WO2019151483A1 - アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム - Google Patents

アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム Download PDF

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WO2019151483A1
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magnesium
reaction system
less
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保坂　元基
速 小川
研太郎 小森
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東邦チタニウム株式会社
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    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkoxymagnesium and a method for producing alkoxymagnesium.
  • a method of obtaining a solid catalyst component by supporting a titanium compound, a method of halogenating alkoxymagnesium with a chloride such as titanium tetrachloride and then supporting a titanium compound to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization are known. Yes.
  • the resulting olefin polymer contains a large amount of fine powder or coarse powder polymer.
  • the particle size distribution also tended to be broadened. If the amount of fine polymer or coarse polymer produced in the polymer is increased, it will cause a process failure such as preventing the continuation of the uniform polymerization reaction and blocking the piping during the transfer of the polymer. If the particle size distribution of the olefin polymer is widened, it will have an undesirable effect on the molding process of the polymer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-41832 discloses a reaction comprising magnesium metal, an alcohol and a saturated hydrocarbon. A method for producing particulate dialkoxymagnesium with high purity by gradually adding an activator dissolved in a saturated hydrocarbon and reacting with the system is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-306949 discloses that metal magnesium is reacted with alcohol in the presence of metal alkoxide compound carrier particles such as dialkoxymagnesium having a high bulk density, and an alkoxy on the carrier surface.
  • metal alkoxide compound carrier particles such as dialkoxymagnesium having a high bulk density, and an alkoxy on the carrier surface.
  • a method for producing dialkoxymagnesium having a morphology suitable for propylene- ethylene block copolymerization that forms a layer of magnesium is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution, an alkoxymagnesium production method capable of effectively preparing such alkoxymagnesium, and an alkoxymagnesium.
  • the present inventors diligently studied, and in the reaction system, a method for producing alkoxymagnesium by intermittently adding metal magnesium to an alcohol a plurality of times, to the reaction system Among the additions of metal magnesium after the second time, the addition of 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system is produced by reacting with the alcohol by the addition of the immediately preceding metal magnesium. It has been found that the above technical problem can be solved by a method for producing alkoxymagnesium after the hydrogen generation rate S (liters / minute) is increased to its maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value. The present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention (1) A method for producing alkoxymagnesium by intermittently adding metal magnesium to an alcohol a plurality of times in a reaction system, Among the additions of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system, in addition of adding 5% by mass or more of the total metal magnesium to be added to the reaction system, one or more times thereof,
  • the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated by reacting with the alcohol immediately before the addition of metallic magnesium is increased to the maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value.
  • an alkoxymagnesium production method capable of effectively preparing alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution and an alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be provided.
  • the method for producing alkoxymagnesium according to the present invention is a method for producing alkoxymagnesium by intermittently adding metalmagnesium to an alcohol a plurality of times in a reaction system, and the second and subsequent metalmagnesium to the reaction system.
  • the hydrogen generation rate S () generated by reacting with the alcohol by addition of the immediately preceding metal magnesium is added. (Liter / minute) is increased to its maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value.
  • the alcohol that can be used in the method for producing alkoxymagnesium according to the present invention is not particularly limited, and for example, the following general formula (I) R 1 OH (I) (In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) Among them, lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol and hexanol are preferable, and ethanol is more preferable.
  • the alcohol is ethanol, ethoxymagnesium formed by reaction with metallic magnesium significantly improves the catalyst performance when used as a material for forming an olefin polymerization catalyst.
  • the purity and water content of the alcohol are not particularly limited, but the lower the water content, the better. Specifically, anhydrous alcohol or dehydrated alcohol having a water content of 200 ppm or less is desirable.
  • metal magnesium which can be used in the manufacturing method of the alkoxy magnesium which concerns on this invention
  • Arbitrary-shaped metal magnesium can be used.
  • metallic magnesium things, such as a granular form, a ribbon form, and a powder form, can be used suitably, for example, A powdered metallic magnesium is more preferable.
  • the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but it is desirable that the surface of the surface is not formed with a film such as magnesium oxide.
  • the average particle size of metallic magnesium is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 800 ⁇ m, and even more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the average particle diameter of magnesium metal is automatically measured using a laser light scattering diffraction particle size analyzer in a state where 30 to 300 mg of metal magnesium particles per sample are dispersed in 200 to 500 ml of solvent. Means a particle size (D 50 ) of 50% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution.
  • magnesium metal is intermittently added to the reaction system a plurality of times with respect to the alcohol.
  • the number of additions of metal magnesium to the reaction system is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, further preferably 5 times or more, and particularly preferably 6 times or more.
  • the upper limit of the number of additions is not particularly limited, but is usually 20 times or less.
  • Metallic magnesium is preferably added to the reaction system in a state dispersed in alcohol or the like.
  • the alcohol is represented by the general formula R 1 OH (I) (wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the additions of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system at least one of the additions of 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system.
  • the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated by reacting with the alcohol immediately before the addition of metallic magnesium is increased to the maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value.
  • alkoxymagnesium In the method for producing alkoxymagnesium according to the present invention, among the additions of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system, at least one of the additions of 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system.
  • the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated by reacting with the alcohol immediately before the addition of metallic magnesium is increased to the maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value.
  • alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be easily prepared.
  • the second and subsequent additions in the addition of metal magnesium to the reaction system a plurality of times is generated for 1 minute by reacting with the alcohol by the immediately preceding addition of metal magnesium.
  • the number of additions performed after decreasing to 45% or less of the maximum value is 35% or more of the number of additions after the second time. It is preferably 50% or more, more preferably 50 to 100% of the total number of additions, and still more preferably 65 to 100% of the total number of additions.
  • alkoxymagnesium In the method for producing alkoxymagnesium according to the present invention, it is the second and subsequent additions in the addition of metal magnesium to the reaction system a plurality of times, and is generated for 1 minute by reacting with the alcohol by the immediately preceding addition of metal magnesium.
  • the number of additions performed after the hydrogen generation rate S per liter (min / min) is reduced to 45% or less of the maximum value so as to satisfy the above-mentioned rule, Alkoxy magnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be prepared more easily.
  • the amount of metal magnesium added per time is preferably 33% by mass or less, and 25% by mass or less of the total amount of metal magnesium added to the reaction system. More preferably, it is more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less.
  • the lower limit of the amount of metal magnesium added per time is not particularly limited, but is 5% by mass or more of the total amount of metal magnesium added to the reaction system. Is preferred.
  • the amount of metal magnesium added per time may be the same every time or may be different every time.
  • generated by reaction with alcohol produces
  • an alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution is easily prepared by controlling the amount of magnesium added to the reaction system so as to satisfy the above-mentioned regulations. be able to.
  • the alcohol may be intermittently added to the reaction system, or the entire amount may be added first.
  • the number of times the reaction accelerator is added to the reaction system is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and still more preferably 4 times or more.
  • the upper limit of the number of additions of alcohol to the reaction system is not particularly limited, but is usually 30 times or less.
  • Increasing the number of additions of alcohol to the reaction system also makes it easier to control the heat generated during the reaction, and it is possible to easily prepare alkoxymagnesium with a small amount of fines generated, a narrow particle size distribution, and a high bulk density.
  • the particle size of magnesium can be controlled within a desired range. At the same time, temporary large-scale generation of hydrogen gas can be suppressed.
  • the amount of alcohol added to the reaction system is not particularly limited as long as it is greater than the theoretical amount capable of reacting with magnesium added to the reaction system, and the total amount of alcohol added to the reaction system.
  • the molar ratio to the total amount of metallic magnesium added to the reaction system is preferably 2 or more. More preferably, it is more preferably 4-20.
  • alkoxymagnesium In the method for producing alkoxymagnesium according to the present invention, by controlling the addition amount of metal magnesium and alcohol to the reaction system as described above, uniform nucleation of alkoxymagnesium is performed, and alkoxymagnesium having a narrow particle size distribution is easily obtained. Can be prepared.
  • the additions of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system at least one of the additions of 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system.
  • the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated by reacting with the alcohol immediately before the addition of metallic magnesium is increased to the maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value.
  • the additions of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system at least one of the additions of 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system.
  • the hydrogen generation rate S liters / minute
  • the second metallic magnesium should be added within 0 to 15 minutes after the hydrogen generation rate S (liter / minute) is reduced to 45% or less of the maximum value. Is preferred.
  • the addition of metal magnesium for the second and subsequent times to the reaction system in which 5% by mass or more of the total metal magnesium added to the reaction system is added, After the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated by reacting with the alcohol is increased to the maximum value after the addition of magnesium metal immediately before, it is reduced to 45% or less of the maximum value. Further, it is preferable to add the next magnesium metal within a time period of 180 seconds after the hydrogen generation rate S (liters / minute) is reduced to 0% of the maximum value.
  • the second addition of metal magnesium to the reaction system, and the generation rate S of hydrogen generated by reacting with the alcohol by the immediately preceding addition of metal magnesium. (Liter / min) is increased to its maximum value, and then added after being reduced to 45% or less of the maximum value, the hydrogen generation rate S (liter / min) is reduced to 0% of the maximum value. It is preferable to carry out within 180 seconds, and more preferably during 150 seconds after the hydrogen generation rate S (liters / minute) is reduced to 0% of the maximum value. More preferably, the generation rate S (liters / minute) is reduced to 0% of the maximum value and then is performed for 120 seconds.
  • the second and subsequent additions of metal magnesium to the reaction system is reacted with the alcohol by the immediately preceding addition of metal magnesium.
  • the hydrogen generation rate S (liters / minute) generated in this way is increased to the maximum value and then reduced to 45% or less of the maximum value, the reaction between magnesium metal and alcohol is performed within a predetermined time. Therefore, it is possible to easily suppress the formation of coarse particles due to the reaction between the produced alkoxymagnesiums, and for this reason, an alkoxy having a narrower particle size distribution than conventional alkoxymagnesium production methods. Magnesium can be easily obtained.
  • the entire process time of the step of reacting by adding alcohol and metal magnesium to the reaction system (the alcohol and metal magnesium were added to the reaction system first and then added last)
  • the hydrogen generation rate S (liter / minute) due to the reaction between the alcohol and the metal magnesium is the maximum value.
  • it is 33 to 80%, more preferably 40 to 70%.
  • the reaction of alcohol and metal magnesium is preferably performed in the presence of a reaction accelerator.
  • the reaction accelerator is preferably one or more selected from halogen and halogen compounds.
  • halogen examples include one or more selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, one or more selected from chlorine, bromine and iodine are preferable, and iodine is more preferable.
  • the halogen compound is preferably a compound containing in the molecule thereof one or more selected from the above halogen atoms, and specifically, acid halides such as phthalic dichloride and phthalic dibromide, magnesium dichloride, and trichloride.
  • Halogenated metals such as aluminum, titanium trichloride and titanium tetrachloride, halogenated silicon compounds such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane and tetraiodosilane, ethoxymagnesium monochloride, triethoxytitanium monochloride, diethoxytitanium dichloride, three One or more selected from halogenated alkoxy metals such as ethoxytitanium chloride can be used.
  • titanium halides such as titanium trichloride and titanium tetrachloride
  • silicon halide compounds such as tetrachlorosilane and tetraiodosilane
  • triethoxy titanium monochloride diethoxy titanium dichloride
  • ethoxy titanium trichloride One or more selected from halogenated alkoxytitanium such as
  • the shape or particle size of the halogen or halogen compound is not particularly limited, and one or more selected from the halogen and halogen compounds may be appropriately selected.
  • the amount of reaction accelerator added to the reaction system is not particularly limited, and the molar ratio to the total amount of magnesium metal added to the reaction system (total moles of reaction accelerator added to the reaction system).
  • Amount / total molar amount of magnesium metal added to the reaction system is preferably in the range of 0.001 to 1.0, more preferably 0.005 to 0.8, and 0.01 to 0.00. More preferably, it is 5.
  • the amount of the reaction accelerator added to the reaction system is within the above range, the particle size distribution of the resulting alkoxymagnesium can be easily controlled.
  • the reaction accelerator may be added to the reaction system continuously or intermittently, or may be initially added in its entirety.
  • the number of additions of the reaction accelerator to the reaction system is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • the upper limit of the number of times the reaction accelerator is added to the reaction system is not particularly limited, but is usually 15 times or less.
  • the reaction accelerator is preferably added to the reaction system in a state dispersed in alcohol or the like.
  • reaction accelerator By increasing the number of times the reaction accelerator is added to the reaction system, it becomes easier to control the heat generated during the reaction between the metal magnesium and the alcohol, and the rapid reaction between the metal magnesium and the alcohol can also be suppressed.
  • An alkoxymagnesium having a narrow particle size distribution and a high bulk density can be easily prepared, and the particle size of the alkoxymagnesium can be controlled within a desired range. At the same time, temporary large-scale generation of hydrogen gas can be suppressed.
  • reaction accelerator when the reaction accelerator is intermittently added to the reaction system, magnesium metal and the reaction accelerator may be added simultaneously to the reaction system, A reaction accelerator may be added after adding metallic magnesium.
  • the temperature at the time of addition and contact is preferably a temperature not higher than the reflux temperature of the alcohol used for the reaction, more preferably from room temperature to the reflux temperature of the alcohol used for the reaction, and 30 ° C. to the reaction temperature. More preferably, it is the reflux temperature of the alcohol to be provided.
  • the total process time of the process of adding alcohol and metal magnesium to the reaction system and performing the reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and further preferably 90 minutes or more. preferable.
  • the alkoxymagnesium obtained as described above should be appropriately alcohol-dried by a method such as heat drying, airflow drying or reduced pressure drying, or by washing with an inert hydrocarbon compound. Is desirable.
  • alkoxymagnesium obtained by the production method according to the present invention is as detailed in the description of alkoxymagnesium according to the present invention shown below.
  • an alkoxymagnesium production method capable of effectively preparing alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution as compared with conventional production methods.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention has a bulk density of 0.160 to 0.400 g / ml, a particle size distribution index SPAN of 1.00 or less, and a volume cumulative particle size obtained using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size of the particles having an integrated particle size of 50% is D 50
  • the following formula (a 1 ) (D 50 ⁇ 1.25 total volume of particles having a particle size of 1.25 or more / total volume of all particles) ⁇ 100 (a 1 )
  • the ratio represented by this is 30.0 volume% or less.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention has a small variation in the sphericity of each particle, a high bulk density, and a sharp particle size distribution with few fine particles and coarse particles.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention has a bulk density (BD) of 0.160 to 0.400 g / ml, preferably 0.200 to 0.400 g / ml, and 0.200 to 0.350 g / ml. More preferred is ml.
  • the bulk density means a value measured according to JIS K6721.
  • the average particle size of the alkoxymagnesium according to the present invention is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the alkoxymagnesium is the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution when measured automatically with 10 to 100 mg of particles dispersed in 200 to 500 ml of solvent using a laser light scattering diffraction particle size analyzer. Means a particle size D 50 ( ⁇ m) of 50%.
  • the laser light scattering diffraction particle size measuring instrument used to measure the average particle diameter of the alkoxymagnesium is “MICROTRAC HRA 9320-X100” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or “MT3300EXII” (Microtrack Bell). For example).
  • the above SPAN indicates the degree of spread of the particle size distribution. The smaller this value, the sharper the particle size distribution and the more uniform the particle size.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention is represented by the following formula (a 1 ), where D 50 is the particle size of particles having an integrated particle size distribution of 50% obtained using a laser diffraction particle size distribution analyzer. (D 50 ⁇ 1.25 total volume of particles having a particle size of 1.25 or more / total volume of all particles) ⁇ 100 (a 1 )
  • the ratio is represented by 30.0% by volume or less (0 to 30.0% by volume), and preferably 25% by volume or less (0 to 25% by volume).
  • the ratio of the total volume of the particles having a particle size of D 50 ⁇ 1.25 or more represented by the formula (a 1 ) is within the above range, so that the primary particles are excessive.
  • the abundance of aggregates formed by linking is reduced, suppressing a decrease in reactivity during preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization, and the aggregate collapses during preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization. Sedimentation failure due to the generation of a large amount of fine powder, clogging of the filter plate, and the like are suppressed, and a decrease in the yield of the solid catalyst component is easily suppressed.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention is a carrier when used as a constituent component of the solid catalyst component for olefin polymerization, and its particle size distribution affects the particle size distribution of the solid catalyst component for olefin polymerization, Furthermore, when the olefins are polymerized using the solid catalyst component for olefin polymerization, the particle size distribution of the resulting polymer is also affected. For this reason, in the alkoxymagnesium according to the present invention, the ratio of the total volume of particles having a particle size of D 50 ⁇ 1.25 or more represented by the formula (a 1 ) is within the above range.
  • the ratio of the total volume of particles having a particle size of D 50 ⁇ 1.25 or more represented by the above formula (a 1 ) is 10 to 100 mg using a laser light scattering diffraction particle size analyzer.
  • particles having a cumulative particle size of 50% of the particle diameter D 50 of the cumulative volume particle size distribution measured when automatic measurement, a particle size of greater than or equal to D 50 ⁇ 1.25 in a state in which the particles are dispersed in a solvent 200ml Means a value calculated from the total volume of and the total volume of all particles.
  • alkoxy magnesium when the cumulative particle size of cumulative volume particle size distribution obtained by a laser light scattering diffraction method particle size measuring instrument is a particle size of 50% of the particles was D 50, the following formula ( a 2 ) (D 50 ⁇ number of particles having a particle size of 0.75 or less / total number of particles) ⁇ 100 (a 2 ) Is preferably 20% or less (0% to 20%), more preferably 15% or less (0% to 15%), and 10% or less (0% to 10%). Is more preferred.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention serves as a carrier when used as a constituent component of the solid catalyst component for olefin polymerization, and the particle size distribution thereof corresponds to the particle size distribution of the solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the particle size distribution of the resulting polymer is also affected.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention is used because the ratio of the number of particles having a particle size of D 50 ⁇ 0.75 or less represented by the formula (a 2 ) is within the above range.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization when a solid catalyst component for olefin polymerization is prepared and olefins are polymerized, it becomes easy to suppress the occurrence of fouling, filter clogging, and the like due to the formation of a finely divided polymer.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization is prepared using the alkoxymagnesium according to the present invention and olefins are copolymerized, the formation of a fine catalyst component for olefin polymerization with a small pore volume is suppressed. Since the ratio of the copolymer formed inside the catalyst particles can be increased (in place of the catalyst particle surface), stickiness of the obtained copolymer and clogging of piping and filters can be easily suppressed.
  • the number of particles having a particle size of D 50 ⁇ 0.75 or less is simultaneously measured when measuring the volume cumulative particle size distribution or D 50 using the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus described above. It means a value calculated based on the number of particles.
  • MICROTRAC HRA 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Examples thereof include “MT3300EXII” (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the alkoxymagnesium according to the present invention is spherical, has a sharp particle size distribution, has few fines and coarse powders, and has a high bulk density. Therefore, the alkoxymagnesium is prepared by using a solid catalyst component for olefin polymerization prepared using such alkoxymagnesium. By polymerizing polymers, it is easy to produce polymers with high bulk density, reduced fines and coarse powders, and sharp particle size distribution without degrading performance such as stereoregularity and polymerization activity. Can do.
  • the alkoxymagnesium according to the present invention can be easily produced by the above-described method for producing alkoxymagnesium according to the present invention.
  • alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be provided.
  • Example 1 A 900 ml four-necked flask equipped with a stirrer was equipped with a reflux condenser connected with an integrating gas meter, a thermometer, a dropping funnel for ethanol, and a nitrogen inlet tube via a gas flow meter. After sufficiently purging the inside of the reaction system with nitrogen, 1.1 g (46 mmol) of metal magnesium powder (average particle size 118 ⁇ m) and 127.8 ml (2.2 mol) of ethanol were charged to form a suspension. . Next, 0.54 g (4.3 mmol) of iodine was added, and the suspension was heated to the reflux temperature of ethanol while being stirred at 500 rpm with a stirrer.
  • FIG. 1 shows the fluctuation of the amount of hydrogen generated during the reactions (1) and (2).
  • the slurry is aged by maintaining the reflux point for 60 minutes while stirring the suspension at 200 rpm with a stirrer, cooled to room temperature, and then dried under reduced pressure to remove ethanol.
  • the obtained dietoxymagnesium had an ethanol content of 1.3% by mass, a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.347 g / ml, and a specific surface area measured by the BET method of 14.6 m 2 / g.
  • ⁇ Particle size, particle size distribution index, particle size distribution corresponding to D 10 , D 50 and D 90 >
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device MICROTRAC HRA 9320-X100 The product was automatically measured in a state where 10 to 100 mg of particles were dispersed in about 200 ml of solvent.
  • the particle size distribution index SPAN was calculated from the particle diameters D 10 , D 50 , and D 90 corresponding to the cumulative volume particle sizes of 10%, 50%, and 90% using the following formula.
  • Particle size distribution index (SPAN) (D 90 -D 10 ) / D 50 (Wherein, D 90 is 90% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m), D 50 is 50% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m), D 10 is integrated volume particle size (The particle size ( ⁇ m) of 10% is shown as the cumulative particle size in the distribution.)
  • D 90 is 90% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m)
  • D 50 is 50% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m)
  • D 10 is integrated volume particle size (The particle size ( ⁇ m) of 10% is shown as the cumulative particle size in the distribution.)
  • the obtained diethoxymagnesium was automatically measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MICROTRAC HRA 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with 10 to 100 mg of particles dispersed
  • the ratio (ratio (a 1 )) of the total volume of particles having a particle size of D 50 ⁇ 1.25 or more was calculated by the following formula (a 1 ).
  • the obtained diethoxymagnesium is automatically measured using a laser light scattering diffraction particle size analyzer (MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) in a state where 10 to 100 mg of particles are dispersed in about 200 ml of solvent.
  • a laser light scattering diffraction particle size analyzer M3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • Example 2 A 900 ml four-necked flask equipped with a stirrer was equipped with a reflux condenser connected with an integrating gas meter, a thermometer, a dropping funnel for ethanol, and a nitrogen inlet tube via a gas flow meter. After sufficiently purging the inside of the reaction system with nitrogen, 2.0 g (82 mmol) of metal magnesium powder (average particle size 87 ⁇ m) and 95.0 ml (1.6 mol) of ethanol were charged to form a suspension. . Next, 0.54 g (4.3 mmol) of iodine was added, and the suspension was heated to the reflux temperature of ethanol while being stirred at 650 rpm with a stirrer.
  • the obtained slurry was further stirred at 650 rpm under reflux temperature, and the reflux point was maintained for 60 minutes to ripen the slurry. After cooling to room temperature, drying was performed under reduced pressure to remove the ethanol, thereby obtaining an aged product.
  • the obtained aged product was sieved to remove coarse particles having a particle size of 212 ⁇ m or more to obtain 29 g of the target diethoxymagnesium (yield 79% by mass).
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.169 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 19.8 m 2 / g.
  • Example 3 In Example 1 (1), instead of metal magnesium powder (average particle size 118 ⁇ m), the same mole of metal magnesium powder (average particle size 133 ⁇ m) was used, and the metal magnesium powder and ethanol were reacted to generate hydrogen. Instead of maintaining the reflux point for 25 minutes until the generation rate S reaches the maximum value (0.20 L / min) and then decreases to 0 L / min (0 vol% of the maximum production), the generation of the hydrogen After the speed S reaches the maximum value (0.19 L / min), the reflux point is maintained for 10 minutes until it decreases to 0.08 L / min (43% of the maximum value).
  • Metal magnesium powder (average particle size 118 ⁇ m) 1.1 g (46 mmol), ethanol 9.6 ml (165 mmol) and iodine 0.11 g (0.83 mmol) were added, and the hydrogen generation rate S was the maximum. Then, the operation of maintaining the reflux point with stirring for 6 to 7 minutes until it is reduced to 0 to 25% of the maximum value was replaced by 12 times, and 1.1 g (46 of 46) of magnesium metal powder (average particle size 133 ⁇ m) Mmol), 4.8 ml (83 mmol) of ethanol and 0.11 g (0.83 mmol) of iodine, and after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value, it is reduced to 4-25% of the maximum value.
  • Example 2 An aged product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation for maintaining the reflux point was repeated 12 times while stirring for 5 to 8 minutes, to obtain 65 g of the target diethoxymagnesium (yield 95% by mass). ). At this time, the number of times the metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S decreased to 45% or less of the maximum value was 12 out of 12 times (100%), 40% or less and 35% or less of the maximum value. The number of additions of metal magnesium after the reduction to 11 was 11 out of 12 (92%).
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured in accordance with JIS K6721 of 0.291 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 21.3 m 2 / g.
  • Example 4 In Example 2 (1), instead of the metal magnesium powder (average particle diameter 87 ⁇ m), the same molar metal magnesium powder (average particle diameter 133 ⁇ m) was used, and the hydrogen produced by the reaction between the metal magnesium powder and ethanol was used. After the generation rate S (L / min) reaches its maximum value (0.33 L / min), the reflux is maintained for 11 min until it is reduced to 0.04 L / min (12% by volume of the maximum production).
  • Example 2 (2) 0.96 g (40 mmol) of metal magnesium powder (average particle size 87 ⁇ m), 7.0 ml (121 mmol) of ethanol and 0.11 g (0.83 mmol) of iodine were added, Instead of repeating the operation of maintaining the reflux point while stirring for 4 to 8 minutes until the hydrogen generation rate S reaches the maximum value and then decreases to 4 to 31% of the maximum value, the metal magnesium powder (Average particle size 133 ⁇ m) 0.96 g (40 mmol), ethanol 7.0 ml (121 mmol) and iodine 0.11 g (0.83 mmol) were added, and after the hydrogen generation rate S reached the maximum value, The operation of maintaining the reflux point while stirring for 6 to 7 minutes until the maximum value was reduced to 17 to 30% was repeated 6 times
  • Example 2 Except for the above, an aged product was obtained in the same manner as in Example 2 to obtain 36 g of the target diethoxymagnesium (yield 98 mass%). At this time, the number of times the metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% or less and 40% of the maximum value was 6 out of 6 times (100%), and 35% or less of the maximum value. The number of additions of magnesium metal after the reduction to 5 was 5 out of 6 (83%).
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured in accordance with JIS K6721 of 0.239 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 21.2 m 2 / g.
  • Example 5 In Example 4 (1), after the generation rate S (liters / minute) of hydrogen produced by the reaction between the metal magnesium powder and ethanol reached its maximum value (0.18 L / minute), 0.07 L Instead of maintaining the reflux for 9 minutes until reduced to / min (38% of the maximum production), after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value (0.27 L / min), 0.11 L / The reflux point is maintained for 12 minutes until it is reduced to the minute (39% of the maximum value). After the hydrogen generation rate S reaches the maximum value in (2) of Example 4, it is 17 to 30% of the maximum value.
  • Example 1 In the operation of maintaining the reflux point while stirring for 6 to 7 minutes until the pressure is reduced to 5%, stirring is performed for 5 to 7 minutes until the hydrogen generation rate S reaches the maximum value and then decreases to 25 to 38% of the maximum value.
  • Example 1 While maintaining the reflux point while repeating the same number of times, Example The resulting aged product in the same manner as to obtain diethoxy magnesium 68g of interest (99.9 wt% yield).
  • the number of times of adding metal magnesium after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% or less and 40% or less of the maximum value was 6 out of 6 times (100%), and 35% or less of the maximum value.
  • the number of times metal magnesium was added after the reduction to 3 was 3 out of 6 times (50%).
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.216 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 13.9 m 2 / g.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 4 (1), after the generation rate S (liters / minute) of hydrogen produced by the reaction between the metal magnesium powder and ethanol reached its maximum value (0.18 L / minute), 0.07 L Instead of maintaining the reflux for 9 minutes until reduced to / min (38% of the maximum value), the hydrogen generation rate S reaches 0.11 L / min after reaching the maximum value (0.27 L / min). The reflux point is maintained for 12 minutes until it is reduced to (39% of the maximum value). In Example 4 (2), after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value, it reaches 17 to 30% of the maximum value.
  • the hydrogen generation rate S reaches the maximum value and then stirred for 5 to 7 minutes until it decreases to 16 to 43% of the maximum value.
  • the operation for maintaining the reflux point was performed the same number of times.
  • the resulting aged product to obtain diethoxy magnesium 57g of interest (84 wt% yield).
  • the number of times metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% or less of the maximum value was reduced to 6 out of 6 times (100%) and to 40% or less of the maximum value.
  • the number of times metal magnesium was added was 4 out of 6 times (67%), and the number of times metal magnesium was added after reducing to 35% or less of the maximum value was 3 times out of 6 times (50%) there were.
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density of 0.221 g / ml measured according to JIS K6721 and a specific surface area of 23.3 m 2 / g measured by the BET method.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 4 (1), after the generation rate S of hydrogen produced by the reaction between the metal magnesium powder and ethanol reached the maximum value (0.18 L / min), 0.07 L / min (maximum value) Instead of maintaining the reflux for 9 minutes until reduced to 38%), the hydrogen generation rate S reached 0.11 L / min (39% of the maximum) after reaching the maximum (0.27 L / min). The reflux point is maintained for 11 minutes until it is reduced to), and in Example 4 (2), after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value, it is reduced to 6 to 7 until it decreases to 17 to 30% of the maximum value.
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.227 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 19.0 m 2 / g.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 4 (1), after the generation rate S of hydrogen produced by the reaction between the metal magnesium powder and ethanol reached the maximum value (0.18 L / min), 0.07 L / min (maximum value) Instead of maintaining the reflux for 9 minutes until reduced to 38%), the hydrogen generation rate S reached 0.09 L / min (32% of the maximum) after reaching the maximum (0.30 L / min). The reflux point is maintained for 12 minutes until it is reduced to), and in Example 4 (2), after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value, it reaches 6 to 7 until it decreases to 17 to 30% of the maximum value.
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.229 g / ml and a specific surface area measured by the BET method of 22.0 m 2 / g.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A reflux condenser connected to an integrating gas meter, a thermometer, a dropping funnel for ethanol, and a nitrogen introduction pipe via a gas flow meter were installed in an autoclave with a stirrer having a capacity of 32 L. After sufficiently purging the reaction system with nitrogen, 100 g (4.11 mol) of metal magnesium powder (average particle size 133 ⁇ m) and 4750 ml (82.1 mol) of ethanol were charged to form a suspension. Next, 29.7 g (0.23 mol) of iodine was added, the suspension was heated to the reflux temperature of ethanol while stirring at 330 rpm, and the generation rate S of hydrogen generated by the reaction of metal magnesium with alcohol was maximized.
  • the number of times metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% or less of the maximum value was 6 out of 6 times (100%).
  • the reaction of the alcohol and metal magnesium in the same step
  • the rate of time (minutes) during which the hydrogen generation rate S was 45% or less of the maximum value (24 L / min) was 75.1%.
  • the resulting slurry was further aged by stirring at 650 rpm with a stirrer at reflux temperature while maintaining the reflux point for 60 minutes.
  • the slurry was aged, cooled to room temperature, dried under reduced pressure, and aged by removing ethanol.
  • the aged product thus obtained was sieved to remove coarse particles having a particle size of 212 ⁇ m or more to obtain 1,384 g of the desired diethoxymagnesium (yield 76 mass%).
  • the obtained dietoxymagnesium has an ethanol content of 0.4 mass%, a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.254 g / ml, and a specific surface area measured by the BET method of 26.0 m 2 / g. there were.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A 900 ml four-necked flask equipped with a stirrer was equipped with a reflux condenser connected with an integrating gas meter, a thermometer, a dropping funnel for ethanol, and a nitrogen inlet tube via a gas flow meter. After sufficiently purging the reaction system with nitrogen, 1.6 g (67 mmol) of metal magnesium powder (average particle 169 ⁇ m) and 36.0 ml (622 mmol) of ethanol were charged to form a suspension. Next, 0.30 g (2.4 mmol) of iodine was added, the suspension was heated to the reflux temperature of ethanol while stirring at 500 rpm, and the generation rate S of hydrogen generated by the reaction of metal magnesium with alcohol was maximized.
  • the number of times metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% or less of the maximum value was 3 out of 4 times (75%), 40% or less and 35% or less of the maximum value.
  • the number of times metal magnesium was added after the reduction to 3 was 3 out of 4 times (75%).
  • 35 ml of ethanol was added to the flask, the reflux point was maintained for 120 minutes while stirring at 200 rpm, the slurry was aged, cooled to room temperature, dried under reduced pressure, and the aged product was removed by removing ethanol.
  • the resulting aged product was sieved to remove coarse particles having a particle size of 212 ⁇ m or more to obtain 26 g of target diethoxymagnesium (yield: 68% by mass).
  • the obtained dietoxymagnesium had a bulk density of 0.270 g / ml measured according to JIS K6721 and a specific surface area measured by the BET method of 15.6 m 2 / g.
  • the particle size (D 10 , D 50 and D 90 ), SPAN, ratio (a 1 ), ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium It was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1)
  • Example 1 (1) after the hydrogen generation amount per minute reaches the maximum generation amount (0.20 L / min), the reflux point is reduced to 0 L / min (0 vol% of the maximum generation amount). Is maintained for 25 minutes, and after the hydrogen generation rate S reaches the maximum value (0.18 L / min), the reflux point is decreased to 0.17 L / min (94 vol% of the maximum production). Was maintained for 6 minutes.
  • Example 2 (2) after adding metal magnesium or the like and the hydrogen generation rate S reached the maximum value, it was reduced to 6 to 7% until the maximum value was reduced to 0 to 25% by volume.
  • metal magnesium or the like is added until the hydrogen generation rate S reaches the maximum value, and then decreases to 46 to 63% by volume of the maximum value.
  • the operation of maintaining the reflux point while stirring for 5 to 6 minutes was repeated 12 times.
  • Others were the same as in Example 1 to obtain an aged product, and the obtained aged product was sieved to remove coarse particles having a particle size of 212 ⁇ m or more to obtain 61 g of the desired diethoxymagnesium (yield). 80 mass%).
  • the number of times metal magnesium was added after the hydrogen generation rate S was reduced to 45% by volume or less of the maximum value was 0 out of 12 times (0%), 40% by volume or less of the maximum value, and 35%.
  • the number of times metal magnesium was added after the volume was reduced to not more than volume% was 0 out of 12 (0%).
  • the rate of time (minutes) during which the amount of hydrogen generated by the reaction was 45% by volume or less of the maximum average (0.28 L / min) was 0%.
  • FIG. 1 shows the fluctuation of the amount of hydrogen generated during the reactions (1) and (2).
  • the obtained dietoxymagnesium had an ethanol content of 2.8% by mass, a bulk density measured according to JIS K6721 of 0.297 g / ml, and a specific surface area measured by the BET method of 19.6 m 2 / g. Further, the particle diameters (D10, D50 and D90), SPAN, ratio (a 1 ) and ratio (a 2 ) corresponding to the cumulative volume particle size of 10%, 50% and 90% of the obtained diethoxymagnesium are shown in Examples. It was determined by the same method as in 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 ⁇ Preparation of solid catalyst component for olefin polymerization> A 500 ml round bottom flask, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 30 ml of titanium tetrachloride and 20 ml of toluene to form a mixed solution. Then, a suspension formed using 10 g of diethoxymagnesium obtained in Example 1 above, 50 ml of toluene and 3.3 ml (12.5 mmol) of di-n-butyl phthalate was added at a liquid temperature of ⁇ 10 ° C. The solution temperature was raised from ⁇ 10 ° C. to 90 ° C. and reacted at 90 ° C.
  • Propylene polymerization activity (g-pp / g-catalyst) mass of polypropylene (g) / mass of solid catalyst component in olefin polymerization catalyst (g)
  • BD Bulk density
  • the average particle size of the obtained polymer is a particle size corresponding to 50% of the volume-based cumulative particle size distribution (D 50 ), a particle size distribution index (SPAN), and an amount of fine particles having a particle size of less than 75 ⁇ m ( ⁇ 75 ⁇ m).
  • D 50 volume-based cumulative particle size distribution
  • SPAN particle size distribution index
  • amount of fine particles having a particle size of less than 75 ⁇ m ⁇ 75 ⁇ m.
  • Particle size distribution index (SPAN) (D 90 -D 10 ) / D 50 (Wherein, D 90 is 90% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m), D 50 is 50% of the particle size in cumulative particle size in cumulative volume particle size distribution ([mu] m), D 10 is integrated volume particle size (The particle size ( ⁇ m) of 10% is shown as the cumulative particle size in the distribution.)
  • Comparative Example 2 A solid catalyst component for olefin polymerization (A-2) was prepared in the same manner as in Example 11 except that 10 g of diethoxymagnesium obtained in Comparative Example 1 was used instead of 10 g of diethoxymagnesium obtained in Example 1 above. ), Formation of an olefin polymerization catalyst and propylene polymerization, and physical properties of the obtained polymer were evaluated. Table 2 shows the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component and the physical properties of the obtained polymer.
  • Example 11 the particle size distribution obtained in Example 1 is very narrow and the dialkoxy magnesium having a good shape is used as a raw material for the solid catalyst component for olefin polymerization. It can be seen that polypropylene polymer particles having a narrow particle size and a small amount of fine powder polymer can be obtained.
  • Comparative Example 2 is obtained because dialkoxymagnesium having a wide particle size distribution and a non-uniform shape obtained in Comparative Example 1 is used as a raw material for the solid catalyst component for olefin polymerization. It can be seen that the shape of the polypropylene particles is uneven, the particle size distribution is wide, and the proportion of the fine powder polymer is large.
  • an alkoxymagnesium production method and alkoxymagnesium that can effectively prepare alkoxymagnesium having a high bulk density and a narrow particle size distribution.

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Abstract

反応系内において、アルコールに金属マグネシウムを断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造する方法であって、前記反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行うアルコキシマグネシウムの製造方法であり、嵩密度が高く微粒子数の割合が低減され粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得るアルコキシマグネシウムの製造方法である。

Description

アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウム
　本発明は、アルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウムの製造方法に関する。
  チーグラー・ナッタ触媒として知られる、高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分の主な製造方法としては、振動ボールミル等の機械的粉砕やアルコール等を使用した溶解再析出によって活性化した塩化マグネシウム担体表面に、チタン化合物を担持させることによって固体触媒成分を得る方法、アルコキシマグネシウムを四塩化チタン等塩化物によってハロゲン化し、次いでチタン化合物を担持させ、オレフィン重合用固体触媒成分を得る方法等が知られている。
  ところが、上記のような方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン類の重合をおこなうと、得られるオレフィン重合体中には微粉状ないしは粗粉状の重合体が多く含まれ、その粒度分布もブロード化する傾向があった。生成重合体中における微粉重合体ないしは粗粉重合体の生成量が多くなると、均一な重合反応の継続を妨げ、また重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害原因となり、また得られるオレフィン重合体の粒度分布が広くなると、結果的に重合体の成型加工にまで好ましくない影響を及ぼすことになる。
  また、近年、オレフィン重合体の生産においては生産性や輸送効率の向上が求められており、オレフィン重合体の嵩密度の向上についても、重要な課題のひとつになっている。
  オレフィン類重合用固体触媒成分の担体として使用されるジアルコキシマグネシウムの製造技術として、例えば、特許文献１（特開昭５８－４１８３２号公報）には、金属マグネシウムとアルコールと飽和炭化水素からなる反応系に、飽和炭化水素に溶解した活性化剤を徐々に添加して反応させ、粒子状のジアルコキシマグネシウムを高純度で製造する方法が開示されている。
  また、特許文献２（特開２００６－３０６９４９号広報）には、高い嵩密度を有するジアルコキシマグネシウムの如き金属アルコキシド化合物担体粒子の存在下、金属マグネシウムをアルコールと反応させ、担体表面上に、アルコキシマグネシウムからなる層を形成させる、プロピレン－ エチレンブロック共重合用に適したモフォロジーを有するジアルコキシマグネシウムの製造方法が開示されている。
特開昭５８－４１８３２号公報 特開２００６－３０６９４９号公報
  しかしながら、上記従来技術では、嵩密度が高く粒度分布が狭いオレフィン類重合体を得る上で必要となる、嵩密度が高くさらに粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを製造する上では、必ずしも十分な方法とは言い難く、更なる改良の余地があった。
  従って、本発明は、嵩密度が高くさらに粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムおよび係るアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得るアルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウムを提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、反応系内において、アルコールに金属マグネシウムを断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造する方法であって、前記反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行うアルコキシマグネシウムの製造方法により、上記技術課題を解決しうることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）反応系内において、アルコールに金属マグネシウムを断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造する方法であって、
　前記反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、
　直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う
ことを特徴とするアルコキシマグネシウムの製造方法、
（２）前記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加における２回目以降の添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加の回数が、２回目以降の添加回数の３５％以上である上記（１）に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（３）前記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加において、１回あたりの金属マグシウムの添加量が、前記反応系への金属マグネシウム全添加量の３３質量％以下である上記（１）または（２）に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（４）前記反応系への２回目の金属マグネシウムの添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加を、前記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）が前記最大値の０％まで低減した後１８０秒間までの間に行う（１）～（３）のいずれかに記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（５）嵩密度が０．１６０～０．４００ｇ／ｍｌで、粒度分布指数ＳＰＡＮが１．００以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ１）
　（Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量／全粒子の合計体積量）×１００　（ａ１）
で表される割合が３０．０体積％以下であることを特徴とするアルコキシマグネシウム、
（６）レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ２）
　（Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数／全粒子数）×１００　（ａ２）
で表される割合が２０％以下である上記（５）に記載のアルコキシマグネシウム
を提供するものである。
　本発明によれば、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得るアルコキシマグネシウムの製造方法および嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを提供することができる。
本発明の実施例および比較例における水素発生量を比較する図である。
　先ず、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法について説明する。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法は、反応系内において、アルコールに金属マグネシウムを断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造する方法であって、前記反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行うことを特徴とするものである。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において使用し得るアルコールとしては、特に制限されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
　　 Ｒ１ＯＨ  　（Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。)
で表されるアルコールを挙げることができ、中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールのごとき、炭素数１～６の低級アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
　上記アルコールがエタノールである場合、金属マグネシウムと反応して形成されるエトキシマグネシウムは、オレフィン重合用触媒の形成材料として用いたときに触媒性能を著しく向上させる。
　上記アルコールの純度及び含水量は、特に限定されないが、含水量が少ないほど好ましく、具体的には無水アルコールや、含水量が２００ｐｐｍ以下の脱水アルコールが望ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、アルコールとしては、一種類のみ使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において使用し得る金属マグネシウムとしても、特に限定されず、任意の形状の金属マグネシウムを用いることができる。
　上記金属マグネシウムとしては、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等のものが好適に用いることができ、粉末状の金属マグネシウムがより好ましい。
　また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが望ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、金属マグネシウムの平均粒径は、１～１０００μｍが好ましく、２０～８００μｍがより好ましく、１０～５００μｍがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、金属マグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて１サンプルあたり３０～３００ｍｇの金属マグネシウム粒子を２００～５００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定した時の、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）を意味する。
　なお、金属マグネシウムの平均粒径の測定に際して使用するレーザー光散乱回折法粒度測定機としては、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００」（日機装（株）製）や「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（マイクロトラック・ベル（株）製）等を挙げることができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、アルコールに対し金属マグネシウムを反応系に断続的に複数回添加する。
　前記反応系への金属マグネシウムの添加回数は、３回以上が好ましく、４回以上がより好ましく、５回以上がさらに好ましく、６回以上が特に好ましい。また、添加回数の上限は特に制限されないが、通常、２０回以下である。
　金属マグネシウムは、アルコール等に分散させた状態で、反応系内へ添加することが好ましい。
　反応系に対する金属マグネシウムの添加回数を増やすことにより、添加時に生じる反応熱を制御し易くなり、微粉発生量が少なく粒度分布が狭い、嵩密度の高いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができ、さらにアルコキシマグネシウムの粒径を所望範囲に制御することができる。また、同時に水素ガスの一時的な大量発生を抑制することもできる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、アルコールとして上記一般式Ｒ１ＯＨ（Ｉ）(式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。)で表されるアルコールを採用し、金属マグネシウムと接触、反応させた場合、下記一般式（II）で表される反応が生じる。
　　Ｍｇ＋２Ｒ１ＯＨ → Ｍｇ(ＯＲ１)２＋Ｈ２　　（II）
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行うことにより、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への複数回の金属マグネシウムの添加における２回目以降の添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する１分間当たりの水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加の回数は、２回目以降の添加回数の３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、全添加回数の５０～１００％であることがさらに好ましく、全添加回数の６５～１００％であることが一層好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への複数回の金属マグネシウムの添加における２回目以降の添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する１分間当たりの水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加の回数を、上記規定を満たすように制御することにより、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを一層容易に調製することができる。
　上記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加において、１回あたりの金属マグシウムの添加量は、上記反応系への金属マグネシウム全添加量の３３質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であることが一層好ましい。
　上記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加において、１回あたりの金属マグシウムの添加量の下限は、特に制限されないが、上記反応系への金属マグネシウム全添加量の５質量％以上であることが好ましい。
　なお、１回あたりの金属マグネシウム添加量は、毎回同じであっても、１回ごとに異なっていてもよい。
　また、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、アルコールとの反応により生成する１分間当たりの水素量の最大値が、反応系に添加する１回あたりのマグネシウムとアルコールとの反応により生成する水素合計量に対し５体積％を超える量となるように制御することが好ましく、１０体積％を超える量となるように制御することがより好ましく、１２体積％以上４０体積％未満となるように制御することがさらに好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応系に添加する１回あたりのマグネシウム量を、上記規定を満たすように制御することにより、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、アルコールは、反応系に断続的に添加してもよいし、最初に全量を添加してもよい。
　アルコールを反応系に断続的に添加する場合、上記反応系に対する反応促進剤の添加回数は、２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上がさらに好ましい。
　上記反応系に対するアルコールの添加回数の上限は特に制限されないが、通常、３０回以下である。
　反応系に対するアルコールの添加回数を増やすことによっても、反応時に生じる熱を制御し易くなり、微粉発生量が少なく粒度分布が狭い、嵩密度の高いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができ、さらにアルコキシマグネシウムの粒径を所望範囲に制御することができる。また、同時に水素ガスの一時的な大量発生を抑制することもできる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応系に添加するアルコール量は、反応系に添加するマグネシウムと反応する理論量以上の量であれば特に制限されず、反応系に添加するアルコールの全量が、反応系に添加する金属マグネシウムの全量に対するモル比（反応系に添加するアルコールの全モル量／反応系に添加する金属マグネシウムの全モル量）で、２以上あることが好ましく、３～３０であることがより好ましく、４～２０であることがさらに好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、金属マグネシウムおよびアルコールの反応系への添加量を上記のとおり制御することにより、アルコキシマグネシウムの均一な核形成が行なわれ、粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができる。 
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから３０分間以内に次の金属マグネシウムを添加することが好ましく、上記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値の４５％以下まで低減してから０～１５分間以内に次の金属マグネシウムを添加することが好ましい。
　また、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加であって、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから、さらには上記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値の０％まで低減した後１８０秒間までの時間内に、次の金属マグネシウムを添加することが好ましい。
　特に、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上記反応系への２回目の金属マグネシウムの添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加を、上記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）が上記最大値の０％まで低減した後１８０秒間までの間に行うことが好ましく、上記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）が上記最大値の０％まで低減した後１５０秒間までの間に行うことがより好ましく、上記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）が上記最大値の０％まで低減した後１２０秒間までの間に行うことがさらに好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加、特に反応系への２回目の金属マグネシウムの添加を、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから所定の時間内に行うことにより、金属マグネシウムとアルコールとの反応性の低下を抑制しつつ、生成したアルコキシマグネシウム同士の反応による粗大粒子の形成を容易に抑制することができ、このために従来のアルコキシマグネシウムの製造方法に比較してより一層粒度分布の狭いアルコキシマグネシウムを容易に得ることができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程の全工程時間（アルコールおよび金属マグネシウムを最初に反応系に添加した後、最後に添加した金属マグネシウムがアルコールと反応して生成する水素量が０体積％になる迄の時間）に対し、同工程において上記アルコールおよび金属マグネシウムの反応による水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下になっている時間の割合、すなわち、｛（アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程においてアルコールおよび金属マグネシウムの反応による水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下になっている時間（分間））／（アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程の全工程時間（分間））｝×１００で算出される割合が、３３％以上であることが好ましく、３３～８０％であることがより好ましく、４０～７０％であることがさらに好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、上記割合が所定範囲内にあることによっても、金属マグネシウムとアルコールとの反応性の低下を抑制しつつ、生成したアルコキシマグネシウム同士の反応による粗大粒子の形成を抑制することができ、このために従来のアルコキシマグネシウムの製造方法に比較してより一層粒度分布の狭いアルコキシマグネシウムを容易に得ることができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、アルコールおよび金属マグネシウムの反応は、反応促進剤の存在下に行うことが好ましい。
  上記反応促進剤としては、ハロゲンおよびハロゲン化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる１種以上を挙げることができ、これらの中でも、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる一種以上が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
　また、ハロゲン化合物は、上記ハロゲン原子から選ばれる一種以上を分子内に含む化合物であることが好ましく、具体的には、フタル酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド等の酸ハライド、二塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化金属、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン等のハロゲン化ケイ素化合物、一塩化エトキシマグネシウム、一塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化エトキシチタンなどのハロゲン化アルコキシ金属等から選ばれる一種以上を挙げることができる。これ等のハロゲン化合物の中でも、三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトラクロロシラン、テトラヨードシラン等のハロゲン化ケイ素化合物、一塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化エトキシチタン等のハロゲン化アルコキシチタンから選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、上記ハロゲンまたはハロゲン化合物の形状や粒度等は特に限定されず、上記ハロゲンおよびハロゲン化合物から選ばれる一種以上を適宜選択すればよい。
  本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応系に添加する反応促進剤量は特に制限されず、反応系に添加する金属マグネシウムの全量に対するモル比（反応系に添加する反応促進剤の全モル量／反応系に添加する金属マグネシウムの全モル量）で０．００１～１．０の範囲にあることが好ましく、０.００５～０．８であることがより好ましく、０．０１～０．５であることがさらに好ましい。
　反応系に添加する反応促進剤量が上記範囲内にあることにより、得られるアルコキシマグネシウムの粒度分布を制御し易くなる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応促進剤は、反応系に連続的または断続的に添加してもよいし、最初に全量を添加してもよい。
　反応促進剤を反応系に断続的に添加する場合、上記反応系に対する反応促進剤の添加回数は、２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上がさらに好ましい。
　上記反応系に対する反応促進剤の添加回数の上限は特に制限されないが、通常、１５回以下である。
　反応促進剤は、アルコール等に分散させた状態で、反応系へ添加することが好ましい。
　反応系に対する反応促進剤の添加回数を増やすことにより、金属マグネシウムとアルコールの反応時に生じる熱を制御し易くなり、また、金属マグネシウムとアルコールの急激な反応をも抑制できるため、微粉発生量が少なく粒度分布が狭い、嵩密度の高いアルコキシマグネシウムを容易に調製することができ、さらにアルコキシマグネシウムの粒径を所望範囲に制御することができる。また、同時に水素ガスの一時的な大量発生を抑制することもできる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応促進剤を反応系に断続的に添加する場合、反応系に対し、金属マグネシウムおよび反応促進剤を同時に添加してもよいが、反応系に対し、金属マグネシウムを添加した後に反応促進剤を添加してもよい。
  本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、反応系中における、金属マグネシウム、アルコールおよび反応促進剤の添加、接触は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水分、酸素等を除去した状況下において、撹拌機を具備した容器中で撹拌しながら行うことが好ましい。
　上記添加、接触時の温度（反応温度）は、反応に供するアルコールの還流温度以下の温度であることが好ましく、室温～反応に供するアルコールの還流温度であることがより好ましく、３０℃～反応に供するアルコールの還流温度であることがさらに好ましい。
　上記添加、接触時の温度（反応温度）を上記温度範囲にすることにより、反応効率、反応の制御性を容易に向上することができる。
　なお、アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程の全工程時間は、３０分間以上であることが好ましく、６０分間以上であることがより好ましく、９０分間以上であることがさらに好ましい。
  以上のようにして得られるアルコキシマグネシウムは、適宜、加熱乾燥、気流乾燥あるいは減圧乾燥などの手法により乾燥させるか、あるいは不活性炭化水素化合物で洗浄するなどの方法により、アルコールを除去しておくことが望ましい。
　本発明に係る製造方法で得られるアルコキシマグネシウムの内容は、以下に示す本発明に係るアルコキシマグネシウムの説明で詳述するとおりである。
　本発明によれば、従来の製造方法に比較して、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得るアルコキシマグネシウムの製造方法を提供することができる。
　次に、本発明に係るアルコキシマグネシウムについて説明する。
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、嵩密度が０．１６０～０．４００ｇ／ｍｌで、粒度分布指数ＳＰＡＮが１．００以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ１）
　（Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量／全粒子の合計体積量）×１００　（ａ１）
で表される割合が３０．０体積％以下であることを特徴とするものである。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムは、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さく、また、嵩密度が高くかつ微粉粒子および粗粉粒子が少ない粒度分布がシャープなものである。
  本発明に係るアルコキシマグネシウムは、嵩密度（ＢＤ）が、０．１６０～０．４００ｇ／ｍｌであり、０．２００～０．４００ｇ／ｍｌであるものが好ましく、０．２００～０．３５０ｇ／ｍｌであるものがより好ましい。
　なお、本出願書類において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定した値を意味する。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
　上記アルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用い、１０～１００ｍｇの粒子を２００～５００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径Ｄ５０(μｍ)を意味する。
　なお、上記アルコキシマグネシウムの平均粒径を測定する際に使用するレーザー光散乱回折法粒度測定機としては、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００」（日機装（株）製）や「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（マイクロトラック・ベル（株）製）等を挙げることができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムは、下記式
　粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（上記式中、Ｄ９０、Ｄ５０およびＤ１０は、各々、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて１サンプルあたり１０～１００ｍｇの粒子を２００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で、９０％の粒径（μｍ）、５０％の粒径（μｍ）、１０％の粒径（μｍ）を意味する。）で表されるＳＰＡＮが１．００以下であり、０．８０以下であることが好ましい。
　なお、上記ＳＰＡＮの算出に使用するアルコキシマグネシウムのＤ９０、Ｄ１０およびＤ５０を測定する際に使用するレーザー光散乱回折法粒度測定機としては、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００」（日機装（株）製）や「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（マイクロトラック・ベル（株）製）等を挙げることができる
　上記ＳＰＡＮは、粒径分布の広がり度合いを示すもので、この値が小さいほど粒径分布がシャープであり、粒径が揃っていることを意味する。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ１）
　（Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量／全粒子の合計体積量）×１００　（ａ１）
で表される割合が３０．０体積％以下（０体積％～３０．０体積％）であり、２５体積％以下（０体積％～２５体積％）であるものが好ましい。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、式（ａ１）で表されるＤ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量の割合が上記範囲内にあることにより、一次粒子が過剰に連結して形成される凝集体の存在割合が低減され、オレフィン類重合用固体触媒成分調製時における反応性の低下を抑制し、また上記凝集体がオレフィン類重合用固体触媒成分調製時に崩壊して微細粉が多量に発生することによる沈降不良やろ過板の詰まり等を抑制し、固体触媒成分の収率の低下を抑制し易くなる。
　また、本発明に係るアルコキシマグネシムは、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分として使用したときに担体となるものであり、その粒度分布がオレフィン類重合用固体触媒成分の粒度分布に影響し、さらには、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合したときに、得られる重合体の粒度分布にも影響する。
　このため、本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、式（ａ１）で表されるＤ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量の割合が上記範囲内にあることにより、本発明に係るアルコキシマグネシウムを用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製しオレフィン類を重合したときに、粗大な重合体の生成に伴う流動性の低下等を抑制したり、重合工程における粗大粒子の崩壊に伴う微粉の発生を好適に抑制することができる。
　本出願書類において、上記式（ａ１）で表されるＤ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量の割合は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用い、１０～１００ｍｇの粒子を２００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定したときに測定される体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒径Ｄ５０と、Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量と、全粒子の合計体積量から算出される値を意味する。
　なお、上記式（ａ１）で表されるＤ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量の割合を算出する際に使用するレーザー光散乱回折法粒度測定機としては、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００」（日機装（株）製）や「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（マイクロトラック・ベル（株）製）等を挙げることができる。
　また、本発明に係るアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ２）
　（Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数／全粒子数）×１００　（ａ２）
で表される割合が、２０％以下（０％～２０％）であるものが好ましく、１５％以下（０％～１５％）であるものがより好ましく、１０％以下（０％～１０％）であるものがさらに好ましい。
　上述したように、本発明に係るアルコキシマグネシムは、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分として使用したときに担体となるものであり、その粒度分布がオレフィン類重合用固体触媒成分の粒度分布に影響し、さらには、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合したときに、得られる重合体の粒度分布にも影響する。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、式（ａ２）で表されるＤ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数の割合が上記範囲内にあることにより、本発明に係るアルコキシマグネシウムを用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製しオレフィン類を重合したときに、微粉状の重合体の生成によるファウリングやフィルターの閉塞等の発生を抑制し易くなる。また、本発明に係るアルコキシマグネシウムを用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製しオレフィン類を共重合したときに、細孔容積の小さな微粉状のオレフィン類重合用固体触媒成分の生成を抑制し、（触媒粒子表面に代えて）触媒粒子内部に生成する共重合体の割合を増加させ得ることから、得られる共重合体のべた付きや、配管やフィルター等の詰まりを抑制し易くなる。
　本出願書類において、上記Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数は、上述したレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積積算粒度分布やＤ５０を測定するときに同時に測定される粒子数に基づいて算出される値を意味する。
　なお、上記Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数を算出する際に使用するレーザー光散乱回折法粒度測定機としては、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００」（日機装（株）製）や「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」（マイクロトラック・ベル（株）製）等を挙げることができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムは、球状で、粒度分布がシャープで、微粉および粗粉が少なく、かつ嵩密度が高いため、係るアルコキシマグネシウムを用いて調製されたオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合することにより、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく、高嵩密度で、微粉量や粗粉量が低減した、粒度分布がシャープな重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るアルコキシマグネシウムは、上述した本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法により、容易に製造することができる。
　本発明によれば、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）撹拌器付き９００ｍｌ四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換した後、金属マグネシウム粉末（平均粒子径１１８μｍ）１．１ｇ（４６ミリモル）と、エタノール１２７．８ｍｌ（２．２モル）を装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素０．５４ｇ（４．３ミリモル）を加え、懸濁液を攪拌器で５００ｒｐｍで攪拌しながらエタノールの還流温度まで昇温させ、金属マグネシウムがアルコールと反応して生成する１分間当たりの水素発生量が最大生成量（０．２０Ｌ／分）に達した後、０Ｌ／分（最大生成量の０体積％）に低減するまで２５分間、還流点を維持した。
（２）次いで、上記フラスコ内に金属マグネシウム粉末（平均粒子径１１８μｍ）１．１ｇ（４６ミリモル）、エタノール９．６ｍｌ（１６５ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、懸濁液を５００ｒｐｍで攪拌しながら還流点を維持し、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の０～２５％に低減するまで６～７分間保持する操作を、合計で１２回繰り返した。
　このとき、水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中１２回（１００％）、上記最大値の４０％以下ならびに３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中１２回（１００％）であった。
　上記（１）および（２）の反応時における水素発生量の変動を図１に示す。
（３）さらに、水素の生成停止後、懸濁液を攪拌器で２００ｒｐｍで攪拌しながら還流点を６０分間維持してスラリーを熟成し、室温まで冷却後、減圧乾燥してエタノールを除去することにより熟成物を得、得られた熟成物を篩分けし、粒径２１２μｍ以上の粗大粒子を除去して、目的とするジエトキシマグネシウム６１ｇを得た（収率８９質量％）。
　得られたジエトキマグネシウムは、エタノール含有率が１．３質量％、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．３４７ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１４．６ｍ２／ｇであった。
＜Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０に該当する粒径、粒度分布指数、粒度分布＞
  得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００  日機装（株）製）を用いて、１０～１００ｍｇの粒子を約２００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定した。
　また、粒度分布指数ＳＰＡＮについては、上記の積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０より、下記の式を用い算出した。
  粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中、Ｄ９０は積算体積粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径（μｍ）、Ｄ５０は積算体積粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（μｍ）、Ｄ１０は積算体積粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径（μｍ）を示す。）
　加えて、得られたジエトキシマグネシウムについて、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ ９３２０－Ｘ１００  日機装（株）製）を用い、１０～１００ｍｇの粒子を２００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定し、体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒径Ｄ５０と、Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量と、全粒子の合計体積量から、ジエトキシマグネシウムのＤ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量の割合（割合（ａ１））を下記（ａ１）式により算出した。
（Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量／全粒子の合計体積量）×１００　（ａ１）
さらに、得られたジエトキシマグネシウムについて、レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ　マイクロトラック・ベル（株）製）を用い、１０～１００ｍｇの粒子を約２００ｍｌの溶媒に分散させた状態で自動測定し、体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒径Ｄ５０と、Ｄ５０×０．７５以上の粒径を有する粒子数と、全粒子の合計粒子数から、ジエトキシマグネシウムのＤ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数の割合（割合（ａ２））を下記（ａ２）式により算出した。
　（Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数／全粒子数）×１００　（ａ２）
　結果を表１に示す。
（実施例２）
（１）撹拌器付き９００ｍｌ四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換した後、金属マグネシウム粉末（平均粒子径８７μｍ）２．０ｇ（８２ミリモル）と、エタノール９５．０ｍｌ（１．６モル）を装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素０．５４ｇ（４．３ミリモル）を加え、懸濁液を攪拌器で６５０ｒｐｍで攪拌しながらエタノールの還流温度まで昇温させ、金属マグネシウムがアルコールと反応して生成する１分間当たりの水素発生量が最大生成量（０．３３Ｌ／分）に達した後、０．０４Ｌ／分（最大生成量の１２体積％）に低減するまで１１分間維持した。
（２）次いで、上記フラスコ内に金属マグネシウム粉末（平均粒子径８７μｍ）０．９６ｇ（４０ミリモル）、エタノール７．０ｍｌ（１２１ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、懸濁液を６５０ｒｐｍで攪拌しながら還流点を維持し、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４～３１％に低減するまで４～５分間保持する操作を、合計で６回繰り返した。
　このとき、水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、最大値の４０％以下ならびに３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）であった。
（３）得られたスラリーをさらに還流温度下、６５０ｒｐｍで攪拌しながら還流点を６０分間維持してスラリーを熟成し、室温まで冷却後、減圧乾燥してエタノールを除去することにより熟成物を得、得られた熟成物を篩分けし、粒径２１２μｍ以上の粗大粒子を除去して、目的とするジエトキシマグネシウム２９ｇを得た（収率７９質量％）。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．１６９ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１９．８ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１の（１）において、金属マグネシウム粉末（平均粒子径１１８μｍ）に代えて同モルの金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）を用い、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓが最大値（０．２０Ｌ／分）に達した後、０Ｌ／分（最大生成量の０体積％）に低減するまで還流点を２５分間維持することに代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．１９Ｌ／分）に達した後、０．０８Ｌ／分（最大値の４３％）に低減するまで還流点を１０分間維持し、実施例１の（２）において、金属マグネシウム粉末（平均粒子径１１８μｍ）１．１ｇ（４６ミリモル）、エタノール９．６ｍｌ（１６５ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の０～２５％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を１２回繰り返すことに代えて金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）１．１ｇ（４６ミリモル）、エタノール４．８ｍｌ（８３ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の４～２５％に低減するまで５～８分攪拌しながら還流点を維持する操作を１２回繰り返した以外は、実施例１と同様にしての熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウム６５ｇを得た（収率９５質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中１２回（１００％）、最大値の４０％以下ならびに３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中１１回（９２％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２９１ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２１．３ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例２の（１）において、金属マグネシウム粉末（平均粒子径８７μｍ）に代えて同モルの金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）を用い、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値（０．３３Ｌ／分）に達した後、０．０４Ｌ／分（最大生成量の１２体積％）に低減するまで還流を１１分間維持する事に代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．０７Ｌ／分（最大生成量の３８体積％）に低減するまで還流点を９分間維持し、実施例２の（２）において、金属マグネシウム粉末（平均粒子径８７μｍ）０．９６ｇ（４０ミリモル）、エタノール７．０ｍｌ（１２１ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の４～３１％に低減するまで４～８分間攪拌しながら還流点を維持する操作を６回繰り返すことに代えて、金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）０．９６ｇ（４０ミリモル）、エタノール７．０ｍｌ（１２１ミリモル）およびヨウ素０．１１ｇ（０．８３ミリモル）を加え、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１７～３０％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を６回繰り返し、実施例２の（３）において、攪拌器の回転数を６５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに変更した以外は、実施例２と同様にして熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウム３６ｇを得た（収率９８質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下ならびに４０％まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、上記最大値の３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中５回（８３％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２３９ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２１．２ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮおよび割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４の（１）において、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．０７Ｌ／分（最大生成量の３８％）に低減するまで還流を９分間維持することに代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．２７Ｌ／分）に達した後、０．１１Ｌ／分（最大値の３９％）に低減するまで還流点を１２分間維持し、実施例４の（２）において、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１７～３０％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作に代えて上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の２５～３８％に低減するまで５～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を同一回数繰り返し実施した以外は、実施例４と同様にして熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウム６８ｇを得た（収率９９．９質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下ならびに４０％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、最大値の３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中３回（５０％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２１６ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１３．９ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例４の（１）において、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．０７Ｌ／分（最大値の３８％）に低減するまで還流を９分間維持することに代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．２７Ｌ／分）に達した後、０．１１Ｌ／分（最大値の３９％）に低減するまで還流点を１２分間維持し、実施例４の（２）において、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１７～３０％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作に代えて上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１６～４３％に低減するまで５～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を同一回数実施した以外は、実施例４と同様にして熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウム５７ｇを得た（収率８４質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、最大値の４０％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中４回（６７％）、最大値の３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中３回（５０％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２２１ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２３．３ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例４の（１）において、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓが最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．０７Ｌ／分（最大値の３８％）に低減するまで還流を９分間維持することに代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．２７Ｌ／分）に達した後、０．１１Ｌ／分（最大値の３９％）に低減するまで還流点を１１分間維持し、実施例４の（２）において、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１７～３０％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作に代えて上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の３０～３９％に低減するまで５～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を同一回数実施した以外は、実施例４と同様にして熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウムを得た。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下ならびに４０％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、最大生成量の３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中２回（３３％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２２７ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１９．０ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例４の（１）において、金属マグネシウム粉末とエタノールとが反応して生成する水素の発生速度Ｓが最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．０７Ｌ／分（最大値の３８％）に低減するまで還流を９分間維持することに代えて、上記水素の発生速度Ｓが最大値（０．３０Ｌ／分）に達した後、０．０９Ｌ／分（最大値の３２％）に低減するまで還流点を１２分間維持し、実施例４の（２）において、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１７～３０％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作に代えて上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の２６～３５％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を同一回数実施した以外は、実施例４と同様にして熟成物を得、目的とするジエトキシマグネシウム５４ｇを得た（収率７９質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）、最大値の４０％以下ならびに３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中５回（８３％）であった。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２２９ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２２．０ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例９）
（１）容量３２Ｌの撹拌器付きオートクレーブに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換を行った後、金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）１００ｇ（４．１１モル）およびエタノール４７５０ｍｌ（８２．１モル）を装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素２９．７ｇ（０．２３モル）を加え、懸濁液を３３０ｒｐｍで攪拌しながらエタノールの還流温度まで昇温させ、金属マグネシウムがアルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓが最大値（１４．４Ｌ／分）に達した後、２．７５Ｌ／分（最大値の１９％）に低減するまで２０分間維持した。
（２）次いで、上記フラスコ内に金属マグネシウム粉末（平均粒子径１３３μｍ）４８．０ｇ（１．９８モル）、ヨウ素５．８ｇ（０．０５モル）およびエタノール３５０ｍｌ（６．０５モル）を加え、懸濁液を３３０ｒｐｍで攪拌しながら還流点を維持し、水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の１２～２４％に低減するまで７～８分保持する操作を、合計で６回繰り返した。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は６回中６回（１００％）であった。
　上記アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程の全工程時間（秒間）（上記（１）および（２）の全工程時間）に対し、同工程において上記アルコールおよび金属マグネシウムの反応による上記水素の発生速度Ｓが、最大値（２４Ｌ／分）の４５％以下になっていた時間（分間）の割合は、７５．１％であった。
（３）得られたスラリーをさらに還流温度下で攪拌器で６５０ｒｐｍで攪拌しながら還流点を６０分間維持してスラリーを熟成し、室温まで冷却後、減圧乾燥してエタノールを除去することにより熟成物を得、得られた熟成物を篩分けし、粒径２１２μｍ以上の粗大粒子を除去して、目的とするジエトキシマグネシウム１，３８４ｇを得た（収率７６質量％）。
　得られたジエトキマグネシウムは、エタノール含有率が０．４質量％、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２５４ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２６．０ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（実施例１０）
（１）撹拌器付き９００ｍｌ四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換を行った後、金属マグネシウム粉末（平均粒子１６９μｍ）１．６ｇ（６７ミリモル）およびエタノール３６．０ｍｌ（６２２ミリモル）を装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素０．３０ｇ（２．４ミリモル）を加え、懸濁液を５００ｒｐｍで攪拌しながらエタノールの還流温度まで昇温させ、金属マグネシウムがアルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓが最大値（０．３０Ｌ／分）に達した後、０Ｌ／分（最大値の０％）に低減するまで１３分間保持した。
（２）次いで、上記フラスコ内に金属マグネシウム粉末（平均粒子１６９μｍ）１．６ｇ（６６ミリモル）と、エタノール１７．５ｍｌ（３０２ミリモル）、ヨウ素０．１７５ｇ（１．３８ミリモル）を加え、懸濁液を５００ｒｐｍで攪拌しながら還流点を維持し、上記水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の０～４７％に低減するまで５～１０分間保持する操作を、合計で４回繰り返した。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は４回中３回（７５％）、最大値の４０％以下ならびに３５％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は４回中３回（７５％）であった。
（３）さらに、上記フラスコ内にエタノール３５ｍｌを追加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら還流点を１２０分間維持してスラリーを熟成し、室温まで冷却後、減圧乾燥してエタノールを除去することにより熟成物を得、得られた熟成物を篩分けし、粒径２１２μｍ以上の粗大粒子を除去して、目的とするジエトキシマグネシウム２６ｇを得た（収率６８質量％）。
　得られたジエトキマグネシウムは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１５．６ｍ２／ｇであるものであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の（１）において、１分間当たりの水素発生量が最大生成量（０．２０Ｌ／分）に達した後、０Ｌ／分（最大生成量の０体積％）に低減するまで還流点を２５分間維持することに代えて、水素の発生速度Ｓが最大値（０．１８Ｌ／分）に達した後、０．１７Ｌ／分（最大生成量の９４体積％）に低減するまで還流点を６分間維持し、さらに実施例１の（２）において、金属マグネシウム等を加えて水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の０～２５体積％に低減するまで６～７分攪拌しながら還流点を維持する操作を１２回繰り返すことに代えて、金属マグネシウム等を加えて水素の発生速度Ｓが最大値に達した後、最大値の４６～６３体積％に低減するまで５～６分間攪拌しながら還流点を維持する操作を１２回繰り返した以外は、実施例１と同様にして、熟成物を得、得られた熟成物を篩別し、粒径２１２μｍ以上の粗大粒子を除去して、目的とするジエトキシマグネシウム６１ｇを得た（収率８０質量％）。
　このとき、上記水素の発生速度Ｓが最大値の４５体積％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中０回（０％）、最大値の４０体積％以下ならびに３５体積％以下まで低減してから金属マグネシウムの添加を行った回数は１２回中０回（０％）であった。
　なお、上記アルコールおよび金属マグネシウムを反応系に添加して反応を行う工程の全工程時間（秒間）（上記（１）および（２）の全工程時間）に対し、同工程において上記アルコールおよび金属マグネシウムの反応による水素発生量が、最大値の平均（０．２８Ｌ／分）の４５体積％以下になっていた時間（分間）の割合は、０％であった。
　上記（１）および（２）の反応時における水素発生量の変動を図１に示す。
　得られたジエトキマグネシウムは、エタノール含有率が２．８質量％、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩密度が０．２９７ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１９．６ｍ２／ｇであった。
  また、得られたジエトキシマグネシウムの積算体積粒度１０％、５０％および９０％に該当する粒径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）、ＳＰＡＮ、割合（ａ１）、割合（ａ２）を、実施例１と同様の方法で求めた。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
                   
　表１および図１より、実施例１～実施例１０においては、アルコールに対し金属マグネシウムを反応系に断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造するにあたり、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加の少なくとも一部を、直前の金属マグネシウムの添加によりアルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行っているため、嵩密度が高く、また、割合（ａ１）が３０．０体積％以下、割合（ａ２）が２０％以下と小さくＳＰＡＮが１．００以下であるために微粒子および粗粒子の割合が低減され粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得ることが分かる。
　一方、表１および図１より、比較例１においては、アルコールに対し金属マグネシウムを反応系に断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造するにあたり、反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加を、直前の金属マグネシウムの添加によりアルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減する前に行っているため、割合（ａ１）が３０．０体積％超、割合（ａ２）が２０％超と大きく、ＳＰＡＮが１．６５と大きいために微粒子および粗粒子の割合が高く粒度分布が広いアルコキシマグネシウムしか調製し得ないことが分かる。
（実施例１１）
＜オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
　窒素ガスで充分置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、上記実施例１で得たジエトキシマグネシウム１０ｇ 、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ－ｎ－ブチル３．３ｍｌ（１２．５ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、－１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に分割添加した後、液温を－１０℃から９０℃まで昇温し、攪拌しながら、９０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、攪拌しながら、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃のｎ－ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ－１）を得た。
　なお、この固体触媒成分（Ａ－１）中のチタン含有率を測定したところ、２．８質量％であった。
＜オレフィン重合触媒の形成及びプロピレン重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ－１）をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、オレフィン重合用触媒を形成した。
　次いで、水素ガス４リットルおよび液化プロピレン１．４リットルをオートクレーブに装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間の重合反応を行うことにより、プロピレン重合体を得た。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性（プロピレン重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）および得られた重合体の物性を以下の方法で求めた。結果を表２に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　プロピレン重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝ポリプロピレンの質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（Ｃ－ＸＳ）とした。
＜重合体の嵩密度（ＢＤ）＞
　得られた重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ　Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
＜重合体の平均粒径、粒度分布指数および粒径７５μｍ未満の微粉量＞
　得られた重合体の平均粒径として体積基準積算粒度分布の５０％の粒径に相当する粒径（Ｄ５０）、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）および、粒径７５μｍ未満の微粉量（－７５μｍ）について、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、株式会社堀場製作所製）を用い、下記の測定条件下、得られた重合体の全量について、体積基準積算粒度分布の自動測定を行なった。
（測定条件）
　ファネル位置：６ｍｍ
　カメラのカバーエリア：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
　目標カバーエリア：０．５％
　フィーダ幅：４０ｍｍ
　フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
　測定開始レベル：４７
　最大コントロールレベル：８０
　コントロールの基準：２０
　画像レート：５０％（１：２）
　粒子径定義：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
　ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
　クラス上限値：対数目盛とし３２μｍ～４０００μｍの範囲で５０点を選択
　なお、上記粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は、得られた重合体の体積基準積算粒度分布の１０％、５０％および９０％に該当する粒径Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０より、下記式を用いて算出した。
　粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中、Ｄ９０は積算体積粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径（μｍ）、Ｄ５０は積算体積粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（μｍ）、Ｄ１０は積算体積粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径（μｍ）を示す。）
（比較例２）
　上記実施例１で得たジエトキシマグネシウム１０gに代えて、上記比較例１で得たジエトキシマグネシウム１０ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ－２）の調製、オレフィン重合触媒の形成及びプロピレン重合を行い、得られた重合体の物性評価を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性および、得られた重合体の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１１においては、実施例１において得られた粒度分布が極めて狭く且つ、形状の良好なジアルコキシマグネシウムをオレフィン重合用固体触媒成分の原料として用いていることから、粒径分布が狭く、かつ微粉重合体の少ないポリプロピレン重合体粒子が得られることが分かる。
　一方、表２より、比較例２においては、比較例１において得られた粒度分布が広く且つ形状が整っていないジアルコキシマグネシウムをオレフィン重合用固体触媒成分の原料として用いていることから、得られたポリプロピレン粒子の形状が不揃いで、粒径分布が広く、また、微粉重合体の割合が多いことが分かる。
　本発明によれば、嵩密度が高く粒度分布が狭いアルコキシマグネシウムを効果的に調製し得るアルコキシマグネシウムの製造方法およびアルコキシマグネシウムを提供することができる。

 

Claims (6)

  1. 反応系内において、アルコールに金属マグネシウムを断続的に複数回添加してアルコキシマグネシウムを製造する方法であって、
    　前記反応系への２回目以降の金属マグネシウムの添加のうち、反応系に添加する全金属マグネシウムの５質量％以上を加える添加において、その１回以上を、
    　直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う
    ことを特徴とするアルコキシマグネシウムの製造方法。
  2. 前記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加における２回目以降の添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加の回数が、２回目以降の添加回数の３５％以上である請求項１に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
  3. 前記反応系への複数回の金属マグネシウムの添加において、１回あたりの金属マグシウムの添加量が、前記反応系への金属マグネシウム全添加量の３３質量％以下である請求項１または請求項２に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
  4. 前記反応系への２回目の金属マグネシウムの添加であって、直前の金属マグネシウムの添加により前記アルコールと反応して生成する水素の発生速度Ｓ（リットル／分）がその最大値まで増加した後、当該最大値の４５％以下まで低減してから行う添加を、前記水素の発生速度Ｓ（リットル／分）が前記最大値の０％まで低減した後１８０秒間までの間に行う請求項１または請求項２に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
  5. 嵩密度が０．１６０～０．４００ｇ／ｍｌで、粒度分布指数ＳＰＡＮが１．００以下であり、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ１）
    　（Ｄ５０×１．２５以上の粒径を有する粒子の合計体積量／全粒子の合計体積量）×１００　（ａ１）
    で表される割合が３０．０体積％以下であることを特徴とするアルコキシマグネシウム。
  6. レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積積算粒度分布の積算粒度が５０％の粒子の粒径をＤ５０としたときに、下記式（ａ２）
    　（Ｄ５０×０．７５以下の粒径を有する粒子数／全粒子数）×１００　（ａ２）
    で表される割合が２０％以下である請求項５に記載のアルコキシマグネシウム。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116815A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Colcoat Co., Ltd. ジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法
WO2011105497A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 コルコート株式会社 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
JP2012171957A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Colcoat Kk 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
WO2013058193A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 日本曹達株式会社 マグネシウムアルコラートの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116815A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Colcoat Co., Ltd. ジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法
WO2011105497A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 コルコート株式会社 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
JP2012171957A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Colcoat Kk 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法
WO2013058193A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 日本曹達株式会社 マグネシウムアルコラートの製造方法

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