CN117903345A

CN117903345A - 一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系及其制备和应用

Info

Publication number: CN117903345A
Application number: CN202211244303.9A
Authority: CN
Inventors: 寇鹏; 李秉毅; 刘照贺; 马永华; 梁迎迎
Original assignee: Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2024-04-19

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系及其含有该组分的烯烃聚合催化剂。所述的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系中含有卤化镁、卤化钛、三烷基硅基苯酚类化合物及给电子体化合物反应得到的产物，使得到的催化剂活性更高，另外，催化剂组分中加入的无机氧化物载体，使得催化剂分散性更好，催化效果更优异。采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数、低聚物含量低。

Description

一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系及其制备和应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系及其制备方法和应用。

背景技术

含Ti/Mg复合物的催化剂体系是聚烯烃工业中常用的催化剂体系。Univation公司的UNIPOL工艺装置生产聚乙烯早期使用的主催化剂是以硅胶为载体的M-1型催化剂(UCAT-A)。因为采用硅胶作载体，催化剂的流动性和机械强度较高，直接应用于气相流化床效果较好，能一定程度的控制聚合物的颗粒性能。但随着不断的生产实践，M-1型钛系催化剂表现出固体加料的稳定性难以保证的问题，催化剂系统易产生堵管、架桥等现象；同时催化剂对反应系统杂质引起的静电敏感性较高，造成反应器结片、结块；而且M-1型催化剂效率较低，其树脂产品中灰份较高，造成单位产品催化剂成本较高，并影响薄膜产品质量。J型催化剂是为了克服M-1型催化剂的缺点而研制的，J型催化剂的主要组分与M-1型催化剂基本相同，但在制备工艺上有明显差别。J型浆液聚乙烯催化剂由于采用浆液进料，克服了固体进料过程中难控制加入量、难匀速加料、产生静电等缺点。而且由于采用了比M-1型催化剂更细的硅胶和更高的四氢呋喃含量，使催化剂的活性提高3倍～4倍。

在乙烯的均聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂在催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。

中国专利CN106543303A涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代烃、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。但是该方案所制备的催化剂，在乙烯均聚生成的聚合物粉料中的己烷可提取物含量较高，对工业生产有不利影响。

中国专利CN101376680A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及由该催化剂组分组成的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。该发明提供的是一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。但工业试验表明该催化剂不太适用于高负荷的高冷凝率流化床生产工艺，容易发生粉料发粘现象。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系，并将该催化剂体系用于烯烃聚合的催化剂中。本发明提供的催化剂体系中含有金属组分以及硅基苯酚类化合物，使得到的催化剂活性更高，另外，催化剂组分中加入的无机氧化物载体，在催化剂体系中具有良好的分散性，使得催化剂的催化效果更优异。

本发明的目的之一在于提供一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系，包括无机氧化物载体、以及由三烷基硅基苯酚类化合物、卤化镁、卤化钛和给电子体化合物反应后得到的产物。

根据本发明的实施方式，所述的三烷基硅基苯酚类化合物的通式为R₃Si-Ph-OH，其中，R选自H、C1～C8的饱和或不饱和烃基、C3～C12环烷基、C6～C18芳基中的至少一种，优选自C1～C5饱和烷基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种；更优选地，所述的三烷基硅基苯酚类化合物选自2-(三甲基硅基)苯酚、2-(三乙基硅基)苯酚、4-(三甲基硅基)苯酚中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述的给电子体化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C10芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C6环醚、C3～C12饱和脂肪酮中的至少一种，更优选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，最优选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，尤其优选为四氢呋喃。

根据本发明的实施方式，所述无机氧化物载体可根据本领域的现有技术进行常规选择，可以选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；具体在使用时可以采用固体形态，也可以采用分散液形态，例如市售硅胶商品；所述无机氧化物载体的粒径为0.005～12μm，优选0.01～8μm，更优选为0.01～1μm。

根据本发明的实施方式，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；

所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛和四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。

根据本发明的实施方式，以质量百分比来计，所述催化剂体系中，所述无机氧化物载体的含量为5～50％，例如，可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45或50％，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；优选地，所述无机氧化物载体的含量为10～35％，更优选为15～30％；

以质量百分比来计，所述催化剂体系中钛的含量为0.1～5.5％，例如，可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5％，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围；优选地，所述催化剂体系中钛的含量为0.5～4.5％，更优选为1.5～3％；

以每mol卤化钛来计，所述的卤化镁为0.1～16mol，例如，可以为0.1、0.5、1、2、5、9、10、12、15或16mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的卤化镁为1～12mol，更优选为2～9mol；所述的三烷基硅基苯酚类化合物为0.01～12mol，例如，可以为0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的三烷基硅基苯酚类化合物为0.05～10mol，更优选为0.1～5mol；所述的给电子体化合物为1～500mol，例如，可以为1、10、15、20、50、100、150、200、220、250、270、300、350、400、450或500mol，或者上述任意两数值之间的数值或数值范围，优选地，所述的给电子体化合物为20～270mol，更优选为100～220mol。

本发明的目的之二在于提供一种上述包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系的制备方法，包括：

(1)将包含有三烷基硅基苯酚类化合物、卤化镁、卤化钛、给电子体化合物在内的组分反应后得到母液；

(2)向步骤(1)得到的母液中加入到无机氧化物载体混合得到淤浆液，喷雾干燥后，得到所述的催化剂体系。

具体地，上述包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系的制备方法，所述步骤(1)中：

反应条件为：反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h；

以每mol卤化钛来计，所述的卤化镁为0.1～16mol，优选为1～12mol，更优选为2～9mol；所述的三烷基硅基苯酚类化合物为0.01～12mol，优选为0.05～10mol，更优选为0.1～5mol；所述的给电子体化合物为1～500mol，优选为20～270mol，更优选为100～220mol。

所述步骤(2)中：

所述喷雾干燥可以采用本领域常用的喷雾干燥设备和干燥工艺条件，优选地，喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～240℃，优选为120～220℃；出口温度为60～130℃，优选为90～110℃；

所述的无机氧化物载体采用常规的干燥工艺进行干燥后再和由卤化镁、三烷基硅基苯酚类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液；其中，以质量百分比来计，所述淤浆液中，无机氧化物载体的含量为0.5～50％，优选为1～30％。

本发明的目的之三在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂，由以下组分混合得到：

组分(A)：有机铝化合物；

组分(B)：上述包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系或者由上述制备方法得到的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系。

根据本发明的实施方式，所述的用于烯烃聚合的催化剂中：

所述的有机铝化合物通式为AlR_nX_3-n，式中R为C1-C20烃基，优选为C1-C10烃基；X为卤素，优选为氯；0＜n≤3；更优选地，所述的有机铝化合物可选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；

所述组分(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为(2～400)：1，优选为(10～200)：1；

所述的催化剂由组分(A)的有机铝化合物和组分(B)的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系混合得到，所采用的混合方式没有特别限定，可以采用任何常用的混合设备。

本发明的目的之四在于提供一种上述用于烯烃聚合的催化剂，在烯烃聚合反应中的应用。具体地，将该催化剂加入到含有烃类有机溶剂的聚合反应体系中，催化剂在烃类有机溶剂中活化，然后引发烯烃聚合反应。其中，所述烃类溶剂包括但不限于：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油等。

为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，需采用活化剂组分(例如，有机铝化合物)将催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将上述的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到能够催化烯烃聚合的催化剂；也可以在聚合过程中将上述的催化剂组分与活化剂组分加入到反应体系中，在烃类有机溶剂中进行反应，从而引发烯烃聚合反应。

本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。烯烃聚合的条件可根据现有技术进行常规选择，在此不做赘述。

本发明以无机氧化物作为载体，采用给电子体化合物、卤化镁、三烷基硅基苯酚类化合物、卤化钛反应后加入载体形成淤浆液，最后采用喷雾成型的方式制得负载三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系。在烯烃聚合反应中，将催化剂体系在有机铝化合物作用下活化后得到高活性的催化剂，采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数，己烷提取物低、低聚物含量低。本发明采用的三烷基硅基苯酚类化合物中的苯酚基团具有较强的给电子效应，使得其中的硅原子与活性中心配位后能够有效提高催化剂活性中心的聚合效能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

1、催化剂活性：用每克催化剂所得聚合物的重量表示；

2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；

3、聚合物粉料中己烷可提取物含量(wt％)：采用己烷提取干燥的聚合物粉料，具体是用己烷淋洗聚合物4小时，聚合物粉料提取前后的重量差值占提取前聚合物粉料重量的百分数即为聚合物粉料中己烷可提取物含量；

4、催化剂组分中钛含量测定：用1M的硫酸溶解催化剂样品，使用分光光度计测定溶解液，使用工作曲线经计算得到钛含量；

5、无机氧化物含量通过其计算投料量和产出催化剂质量比值得到。

实施例中所采用的原料均为市售商品。

实施例1

(1)催化剂体系的制备

向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入2.25gTiCl₄，6.0g无水MgCl₂，1.1g2-三甲基硅基苯酚和150mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。

向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入9克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂体系，其中钛含量为2.24wt％，二氧化硅含量24wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入4mL1M的三乙基铝/己烷和0.02g上述得到的催化剂体系，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂体系的制备

同实施例1，不同之处在于：2-三甲基硅基苯酚的用量为2.2g，所得催化剂组分的钛含量为2.25wt％，二氧化硅含量24wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂体系的制备

同实施例1，不同之处在于，2-三甲基硅基苯酚的用量为0.6g，所得催化剂组分的钛含量为2.19wt％，二氧化硅含量25wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

(1)催化剂体系的制备

同实施例1，不同之处在于，2-三甲基硅基苯酚换为2-三乙基硅基苯酚，用量为0.7g，所得催化剂组分的钛含量为2.22wt％，二氧化硅含量23wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂体系的制备

向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入2.25gTiC1₄，6.0g无水MgCl₂和150mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。

向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入9g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.2wt％，二氧化硅含量25wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入2mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g上述得到的催化剂体系，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。

表1.实施例和对比例得到的催化剂性能

由表1的聚合数据可知，在同样的聚合条件下，本发明加入三烷基硅基苯酚类化合物得到的催化剂活性更高，所得聚合物具有更高的熔融指数，己烷可提取物含量更低。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系，包括无机氧化物载体、以及由三烷基硅基苯酚类化合物、卤化镁、卤化钛和给电子体化合物反应后得到的产物。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，

所述的三烷基硅基苯酚类化合物的通式为R₃Si-Ph-OH，其中，R选自H、C1～C8的饱和或不饱和烃基、C3～C12环烷基、C6～C18芳基中的至少一种，优选自C1～C5饱和烷基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种；和/或，

所述的给电子体化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选自C1～C6饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C10芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C6环醚、C3～C12饱和脂肪酮中的至少一种；和/或，

所述的无机氧化物载体选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种；和/或，

所述无机氧化物载体的粒径为0.005～12μm，优选为0.01～8μm；和/或，

所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；和/或，

所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，

所述的三烷基硅基苯酚类化合物选自2-(三甲基硅基)苯酚、2-(三乙基硅基)苯酚、4-(三甲基硅基)苯酚中的至少一种；和/或，

所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，优选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种；和/或，

所述的无机氧化物载体为二氧化硅；和/或，

所述无机氧化物载体的粒径为0.01～1μm。

4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，

以质量百分比来计，所述催化剂体系中无机氧化物载体的含量为5～50％，优选为10～35％，更优选为15～30％；和/或，

以质量百分比来计，所述催化剂体系中钛的含量为0.1～5.5％，优选为0.5～4.5％，更优选为1.5～3％；和/或，

以每mol卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～16mol，优选为1～12mol，更优选为2～9mol；所述三烷基硅基苯酚类化合物的用量为0.01～12mol，优选为0.05～10mol，更优选为0.1～5mol；所述给电子体化合物的用量为1～500mol，优选为20～270mol，更优选为100～220mol。

5.一种权利要求1～4任一项所述的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系的制备方法，包括：

(1)将包含有三烷基硅基苯酚类化合物、卤化镁、卤化钛和给电子体化合物在内的组分反应后得到母液；

(2)向步骤(1)得到的母液中加入无机氧化物载体混合得到淤浆液，喷雾干燥后，得到所述的催化剂体系。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤(1)中的反应条件为：反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h；和/或，

以质量百分比来计，所述步骤(2)的淤浆液中，无机氧化物载体的含量为0.5～50％，优选为1～30％；和/或，

所述步骤(2)中喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～240℃，优选为120～220℃；出口温度为60～130℃，优选为90～110℃。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，由以下组分混合得到：

组分(A)：有机铝化合物；

组分(B)：权利要求1～4任一项所述的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系或者由权利要求5或6所述的制备方法得到的包含三烷基硅基苯酚类化合物的催化剂体系。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，

所述的有机铝化合物通式为AlR_nX_3-n，其中，R为C1-C20烃基，优选为C1-C10烃基；X为卤素，优选为氯；0＜n≤3；和/或，

所述组分(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为(2～400)：1，优选为(10～200)：1。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，

所述的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种。

10.一种权利要求7～9任一项所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。