BR112019011717A2 - componentes catalisadores para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir dos mesmos - Google Patents

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Abstract

trata-se de um componente catalisador sólido que compreende ti, mg, cloro e um doador interno selecionado dentre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (eaa) e um outro doador interno selecionado dentre ésteres cíclicos (ce), tal como a razão molar eaa/ce na faixa de 0,2 a menos de 20. o componente catalisador obtido dessa forma, quando convertido em um catalisador, tem capacidade para produzir polímeros de etileno com boas propriedades morfológicas mesmo sob condições drásticas de polimerização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPONENTES CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE
OLEFINAS E CATALISADORES OBTIDOS A PARTIR DOS MESMOS.
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente revelação refere-se a componentes catalisadores para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é um radical hidrogênio ou hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, a revelação refere-se a componentes catalisadores adequados para a preparação de homopolímeros e copolímeros de etileno e aos catalisadores obtidos a partir dos mesmos.
[002] Em particular, a presente revelação refere-se a componentes catalisadores sólidos que compreendem titânio, magnésio e halogênio e uma combinação e teor específicos de compostos doadores de elétrons.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [003] Componentes catalisadores de alto rendimento para a polimerização de olefinas e, em particular, etileno, são conhecidos na técnica. Os mesmos geralmente são obtidos suportando-se, em um dialeto de magnésio, um composto de titânio normalmente escolhido dentre alcóxido e haloalcoolatos de haletos de titânio. Os ditos componentes catalisadores são usados juntamente com um composto de alquilalumínio na polimerização de etileno. Esse tipo de componentes catalisadores e os catalisadores obtidos a partir dos mesmos são amplamente usados nas usinas para a (co)polimerização de etileno, operando tanto na fase líquida (pasta fluida ou a granel) quanto na fase gasosa. Entretanto, o uso dos componentes catalisadores dessa forma não é completamente satisfatório. De fato, devido à alta reatividade do etileno, a cinética da reação de polimerização é muito alta. Como consequência, o catalisador é submetido a uma tensão muito forte durante
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2/24 o estágio inicial de polimerização, o que pode provocar a ruptura descontrolada do próprio catalisador. Particularmente, quando o processo de polimerização é realizado em fase gasosa, esse comportamento provoca a formação de partículas muito pequenas de polímero, o que, por sua vez, leva à baixa densidade aparente do polímero e a dificuldades no processo operacional.
[004] Essas desvantagens são mais evidentes quando o polímero com uma distribuição de peso molecular bimodal tem que ser produzido. De fato, um dos métodos mais comuns para preparar polímeros com MWD bimodal é o processo de múltiplas etapas com base na produção de frações de polímero com diferentes pesos moleculares em cada etapa. O controle do peso molecular obtido em cada etapa pode ser realizado de acordo com diferentes métodos, por exemplo, variando-se as condições de polimerização, tal como com o uso de diferentes concentrações de regulador de peso molecular. A regulação com hidrogênio é o método preferencial, seja trabalhando em suspensão ou em frase gasosa.
[005] Para um catalisador funcionar em tal processo, uma etapa crítica é aquela em que a fração de baixo peso molecular é preparada. De fato, essa etapa é realizada sob uma concentração relativamente alta de hidrogênio que exacerba as fortes tensões às quais o catalisador é submetido enquanto hospeda o polímero em crescimento.
[006] Portanto, é importante que o catalisador exiba alta estabilidade morfológica para evitar a fragmentação em partículas muito pequenas que reduzem a densidade aparente do polímero e cria uma quantidade relativamente alta de sólidos finos dificultando a operação da usina, particularmente na polimerização em fase gasosa.
[007] Embora seja revelado que a presença de um doador interno ou externo pode modificar o fôlego de distribuição de peso molecular, é revelado muito menos em termos de impacto de doadores internos
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3/24 na morfologia do catalisador. No documento n2 WO2010/020575 foi descrito que um catalisador contendo um doador interno monofuncional, tal como acetato de etila (AcOEt), pode melhorar sua resposta ao hidrogênio e a capacidade para produzir produtos de alta densidade aparente se uma quantidade muito baixa de um doador monofuncional adicional for usada. A razão entre os dois doadores monofuncionais pode ser de 20 para 800, de preferência, de 40 para 650. Em particular, o uso de quantidades de benzoato de etila (EB), tal como ter uma razão molar AcOEt/EB no catalisador de cerca de 50, produziu um polietileno com substancialmente o mesmo peso molecular que aquele produzido com o catalisador não modificado dotado de uma densidade aparente mais alta (0,342 vs. 0,199). Infelizmente, no entanto, a atividade do catalisador caiu para um nível (1,1 kg de polímero por g de catalisadores) que torna seu uso em usinas industriais insustentável.
[008] Portanto, sente-se a necessidade de um catalisador que mostre, ao mesmo tempo, maior estabilidade morfológica com uma atividade pelo menos aceitável e capacidade para manter as propriedades de polímero constantes.
[009] Portanto, constatou-se surpreendentemente que a necessidade acima pode ser satisfeita quando se adiciona, a um catalisador contendo um doador monofuncional específico, uma quantidade específica de um outro doador monofuncional pertencente a uma classe específica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0010] Consequentemente, é um objetivo da presente revelação um componente catalisador sólido que compreenda Ti, Mg, cloro e um doador interno selecionado dentre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e um outro doador interno selecionado dentre ésteres cíclicos (CE) em uma quantidade tal que a razão molar EAA/CE varie de 0,2 a menos de 20.
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DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0011] De preferência, a razão molar EAA/CE se situa na faixa de
0,2 a 16, com mais preferência, de 0,5 a 10, em particular, de 0,8 a 7,5 e, especialmente, de 0,8 a 5.
[0012] O composto doador de elétrons interno (EAA) é, de preferência, selecionado dentre C1-C10, de preferência, C2-C5 ésteres aquílicos de C2-C10, de preferência, C2-C6 ácidos monocarboxílicos alifáticos. Entre esses, acetato de etila é particularmente preferencial.
[0013] O termo (CE) também inclui éteres que têm mais de uma ligação C-O-C. O doador interno (CE) é, de preferência, selecionado dentre ésteres ou diéteres cíclicos que têm 3 a 5 átomos de carbono e, entre esses, tetra-hidrofurano, tetra-hidropirano e dioxano são os mais preferencias, sendo que tetra-hidrofurano é especialmente preferencial.
[0014] A razão molar (EAA+CE)/Ti é, de preferência, maior que
1.5 e, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 10 e, especialmente, de
2.5 a 8.
[0015] Em uma modalidade específica, quando a razão EAA/CE está na faixa de 0,8 a 5, e 0 componente catalisador não contém qualquer quantidade de pré-polímero, a razão molar (EAA+CE)/Ti se situa na faixa de mais de 4 a 8; para componentes catalisadores prépolimerizados em que a razão EAA/CE está na faixa de 0,8 a 5, a razão molar (EAA+CE)/Ti se situa na faixa de 2,5 a 5.
[0016] O teor de (EAA) se situa na faixa tipicamente de 1 a 30% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 20% em peso. O teor de (CE) se situa na faixa tipicamente de 1 a 20% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 10% em peso.
[0017] O teor combinado de (EAA)+(CE) se situa na faixa, de pre
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5/24 ferência, de 2 a 50%, com mais preferência, de 8 a 30%, com base no peso total do componente catalisador sólido. Em uma modalidade preferencial, o teor combinado se situa na faixa de 18% a 15% em peso.
[0018] A razão molar Mg/Ti se situa na faixa, de preferência, de 5 a 50, com mais preferência, de 10 a 40.
[0019] Conforme revelado acima, o componente catalisador também compreende, além dos compostos doadores de elétrons, Ti, Mg e cloro. Os átomos de Ti derivam, de preferência, de um composto de Ti que contém pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os átomos de Mg derivam, de preferência, de um dicloreto de magnésio. Compostos de titânio preferenciais são os tetra-haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, de preferência, cloro, e R1 é um grupo C1-C10 hidrocarboneto. Tetracloreto de titânio é o composto de titânio preferencial.
[0020] O componente catalisador da presente revelação pode ser preparado de acordo com diferentes métodos.
[0021] Um método preferencial compreende as seguintes etapas: (a) colocar um aduto de MgX2(R2OH)m, em que grupos R2 são grupos C1-C20 hidrocarboneto e X é halogênio, em contato com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-CI, em uma quantidade tal que a razão molar Ti/Mg seja maior que 3, formando, assim, um intermediário sólido;
[0022] (b) colocar os compostos doadores internos (EAA) e (CE), conforme anteriormente definido, em contato com 0 produto intermediário sólido proveniente de (a) seguido por lavagem do produto obtido dessa forma.
[0023] Adutos de partida de MgX2(R2OH)m preferenciais são aqueles em que os grupos R2 são grupos C1-C10 alquila, X é cloro e m é de 0,5 a 4 e, com mais preferência, de 0,5 a 2. Os adutos desse tipo podem ser geralmente obtidos misturando-se álcool e cloreto de magnéPetição 870190053101, de 11/06/2019, pág. 21/43
6/24 sio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscivel com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 Ό). Então, a emulsão é bruscamente arrefecida, provocando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relatados, por exemplo, nos documentos n— USP 4.469.648, USP 4.399.054 e W098/44009. Outro método utilizável para a esferonização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos n— USP 5.100.849 e 4.829.034.
[0024] São particularmente interessantes os adutos de MgCl2(EtOH)m, em que m é de 0,15 a 1,5 e o tamanho de partícula se situa na faixa de 10 a 100 pm, obtidos submetendo-se os adutos com um teor mais alto de álcool a um processo de desalcoolização térmico realizado em fluxo de nitrogênio a temperaturas compreendidas entre 50 e 150 Ό até que o teor de álcool seja reduzido ao valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento η2 EP 395083.
[0025] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.
[0026] Em geral, esses adutos desalcoolizados também são caracterizados por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio até 1 mm que se situam na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, de preferência, de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[0027] A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto em TiCU (geralmente frio); subsequentemente, a mistura é aquecida até temperaturas que se situam na faixa de 80 a 130 Ό e mantidas nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. De preferência, é realizado duas vezes. No final do processo, o sólido intermediário é recuperado pela separação da suspensão por meio dos
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7/24 métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), tais como hidrocarbonetos halogenados.
[0028] Conforme mencionado acima, o sólido intermediário é, na etapa (b), colocado em contato com os compostos doadores internos sob condições, tais como para fixar no sólido uma quantidade de doadores de modo que a razão molar EAA/CE na faixa de 0,2 a menos de 20 seja satisfeita.
[0029] Embora não seja estritamente necessário, o contato é tipicamente realizado em um meio líquido, tal como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o contato ocorre pode variar, dependendo da natureza dos reagentes. Em geral, a mesma está compreendida na faixa de -10 Ό a 150 Ό e, de preferênci a, de 0 Ό a 120 O. É evidente que as temperaturas que provocam a d ecomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas mesmo que as mesmas estejam dentro da faixa geralmente adequada. Além disso, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições, tais como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais frequentemente, de 0,5 a 5 horas. Se desejado, a fim de aumentar ainda mais o teor de doador final, essa etapa pode ser repetida uma ou mais vezes.
[0030] No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é
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8/24 possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), tais como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.
[0031] De acordo com uma modalidade específica, é particularmente preferencial que, após a etapa (b), uma etapa adicional (c) seja realizada submetendo-se o componente catalisador sólido proveniente de (b) a um tratamento térmico realizado a uma temperatura de 70 a 150 Ό.
[0032] Na etapa (c) do método, o produto sólido recuperado a partir da etapa (b) é submetido a um tratamento térmico realizado a temperaturas na faixa de 70 a 150 Ό, de preferência, de 80 Ό a 130 Ό e, com mais preferência, de 85 a 100 Ό.
[0033] O tratamento térmico pode ser realizado de diversas formas. De acordo com uma delas, o sólido proveniente da etapa (b) é suspenso em um diluente inerte como um hidrocarboneto e, então, submetido ao aquecimento durante a manutenção do sistema sob agitação.
[0034] De acordo com uma técnica alternativa, o sólido pode ser aquecido em um estado seco inserindo-o em um dispositivo que tem paredes aquecidas encamisadas. Embora a agitação possa ser fornecida por meio de agitadores mecânicos colocados dentro do dito dispositivo, é preferencial que a agitação ocorra com o uso de dispositivos giratórios.
[0035] De acordo com uma modalidade ainda diferente, o sólido proveniente de (b) pode ser aquecido submetendo-o a um fluxo de gás inerte quente, tal como nitrogênio, de preferência, mantendo o sólido sob condições de fluidização.
[0036] O tempo de aquecimento não é fixo, mas pode variar dependendo também das outras condições, tais como a temperatura máxima alcançada. A mesma geralmente se situa na faixa de 0,1 a 10
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9/24 horas, mais especificamente, de 0,5 a 6 horas. Normalmente, temperaturas mais altas permitem que o tempo de aquecimento seja mais curto, enquanto, em oposição, temperaturas mais baixas podem exigir tempos de reação mais longos.
[0037] No processo conforme descrito, cada uma das etapas (b) e (c) pode ser realizada imediatamente após a etapa anterior, sem a necessidade de isolar o produto sólido proveniente dessa etapa anterior. Entretanto, se desejado, o produto sólido proveniente de uma etapa pode ser isolado e lavado antes de ser submetido à etapa subsequente.
[0038] De acordo com uma modalidade específica, uma modificação preferencial do processo compreende submeter o sólido proveniente da etapa (a) a uma etapa de pré-polimerização (a2) antes de realizar a etapa (b).
[0039] A pré-polimerização pode ser realizada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo C1-C10 hidrocarboneto. Em particular, é especialmente preferencial pré-polimerizar etileno ou propileno ou misturas dos mesmos com uma ou mais a-olefinas, sendo que as ditas misturas contêm até 20% em mol de a-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g até cerca de 1.000 g por grama de intermediário sólido, de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 500 g por grama de intermediário sólido, com mais preferência, de 0,5 a 50 g por grama de intermediário sólido e, especialmente, de 0,5 a 5 g por grama de intermediário sólido.
[0040] Em uma modalidade específica, a pré-polimerização gera um componente catalisador sólido que contém um polímero de olefina em uma quantidade na faixa de 10 a 85% do peso total do componente catalisador sólido.
[0041] A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80 Ό, de preferência, de 5 a 70 Ό, na fase líquida ou
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10/24 gasosa. A pré-polimerização do intermediário com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero na faixa de 0,5 a 20 g por grama de intermediário é particularmente preferencial. A prépolimerização é realizada com o uso de um cocatalisador adequado, tal como compostos de organoalumínio. Quando o intermediário sólido é pré-polimerizado com propileno, é especialmente preferencial que a pré-polimerização seja realizada na presença de um ou mais doadores externos, de preferência, selecionados dentre o grupo que consiste em compostos de silício de fórmula Ra 4Rb5Si(OR6)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R4, R5e R6 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R4 e R5 é selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos e R6 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador de C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador de D), di-isopropildimetoxissilano, [0042] Al os processos mencionados acima são adequados para a preparação de partículas de componentes catalisadores sólidos que têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 pm, de preferência, de 10 a 100 pm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre 0 eixo geométrico maior e 0 eixo geométrico menor é menor ou igual ou a 1,5 e, de preferência, menor que 1,3.
[0043] Em geral, os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com 0 método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 10 e 200 m2/g e, de preferência, enPetição 870190053101, de 11/06/2019, pág. 26/43
11/24 tre 20 e 80 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,15 cm3/g, de preferência, entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg), devido aos poros com raios de até 10.000 Á, geralmente se situa na faixa de 0,25 a 1 cm3/g, de preferência, de 0,35 a 0,8 cm3/g.
[0044] Os componentes catalisadores da revelação, seja qual for o método para sua preparação, formam catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono por reação com compostos de ΑΙ-alquila. Em particular, compostos de Al-trialquila, por exemplo, Al-trimetila, Al-trietila, Al-tri-n-butila, Al-tri-isobutila, são preferenciais. A razão ΑΙ/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 5 e 800.
[0045] Além disso, haletos de alquilalumínio e, em particular, cloretos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de di-isobutilalumínio, Al-sesquicloreto e cloreto de dimetilalumínio (DMAC), podem ser usados. Também é possível usar, e em determinados casos é preferencial, misturas de compostos de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio. Entre esses, misturas TEAL/DEAC e TIBA/DEAC são particularmente preferenciais.
[0046] Opcionalmente, um doador de elétrons externo (ED) pode ser usado durante a polimerização. O composto doador de elétrons externo pode ser igual, ou diferente, aos doadores internos usados no componente catalisador sólido. De preferência, o mesmo é selecionado dentre o grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e misturas dos citados acima. Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente selecionado dentre os C2-C20 éteres alifáticos e, especialmente, dentre ésteres cíclicos, de preferência, ésteres cíclicos que têm 3 a 5 átomos de carbono, tais como tetra-hidrofurano e dioxano.
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12/24 [0047] Além do cocatalisador de alquilalumínio (B) e do possível uso de um doador de elétrons externo (ED) como um componente (C), é possível usar um composto halogenado (D) como intensificador de atividade. O dito composto é, de preferência, um hidrocarboneto mono ou di-halogenado. Em uma modalidade preferencial, o mesmo é escolhido entre hidrocarbonetos mono-halogenados nos quais o halogênio é ligado a um átomo de carbono secundário. O halogênio é, de preferência, escolhido entre cloreto e brometo.
[0048] Compostos exemplificativos não limitadores (D) são propilcloreto, i-propilcloreto, butilcloreto, s-butilcloreto, t-butilcloreto 2clorobutano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,2-dicloroetano, 1,6dicloro-hexano, propilbrometo, i-propilbrometo, butilbrometo, sbutilbrometo, t-butilbrometo, i-butilbrometo i-pentilbrometo e tpentilbrometo. Entre esses, são particularmente preferenciais ipropilcloreto, 2-clorobutano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,4diclorobutano e 2-bromopropane.
[0049] De acordo com uma outra modalidade, os compostos podem ser escolhidos dentre álcoois, ésteres ou éteres halogenados, tais como 2,2,2,-tricloroetanol, tricloroacetato de etila, perclorocrotonato de butila, 2-cloro-propionato e 2-cloro-tetra-hidrofurano.
[0050] O intensificador de atividade pode ser usado em quantidades, tal como ter a razão molar (B)/(D) maior que 3 e, de preferência, na faixa de 5 a 50 e, com mais preferência, na faixa de 10 a 40.
[0051] O reator pode ser alimentado separadamente com os componentes (A) a (C) mencionados acima, em que, sob as condições de polimerização, pode explorar a atividade dos mesmos. No entanto, o pré-contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, por um período de tempo na faixa de 1 minuto a 10 horas, de preferência, na faixa de 2 a 7 horas, constitui uma modalidade vantajosa específica. O pré-contato pode ser reali
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13/24 zado em um diluente líquido a uma temperatura na faixa de 0 a 90 Ό, de preferência, na faixa de 20 a 70 O.
[0052] Um ou mais compostos de alquilalumínio ou misturas dos mesmos podem ser usados no pré-contato. Se mais de um composto de alquilalumínio for usado no pré-contato, os mesmos podem ser usados em conjunto ou adicionados sequencialmente ao tanque de pré-contato. Mesmo que o pré-contato seja realizado, não é necessário adicionar, nesse estágio, a quantidade total de compostos de alquil alumínio. Uma porção dos mesmos pode ser adicionada no précontato, enquanto o reator de polimerização pode ser alimentado com a alíquota restante. Além disso, quando mais de um composto de alquilalumínio for usado, também é possível usar um ou mais no processo de pré-contato e o reator ser alimentado com o outro (ou outros).
[0053] Em uma das modalidades preferenciais, um pré-contato é realizado colocando-se o componente catalisador em contato com um trialquilalumínio, tal como tri-n-hexil alumínio (THA), então, um outro composto de alquilalumínio, de preferência, cloreto de dietilalumínio é adicionado à mistura e, finalmente, como um terceiro componente, um outro trialquilalumínio, de preferência, trietilalumínio, é adicionado à mistura de pré-contato. De acordo com uma variante desse método, o último trialquilalumínio é adicionado ao reator de polimerização.
[0054] A quantidade total de compostos de alquilalumínio usada pode variar em amplas faixas, mas, de preferência, se situa na faixa de 2 a 10 mol por mol de doador interno no componente catalisador sólido.
[0055] Os sistemas catalisadores obtidos dessa forma podem ser usados em qualquer tipo de processo de polimerização, mas são particularmente adequados para polimerização em fase gasosa. Os mesmos podem trabalhar em qualquer tipo de reatores em fase gasosa que podem ter leito fluidizado ou mecanicamente agitado. Os mesmos
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14/24 também podem ser usados em reatores em fase gasosa que trabalham sob condições de fluidização rápida. Exemplos não limitadores de processos em fase gasosa em que é possível usar os catalisadores da presente revelação são descritos nos documentos n2SWO92/21706,
USP 5.733.987 e WO 93/03078.
[0056] No processo em fase gasosa a temperatura de polimerização se situa na faixa de 50 a 120 Ό, de preferênci a, entre 60 e 100 Ό, enquanto a pressão operacional está entre 10 e 40 bar, de preferência, de 15 a 35 bar. O gás inerte fluidizante pode ser escolhido entre qualquer gás inerte conhecido para esse propósito. O nitrogênio e o propano são particularmente preferenciais.
[0057] Um processo em fase gasosa particularmente preferencial para a polimerização de olefinas compreende as seguintes etapas em qualquer ordem mútua:
[0058] a) polimerizar etileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros, em um reator em fase gasosa na presença do sistema catalisador da presente revelação;
[0059] b) polimerizar etileno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, em um outro reator em fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a) e do sistema catalisador, conforme definido na etapa (a);
[0060] em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores em fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de transporte ou fluidificação rápida, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descendente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, assim, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização. Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de
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15/24 fluidificação rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está, de preferência, compreendida entre 0,5 e 15 m/s, com mais preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos velocidade de transporte e condições de fluidificação rápida são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986.
[0061] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa de polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero. Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.
[0062] De preferência, no processo descrito acima, na etapa (b), uma copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros é realizada.
[0063] Quando há polimerização de etileno e, opcionalmente, comonômeros na fase gasosa, a quantidade de hidrogênio usada e, portanto, a razão de pressão H2/C2· dependem do tipo de polietileno a ser produzido e, em particular, de seu peso molecular desejado expresso em termos de Taxa de Fluxo de Fusão determinada de acordo com a condição E da norma ASTM-D 1238. Para peso molecular relativamente mais baixo (valores altos de MFR), uma quantidade de hidrogênio maior é necessária e, portanto, a razão de pressão H2/C2· também será maior. No entanto, em geral, a mesma está na faixa de 0,5 a 5, de
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16/24 preferência, de 1 a 4 e, com mais preferência, de 1,5 a 3,5.
[0064] Conforme já mencionado, os catalisadores da presente revelação podem ser usados para preparar polietilenos de baixa densidade linear (LLDPE, que têm uma densidade inferior a 0,940 g/cm3) e polietilenos de densidade muito baixa e de densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE, que têm uma densidade inferior a 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3), consistindo em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor em mol de unidades derivadas de etileno maior que 80%. Os ditos catalisadores também podem ser usados para preparar uma gama mais ampla de produtos de poliolefina, incluindo, por exemplo, polímeros de etileno de alta densidade (HDPE, que têm uma densidade superior a 0,940 g/cm3), que compreendem homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas que têm 3 a 12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de um dieno que tem um teor em peso de unidades derivadas de etileno entre cerca de 30 e 70%. Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de descrever adicionalmente a presente revelação de maneira não limitativa.
[0065] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de descrever mais amplamente e não de limitar a presente revelação.
índice de fluxo de MIE: Condição E da norma ASTM-D 1238 índice de fluxo de MIF: Condição F da norma ASTM-D 1238 índice de fluxo de MIP: Condição P da norma ASTM-D 1238 Densidade aparente: DIN-53194 [0066] Determinação de Mg, Ti (tot) e Al: foi realizada por meio de espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP) em um ESPECTRÔMETO I.C.P ARL Accuris.
[0067] A amostra foi preparada ponderando-se analiticamente, em um cadinho de platina fluxy, 0,1-=-03 g de catalisador e 3 g de uma
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17/24 mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. O cadinho é colocado em uma chama Bunsen fraca para a etapa de queima e, então, após a adição de algumas gotas de solução Kl, inserido em um aparelho especial Claisse Fluxy para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de HNO3 a 5% em v/v e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm; Alumínio, 394,40 nm.
Determinação de Cl: foi realizada por meio de titulação potenciométrica.
[0068] O polímero recuperado foi seco a 70 ΐ sob u m fluxo de nitrogênio e analisado. Os resultados obtidos são relatados na tabela 2.
EXEMPLOS
Procedimento geral para 0 teste de oolimerizacão de HDPE· [0069] Um autoclave de aço inoxidável de 4,5 litros equipado com um agitador magnético, um indicador de temperatura e pressão e uma linha de alimentação para hexano, etileno e hidrogênio foi usado e purificado fluindo-se nitrogênio puro a 70 Ό por 60 minutos. Então, uma solução de 1,50 cm3 de hexano contendo 0,25 g de trietilalumínio (TEA) foi introduzida a uma temperatura de 30 Ό so b fluxo de nitrogênio. Em um frasco de vidro de fundo redondo de 100 cm3 foram subsequentemente introduzidos 50 cm3 de hexano anidro, 0,25 g de trietilalumínio (TEA) e 0,015 a 0,030 grama do componente catalisador sólido. Os componentes foram misturados juntos, envelhecido 10 minutos à temperatura ambiente e introduzidos sob fluxo de nitrogênio no reator. O autoclave foi fechado, a temperatura foi elevada para 75 í e hidrogênio (4 bar de pressão parcial) e etileno (7,0 bar de pressão parcial) foram adicionados. Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 75 Ό por 120 minutos alimentando-se etileno. No final da polimerização, 0 reator foi despressurizado e a temperatura foi reduziPetição 870190053101, de 11/06/2019, pág. 33/43
18/24 da para 30 Ό. O polímero recuperado foi seco a 40 ΐ sob vácuo e analisado.
Preparação do suporte esférico (Aduto MqcE/Etoh) [0070] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool que contém cerca de 3 mol de álcool foi preparado seguindo o método descrito no exemplo 2 do documento n2 USP 4.399.054, porém trabalhando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM.
[0071] O aduto obtido dessa forma foi desalcoolizado até uma quantidade de álcool de 25% em peso por meio de um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, em uma temperatura na faixa de 50 a 150 Ό.
Exemplo 1 [0072] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 2 I, purgado com nitrogênio, 1 I de TiCU foi introduzido a 0 Ό. Então, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCE/EtOH contendo 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 130 Ό em 3 horas e mantida por 60 minutos. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. TiCU fresco foi adicionado até um volume total de 1 I, e o tratamento a 130 Ό por 60 minutos foi repetido. Após decantação e sifonagem, o resíduo sólido foi, então, lavado cinco vezes com hexano a 50 Ό e duas vezes com hexano a 25 Ό e seco sob vácuo a 30 Ό.
Preparação do componente catalisador sólido final (contato do sólido intermediário com EAA e CE) [0073] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 2 I equipado com um agitador mecânico e purgado com nitrogênio, 1.000 ml de heptano anidro e 100 g do componente intermediário sólido obtido conforme revelado acima foram carregados à temperatura ambiente. A
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19/24 temperatura foi elevada até 50 Ό e, sob agitação, uma quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano correspondente a uma razão molar Mg/Acetato de 4 e uma razão molar Mg/THF de 4 foi adicionada por gotejamento dentro de uma hora. A temperatura foi mantida a 50 Ό, e a mistura foi agitada por 90 minutos. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. O sólido foi lavado sob agitação uma vez adicionando-se heptano anidro a 50 Ό até 1 Ide volume e, então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. Então, o volume foi restaurado para 1 I com heptano anidro, e a temperatura foi elevada até 85 Ό, e mantido sob agitação por 2 horas. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem.
[0074] O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 1.000 ml) a 25 Ό, recuperado, seco sob vácuo e analisado. O resultado da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1. Exemplo 2 [0075] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 2,5 para Mg/Acetato e 10 para Mg/THF. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 3 [0076] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 6 para Mg/Acetato e 3 para Mg/THF. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela
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20/24
1.
Exemplo 4 [0077] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 10 para Mg/Acetato e 2,5 para Mg/THF. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 5 [0078] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 2,1 para Mg/Acetato e 40 para Mg/THF. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 1 [0079] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 42 para Mg/Acetato e 1,5 para Mg/THF. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo de comparação 2 [0080] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que uma razão molar Mg/Acetato de 2 fosse gerada. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na Tabela 1.
Exemplo de comparação 3 [0081] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença
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21/24 de que a quantidade de tetra-hidrofurano adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que uma razão molar Mg/THF de fosse gerada. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na Tabela 1.
Exemplo de comparação 4 [0082] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a diferença de que a quantidade de acetato de etila e benzoato de etila adicionada por gotejamento dentro de uma hora na solução foi tal que a razão molar resultante fosse 2,1 para Mg/Acetato e 40 para Mg/EB. Os resultados da análise e das execuções de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 6
Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido ÍA1 [0083] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 2 I, purgado com nitrogênio, 1 I de TiCU foi introduzido a 0 Ό. Então, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCE/EtOH contendo 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 130 Ό em 3 horas e mantida por 60 minutos. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. TiCU fresco foi adicionado até um volume total de 1 I, e o tratamento a 130 Ό por 60 minutos foi repetido. Após decantação e sifonagem, o resíduo sólido foi, então, lavado cinco vezes com hexano a 50 Ό e duas vezes com hexano a 25 Ό e seco sob vácuo a 30 Ό.
[0084] Em um reator de vidro de 4 gargalos de 2 I dotado de agitador, 812 cm3de hexano a 10 Ό e, durante agitação, 50 g do componente catalisador preparado conforme descrito acima foram introduzidos a 10 Ό. Mantendo-se constante a temperatura interna, 15 g de triPetição 870190053101, de 11/06/2019, pág. 37/43
22/24 n-octilalumínio (TNOA) em hexano (cerca de 80 g/l) e uma quantidade de ciclo-hexilmetil-dimetoxissilano (CMMS), tal como para ter uma razão molar TNOA/CMMS de 50, foram lentamente introduzidos no reator e a temperatura foi mantida a 10 O. Após 10 mi nutos de agitação, uma quantidade total de 65 g de propileno foi introduzida no reator na mesma temperatura em 6,5 horas em taxa constante. Então, todo o teor foi filtrado e lavado três vezes com hexano a uma temperatura de 30 Ό (100 g/l). Após a secagem, o catalisador pré- polimerizado resultante (A) foi analisado e constatou-se que o mesmo continha 55% em peso de polipropileno, 2,0% em peso de Ti, 9,85% em peso de Mg e 0,31% em peso de Al.
[0085] Cerca de 100 g do catalisador pré-polimerizado sólido preparado conforme descrito acima foram carregados em um reator de vidro purgado com nitrogênio e empastado com 1,0 I de heptano a 50 Ό.
[0086] Então, etilacetato e tetra-hidrofurano foram cuidadosamente adicionados por gotejamento (em 60 min) em tal quantidade de modo a ter uma razão molar de 4 entre Mg/EAA e 4 entre Mg e CE.
[0087] A pasta fluida foi mantida sob agitação por 1,5 h ainda tendo 50 Ό como temperatura interna. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. O sólido foi lavado sob agitação uma vez adicionando-se heptano anidro a 50 Ό até 1 Ide volume e, então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. Então, o volume foi restaurado para 1 I com heptano anidro, e a temperatura foi elevada até 85 Ό, e mantido sob agitação por 2 horas. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem.
[0088] O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 1.000
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23/24 ml) a 25 Ό, recuperado, seco sob vácuo e analisado, e constatou-se a razão molar EAA/CE resultante de 0,93.
Polimerização [0089] O processo de polimerização foi realizado em uma usina que trabalha continuamente e equipada com um vaso de agitação (pote de pré-contato) no qual os componentes catalisadores foram misturados para formar o sistema catalítico, e um reator de leito fluidizado (reator de polimerização) mantido sob condições de fluidização com propano que recebe a mistura de catalisador proveniente do vaso de agitação.
[0090] O pote de pré-contato é alimentado com os reagentes a seguir, e os mesmos são mantidos a uma temperatura de 50 Ό:
• o componente catalisador sólido preparado conforme descrito acima (25 g/h) • propano líquido como diluente • uma solução de TIBA/DEAC (125 g/h) [0091] O reator de leito fluidizado em fase gasosa foi alimento com o sistema catalítico assim obtido por meio de propano líquido da seção de pré-contato juntamente com a alimentação de monômero. O reator foi operado sob as condições relatadas na Tabela 2. O polímero descarregado do reator final foi primeiro transferido para a seção de geração de vapor e, então, seco a 70 Ό sob um fluxo de nitrogênio e ponderado. As propriedades de polímero são relatadas na Tabela 2.
Exemplo de comparação 5 [0092] A polimerização foi realizada conforme descrito no exemplo 7 com a única diferença de que o componente catalisador usado foi preparado sem o uso de tetra-hidrofurano.
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24/24
Tabela 1
Exemplo
Mg Ti EAA CE EAA/CE Rendimento MIE BD
% em peso % em peso % em peso % em peso m.r. Kg/g g/10 min g/cm3
1 16,8 2,6 12,3 6,7 1,5 11,1 0,92 0,390
2 16,3 2,5 18,2 2,1 7,1 13,1 1,48 0,361
3 16,4 2,6 6,7 9,5 0,6 4,3 2,02 0,400
4 16,5 2,7 4,4 12,7 0,3 4,2 2,3 0,382
5 16,0 2,4 19,3 1,0 15,6 8,4 1,00 0,376
C1 16,2 2,5 1,6 22,0 0,06 7,1 0,95 0,350
C2 16,1 2,5 23,9 ___ ___ 13,9 0,90 0,339
C3 17,0 2,8 ___ 20,6 ___ 7,6 0,96 0,355
C4 16,2 2,5 22,7 1,8 21,4 11,2 1,4 0,350
Tabela 2
EXEMPLO 6 C5
T Ό 80 80
P bar 26 26
C2 % 9,3 8,6
H2/C2 - 2,4 3,0
Espec. Rendimento g/g/bar.h 700 659
MIE g/10 min 78 75
PBD g/cm3 0,450 0,412
% de sólidos finos <180 mm 0,9 1,7
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Claims (15)

1. Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é um radical hidrogênio ou hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono, caracterizados pelo fato de que compreendem Ti, Mg, cloro e um doador interno selecionado dentre ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e um outro doador interno selecionado dentre ésteres cíclicos (CE), tal como a razão molar EAA/CE na faixa de 0,2 a menos de 20.
2. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar EAA/CE se situa na faixa de 0,2 a 16.
3. Componentes catalisadores, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os ésteres (EAA) são C1-C10, de preferência, C2-C5 ésteres aquílicos de C2-C10, de preferência, C2-C6 ácidos monocarboxílicos alifáticos
4. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ésteres são selecionados dentre C2-C5 ésteres aquílicos de C2-C6 ácidos monocarboxílicos alifáticos.
5. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 doador interno (CE) é selecionado dentre ésteres cíclicos que têm 3 a 5 átomos de carbono.
6. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar (EAA+CE)/Ti é maior que 1,5.
7. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 teor de (EAA) se situa na faixa de 1 a 30% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.
8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 teor de (CE) se situa na faixa de 1
Petição 870190053101, de 11/06/2019, pág. 41/43
2/2 a 20% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.
9. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar Mg/Ti se situa na faixa de 5 a 50.
10. Componente catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que contém um polímero de olefina em uma quantidade na faixa de 10 a 85% do peso total do componente catalisador sólido.
11. Catalisadores para a polimerização de olefinas caracterizados pelo fato de que compreendem o produto da reação entre:
(a) um componente catalisador sólido, de acordo com uma ou mais das reivindicações anteriores; e (b) um ou mais compostos de Al-alquila.
12. Catalisadores, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo fato de que os compostos de Al-alquila são selecionados dentre o grupo que consiste em compostos de Al-trialquila, haletos de alquil-alumínio e misturas dos mesmos.
13. Catalisadores, de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que compreendem, ainda, um composto doador de elétrons externo (ED) e/ou um composto halogenado (D) como intensificador de atividade.
14. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é um radical hidrogênio ou hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença do catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é realizado em fase gasosa.
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