CN117964805A - 一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂 - Google Patents

一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂。所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体,由包括以下组分的原料制备而得：镁粉、硅油、一元醇、第三组分和卤化剂；所述第三组分选自烷基醇、烷氧基醇、酯、惰性溶剂中的至少一种；且所述一元醇与烷基醇或烷氧基醇不同时为同一种醇。本发明的烷氧基镁催化剂载体的制备方法得到的产物粒径大小可控，粒径分布优良，本发明的催化剂催化活性较高，氢调敏感性好。与其他方法相比，本发明的制备方法操作简单，可调节性强，更具应用前景。

Description

一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚 合用固体催化剂
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体是涉及一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂。
背景技术
聚烯烃作为世界上规模最大的产业之一，在国防科技和国民生活的多个领域发挥着重要作用，而齐格勒-纳塔催化剂是目前聚烯烃工业应用最为广泛的催化剂，其自20世纪50年代诞生以来，经过科研人员的多年改良，已经形成了成熟的工业体系。其主要由MgCl2负载的TiCl4和路易斯碱性化合物组成，目前，大多数的工业催化剂的合成主要有两种方法，一种是通过MgCl2直接载钛溶解析出法，另一种是使用乙氧基镁作为前体的化学反应法，其中，后者以乙氧基镁为载体，通过与TiCl4反应，载钛的同时使乙氧基镁转化为MgCl2，得到的催化剂具有氢调敏感性好，颗粒形态优良等特点。如公开号为CN104592427A、CN101415666A、CN109890850A等数个专利公开的使用烷氧基镁为载体制备优良催化剂的方法。
现有技术中，已公开多种制备烷氧基镁颗粒的方法，如专利EP1505084A1、CN101054424A等，目前，常见的制备方式是以卤素单质或卤化物为引发剂，使醇和镁直接进行反应，在公开号为CN1735632A的专利中指出，金属镁可一次性加入或分批加入，但为了防止加入时产生大量的氢气和热量避免发生危险，可采用分批加料的方法加入金属镁，也可采用镁和醇均分批加入的方法，该方法得到的产物普遍粒径偏大，且通过调节物料比或改变反应条件等方式难以大幅调节粒子粒径。此外，公开号为CN108690152A的专利提出了一种通过喷雾干燥法制备烷氧基镁微球颗粒的方法，将烷氧基镁固体粉末和乙醇混合后用球磨仪研磨后用高速分散器处理一段时间，从而形成凝胶状分散体，之后经喷雾干燥得到小粒径烷氧基镁微球颗粒，但该方法产出率低且研磨破坏了部分活性中心，使制得的催化剂活性降低。
由于现有技术中的烷氧基镁载体普遍粒径偏大，应用范围受限，而通过研磨等物理方法得到的小粒径载体会导致部分活性中心被破坏，且通常需要进行后处理，导致工艺成本增加，因此，制备一种粒径可调，且无需后处理的烷氧基镁载体以满足不同工艺需求是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合用固体催化剂。本发明得到的烷氧基镁催化剂载体颗粒相貌优良，该载体和催化剂具有良好的颗粒形态、合适的粒径大小和均匀的颗粒分布，尺寸大小可控，催化剂活性高，氢调敏感性好，适用于烯烃聚合。
本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体,由包括以下组分的原料制备而得：
镁粉、硅油、一元醇、第三组分和卤化剂；
所述第三组分选自烷基醇、烷氧基醇、酯、惰性溶剂中的至少一种；且所述一元醇与烷基醇或烷氧基醇不同时为同一种醇。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述第三组分选自烷基醇、烷氧基醇、酯、惰性溶剂中的至少两种，优选自烷基醇和惰性溶剂的混合物；和/或，所述烷基醇和惰性溶剂的混合物中烷基醇与惰性溶剂的摩尔比为(0.01-0.5):1，优选为(0.05-0.3):1。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述烷基醇选自甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、异辛醇、乙二醇中的至少一种；和/或，
所述烷氧基醇选自2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇中的至少一种；和/或，
所述酯选自乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、钛酸正丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯中的至少一种；和/或，
所述惰性溶剂选自甲苯、己烷、环己烷中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述镁粉的粒径在300μm以下，优选为80-300μm。本发明对金属镁粉的形态没有特别的限制，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的金属镁都可以使用，如颗粒状、丝带状或者粉末状等。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，优选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的至少一种；优选地，所述硅油的粘度为10-50mPas。本发明中加入硅油可以调节体系粘度，减少团聚，同时起到一定的分散作用。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述一元醇选自碳原子数为1-6的低级醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的一种或两种以上，优选自乙醇，对乙醇的纯度没有严格的要求，其中水含量一般控制在3000ppm以下。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述卤化剂选自卤素、含有卤素的化合物中的至少一种；优选地，所述卤化剂选自碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、氯化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳、烷氧基卤化镁中的至少一种；更优选地，所述卤化剂选自碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.001-0.015):1，优选为(0.002-0.01):1；和/或，所述一元醇与镁粉的摩尔比为(5-15):1，优选为(8-12):1；和/或，所述第三组分与镁粉的摩尔比为(0.05-2):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为(0.8-1.2):1；和/或，所述硅油与一元醇的体积比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.5):1，更优选为(0.05-0.2):1。
本发明由上述原料制备而得的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中，0≤n≤2，R1和R2相同或者不相同，分别独立地选自C1-C20的烃基，优选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、2-乙基己基、4-甲基仲戊基、3，3，5-三甲基戊基、1-乙基2-甲基戊基、苯甲基、2-苯基乙基和1-苯基丙基，更优选自乙基和异辛基。
进一步优选地，所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体Mg(OR1)n(OR2)2-n为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁；最优选地，所述载体为二乙氧基镁或二丙氧基镁。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体的制备方法，包括将包含卤化剂、硅油、一元醇、第三组分和镁粉在内的组分混合反应后熟化制得所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应在惰性气体或氮气保护下进行，所述惰性气体优选为氩气；优选地，所述反应在氮气下进行。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属镁、硅油、一元醇、卤化剂和第三组分以一次性投料或分次投料的方式加入，优选一次性投料。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述方法包括：
在惰性气体或氮气的保护下，将卤化剂、硅油、一元醇和第三组分充分混合后加入镁粉在20-80℃进行反应，直到反应不产生氢气，继续在50-80℃下熟化2-7小时，洗涤、干燥后制得所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
上述技术方案中，反应后优选用洗涤用惰性溶剂进行洗涤，然后经干燥得到所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体；所述洗涤用惰性溶剂为室温下的液态芳烃、烷烃中的至少一种，所述芳烃包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或者三甲苯，优选甲苯或二甲苯；所述烷烃包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
上述技术方案中，经洗涤后的反应产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之二的方法制备的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
本发明的目的之四是提供一种烯烃聚合用固体催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)本发明的目的之一的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体或者本发明的目的之二的方法制备的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体；
2)钛化合物；
3)给电子体化合物。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种，其中，R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基，包括饱和基团或不饱和基团，或者是直链状或具有支链的基团，或者环状的基团，优选R为C1-C14的烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳烷基，更优选R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基，环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子；n为0到4的整数；当n为2以下时，通式Ti(OR)4-nXn中的多个R可以相同也可以不同。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述钛化合物选自四烷基钛、四烷氧基钛、四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化二烷氧基钛、单卤化三烷氧基钛化合物中的一种或多种；所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；和/或，所述四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；和/或，所述三卤化烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；和/或，所述二卤化二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；和/或，所述单卤化三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；更优选地，所述钛化合物选自四卤化钛；进一步优选地，所述钛化合物选自四氯化钛；和/或，
所述给电子体化合物选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯、芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂族醚、脂族酮中的至少一种，优选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
在具体实例中，所述的电子给予体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、乙醚、己醚、四氢哄喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，优选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸1，3-二戊酯中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述钛化合物与烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.5-100)：1，优选为(0.5-50)：1；和/或，所述给电子体化合物与烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.005-10)：1，优选为(0.01-1)：1。
本发明的目的之五是提供一种本发明的目的之四的烯烃聚合用固体催化剂的制备方法，包括将所述烷氧基镁催化剂载体与钛化合物和给电子体化合物于惰性稀释剂中充分接触进行反应，反应结束后洗涤干燥得到所述烯烃聚合用固体催化剂。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述惰性稀释剂选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；和/或，所述惰性稀释剂与所述烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.5-100)：1，优选为(5-50)：1。
本发明烯烃聚合用固体催化剂的制备方法可采用以下具体技术方案：
在惰性气体或氮气的气氛下，将所述烷氧基镁催化剂载体，在惰性稀释剂中与钛化合物和给电子体化合物充分接触进行反应，反应结束后用洗涤用惰性溶剂洗涤得到所述烯烃聚合用固体催化剂。
本发明提供的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体的制备方法制备得到的烷氧基镁催化剂载体的尺寸大小可控，可以通过调节第三组分的种类和含量，得到不同尺寸的烷氧基镁催化剂载体，从而适用于不同尺寸的聚合工艺。具体地，本发明通过加入多种不同作用的第三组分，其中烷基醇作为第三组分如异辛醇，其作用主要体现在降低团聚，改善粒度分布；惰性溶剂如甲苯，其作用体现为分散体系，降低中间粒子的碰撞概率，从而影响粒子成长，降低平均粒径。在多种第三组分的协同作用下得到了尺寸范围大且粒度可控的载体，拓宽了其应用范围。
本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法制得的烷氧基镁催化剂载体同时具备颗粒形状均匀，操作简单，尺寸可控等优点，可用于催化烯烃聚合；以上述烷氧基镁为载体制得的催化剂聚合活性高，氢调敏感性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市售原料。
在以下实施例中，涉及的测试方法如下：
(1)平均粒度(D50):对应于50％累积重量的粒度；
(2)采用MalvernMastersizerTM2000激光粒度分布仪，以正己烷为分散剂，利用激光衍射法测量烷氧基镁的粒径分布，其中SPAN＝(D90-D10)/D50。
(3)聚合粉料的熔融指数采用公司生产的MI-2熔融指数仪，在温度190℃，压力2.16kg的条件下，测试粉料熔体单位时间内通过孔模的质量。单位g/min。
(4)聚合物粉料的相对分子质量分布的测试采用Waters公司的PL220型凝胶渗透色谱，测试条件：以三氯苯为淋洗剂，温度150℃。
(5)聚合物的堆积密度(BD)：将一定量的聚合粉料松散地加入到固定容器中，在天平上去容器皮重，得到聚合物的重量(以克记，记录到小数点后两位)。堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积。单位为g/cm3，取两次测定值的算术平均值记为测定结果。
实施例1
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
在带有搅拌器的反应釜中，安装回流冷凝管和温度计。回流冷凝管的上方接导管，导管另一端连接油封装置，方便观察H2的产生，同时可以防止空气渗入。用氮气充分置换后，向反应器中加入100mL(1.71mol)无水乙醇，0.29g(0.001mol)碘，10mL二甲基硅油(20mPas)和4mL(0.026mol)异辛醇，充分搅拌均匀后加入4g(0.21mol)镁粉(90-120目)，搅拌30min后开始升温，直到反应温度75℃，保持反应温度使其充分反应直到不产生氢气为止，并在该反应温度下熟化2h，反应结束后，降至室温，使用正己烷洗涤四次，之后在室温下进行干燥处理后，得到具有良好流动性的白色固体粉末(即烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体)。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例2
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
在带有搅拌器的反应釜中，安装回流冷凝管和温度计。回流冷凝管的上方接导管，导管另一端连接油封装置，方便观察H2的产生，同时可以防止空气渗入。用氮气充分置换后，向反应器中加入100mL(1.71mol)无水乙醇，0.29g(0.001mol)碘，10mL二甲基硅油(20mPas)，13mL(0.12mol)甲苯和4mL(0.026mol)异辛醇，充分搅拌均匀后加入4g(0.21mol)镁粉(90-120目)，搅拌30min后开始升温，直到反应温度75℃，保持反应温度使其充分反应至不再产生氢气为止，并在该反应温度下熟化2h，反应结束后，降至室温，使用正己烷洗涤四次，之后在室温下进行干燥处理后，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入17mL(0.16mol)甲苯，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入21mL(0.20mol)甲苯，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入25mL(0.23mol)甲苯，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入38mL(0.36mol)甲苯，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入25mL(0.23mol)甲苯和0mL异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入25mL(0.23mol)甲苯和2mL(0.013mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入25mL(0.23mol)甲苯和6mL(0.038mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例10
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入25mL(0.23mol)甲苯和8mL(0.051mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例11
本实施例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入15mL二甲基硅油(20mPas)，25mL(0.23mol)甲苯和4mL(0.026mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
实施例12
(1)烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体的制备
在带有搅拌器的反应釜中，安装回流冷凝管和温度计。回流冷凝管的上方接导管，导管另一端连接油封装置，方便观察H2的产生，同时可以防止空气渗入。用氮气充分置换后，向反应器中加入100mL(1.71mol)无水乙醇，0.29g(0.001mol)碘，10mL二甲基硅油(20mPas)，25mL(0.23mol)甲苯和4mL(0.026mol)异辛醇，充分搅拌均匀后加入4g(0.21mol)镁粉(90-120目)，搅拌30min后开始升温，直到反应温度75℃，保持反应温度使其充分反应至不再产生氢气为止，并在该反应温度下熟化2h，反应结束后，降至室温，使用正己烷洗涤四次，之后在室温下进行干燥处理后，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
(2)烯烃聚合用固体催化剂的制备
在带有搅拌器的反应釜中，用氮气充分置换后，向反应器中加入甲苯60mL(0.56mol)，步骤(1)所得烷氧基镁催化剂载体4g(0.035mol)，乙酸乙酯1.5mL(0.015mol)，充分搅拌形成悬浊液，降温至-15℃，加入四氯化钛12mL(0.108mol)，升至80℃恒温2小时，反应结束后在室温下使用己烷洗涤三次，干燥后即得到烯烃聚合用固体催化剂。
(3)烯烃聚合
在带有搅拌器的聚合釜中，用氮气充分置换后，向其中加入1L己烷和步骤(2)所得烯烃聚合用固体催化剂10mg，开启搅拌，聚合温度设定为80℃，氢乙比为0.28:0.45，启动聚合控制程序，反应两小时后降温出料，静置干燥后得到球形聚乙烯。球形聚乙烯的性能测试结果见表2。
实施例13
(1)烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体的制备
同实施例12。
(2)烯烃聚合用固体催化剂的制备
同实施例12。
(3)烯烃聚合
在带有搅拌器的聚合釜中，用氮气充分置换后，向其中加入1L己烷和步骤(2)所得烯烃聚合用固体催化剂10mg，开启搅拌，聚合温度设定为80℃，氢乙比为0.48:0.25，启动聚合控制程序，反应两小时后降温出料，静置干燥后得到球形聚乙烯。球形聚乙烯的性能测试结果见表2。
对比例1
本对比例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入0mL二甲基硅油，0mL甲苯和4mL(0.026mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
对比例2
本对比例提供了一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其是通过以下步骤制备得到的：
采用与实施例2相同的方法，所不同的是向反应体系中加入0mL二甲基硅油，25mL(0.23mol)甲苯和4mL(0.026mol)异辛醇，充分反应后对产物进行洗涤和干燥，得到具有良好流动性的白色固体粉末。
采用粒度分布仪测量产物的粒径大小和分布，结果见表1。
表1
从表1可以看出，不添加甲苯时，得到的载体粒径在45μm左右，加入甲苯后，载体粒径大幅降低，随着甲苯添加量的增加，粒径继续降低后基本保持不变。添加异辛醇后，载体团聚减少，SPAN明显改善，而随着异辛醇的加入，SPAN和平均粒径均持续降低。加入适量硅油后，可以在一定程度上降低载体粒径，改善粒度分布，过量的硅油会导致出现部分团聚使得SPAN升高。
表2
从表2可以看出，本发明提供的烷氧基镁催化剂活性较高，氢调敏感性好，适合用于聚烯烃的生产。
以上实施例说明，本发明提供的烷氧基镁催化剂载体的制备方法得到的产物粒径大小可控，粒径分布优良，本发明提供的烷氧基镁催化剂催化活性较高，氢调敏感性好。与其他方法相比，本发明提供的制备方法操作简单，可调节性强，更具应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，在不脱离本发明范围的情况下，本领域技术人可以在权利要求内做出各种变形和修改，并且可以用等效替代其中的物质，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体,由包括以下组分的原料制备而得：
镁粉、硅油、一元醇、第三组分和卤化剂；
所述第三组分选自烷基醇、烷氧基醇、酯、惰性溶剂中的至少一种；且所述一元醇与烷基醇或烷氧基醇不同时为同一种醇。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述第三组分选自烷基醇、烷氧基醇、酯、惰性溶剂中的至少两种，优选自烷基醇和惰性溶剂的混合物；和/或，所述烷基醇和惰性溶剂的混合物中烷基醇与惰性溶剂的摩尔比为(0.01-0.5):1，优选为(0.05-0.3):1。
3.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述烷基醇选自甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、异辛醇、乙二醇中的至少一种；和/或，
所述烷氧基醇选自2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇，2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇中的至少一种；和/或，
所述酯选自乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、钛酸正丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯中的至少一种；和/或，
所述惰性溶剂选自甲苯、己烷、环己烷中的至少一种。
4.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述镁粉的粒径在300μm以下，优选为80-300μm。
5.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，优选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的至少一种；优选地，所述硅油的粘度为10-50mPas。
6.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述一元醇选自碳原子数为1-6的低级醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的一种或两种以上，优选自乙醇。
7.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述卤化剂选自卤素、含有卤素的化合物中的至少一种；优选地，所述卤化剂选自碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、氯化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、四碘化碳、四溴化碳、四氯化碳、烷氧基卤化镁中的至少一种；更优选地，所述卤化剂选自碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁中的至少一种。
8.如权利要求1-2任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体，其特征在于：
所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.001-0.015):1，优选为(0.002-0.01):1；和/或，所述一元醇与镁粉的摩尔比为(5-15):1，优选为(8-12):1；和/或，所述第三组分与镁粉的摩尔比为(0.05-2):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为(0.8-1.2):1；和/或，所述硅油与一元醇的体积比为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.5):1。
9.一种如权利要求1-8任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体的制备方法，包括将包含卤化剂、硅油、一元醇、第三组分和镁粉在内的组分混合反应后熟化制得所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述反应在惰性气体或氮气保护下进行，所述惰性气体优选为氩气；优选地，所述反应在氮气下进行。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在惰性气体或氮气的保护下，将卤化剂、硅油、一元醇和第三组分充分混合后加入镁粉在20-80℃进行反应，直到反应不产生氢气，继续在50-80℃下熟化2-7小时，洗涤、干燥后制得所述烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
12.一种如权利要求9-11任一所述的方法制备的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体。
13.一种烯烃聚合用固体催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)权利要求1-8任一所述的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体或者权利要求9-11任一所述方法制备的烯烃聚合用烷氧基镁催化剂载体；
2)钛化合物；
3)给电子体化合物。
14.如权利要求13所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征在于：
所述钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种，其中，R为C1-C14的脂族烃基或芳族烃基；X为卤素原子；n为0到4的整数；当n为2以下时，通式Ti(OR)4-nXn中的多个R可以相同也可以不同；优选地，所述钛化合物选自四烷基钛、四烷氧基钛、四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化二烷氧基钛、单卤化三烷氧基钛化合物中的一种或多种；和/或，
所述给电子体化合物选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯、芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂族醚、脂族酮中的至少一种，优选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
15.如权利要求13所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征在于：
所述钛化合物与烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.5-100)：1；和/或，所述给电子体化合物与烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.005-10)：1。
16.一种如权利要求13-15任一所述的烯烃聚合用固体催化剂的制备方法，包括将所述烷氧基镁催化剂载体与钛化合物和给电子体化合物于惰性稀释剂中充分接触进行反应，反应结束后洗涤干燥得到所述烯烃聚合用固体催化剂。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性稀释剂选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种；和/或，所述惰性稀释剂与所述烷氧基镁催化剂载体的摩尔比为(0.5-100)：1。
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