移し６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下でエチアルコールを行い、乾燥した混合マグネシウムジアルコキシド１２９．１部を得た。得られたマグネシウムジアルコキシドは、殆どが凝集し、粒度分布及び嵩密度を測定できなかった。
　比較例３
　Ｈ２流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をＮ２にて十分に置換した後にエチルアルコール２１２．３部及びＩＰＡ１１．０部を加え、実施例１と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、４１２．３部（９８．０モル％）、ＩＰＡの総添加量は、１１．０部（２．０モル％）であった。得られた粒状物のＤ５０３２．７μｍ、Ｄ１０１１．９μｍ、Ｄ９０１５８．４μｍの粒径を示し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は、４．５０であった。嵩密度は、０．２８７ｇ／ｍｌ（ＪＩＳ　Ｋ－５１０１１－１２－１（２００４）に準拠して測定）を示した。なお粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ－３２００（日機装株式会社）にて行った。
　使用例
　（触媒成分調製）
　１）実施例１～５及び比較例１、３で得られたマグネシウムジアルコキシドを各々１０．０部を用い、これにトルエン８０ｍｌをＮ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器に加え、撹拌しながら四塩化チタン２０ｍｌを加え９０℃まで加熱撹拌する。　２）９０℃にてフタル酸ジブチル２．７ｍｌを加え２時間反応させる。撹拌を停止して上澄み液を除去した。
　３）トルエン１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に撹拌を停止し、上澄みを除去する相差を２回行った。
　４）反応容器にトルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌ加え９０℃にて２時間反応させた。反応後、撹拌を停止し１０分間静止し上澄み液を除去し４０℃の温度にする。
　５）ヘプタン２００ｍｌを加え１０分間撹拌した後に静置し、上澄み液を除去する操作を１０回行った。ヘプタン２５０ｍｌ加え固体触媒成分を得た。
　（プロピレン重合）
　使用した触媒のＴｉ担持率と得られたポリマーの量から触媒活性を求めた。
　１）Ｎ２で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器にヘプタン１８５ｍｌを加え、６０℃まで油浴で加熱した。６０℃に達した時点でトリエチアルミニウム １０ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１ｍｌを加え、実施例１～５及び比較例１、３で得られたマグネシウムジアルコキシドを使用して調製した固体触媒成分を５．０ｍｌ加えた。
　２）プロピレンガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間重合を行った。１５分後にプロピレンガスを停止し、エタノール／塩酸（１／３）を加え重合を停止した。
　３）純水約２００ｍｌを加え、洗浄処理を３回行った後に、得られたポリプロピレンを乾燥した。乾燥後得られたポリプロピレンの収量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、混合マグネシウムジアルコキシドはマグネシウムジエトキシド単独の場合に比して触媒活性が約１００グラム／ｍｍｏ－Ｔｉ・ｈ高い数値が示された。比較例２の生成物は重合触媒の調整が出来なかった。
　混合マグネシウムジアルコキシドに含まれるプロポキシド基を測定し、実際に添加したＩＰＡもしくはｎ－ＰＡの量と生成した混合マグネシウムジアルコキシドに含まれる対応する基の量を比較した。混合マグネシウムジアルコキシド及びマグネシウムジエトキシドを３．０ｇ取り、イオン交換水５７．４ｇを加えて撹拌する。十分撹拌した後に濃硝酸５．２ｇを加えて１ｈ撹拌して加水分解させる。反応液をろ過した後に（株）島津製作所製ＧＣ－２０１４にて分析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＩＰＡ又はｎ－ＰＡの使用範囲が請求の範囲内程度であるときは、添加した量の８０～９０％程度が反応し、混合マグネシウムジアルコキシドにプロポキシド基として含まれることが示されたが、添加量が一定以下となるとマグネシウムとの反応性も低下し、ジアルコキシドに導入されるエトキシド以外のアルコキシド基の量も少なくなってしまうことが判る。
　本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分などに用いられるマグネシウムジアルコキシド粒状物を提供するので、産業上有用である。

Claims (6)

  1. 　マグネシウムジエトキシドと炭素数３～６のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族アルキル基からなるアルコキシドを含むマグネシウムジアルコキシドとの混合物であって、エトキシド以外のアルコキシド含有量が全体の２．５～１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０～１００μｍ、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物。
  2. 　平均粒径５０μｍ～５００μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコール、および炭素数３～６のモノアルコ－ルのいずれか一種もしくは一種以上とからなる二種以上のアルコールとを直接固液反応させ、マグネシウムジエトキシドおよびマグネシウムジエトキシド以外のマグネシウムジアルコキシドを含み、エトキシド以外のアルコキシド含有量が全体の２．５～１５モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が１０～１００μｍ、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
  3. 　エチルアルコールと炭素数３～６のアルコールとのモル割合が９７～８５：３～１５（合計１００）請求項２記載の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
  4. 　二種以上のアルコールがエチルアルコールと炭素数３～４の脂肪族アルコールもしくはシクロヘキサノールとの混合物である請求項２又は３に記載の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
  5. 　平均粒径１００μｍ～２５０μｍの粒状金属マグネシウムと、エチルアルコールおよびn-プロピルアルコールもしくはイソプルピルアルコ－ルとを直接反応させて混合マグネシウムジアルコキシド粒状物を合成する方法において、エチルアルコールの割合が９７～８５モル％となる様な使用割合で二種のアルコールを用い、粒状金属マグネシウムと二種のアルコールの反応系への最終添加割合を重量比で金属マグネシウム／二種アルコール＝１／３～３０とし、アルコールの還流下で反応させて、アルコキシド全体の中のｎ－プロポシドもしくはイソプロポキシドの含有量が２．５～１３．０モル％であり、Ｄ５０で示す平均粒径が２０～８０μｍの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上である混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
  6. 　請求項1の、または請求項２～５で合成した混合マグネシウムジアルコキシドをオレフィン用重合触媒成分として使用する重合触媒への利用方法。
PCT/JP2011/054160 2010-02-25 2011-02-24 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法 WO2011105497A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800106176A CN102762527A (zh) 2010-02-25 2011-02-24 混合二烷氧基镁粒状物、其合成方法及其利用方法
KR1020127019433A KR101880643B1 (ko) 2010-02-25 2011-02-24 혼합 마그네슘 디알콕시드 입상물, 그 합성 방법 및 그 이용 방법
US13/581,212 US20120322958A1 (en) 2010-02-25 2011-02-24 Mixed magnesum dialkoxide particulate, method for synthesizing same, and method for use thereof
EP11747457.7A EP2540693B1 (en) 2010-02-25 2011-02-24 Mixed magnesium dialkoxide particulate, method for synthesizing same, and method for use thereof
JP2012501850A JP5854986B2 (ja) 2010-02-25 2011-02-24 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010039520 2010-02-25
JP2010-039520 2010-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011105497A1 true WO2011105497A1 (ja) 2011-09-01

Family

ID=44506898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/054160 WO2011105497A1 (ja) 2010-02-25 2011-02-24 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120322958A1 (ja)
EP (1) EP2540693B1 (ja)
JP (1) JP5854986B2 (ja)
KR (1) KR101880643B1 (ja)
CN (1) CN102762527A (ja)
WO (1) WO2011105497A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171957A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Colcoat Kk 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
JP2014181182A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子とその製造方法
WO2019151483A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170077A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
CN107098794A (zh) * 2017-05-18 2017-08-29 山西大学 一种固体乙醇镁的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JPH0873388A (ja) * 1994-09-07 1996-03-19 Nippon Soda Co Ltd マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
WO2005102973A1 (ja) 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2006298996A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法
JP2007509901A (ja) * 2003-11-04 2007-04-19 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト 球状粒子
WO2007116815A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Colcoat Co., Ltd. ジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法
JP2009102478A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法および触媒
JP2010030925A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2010030924A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297371A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Colcoat Kk ジアルコキシマグネシウム粒状物、その合成及び利用
KR100874089B1 (ko) * 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
US8633124B2 (en) * 2008-04-25 2014-01-21 Reliance Industries Limited Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JPH0873388A (ja) * 1994-09-07 1996-03-19 Nippon Soda Co Ltd マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
JP2007509901A (ja) * 2003-11-04 2007-04-19 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト 球状粒子
WO2005102973A1 (ja) 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2006298996A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法
WO2007116815A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Colcoat Co., Ltd. ジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法
JP2009102478A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法および触媒
JP2010030925A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2010030924A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Toho Titanium Co Ltd アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2540693A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171957A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Colcoat Kk 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
JP2014181182A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子とその製造方法
WO2019151483A1 (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム
JPWO2019151483A1 (ja) * 2018-02-01 2021-01-28 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム

Also Published As

Publication number Publication date
EP2540693B1 (en) 2018-04-04
KR101880643B1 (ko) 2018-07-20
KR20130043605A (ko) 2013-04-30
EP2540693A4 (en) 2013-11-20
EP2540693A1 (en) 2013-01-02
JP5854986B2 (ja) 2016-02-09
CN102762527A (zh) 2012-10-31
JPWO2011105497A1 (ja) 2013-06-20
US20120322958A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5854986B2 (ja) 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法
CN105440185B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法，以及其用于丙烯聚合的方法
CN101663332B (zh) 用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法
WO2008060189A2 (fr) Procédé de fabrication d'un catalyseur et processus de polymérisation d'éthylène utilisant ce catalyseur
JP5854615B2 (ja) 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法
JP2010537028A (ja) オレフィンの重合用の触媒
CN101215344B (zh) 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法
JP2011513576A (ja) オレフィン重合触媒用球形担体のサイズを調節する方法
WO2011076669A2 (en) Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom
CN105246923B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN111072803A (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN101195668B (zh) 丙烯聚合用负载型主催化剂及其制备方法
JP2011511144A (ja) オレフィン類の重合用触媒
US7799723B2 (en) Method for the production of magnesium alkoxide granules, and use thereof
CN102050894B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂
CN101802023B (zh) 用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法
CN114950410A (zh) 一种锆锰复合材料的合成方法
US4874737A (en) Silicate-modified magnesium alkoxide polymerization catalysts
WO2009027266A1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
WO2018026330A1 (en) Catalyst support and process for preparing the same, catalyst for polyolefin polymerization and process for preparing the same, process for polymerization of olefin
RU2306178C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора
CN111995704B (zh) 一种丙烯聚合催化剂及其制备方法
KR20140034257A (ko) 폴리올레핀 촉매용 전구체
CN113620779B (zh) 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂
JPH0741514A (ja) 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180010617.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11747457

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012501850

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127019433

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13581212

Country of ref document: US

Ref document number: 2011747457

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE