CN113620779B - 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 - Google Patents
烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113620779B CN113620779B CN202010380918.9A CN202010380918A CN113620779B CN 113620779 B CN113620779 B CN 113620779B CN 202010380918 A CN202010380918 A CN 202010380918A CN 113620779 B CN113620779 B CN 113620779B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- halogen
- alcohol
- siloxane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- -1 Alkoxy magnesium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 77
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 41
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N CCO[Mg] Chemical compound CCO[Mg] ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004153 renaturation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/28—Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。该制备方法包括以下步骤：在硅氧烷存在条件下，以卤素单质和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体。所得到的烷氧基镁载体颗粒具有更加窄的粒度分布(小于1)，较高的堆积密度、良好的颗粒形态。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。
背景技术
目前，烯烃聚合催化剂仍以Ziegler-Natta催化剂为主。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂通常是由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组成的固体催化剂组分。当在α-烯烃聚合，例如丙烯聚合中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。以烷氧基镁为载体的Ziegler-Natta催化剂因为具有氢调敏感性好，共聚性能好等独特优势，在气相聚丙烯工艺法共聚牌号及淤浆聚乙烯工艺法双峰牌号中得到广泛应用；且由于固体催化剂组分用于烯烃聚合时，聚合物具有“复形”效应，载体/固体催化剂组分的颗粒性能直接决定了聚合物粉料的颗粒性能。聚合工艺对聚合物粉料颗粒性能的要求可以通过研发合适颗粒性能的载体/固体催化剂组分来实现。现有工业聚合装置例如淤法聚乙烯工艺、本体法聚丙烯工艺、气相法聚丙烯工艺，均要求聚合物粉料具有合适的颗粒尺寸，均匀的粒度分布，(最小量的大颗粒或微粒)和高的堆积密度等。这方面的技术方案在如CN201510716358.9、CN201510717138.8、CN201510684825.4、CN201410273530.3、CN201210397456.7、CN201110270295.0、CN201110197236.5、CN98118334.4等专利文献中得到了公开。
已公开的二烷氧基镁颗粒的制备方法主要有以下几种：一、醇和金属镁先反应生成二烷氧基镁，然后通过机械粉碎来调整粒子大小；二、金属镁和乙醇反应时，把镁与乙醇的最终比例控制在1/9～1/15的范围内，在乙醇回流时，乙醇和镁间断或者连续地发生反应的制造方法(JP3772331B2)；三、将羧化后的羧化镁的酒精溶液喷雾干燥，继续脱羧化，以此来获得微细的圆形粒子的制造方法(JP2545076B2。以上方法都能制备粒径可调，高堆积密度的烷氧基镁颗粒，但粒度分布span((D90-D10)/D50)一般大于1，分布较宽，大颗粒物和细颗粒物含量仍期待进一步降低。专利申请CN201280050513.2公开了一种制备粒径小、粒度分布窄、球状或椭圆体形状的烷氧基镁颗粒的制备方法，其是在将卤素或含卤素原子化合物中的至少一方、金属镁和醇分批添加到醇回流下的反应体系而使其反应的烷氧基镁的制造方法中，每次分批添加时在反应体系中添加卤素或含卤素原子化合物的至少一方、金属镁和醇的混合物。但该方法需多次加入碘单质等卤素，导致卤素加入量较高，制备成本上升，且洗涤条件需更苛刻才能清除多余的卤素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂。该载体具有更加窄的粒度分布、较高的堆积密度和良好的颗粒形态。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种烷氧基镁载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在硅氧烷存在条件下，以卤素和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体。
该制备方法得到的烷氧基镁载体为具有球状或椭圆体的颗粒，其粒度分布小于1。其中，粒度分布以(D90-D10)/D50表示，D10、D50、D90表示累积粒度为10％、50％、90％时的粒径；例如，D10是指对粒状物的粒径分布进行测定而粒状物的质量的累积值为10wt.％时的粒径；D50表示所有粒状物的粒径的中间值，该值表示平均粒径。
在本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷选自通式为R1 nSi(OR2)(4-n)的化合物中的一种或两种以上的组合；式中，n是0、1或2；R1选自C1-6的直链或支链烷基、芳基；当n为2时，两个R1可以相同或不同；R2选自甲基或乙基；(4-n)个R2可以相同或不同。所述芳基如苯基、取代苯基等。
具体地，当n是0时，4个R2可以相同，例如同时为甲基或乙基，也可以不同，例如至少一个为甲基或至少一个为乙基；当n是1时，R2为C1-6直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种，3个R2可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种；当n是2时，2个R1可以相同，也可以不同，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种或两种，2个R2可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种。
本发明的制备方法中，硅氧烷有助于烷氧基镁微晶的形成与增长，使微晶生长历程与醇/镁化学反应历程更加同步，不同烷氧基镁颗粒生长的周期更加集中，所以烷氧基镁颗粒的粒度分布更加集中。硅氧烷的存在有助于烷氧基镁颗粒分布更加集中，但其不参与醇/镁反应过程，烷氧基镁颗粒表面残留的硅氧烷将在后续的洗涤步骤中清除。为保证本发明的技术效果，硅氧烷的加入量优选控制为金属镁的(0.001～1)倍当量；优选(0.005～1)倍当量，更优选(0.01～1)倍当量。
本发明的制备方法中，使用的金属镁只要反应性良好，可以是任意的形状，例如颗粒状、带状、粉末状中的任一形状。从反应性方面考虑，优选表面氧化程度尽可能低的金属镁，例如，在氮气等非活性气体的气氛下保存的金属镁、用不影响反应的溶剂等处理金属表面而防止表面氧化的金属镁等。对金属镁的粒度没有特殊的要求，从反应速度可控的角度考虑，平均粒径优选在200目至40目的镁粉。
本发明的制备方法中，对于卤素单质的种类没有特别限制，优选氯单质、溴单质或碘单质，特别优选使用碘单质。另外，对于含卤素化合物的种类也没有限定，只要是其化学式中含有卤素原子的化合物，就可以使用任意的含卤素原子化合物。具体而言，可以例示MgCl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等，其中优选使用MgCl2、MgI2。反应体系中添加的卤素或含卤素原子化合物的状态、形状、粒度等没有特别限定，可以是任意的。例如，可以以溶解在乙醇等醇系溶剂中的溶液的形式使用。
在本发明的一个实施方案中，所述卤素为碘单质，所述含卤素化合物为氯化镁；所述氯化镁优选为无水氯化镁。
本发明的制备方法中，卤素和含卤素化合物分别单独使用1种或并用2种以上。另外，可以并用卤素和含卤素化合物。卤素和/或含卤素化合物的使用量，只要对金属镁与醇的反应是足够的量就没有特别限制，在向反应体系中添加所有原料结束时刻，反应体系中的全部卤素原子的摩尔量为金属镁为(0.0001～1)倍；优选(0.0005～1)倍，更优选(0.001～1)倍。本领域技术人员理解的，所述反应体系指进行反应的体系，包括进行反应时的所有原料和催化剂、溶剂等。
本发明的制备方法中，使用的醇可以为任意的醇，优选使用C1-6的醇。特别的，如果使用乙醇，则得到乙氧基镁载体，以其制备的催化剂性能显著提高，因而为优选。
醇的纯度和含水量没有特别限制，优选含水量少的醇。具体而言，优选使用含水量为1％以下的醇，更优选使用含水量为2000ppm以下的醇。使用含水量多的醇时，有容易在金属镁表面生成氢氧化镁的趋势。而且，为了得到具有更良好的形态的醇化镁，优选醇中的水分越少越好，一般而言，优选200ppm以下。
本发明的制备方法中，向反应体系添加的醇的量与金属镁的摩尔比应大于4，优选在4-10之间。醇的加入量太少，金属镁反应不充分，产物中将混有未反应的镁，醇的加入量太多，容易生成形态失控的颗粒，且增加制备成本。
本发明的制备方法中，卤素单质和/或含卤素化合物可以单次添加到反应体系，也可以分批加入。
本发明的制备方法中，金属镁与醇可以单次添加，也可以分批添加到反应系统内，但单次添加时，反应系统内的金属镁和醇瞬时量较大，因而反应相对剧烈，容易造成反应器内反应液飞溅和生成的聚并的异型烷氧基镁颗粒，所以分批加入是优选的加料方式。分批添加的金属镁与醇的质量比没有特别限制，可以根据各自的每次分批添加而有所不同，也可以相同。例如，可以在反应初期使金属镁的比率比最终添加比率多，在后半段减少金属镁的比率来进行添加。
本发明的制备方法中，分批添加的间隔根据反应装置的大小和温度等其它条件改变，优选间隔10-120分钟。即，优选前面阶段的分批添加后烷氧基镁反应生成，在H2的产生几乎结束的阶段(几乎不残留未反应的金属镁的阶段)添加以后的原料。优选在添加的镁的反应几乎结束的时刻添加以后的镁，优选按最终醇与金属镁的摩尔质量比为大于4的范围的方式添加。
本发明的制备方法中，在所述金属镁和醇全部加入反应体系，且不再有H2的产生后，反应体系在70℃至醇回流温度下进行熟化处理。所述熟化处理不短于0.5小时，以促进生成烷氧基镁颗粒的结构稳定。
在上述熟化处理结束后，优选地用惰性溶剂对得到的烷氧基镁载体颗粒进行洗涤，以清除颗粒表面的硅氧烷、卤素化合物等不需要的化合物，同时也可以通过洗涤步骤去除一部分附着在载体颗粒表面的细粉。用于洗涤步骤的洗涤剂没有特殊的要求，对烷氧基镁化合物不溶或微溶，也能清除硅氧烷、卤素化合物的惰性溶剂都可以。作为举例但不限于以下这些物质，乙醇，己烷、异戊烷、庚烷等。对于洗涤剂的用量及洗涤次数也没有特别的要求，可以参照本领域常规洗涤方法进行。
通过本发明的制备方法得到的烷氧基镁载体粒度分布窄、堆积密度高，为球状或椭圆体的颗粒形态，因此，特别适合用于制备聚烯烃固体催化剂组分。
本发明另一方面提供以上制备方法得到的烷氧基镁载体；所述烷氧基镁载体的以(D90-D10)/D50表示的粒度分布小于1；优选地小于0.8，最优选地小于0.6。
本发明再一方面提供一种包含以上烷氧基镁载体的聚烯烃固体催化剂组分。
将本发明的烷氧基镁载体作为起始原料制备用于聚烯烃固体催化剂时，可以用公知的方法使4价的钛的卤化物和供电子性化合物接触本发明的烷氧基镁载体制备催化剂，使有机铝化合物与其作用。其中，所述4价的钛的卤化物可举出四氯化钛、烷氧基钛卤化物等；所述供电子性化合物可举出醇类、醚类、酯类、烷氧基硅烷等有机硅化合物；所述铝化合物，可举出三乙基铝、二乙基氯化铝等。
以本发明所述烷氧基镁载体制备的聚烯烃固体催化剂用于烯烃聚合时能够得到粒度分布、粒径和粒型得到控制的烯烃聚合物。
附图说明
图1为实施例1得到的烷氧基镁载体的粒径分布图。
图2为对比例1得到的烷氧基镁载体的粒径分布图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的烷氧基镁载体的堆积密度、粒径大小及其分布指数(span)按如下方式求取：
(1)堆积密度：
将一定量的烷氧基镁载体松散地加入到固定体积的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷氧基镁的重量(以克记，记录到小数点后两位)。
堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积；单位是g/cm3；将两次测定的值的算术平均记为测定结果。
(2)粒径分布：
使用Malvern MastersizerTM2000测定烷氧基镁的粒径尺寸；平均粒度(D50)：对应于50％累积重量的粒度；Span＝(D90-D10)/D50用来表征粒度分布均匀程度。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备一种窄分布的乙氧基镁，过程如下：
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管，回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，以方便观察H2的产生。
对该反应体系内充分进行氮气置换后，装入无水乙醇(水含量50ppm)60mL，开启搅拌，继续加入碘0.9g，四乙氧基硅烷0.5g，使其溶解；向其中装入金属镁4g(粒度300-149μm)，升温至醇的回流温度；从金属镁的装入到10分钟以内反应已稳定，以后每15分钟1次分3次装入乙醇40mL、金属镁4g继续反应，金属镁的装入总量为16g，此时的乙醇的使用量为180mL；再用1小时滴加与先前使用的乙醇品质相同的乙醇100mL，继续反应至没有氢气产生，后继续熟化反应1小时；其中，装入反应体系的乙醇总量与金属镁总量的摩尔比为7.3。
反应结束后，用旋转蒸发仪对反应体系内的液体进行减压干燥，得到71g的乙氧基镁白色颗粒，其粒径分布图如图1所示，粒度分布Span值为0.647，粒度非常窄。
该乙氧基镁白色颗粒的D50为34.47μm，D10为24.76μm，D90为47.12μm，粒度分布(Span)为0.647。另外，堆积密度的测定结果为0.34g/mL。将以上的结果一并示于表2。
实施例2-5
将与实施例1中使用的各条件对应的数值变更为表1中记载的数值，除此以外，与实施例1相同地进行。将其结果一并示于表2。表1中，“Mg”表示镁，“I”为表示碘，“分批添加”的“次数”表示金属镁分批添加的次数。
对比例1
与实施例1相同的条件进行，所不同的是在反应中不添加硅氧烷。将其结果一并示于表2。
所得到的乙氧基镁的粒径分布图如图2所示，粒度分布Span值为1.248，粒度分布较实施例1的宽。
表1 实施例1-6及对比例1的实验条件
表2 实施例1-6及对比例1得到的乙醇/金属镁测试结果
由表2可知，通过本发明制备方法得到的乙氧基镁载体粒度分布显著变窄，其具有较高的堆积密度，符合聚烯烃催化剂制备的要求。
本发明能够得到粒度分布、粒径、粒型得到控制的烷氧基镁颗粒，其具有以往所没有的品质。
以本发明所述烷氧基镁载体制备的聚烯烃固体催化剂组分用于烯烃聚合时能够得到粒度分布、粒径和粒型得到控制的烯烃聚合物。根据以上，本发明的制备方法及烷氧基镁载体在产业上极其有用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (13)
1.一种烷氧基镁载体的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
在硅氧烷存在条件下，以卤素单质和/或含卤素化合物的至少一种引发金属镁与醇进行反应，得到所述烷氧基镁载体；所述金属镁与醇分批加入到反应体系中进行反应；在所述金属镁和醇全部加入反应体系，且不再有H2的产生后，反应体系在70℃至醇回流温度下进行熟化处理；
所述硅氧烷为四乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；所述醇为乙醇；
所得烷氧基镁载体的以(D90-D10)/D50 表示的粒度分布小于0.8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅氧烷为四乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硅氧烷的加入量为金属镁的（0.001~1）倍当量。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硅氧烷的加入量为金属镁的（0.005~1）倍当量。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硅氧烷的加入量为金属镁的（0.01~1）倍当量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卤素单质选自氯单质、溴单质或碘单质；所述含卤素化合物选自MgCl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl或KBr。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤素单质为碘单质，所述含卤素化合物为氯化镁。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其中，反应体系中全部卤素的摩尔量为金属镁的（0.0001~1）倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，反应体系中全部卤素的摩尔量为金属镁的（0.0005~1）倍。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，反应体系中全部卤素的摩尔量为金属镁的（0.001~1）倍。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇的摩尔量为金属镁的4倍以上。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述醇的摩尔量为金属镁的4-10倍。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分批加入的时间间隔为10分钟-120分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010380918.9A CN113620779B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010380918.9A CN113620779B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113620779A CN113620779A (zh) | 2021-11-09 |
| CN113620779B true CN113620779B (zh) | 2023-02-10 |
Family
ID=78377088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010380918.9A Active CN113620779B (zh) | 2020-05-08 | 2020-05-08 | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113620779B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101027327A (zh) * | 2004-09-23 | 2007-08-29 | 三星Total株式会社 | 烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法 |
| CN101906017A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷氧基镁固体颗粒的制造方法 |
| CN102453150A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 |
| CN104356257A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-02-18 | 北京化工大学 | 烷氧基镁载体的制备方法与应用 |
| JP2020002080A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-09 | 東邦チタニウム株式会社 | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
-
2020
- 2020-05-08 CN CN202010380918.9A patent/CN113620779B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101027327A (zh) * | 2004-09-23 | 2007-08-29 | 三星Total株式会社 | 烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法 |
| CN101906017A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷氧基镁固体颗粒的制造方法 |
| CN102453150A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 |
| CN104356257A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-02-18 | 北京化工大学 | 烷氧基镁载体的制备方法与应用 |
| JP2020002080A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-09 | 東邦チタニウム株式会社 | ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚丙烯催化剂载体制备的研究进展;马吉星等;《石油化工》;20121215(第12期);1437-1442 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113620779A (zh) | 2021-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3083719B1 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin | |
| EP3083723B1 (en) | Catalyst system for polymerisation of an olefin | |
| EP1125950B1 (en) | Polymerization catalyst comprising a reaction product of aluminum alkyl and cyclodextrin. | |
| TWI626251B (zh) | 一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法 | |
| JP5753587B2 (ja) | マグネシウムアルコラートの製造方法 | |
| CN101663332B (zh) | 用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 | |
| CN105940019B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| JPS63165388A (ja) | ハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム組成物の製法 | |
| US10407519B2 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| JPH04506833A (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| CN101942049A (zh) | 乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 | |
| JP5854986B2 (ja) | 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法 | |
| CN113620779B (zh) | 烷氧基镁载体及制备方法与含该载体的聚烯烃固体催化剂 | |
| JP5887400B2 (ja) | チエニル基で置換したシランを含有するオレフィン重合反応の触媒 | |
| WO2005063832A1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and atalyst components obtained therefrom | |
| WO2016116469A1 (en) | Procatalyst for polymerization of olefins | |
| WO2018026330A1 (en) | Catalyst support and process for preparing the same, catalyst for polyolefin polymerization and process for preparing the same, process for polymerization of olefin | |
| RU2306178C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| WO2007147740A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| EP2726449A1 (en) | Precursor for polyolefin catalyst | |
| CN117964805A (zh) | 一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂 | |
| CN103374083B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用 | |
| KR100607897B1 (ko) | 디알콕시실라시클로헥산 존재 하의 올레핀 중합 | |
| CN116622010A (zh) | 一种复合载体型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117964814A (zh) | 一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分及其催化剂和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |