CN116063590A - 一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用。所述催化剂组分中含有金属/环硅氧烷类化合物，将其负载在超细无机氧化物载体上形成高分散性的催化剂组分，该催化剂组分经过活化后用于烯烃聚合反应，制得的聚合物具有较高的熔融指数、低聚物含量低。

Description

一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用。
背景技术
在乙烯的均聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂在催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。
CN106543306A涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。
CN106543316A涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法。所述催化剂组分包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤代硅烷、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3的有机铝化合物。本发明的催化剂活性很高，所得聚合物具有很高的熔融指数，且己烷提取物很低。
CN101376680A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及由该催化剂组分组成的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。该发明提供的是一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。但工业试验表明该催化剂不太适用于高负荷的高冷凝率流化床生产工艺，容易发生粉料发粘现象。
发明内容
针对现有技术存在上述不足，本发明以含有环硅氧烷的催化剂组分来制备烯烃聚合用催化剂，该催化剂中含有的环硅氧烷组分提高催化剂的活性，而且在催化剂中加入了超细无机氧化物作为载体，使得催化剂的分散性更好。
本发明的目的之一在于提供一种含环硅氧烷催化剂组分，包括超细无机氧化物载体、金属/环硅氧烷类复合物。其中，以质量百分比来计，所述催化剂组分中，所述的超细无机氧化物载体含量为5～50％，优选为10～30％，更优选为15～28％。
上述含环硅氧烷催化剂组分中，所述的金属/环硅氧烷类复合物由金属卤化物、烷基环硅氧烷类化合物和给电子体化合物反应得到，所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛。
其中，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；
所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
所述烷基环硅氧烷类化合物的通式为(Rn1Rn2SiO)n，其中n＝1～9，Rn1、Rn2相同或不同，独立地选自H、C1～C5烷基、C2～C4烯基、C2～C4炔基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种，优选选自C1～C5烷基；所述烷基环硅氧烷类化合物优选选自六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷中的至少一种；
所述的给电子化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种，更优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，最优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，尤其优选为四氢呋喃；
以每摩尔卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～20mol，优选为1～15mol，更优选为2～7mol；所述烷环二硅氧烷类化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.02～5mol，更优选为0.1～3mol；所述给电子体化合物的用量为1～600mol，优选为20～300mol，更优选为100～200mol；
以质量百分比来计，所述催化剂组分中钛的含量为0.1～5％，优选为1～3％。
上述含环硅氧烷催化剂组分中，所述超细无机氧化物载体可以选自本领域中常用的无机氧化物载体，优选地，所述超细无机氧化物载体选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；所述超细无机氧化物的粒径为0.001～15μm，优选0.005～10μm，更优选为0.01～5μm，最优选为0.01～1μm。
本发明的目的之二在于提供一种上述含环硅氧烷催化剂组分的制备方法，包括将包含有所述金属/环硅氧烷类复合物的母液加入到所述的超细无机氧化物载体中混合、干燥后，即得所述的含环硅氧烷催化剂组分。
其中，所述干燥为喷雾干燥，优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～260℃，优选为120～220℃；出口温度为60～150℃，优选为90～110℃；
所述的金属/环硅氧烷类复合物母液由卤化镁、卤化钛、烷环二硅氧烷类化合物和给电子体化合物反应得到，优选地，反应温度为50～90℃，反应时间为1～6h。
本发明中所采用的超细无机氧化物在使用前先进行干燥处理，除去物理和化学吸附的水份，超细无机氧化物的用量以其和金属/环硅氧烷类复合物母液相混合后形成适用于喷雾干燥的淤浆液即可，优选地，所述淤浆液中超细无机氧化物载体的含量为2～60wt％，优选为8～45wt％。
本发明的目的之三在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
组分(A)：有机铝化合物；
组分(B)：权利要求1～5任一项所述的含环硅氧烷催化剂组分或者由权利要求6～7任一项所述的制备方法得到的含环硅氧烷催化剂组分。
所述的催化剂中，所述的有机铝化合物通式为AlRnX3-n，式中，R为氢或C1-C20烃基，优选为氢或C1-C10烃基；X为卤素，优选为氯、溴、碘；0＜n≤3；具体地，所述的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；
所述组分(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为5：1～500：1，优选为10：1～200：1。
本发明的目的之四在于提供一种上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。所述的应用包括以下步骤：将包含有所述的催化剂中组分(A)和组分(B)在内的组分加入到烃类有机溶剂进行反应后，再引发烯烃聚合反应。其中，所述的烃类有机溶剂选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石油脑、矿物油中的至少一种。
本发明中通过喷雾干燥得到含环硅氧烷催化剂组分，其中含有的钛组分需要通过有机铝化合物活化还原后，起到催化烯烃聚合的作用。通常，活化过程可以在烃类有机溶剂中进行，或者在聚合过程中将催化剂组分与活化剂组分在烃类溶剂中进行反应，然后引发烯烃聚合反应。
本发明的催化剂适用于各种烯烃的均聚合或共聚合，尤其适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。烯烃聚合的条件可根据现有技术进行常规选择，在此不做赘述。
本发明中以超细无机氧化物作为载体，然后负载上由金属卤化物、烷基环硅氧烷类化合物和给电子体化合物反应得到的金属/环硅氧烷类复合物，制得含环硅氧烷催化剂组分，之后和有机铝化合物在活化剂作用下进行活化，得到高活性的催化剂，采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数，己烷提取物低、低聚物含量低。烷基环硅氧烷类化合物中的氧原子含有两对孤对电子，且组成环状结构后由于相互间的电子效应使其具有较强的给电子能力，在与活性中心配位后能够有效提高催化剂活性中心的聚合效能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
1、催化剂活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
3、聚合物粉料中己烷可提取物含量(wt％)：采用己烷提取干燥的聚合物粉料，具体是用己烷淋洗聚合物4小时，聚合物粉料提取前后的重量差值占提取前聚合物粉料重量的百分数即为聚合物粉料中己烷可提取物含量；
4、催化剂组分中钛含量测定：用1M的硫酸溶解催化剂样品，使用分光光度计测定溶解液，使用工作曲线经计算得到钛含量；
5、超细无机氧化物含量通过其计算投料量和产出催化剂质量比值得到。
实施例中所采用的原料均为市售商品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用。
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.0gTiCl4，2.7g无水MgCl2，0.9g六甲基环三硅氧烷和70mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入4克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1um)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.3wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入4mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于：六甲基环三硅氧烷的用量为1.9g，所得催化剂组分的钛含量为2.34wt％，二氧化硅含量22wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，六甲基环三硅氧烷的用量为0.5g，所得催化剂组分的钛含量为2.26wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，六甲基环三硅氧烷换为六乙基环三硅氧烷，用量为0.7g，所得催化剂组分的钛含量为2.31wt％，二氧化硅含量23wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.0gTiC14，2.7g无水MgCl2和70mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入4g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.2wt％，二氧化硅含量25wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入2mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
表1.实施例和对比例得到的催化剂性能
Figure BDA0003327524900000081
由表1的聚合数据可知，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，所得聚合物具有更高的熔融指数，己烷可提取物含量更低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种含环硅氧烷催化剂组分，包括超细无机氧化物载体、金属/环硅氧烷类复合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
以质量百分比来计，所述催化剂组分中，所述的超细无机氧化物载体含量为5～50％，优选为10～30％，更优选为15～28％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
所述的金属/环硅氧烷类复合物由金属卤化物、烷基环硅氧烷类化合物和给电子体化合物反应得到，优选地，所述的金属卤化物包括卤化镁和卤化钛；和/或，
所述超细无机氧化物载体选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；和/或，
所述超细无机氧化物载体的粒径为0.001～15μm，优选为0.005～10μm，更优选为0.01～5μm。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，
所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；和/或，
所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；和/或，
所述烷基环硅氧烷类化合物的通式为(Rn1Rn2SiO)n，其中n＝1～9，Rn1、Rn2相同或不同，独立地选自H、C1～C5烷基、C2～C4烯基、C2～C4炔基、C3～C8环烷基、C6～C10芳基中的至少一种，优选选自C1～C5烷基；和/或，
所述的给电子化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，
所述的烷基环硅氧烷类化合物选自六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷中的至少一种；和/或，
所述的给电子化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，
以每摩尔卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～20mol，优选为1～15mol，更优选为2～7mol；所述烷环二硅氧烷类化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.02～5mol，更优选为0.1～3mol；所述给电子体化合物的用量为1～600mol，优选为20～300mol，更优选为100～200mol；和/或，
以质量百分比来计，所述催化剂组分中钛的含量为0.1～5％，优选为1～3％。
7.一种权利要求1～6任一项所述的含环硅氧烷催化剂组分的制备方法，包括将包含有所述金属/环硅氧烷类复合物的母液加入到所述的超细无机氧化物载体中混合、干燥后，即得所述的含环硅氧烷催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥为喷雾干燥，优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～260℃，优选为120～220℃；出口温度为60～150℃，优选为90～110℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的金属/环硅氧烷类复合物母液由卤化镁、卤化钛、烷环二硅氧烷类化合物和给电子体化合物反应得到，优选地，反应温度为50～90℃，反应时间为1～6h。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
组分(A)：有机铝化合物；
组分(B)：权利要求1～6任一项所述的含环硅氧烷催化剂组分或者由权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的含环硅氧烷催化剂组分。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，
所述的有机铝化合物通式为AlRnX3-n，式中，R为氢或C1-C20烃基，优选为氢或C1-C10烃基；X为卤素，优选为氯、溴、碘；0＜n≤3；和/或，
所述组分(A)中的铝与组分(B)中钛的摩尔比为5：1～500：1，优选为10：1～200：1。
12.一种权利要求10或11所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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