BRPI0720694B1 - Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir dos mesmos - Google Patents

Description

(54) Título: COMPONENTES CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E CATALISADORES OBTIDOS A PARTIR DOS MESMOS (51) Int.CI.: C08F 4/655; C08F 10/02 (30) Prioridade Unionista: 22/12/2006 EP 06 127075.7, 22/12/2006 US 60/876,737 (73) Titular(es): BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L.

(72) Inventor(es): GIAMPIERO MORINI; TIZIANO DALLOCCO; DARIO LIGUORI; JOACHIM T. M. PATER; GIANNI VITALE

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPONENTES

CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E CATALISADORES OBTIDOS A PARTIR DOS MESMOS.

A presente invenção refere-se a componentes catalisadores para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono. Em particular, a invenção se refere a componentes catalisadores adequados para a preparação de homopolímeros e copolímeros de etileno e aos catalisadores obtidos a partir dos mesmos. Além disso, a invenção também se refere a homo- ou copolímeros de etileno que apresentam alta fluidez no estado fundido e boas propriedades morfológicas e a polímeros de etileno de amplo peso molecular com forma esférica e boa morfologia.

Em particular, a presente invenção se refere a um componente catalisador sólido, que compreende magnésio de titânio e halogênio, tendo uma combinação específica de características físicas e químicas. Além disso, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de homopolímeros e copolímeros de etileno caracterizados por um alto valor de razão de fluxo de fusão (F/P), que é a razão entre o índice de fusão medido com uma carga de 21,6 Kg (índice de fusão F) e o índice de fusão medido com uma carga de 5 Kg (índice de fusão P), determinado a 190 °C, de acordo com ASTM D-1238. A dita razão F/P é geralmente considerada com uma indicação do BREATH da distribuição de peso molecular (MWD).

A DPM (MWD) é uma característica particularmente importante para (co) polímeros de etileno, visto que afeta tanto o comportamento reológico e, desse modo, a processabilidade da fusão, quanto as propriedades mecânicas finais. Poliolefinas que têm uma ampla DPM, particularmente unida a pesos moleculares médios relativamente altos, são preferidas em processamentos de moldagem por sopro e extrusão de alta velocidade, por exemplo, para a produção de tubos. De fato, produtos caracterizados por ampla DPM têm propriedades mecânicas superiores que possibilitam seu uso em aplicações nas quais é necessária alta resistência à tensão. As condições de processamento para estes polímeros são peculiares e, de fato, sob essas condições um produto com estreita DPM não pode ser processado porque ele apresentaria falhas devido a ruptura de fusão.

Visto que é difícil ter catalisadores disponíveis que ofereçam o padrão correto de distribuição de peso molecular e peso molecular médio, um dos métodos mais comuns para a preparação de polímeros com ampla DPM é o processo de multietapas com base na produção de frações de polímero de diferente peso molecular em cada etapa, subsequentemente formando macromoléculas com comprimentos diferentes.

O controle do peso molecular obtido em cada etapa pode ser realizado de acordo com métodos diferentes, por exemplo, variando as condições de polimerização ou o sistema catalisador em cada etapa, ou usando um regulador de peso molecular. A regulação com hidrogênio é o modo preferido tanto no trabalho em suspensão quanto em fase de gás. Este último tipo de processo é atualmente e altamente preferido devido tanto às altas qualidades dos produtos obtidos quanto aos baixos custos operacionais envolvidos com o mesmo.

Para um catalisador realizar tal processo, uma etapa crítica é aquela em que a fração de baixo peso molecular é preparada. De fato, uma das importantes características que o catalisador deve possuir é a assim chamada resposta a hidrogênio, que é a medida da capacidade para reduzir o peso molecular do polímero produzido a despeito de aumento nas concentrações de hidrogênio. Resposta superior a hidrogênio significa que uma quantidade inferior de hidrogênio é necessária para produzir um polímero com um certo peso molecular. Por sua vez, isto normalmente também envolve atividade superior de polimerização porque a quantidade de hidrogênio, que tem um efeito depressivo na atividade do catalisador, pode ser relativamente inferior.

Em adição, devido às condições de polimerização e características do polímero produzido nesta etapa (fragilidade intrinsecamente superior), o sistema catalisador / polímero é geralmente fragmentado em partículas muito pequenas, o que diminui a densidade de volume do polímero e cria alta quantidade de finos, o que torna difícil a operação da planta particular3 mente na polimerização em fase de gás. Um dos modos de remediar este problema seria realizar a etapa de preparação da fração de baixo peso molecular após uma primeira etapa em que a fração de alto peso molecular é preparada. Embora esta opção possa ajudar na facilitação da operabilidade da planta, ela certamente causa agravamento da propriedade final do produto, que por sua vez se torna menos homogêneo. Então, outra característica importante do catalisador seria ter uma resistência morfológica adequada sob condições de polimerização em fase de gás de baixo peso molecular.

Na EP-A-601525, são divulgados catalisadores que em alguns casos são capazes de proporcionar polímeros de etileno com ampla DPM (razões F/E de 120 são relatadas, em que F/E significa a razão entre o índice de fusão medido com uma carga de 21,6 Kg (índice de fusão F) e o índice de fusão medido com uma carga de 2,16 Kg (índice de fusão E), determinado a 190 °C, de acordo com ASTM D-1238). Tais catalisadores são obtidos através de uma reação entre um composto de Ti e um aduto de MgCb.EtOH, que foi primeiro submetido à desalcoolização física e então a uma desalcoolização química realizada com um composto de alumínio alquila. Como resultado, a menos que um tratamento de desativação preventiva dos resíduos de Al-alquila seja realizado, uma quantidade substancial do composto de Ti fixo no componente catalisador final tem um estado de oxidação inferior a 4. Quando o tratamento de desativação preventiva é realizado, o Ti fixo no catalisador é muito inferior, com a consequência de que o dito catalisador tem uma razão molar Cl/Ti muito alta e mais resíduos de Al do que de titânio. O pedido de patente relatou bons desempenhos em termos de resistência morfológica (expresso por densidade de volume) sob condições convencionais de polimerização de pasta fluida, o que, entretanto, não é preditivo do comportamento sob condições de polimerização de baixo peso molecular quando uma alta quantidade de regulador de peso molecular (hidrogênio) é usada. A depositante, de fato, realizou os testes de polimerização naquelas condições exigentes e provou que uma quantidade substancial de catalisador avariou-se no início dos estágios de polimerização dando origem a finos (fines) de polímero e / ou com morfologia irregular, desse modo equivalendo a uma densidade de volume final muito baixa.

No WO 00/78820, são divulgados catalisadores capazes de proporcionar polímeros de etileno com ampla DPM caracterizados por uma porosidade total (método de mercúrio) de preferência na faixa de 0,38 - 0,9 cm³/g, e uma área de superfície (método de BET) de preferência na faixa de 30 - 70 m²/g. A distribuição de poro também é específica; em particular, em todos os catalisadores descritos nos exemplos pelo menos 45 % da porosidade são devido a poros com raio de até 0,1 pm. Os componentes catalisadores são obtidos por (a) uma primeira reação entre um composto de Ti e um aduto de MgCI₂.EtOH que foi submetido à desalcoolização física, (b) um tratamento intermediário com um composto de alumínio alquila e (c) por uma segunda reação com um composto de titânio. Também no caso do catalisador conter uma quantidade substancial de titânio com um estado reduzido de oxidação e além de exibir uma quantidade um pouco baixa de Al residual no catalisador final. Não obstante os bons desempenhos sob condições convencionais de polimerização, ele exibe um comportamento não satisfatório sob as condições de teste exigentes usadas pela depositante. Isto também é confirmado no dito documento pelo fato de que, quando o polietileno de ampla DPM é preparado com dois estágios sequenciais de polimerização, a fração de baixo peso molecular é sempre preparada no segundo estágio de polimerização.

Ainda é sentida, portanto, a necessidade de um catalisador que tenha alta estabilidade morfológica sob as condições de polimerização de etileno com baixo peso molecular enquanto o mesmo tempo mantém as características de alta atividade.

A depositante verificou surpreendentemente que catalisadores que apresentam a combinação abaixo de características são capazes de satisfazer as necessidades. Consequentemente, é um outro objetivo da presente invenção um componente catalisador que compreende Ti, Mg, Al, Cl e opcionalmente grupos OR¹, em que R¹ é um grupo hidrocarboneto de C1C20, opcionalmente contendo heteroátomos, até uma quantidade de modo a proporcionar uma razão molar OR'/Ti inferior a 0,5, caracterizado pelo fato de que substancialmente todos os átomos de titânio estão em estado de valência de 4, que a porosidade (P_F), medida pelo método de mercúrio e devido a poros com raio igual ou inferior a 1 pm, é pelo menos 0,30 cm³/g, e pelo fato de que a razão molar Cl/Ti é inferior a 29.

De preferência, no catalisador da presente invenção a razão molar Cl/Ti é inferior a 28, mais preferivelmente inferior a 25 e ainda mais preferivelmente na faixa de 13 - 23. A razão molar Mg/AI pode variar de 1 a 35, preferivelmente de 3 a 30, mais preferivelmente de 4 a 20 e ainda mais preferivelmente na faixa de 4 - 16. Por todo o pedido de patente, a expressão substancialmente todos os átomos de titânio estão em estado de valência de 4 significa que pelo 95 % dos átomos de Ti têm um estado de valência de 4. Preferivelmente, o conteúdo de átomos de Ti com um estado de valência inferior a 4 é menos do que 0,1 % e mais preferivelmente eles estão ausentes (não detectáveis com o método aplicado descrito na seção de caracterização). A quantidade de Ti é tipicamente superior a 1,5 %, preferivelmente superior a 3 % e mais preferivelmente igual a, ou superior a, 3,2 % por peso. Mais preferivelmente, varia de 3,5 a 8 % por peso. A quantidade de Al é tipicamente superior a 0,5 % por peso, preferivelmente superior a 1 % e mais preferivelmente na faixa de 1,2 - 3,5 %. De preferência, a quantidade de Al é inferior àquela de Ti.

O catalisador da presente invenção também exibe outra característica peculiar. A quantidade de ânions totais que são detectados, de acordo com os métodos descritos na seção de caracterização, no catalisador sólido não é usualmente suficiente para satisfazer o total de valências positivas que derivam dos cátions, incluindo, porém não limitados a, Mg, Ti e Al, mesmo levando em consideração a possível presença de grupos OR. Em outras palavras, foi notado que no catalisador da invenção uma certa quantidade de ânions está muitas vezes faltando a fim de satisfazer todas as valências dos cátions. De acordo com a presente invenção, esta quantidade faltante é definida como fator LA, onde fator LA é o equivalente molar de espécies aniônicas faltantes a fim de satisfazer todos os equivalentes molares dos cátions presentes no componente catalisador sólido, os quais não estão sa6 tisfeitos pelo equivalente molar total dos ânions presentes no componente catalisador sólido, todos os equivalentes molares de ânions e cátions sendo referentes à quantidade molar de Ti.

O fator LA é determinado primeiro calculando os conteúdos molares de todos os ânions e cátions detectados pela análise. Então, o conteúdo molar referente a todos os ânions (incluindo, porém não limitado a Cl· e “OR e cátions (incluindo, porém não limitados a Mg, Ti e Al)) é relativo a TI, dividindo pela quantidade molar de Ti que é, portanto, considerada como a unidade molar. Depois, o número total de equivalentes molares de cátions a serem satisfeitos é calculado, por exemplo, multiplicando a quantidade molar de Mg⁺⁺ (referente a Ti) por dois, a quantidade molar de Ti⁺⁴ (umidade molar) por quatro, e a quantidade molar de ΑΓ³ por três, respectivamente. O valor total assim obtido é então comparado com a soma dos equivalentes molares que derivam de ânions, por exemplo, grupos Cl e OR, sempre referentes a titânio. A diferença resultante desta comparação, e em particular o balanço negativo em termos de equivalentes molares de ânions, indica o fator LA.

O fator LA é usualmente superior a 0,5, preferivelmente superior a 1 e mais preferivelmente na faixa de 1,5 - 6. Embora sejam possíveis exemplos que se afastem desta tendência, foi observado que em geral quanto maior o conteúdo molar de Al, tanto maior é o fator LA. Também foi verificado que a razão LA/AI+Ti, onde Al é a quantidade molar de Al referente a Ti e Ti é a unidade molar, é superior a 0,5, preferivelmente superior a 0,7 e mais preferivelmente de 0,9 a 2. Sem ser considerado como uma interpretação limitante da invenção, é possível que o fator LA esteja relacionado à formação de compostos em que dois ou mais átomos de metal estão unidos por pontes [-O-].

Em adição às características acima, os catalisadores da invenção de preferência exibem uma porosidade Pf determinada com o método de mercúrio superior a 0,40 cm³/g e mais preferivelmente superior a 0,50 cm³/g, usualmente na faixa de 0,50 - 0,80 cm³/g. A porosidade total P_t pode estar na faixa de 0,50 - 1,50 cm³/g, particularmente na faixa de 0,60 a 1,20 cm³/g, e a diferença (Pt-Pf) pode ser superior a 0,10, de preferência na faixa de 0,15-0,50.

A área de superfície medida pelo método de BET é de preferência inferior a 80 e em particular compreendida entre 10 e 70 m²/g. A porosidade medida pelo método de BET é geralmente compreendida entre 0,10 e 0,50, de preferência de 0,10 a 0,40 cm³/g.

Em um aspecto preferido, o componente catalisador da invenção compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Tihalogênio, um cloreto de magnésio e um cloreto de alumínio, ou mais geralmente, um haleto de alumínio. Conforme mencionado antes, o componente catalisador também pode conter diferentes grupos de halogênio, em qualquer caso em quantidades inferiores a 0,5 mol por cada mol de titânio e de preferência inferior a 0,3. Por todo o presente pedido de patente, o termo cloreto de magnésio significa um composto de magnésio que tem pelo menos uma ligação Mg-CI, e o termo haleto de alumínio significa um composto de alumínio que contém pelo menos uma ligação Al-X, onde X é Cl, Br ou I.

No componente catalisador da invenção, o valor médio de raio de poro, para porosidade devido a poros de ate 1 pm, está na faixa de 650 a 1200 Â.

As partículas de componente sólido têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 pm, preferivelmente de 20 a 100 pm e mais preferivelmente de 30 a 90 pm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, deve ser entendido aquelas em que a razão entre o eixo maior e o eixo menor é igual ou inferior a 1,5 e de preferência inferior a 1,3.

O cloreto de magnésio é de preferência dicloreto de magnésio e está mais preferivelmente na forma ativa, significando que é caracterizado por espectros de raio X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do cloreto não ativo (lattice distanciada de 2,56 Â) é diminuída em intensidade e é ampliada a tal ponto que se torna totalmente ou parcialmente fundida com a linha de reflexão à distância LATTICE (d) de 2,95 Â. Quando a fusão está completa, o único pico de ampliação gerado tem o má8 ximo de intensidade que é desviado no sentido de ângulos inferiores àqueles da linha mais intensa.

Os componentes da invenção também podem compreender um composto doador de elétron (doador interno), selecionado, por exemplo, entre éteres, ésteres, aminas e cetonas. O dito composto é necessário quando o componente é usado na (co)polimerização estereorregular de olefinas, tal como propileno, 1-buteno, 4-metil-penteno-1. Em particular, o composto doador de elétron interno pode ser selecionado dentre alquil, cicloalquil e aril éter e ésteres de ácidos policarboxílicos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido ftálico e maléico, em particular n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-noctilftalato.

Outros compostos doadores de elétron vantajosamente usados são os 1,3-diéteres divulgados particularmente na EP 361494, EP 361493 e EP 728769.

Se presente, o composto doador de elétron está em uma razão molar com relação ao magnésio compreendida entre 1 : 4 e 1 : 20.

Os compostos de titânio preferidos têm a fórmula TiíOR^nXy-n, em que n é um número compreendido entre 0 e 0,5, inclusive, y é a valência de titânio, R¹ tem o significado dado acima e, de preferência, é um radical alquila, cicioalquila ou arila que tem de 1 - 8 átomos de carbono e X é halogênio. Em particular, R¹ pode ser metila, atila, isopropila, n-butila, isobutila, 2etilhexila, n-octila e fenila; X é de preferência cloro.

O haleto de alumínio pode ser escolhido dentre aqueles de fórmula AIXI_2, em que X é halogênio, conforme anteriormente definido, e L pode ser, independentemente, grupos OR¹, conforme definido acima, ou halogênio.

De preferência, o haleto de alumínio é um cloreto de alumínio de fórmula AICiL₂, em que L pode ser, independentemente, grupos OR¹, conforme definido acima, ou cloro. De preferência, L é cloro. Entretanto, conforme mencionado acima, também é possível a presença de espécies cíclicas que contêm a unidade de repetição de fórmula -[ΜΙ__ν-2θ-]_ρ-, em que M é independentemente Al ou Ti, v é a valência de M, p é pelo menos e e L tem o significado estabelecido acima e, de preferência, cloro, e a presença de espécies lineares de fórmula MLvj-OqML _v-2O-]_n-ML_v-i, em que M, L e v têm o significado estabelecido acima e n é de 0 a 10. De preferência, na última fórmula M é Al e L é Cl. Espécies de fórmula ROAICI-[AICIO-]AICI2 também são preferidas.

O catalisador da invenção pode ser preparado de acordo com diversos métodos. Um dos métodos preferidos compreende uma etapa (a) em que um composto MgCI₂.mROH tH₂O, em que 0,3 < m < 1,7, t é de 0,01 a 0,6 e R é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula Ti(OR')_nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência de titânio, X é halogênio e R¹ tem o significado dado acima, e de preferência é um radical alquila que tem de 1 - 8 átomos de carbono, na presença de um composto de alumínio de fórmula AIL₃, onde L pode ser, independentemente, grupo OR¹,conforme definido acima, ou halogênio. De preferência, pelo menos um L é cloro, mais preferivelmente dois L são cloro e ainda mais preferivelmente todos os L são cloro.

Neste caso, MgCI₂.mROHtH₂O representa um precursor de dihaleto de Mg. Este tipo de compostos pode geralmente ser obtido por mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o duto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 - 130 °C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, desse modo causando a solidificação do duto em forma de partículas esféricas. Métodos representativos para a preparação destes adutos esféricos são relatados, por exemplo, nos USP 4,469,648, USP 4,399,054 e WO 98/44009. Outro método utilizável para a esferulização (spherulization) é o resfriamento por pulverização, descrito, por exemplo, nas USP 5,100,849 e 4,829,034. Adutos que têm o conteúdo de álcool final desejado podem ser obtidos usando diretamente a quantidade selecionada de álcool diretamente durante a preparação do aduto. Entretanto, se adutos com porosidade aumentada devem ser obtidos, é conveniente primeiro preparar adutos com mais do que 1,7 moles de álcool por mol de MgCI₂ e então submetê-los a um processo térmico e/ou químico de desalcoolização. O processo térmico de desalcoolização é realizado em nitrogênio a temperaturas compreendidas entre 50 e 150 °C até que o conteúdo de álcool seja reduzido ao valor variando de 0,3 a 1,7. Um processo deste tipo é descrito na EP 395083.

De modo geral, estes adutos desalcoolizados são também caracterizados por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido a poros com raio de até 0,1 pm variando de 0,15 a 2,5 cm³/g, de preferência de 0,25 a 1,5 cm³/g.

Na reação da etapa (a), a razão molar Ti/Mg é estequiométrica ou superior, de preferência esta razão é superior a 3. Ainda mais preferivelmente um grande excesso de composto de titânio é usado. Compostos de titânio preferidos são tetrahaletos de titânio, em particular, TiCI₄. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto em TiCI₄ frio (geralmente 0 °C); a mistura é aquecida até 80 - 140 °C e mantida nesta temperatura por 0,5 - 5 horas. De preferência, tempos de reação na extremidade superior da faixa são adequados em correspondência de temperatura de reação na extremidade inferior da faixa. O excesso do composto de titânio pode ser separado em altas temperaturas por filtragem ou sedimentação ou sifonamento. Conforme mencionada acima, a reação é realizada na presença do composto de alumínio mencionado acima, de preferência AICI₃, o qual é usado em quantidades de modo que a razão molar Mg/AI pode variar de 1 a 35, preferivelmente de 3 a 30, mais preferivelmente de 4 a 20 e ainda mais preferivelmente na faixa de 4 - 16. O componente catalisador recuperado e lavado de acordo com técnicas convencionais é ainda capaz de apresentar os bons desempenhos divulgados acima. Entretanto, verificou-se que desempenhos ainda melhores podem ser obtidos quando em uma segunda etapa (b) do método, o produto sólido que vem da etapa (a) é submetido a um tratamento térmico realizado a temperaturas superiores a 50 °C, de preferência superiores a 70 °C, mais preferivelmente superiores a 100 °C, especialmente superiores a 120 °C e ainda mais preferivelmente superiores a 130 °C. Temperaturas na extremidade inferior da faixa são particularmente preferidas quando os compostos AICI₂OR são usados, em que R é um grupo alquila ramificado.

O tratamento térmico pode ser realizado de diversos modos. De acordo com um deles, o sólido que vem da etapa (a) é suspenso em um diluente inerte como hidrocarboneto e então submetido a aquecimento enquanto se mantém o sistema sob agitação.

De acordo com uma técnica alternativa, o sólido pode ser aquecido em um estado seco através da inserção do mesmo em um dispositivo que tem paredes aquecidas revestidas. Embora a agitação possa ser proporcionada por meio de agitadores mecânicos colocados dentro do dito dispositivo, é preferido que a agitação ocorra através do uso de dispositivos de rotação.

De acordo com uma modalidade ainda diferente, o sólido que vem de (a) pode ser aquecido submetendo o mesmo a um fluxo de gás inerte quente tal como nitrogênio, de preferência mantendo o sólido sob condições de fluidização.

De acordo com uma modalidade adicional, o aquecimento é proporcionado através de uma reação adicional com um excesso do composto de titânio, realizada nas altas temperaturas mencionadas.

O tempo de aquecimento não é fixo, porém pode variar dependendo também de outras condições, tal como a temperatura máxima alcançada. Geralmente varia de 0,1 a 10 horas, mais especificamente de 0,5 a 6 horas. Usualmente, temperaturas mais altas permitem que o tempo de aquecimento seja mais curto, enquanto, em oposição, temperaturas inferiores podem requerer tempos de reação mais longos.

De acordo com outra modalidade, o catalisador da invenção pode ser preparado através de uma primeira etapa (a) em que um composto MgCI₂.mROH tH₂O, em que 0,3 < m <1,7, t é de 0,01 a 0,6 e R é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula TifOR^nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência de titânio, X é halogênio e R¹ tem o mesmo significado dado acima, e uma segunda etapa (b) em que o produto sólido que vem de (a) é reagido novamente com o dito composto de titânio na presença de um composto de alumínio de fórmula All_₃, onde L pode ser, independentemente, grupos OR¹, conforme definido acima, ou halogênio ou cloro, de preferência AICIL2.

Se desejado, após esta etapa (b), 0 produto sólido pode ser submetido a um tratamento térmico, de acordo com qualquer um dos processos e condições descritos acima.

Finalmente, de acordo um método ainda diferente, os componentes catalisadores sólidos são obtidos através de um método que compreende uma etapa (a), em que um composto MgCl2.mR^HOH tH2O, em que 0,3 m <1,7, t é de 0,01 a 0,6 e R é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula TKOR^pXy-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência de titânio, X é halogênio e R¹ tem o significado dado acima, e uma segunda etapa (b) em que 0 produto sólido que vem de (a) é submetido a um tratamento térmico na presença de um composto de alumínio de fórmula AIL3, onde L pode ser, independentemente, grupos OR¹, conforme definido acima, ou halogênio. De preferência, pelo menos um L é cloro, de acordo com a fórmula AICIL2 preferivelmente. O dito tratamento térmico deve ser realizado de acordo com qualquer um dos processos e condições descritos acima.

Qualquer que seja 0 método usado para preparar o componente catalisador sólido da invenção, verificou-se ser vantajoso realizar um tratamento final do catalisador, compreendendo colocar em contato o dito componente catalisador sólido com um composto doador de elétron, de preferência escolhido entre éteres, cetonas, ésteres e compostos de silício. De preferência, o dito composto doador de elétron é escolhido entre diéteres e dicetonas e mais preferivelmente entre 1,3 diéteres.

Diéteres preferidos são 9,9 dimetóxi fluoreno e os 1,3 diéteres mencionados na EP 728769, entre os quais 9,9-bis(metoximetil)fluoreno é preferido. Entre dicetonas, dicetonas alifáticas são preferidas e entre elas acetilacetona é a mais preferida. O contato é de preferência realizado em um hidrocarboneto inerte como diluente a uma temperatura que varia da tempe13 ratura ambiente até a temperatura de ebulição do doador, geralmente de 40 a 150 °C e de preferência de 50 °C a 140 °C. O composto doador de elétron pode ser usado em razão molar com o composto de Ti no componente catalisador sólido que vem da etapa (b) variando de 5 a 0,01, de preferência de 1 a 0,1 e mais preferivelmente de 0,8 a 0,1. O doador se torna fixo no componente catalisador em quantidades variáveis que não parecem estar correlacionados com o efeito sobre a estabilidade morfológico, isto é, com a capacidade do catalisador de produzir polímeros de alta densidade de volume, mesmo sob condições de teste exigentes usadas pela depositante. De fato, o efeito positivo sobre a estabilidade morfológica está sempre presente mesmo quando a quantidade de doador fixo é muito baixa ou, possivelmente ausente. Em particular, o tratamento com o doador permite que o catalisador tenha uma estabilidade morfológica ainda mais aumentada evidenciada pelo fato de que polímeros com alta densidade de volume são obteníveis também através de polimerização de etileno na presença de uma alta quantidade de hidrogênio e através do uso de trietilalumínio como co-catalisador, que são conhecidas como condições extremamente exigentes.

Os componentes catalisadores da invenção, qualquer que seja o método para sua preparação, formam catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas Ch^CHR¹¹¹, em que R¹¹¹ é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1 - 12 átomos de carbono, através de reação com compostos Alalquila. Em particular, compostos Al-trialquila, por exemplo, Al-trimetila, Altrietiia, Al-tri-n-butila, Al-triisobutila, são preferidos. A razão Al/Ti é superior a 1 e está geralmente compreendida entre 5 e 800.

No caso da polimerização estereorregular de α-olefinas, tal como, por exemplo, propileno e 1-buteno, um composto doador de elétron (doador externo), que pode ser o mesmo ou diferente do composto usado como doador interno, também é geralmente usado na preparação do catalisador.

Quando o doador interno é um éster de um ácido policarboxílico, em particular um ftalato, o doador externo é de preferência selecionado a partir dos compostos de silano que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, que tem a fórmula R^lx4._nSi(OR^x)n, em que R^IX é um radical alquila, cicloalquila, arila, que tem de 1 - 18 átomos de carbono, R^x é um radical alquila que tem de 1 - 4 átomos de carbono e n é um número compreendido entre 1 e 3. Exemplos destes silanos são metil-ciclohexil-dimetoxissilano, difenil-dimetoxissilano, metilt-butil-dimetoxissilano, diciclopentil dimetoxissilano.

Também é possível usar de maneira vantajosa os 1,3 diéteres que têm a fórmula anteriormente descrita. No caso em que o doador interno é um destes diéteres, o uso de um doador externo pode ser evitado, visto que a estereoespecificidade do catalisador já é suficientemente alta.

Os componentes esféricos da invenção e catalisadores obtidos a partir dos mesmos encontram aplicações nos processos para a preparação de diversos tipos de polímeros de olefina.

Conforme mencionado acima, os catalisadores da invenção são dotados de uma estabilidade morfológica particularmente alta sob alta concentração de hidrogênio para a preparação de (co)polímero de etileno de baixo peso molecular. Desse modo, eles são particularmente adequados para uso em processos de polimerização em cascata ou sequencial, para a preparação de polímeros de etileno de amplo peso molecular tanto em pasta fluida quando em fase de gás. Em geral, o catalisador pode ser usado para preparar: polímeros de etileno de alta densidade (HDPE, que tem uma densidade superior a 0,940 g/cm³), compreendendo homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas que têm de 3 - 12 átomos de carbono; polietileno de densidade baixa linear (LLDPE, que tem uma densidade inferior a 0,940 g/cm³) e densidade muito baixa e densidade ultra baixa (VLDPE e ULDPE, que tem uma densidade inferior a 0,920 g/cm³, a 0880 g/cm³ cc), que consiste em copolímeros de etileno com uma mais alfaolefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um conteúdo (mole) de unidades derivadas do etileno superior a 80 %; copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de um dieno tendo um conteúdo por peso de unidades derivadas do etileno compreendido entre cerca de 30 e 70 %, polipropilenos isotáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfa-olefinas tendo um conteúdo de unidades derivadas de propileno superior a 85 % por peso, polímeros resistentes a choque de propileno obtidos través de polimerização sequencial de propileno e misturas de propileno com etileno, contendo até 30 % por peso de etileno; copolímeros de propileno e 1-buteno tendo um número de unidades derivadas de 1-buteno compreendido entre e 40 % por peso.

Entretanto, conforme anteriormente indicado, eles são particularmente adequados para a preparação de polímeros com ampla DPM e em particular de homopolímeros e copolímeros de etileno de ampla DPM contendo até 20 % por moles de α-olefinas superiores, tal como propileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-octeno.

Uma vantagem adicional do catalisador descrito no presente pedido de patente é que ele pode ser usado como tal no processo de polimerização através de sua introdução diretamente no reator sem a necessidade de pré-polimerização do mesmo. Isto permite a simplificação da configuração (SET-UP) da planta e processo mais simples de preparação de catalisador.

O principal processo de polimerização na presença de catalisadores obtidos a partir dos componentes catalíticos da invenção pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas ou na fase líquida ou gasosa usando, por exemplo, a técnica conhecida do leito fluidizado ou sob condições em que o polímero é mecanicamente agitado. Entretanto, o processo preferido é realizado no reator de leito fluidizado na fase gasosa. Qualquer que seja o processo envolvido, o catalisador descrito acima, devido a sua boa estabilidade morfológica de partículas, pode resistir a temperaturas de polimerização superiores àquela padrão, que é superior a 80 °C e em particular na faixa de 85- 100 °C. Como temperaturas de polimerização maiores permitem simultaneamente obter rendimentos maiores e uma remoção de calor mais eficiente devido à diferença maior entre a temperatura de polimerização e o fluido de refrigeração, resulta que, com o catalisador da invenção, a produtividade da planta de polimerização é grandemente aumentada.

Exemplos de processos em fase de gás em que é possível usar os componentes esféricos da invenção são descritos nos WO 92/21706,

USP 5733,987 e WO 93/0378. Neste processo, uma etapa de pré-contato dos componentes catalisadores, uma etapa de pré-polimerização e uma etapa de polimerização em fase de gás em um ou mais reatores em uma série de leitos fluidizados ou mecanicamente agitados estão compreendidas, mesmo se, conforme mencionado acima, elas não são estritamente necessárias com o catalisador da invenção.

Portanto, no caso em que a polimerização ocorre em fase de gás, o processo da invenção é preferivelmente realizado de acordo com as etapas a seguir:

(a) colocar em contato os componentes catalisadores na ausência de olefina polimerizável ou opcionalmente na presença da dita olefina em quantidades não maiores do que 20 g por grama do componente sólido (A);

(b) polimerização em fase de gás de etileno ou misturas do mesmo com α-olefinas CH₂=CHR, em que R é um radial hidrocarboneto que tem de 1 - 10 átomos de carbono, em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado usando o sistema catalisador que vem de (a).

Conforme mencionado acima, a fim de adicionalmente ampliar a DPM do produto, o processo da invenção pode ser realizado em dois ou mais reatores que trabalham sob diferentes condições e opcionalmente atra20 vés de reciclagem, pelo menos parcialmente, do polímero que é formado no segundo reator ao primeiro reator. Usualmente, os dois ou mais reatores trabalham com diferentes concentrações de regulador de peso molecular ou em diferentes temperaturas de polimerização ou ambos. De preferência, a polimerização é realizada em duas ou mais etapas que operam com diferen25 tes concentrações de regulador de peso molecular.

Conforme já explicado, uma das mais interessantes características dos catalisadores acima descritos é a capacidade de produzir polímeros de etileno com baixo peso molecular, expressos pelo alto valor de índice de fusão Έ e boas propriedades morfológicas expressas por altos valores de densidade de volume. Em particular, os ditos polímeros de etileno têm índice de Fusão E superior 50 e densidades de volume superiores a 0,35. Particularmente preferidos são aqueles que têm IFE superior a 70 e densidade de volume superior a 0,37 e mais preferidos são aqueles com IFE na faixa de 80 - 400 e densidade de volume na faixa de 0,4 - 0,6. Quando este tipo de polímero é produzido na etapa de polimerização de baixo peso molecular de um processo de multietapa, ele permite a obtenção de polímeros de etileno que têm ao mesmo tempo ampla DPM usualmente expressa por um valor de razão de fluxo de fusão (F/P) além de 20, de preferência além de 25 e mais preferivelmente além de 35, que é a razão entre o índice de fusão medido com uma carga de 21,6 Kg (índice de fusão F) e o índice de fusão medido com uma carga de 5 Kg (índice de fusão P), determinado a 190 °C, de acordo com ASTM D-1238, densidade de volume além de 0,44, de preferência além de 0,46 e preferivelmente boa homogeneidade expressa por um número de géis (determinada pelo método estabelecido abaixo) tendo diâmetro de mais do que 0,2 mm ou inferior a 70 e de preferência inferior a 60. Além disso, de preferência as películas não contêm géis com diâmetro superior a 0,5 mm. Uma vez usados na produção de películas ou tubos, os polímeros demonstraram uma processabilidade muito boa, enquanto os artigos extrudados demonstraram um número muito baixo de géis. O polímero é obtido na forma de partículas esféricas, significando que a razão entre o eixo maior e o eixo menor é igual a, ou inferior a, 1,5 e de preferência inferior a 1,3.

Os exemplos a seguir são dados a fim de adicionalmente descrever e não limitar a presente invenção.

As propriedades são determinadas de acordo com os métodos a seguir:

Porosidade e área de superfície com nitrogênio: são determinadas de acordo com o método de B.E.T. (aparelho usado SORPTOMATIC 1900 por Cario Erba).

Porosidade e área de superfície com mercúrio:

Esta medida é realizada usando um Porosimeter 2000 series por Cario Erba.

A porosidade é determinada pela absorção de mercúrio sob pressão. Para esta determinação, é feito uso de um dilatômetro calibrado (3 mm de diâmetro) CD₃ (Cario Erba) conectado a um reservatório de mercúrio e a uma bomba de alto vácuo (T10'² mbar). Uma quantidade pesada de amostra é colocada no dilatômetro. O aparelho é então colocado sob alto vácuo (< 0,1 mm de Hg) e é mantido nestas condições por 20 minutos. O dilatômetro é então conectado ao reservatório de mercúrio e o mercúrio é deixado fluir lentamente até que alcance o nível marcado no dilatômetro a uma altura de 10 cm. A válvula que conecta o dilatômetro à bomba de vácuo é fechada e então a pressão de mercúrio é gradualmente aumentada com nitrogênio até 140 kg/cm². Sob o efeito da pressão, o mercúrio entra nos poros e o nível diminui de acordo com a porosidade do material.

A porosidade (cm³/g), tanto total quanto aquela devido a poros de até 1 pm, a curva de distribuição de poro e o tamanho médio de poro são diretamente calculados a partir da curva de distribuição de poro integral, que é uma função da redução de volume do mercúrio e valores de pressão aplicados (todos estes dados são proporcionados e elaborados através do com15 putador associado ao porosímetro, que é equipado com um programa MlLESTONE 200/2.04 por C. Erba. índice de fluxo MIE:ASTM-D 1238 condição E índice de fluxo MIF:ASTM-D 1238 condição F índice de fluxo MIP:ASTM D 1238 condição P

Densidade de volume: DIN-53194 Determinação de Ti^(vermelh0)

0,5 g da amostra em forma de pó é dissolvido em 100 ml de HCl 2,7 M na presença de CO₂ sólido. A solução assim obtida é então submetida a uma titulação volumétrica com uma solução de FeNH₄(SO4)2-12H₂O 0,1 N, na presença de CO₂ sólido, usando como indicador do ponto de equivalência NH₄SCN (solução de água a 25 %). Os cálculos estequiométricos baseados no volume do agente de titulação consumido dão a quantidade em peso de Ti³⁺ na amostra.

Determinação de Mg, Ti(_ton e Al: foi realizada através de espectros30 copia de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP) em um I.C.P.

SPECTROMETER ARL Accuris.

A amostra foi preparada pesando analiticamente, em um fluxy platinum crucible, 0,1-K)3 g de catalisador e 3 g de mistura 1/1 de metaborato / tetraborato de lítio. O CRUCIBLE é colocado em uma chama de Bunsen fraca para a etapa de combustão e então, após adição de algumas gotas de solução de Kl, inserido em um aparelho especial Claisse Fluxy para a combustão completa. O resíduo é coletado com solução de HNO₃ a 5 % v/v e então analisado através de ICP no comprimento de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm; Alumínio, 394,40 nm.

Determinação de Cl: foi realizada através de titulação potenciométrica. Determinação de grupos OR: através de análise por Cromatografia a Gás.

Determinação de número de gel: 45 Kg de polímero são aditivados com Irgafox 168 (0,15 % por peso), ZnO (0,15 % por peso), Estearato de Zinco (0,05 % por peso), PPA-VITOW Z100 (0,03 % por peso) e são peletizados através de um extrusor de parafuso duplo WP (Werner & Pfliderer) ZSK 40 plus Gear pump plus sob peletizador de água, mantendo a temperatura a 230 °C em todas as seções a 38 Kg/h de vazão. O produto é então extrudado em película por sopro, usando um extrusor (GROOVED FEED BASED EXTRUDER) Dolci KRC 40, com perfil de temperatura de barril de 220 - 225 - 225 - 220 °C e 230 - 230 °C em zonas de morte (die zones). A vazão é 28 Kg/h a 50 rpm. A película é extrudada com razão de sopro (BLOW UP RATIO) (BUR) de 4 : 1, e comprimento de gargalo (neck) de 7,5 : 1 a 20 mícrons de espessura. A determinação do número de géis por m² é realizada através de detecção visual do número de géis tendo tamanho do eixo mais longo maior do que 0,2 mm em uma peça da película extrudada (25 x 7,5 cm de tamanho), que é projetada por um projetor, sobre o WALLCHART com uma escala magnificada (magnificated). A contagem é feita em 5 peças diferentes da mesma película e um número final é dado pela expressão No = A/S, onde No é o número de géis por m², A é o número de géis contados em 5 peças de película e S é a superfície total em m² das 5 peças de película examinadas.

Polimerização de Etileno: procedimento geral A.

Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 litros equipada com um agitador magnético, indicador de temperatura e pressão, linha de alimenta20 ção para hexano, etileno e hidrogeno foi usada e purificada através de fluxo de nitrogênio puro a 70 °C por 60 minutos. Então, uma solução de 1550 cm³ de hexano contendo 7,7 cm³ de TiBAL/hexano a 10 % por peso/vol foi introduzida a uma temperatura de 30 °C sob fluxo de nitrogênio. Em um frasco separado de vidro de fundo redondo de 200 cm³, foram sucessivamente introduzidos 50 cm³ de hexano anidro, 1 cm³ de solução de TiBAL/hexano a 10 % por peso/vol e 0,040-^0,070 g do catalisador sólido da tabela 1. Eles foram misturados juntos, agiram (aged) por 10 minutos à temperatura ambiente e introduzidos sob fluxo de nitrogênio ao reator. A autoclave foi fechada, então a temperatura foi elevada para 85 °C, hidrogênio (pressão parcial de 900,000 Pa (9 bars)) e etileno (pressão parcial de 300,000 Pa (3,0 bars)) foram adicionados.

Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 85 °C por 120 minutos através de alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e a temperatura foi diminuída para 30 °C. O polímero recuperado foi seco a 70 °C sob um fluxo de nitrogênio e analisado. Os resultados obtidos estão relatados na tabela 2.

Procedimento geral de polimerização de etileno (procedimento B)

O procedimento é realizado sob as mesmas condições descritas para o procedimento (A), com a única diferença de que trietilalumínio é usado em vez de triisobutilalumínio.

EXEMPLOS

PREPARAÇÃO DO SUPORTE ESFÉRICO (ADUTO MgCb/EtOH)

Um cloreto de magnésio e aduto de álcool foi preparado seguindo o método descrito no exemplo 2 da USP 4,399,054, porém funcionando a 2000 RPM, em vez de 10000 RPM. O aduto contendo cerca de 3 mois de álcool e 3,1 % por peso de H₂O e tinha um tamanho médio de cerca de 70 pm. O aduto foi submetido a um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, acima de uma faixa de temperatura de 50- 150 °C até que um conteúdo de peso de 25 % de álcool fosse alcançado.

EXEMPLO 1

Preparação do componente sólido

A um balão redondo com 4 gargalos de 450 mL, purgado com nitrogênio, 300 mL de TiCL e 1,34 g de AICI₃ anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados a 0 °C. Então, à mesma temperatura, 20,9 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 100 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída pra 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos, e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado 5 vezes com hexano a 60 °C, uma vez à temperatura ambiente e então seco sob vácuo a 30 °C.

A um balão redondo de quatro gargalos de 250 cm³, purgado com nitrogênio, 120 cm³ de Isopar-L e 12,0 g do componente sólido anteriormente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 130 °C em 45 minutos e mantida por 5 horas. Então, a temperatura foi diminuída para 80 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado duas vezes com 100 cm³ cada de hexano anidro a 25 °C. Por fim, o sólido foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

EXEMPLO 3

a) A um balão redondo de quatro gargalos de 1 L, purgado com nitrogênio, 715 mL de TiCL e 6,30 g de AICI₃ anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados a 0 °C. Então, à mesma temperatura, 56,5 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descritos acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 120 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado cinco vezes com hexano a 60 °C, uma vez à temperatura ambiente e então seco sob vácuo a 30 °C.

b) A um balão redondo de quatro gargalos de 300 cm³, purgado com nitrogênio, 100 cm³ de heptano anidro e 10,9 g do componente sólido anteriormente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 98 °C em 20 minutos e mantida por 3 horas. Então, a temperatura foi diminuída para 90 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado uma vez com 100 cm³ de hexano anidro a 25 °C e finalmente foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

EXEMPLO 3

A um balão redondo de quatro gargalos de 250 cm³, purgado com nitrogênio, 92 cm³ de heptano anidro e 9,2 g do componente sólido do Exemplo 2a) foram adicionados. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 90 °C em 20 minutos e mantida por 5 horas. Então, a agitação foi descontinuada. O produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado uma vez com 100 cm³ cada de hexano anidro a 25 °C e finalmente foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 4

A um balão redondo de quatro gargalos de 450 mL, purgado com nitrogênio, 310 mL de TiCI₄ e 2,35 g de AlCb anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 21,7 g de um aduto esférico de MgCb/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 100 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e 0 líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado cinco vezes com hexano a 60 °C, uma vez à temperatura ambiente e então seco sob vácuo a 30 °C.

b) A um balão redondo de quatro gargalos de 250 cm³, purgado com nitrogênio, 92 cm³ de heptano anidro e 9,2 g do componente sólido do Exemplo 2a) foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 90 °C em 20 minutos e mantida por 5 horas. Então, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado uma vez com 100 cm³ cada de hexano anidro a 25 °C e finalmente foi seco sob vácuo e analisado.

Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 5

A um balão redondo de quatro gargalos de 450 mL, purgado com nitrogênio, 310 mL de TiCI₄ e 2,35 g de AICI₃ anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 21,7 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 100 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado cinco vezes com hexano a 60 °C, uma vez à temperatura ambiente e então seco sob vácuo a 30 °C.

A um balão redondo de quatro gargalos de 250 cm³, purgado com nitrogênio, 135 cm³ de Isopar-L e 13,5 g do componente sólido previamente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 170 °C em 45 minutos e mantida por 1 hora. Então, a temperatura foi diminuída para 80 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado duas vezes com 100 cm³ cada de hexano anidro a 25 °C e finalmente foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 5

a) A um reator de vidro de quatro gargalos de 1,5 L, purgado com nitrogênio, 950 mL de TiCI₄ e 7,07 g de AICI3 anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 66,8 g de um aduto esférico de MgCL/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 100 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado cinco vezes com hexano a 60 °C, uma vez à temperatura ambiente e então seco sob vácuo a 30 °C.

b) A um balão redondo de quatro gargalos de 200 cm³, purgado com nitrogênio, 110 cm³ de isopar-L anidro e 11,1 g do componente sólido a) anteriormente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 130 °C em 30 minutos e mantida por 5 horas. Então, a temperatura foi diminuída para 80 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e a líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado três vezes com 100 cm³ cada de hexano anidro a 25 °C e finalmente foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 6

a) A um reator de vidro de quatro gargalos de 1,5 L, purgado com nitrogênio, 1 L de TiCI₄ foi introduzido a 25 °C e resfriado para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 12,5 g de AICI₃ anidro e 100 g de um aduto esférico de MgCh/EtOH contendo 25 % por peso de etanol de preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 120 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 60 minutos, e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado sete vezes com hexano a 60 °C e então seco sob vácuo a 30 °C.

b) O produto sólido assim obtido foi introduzido em um balão redondo de quatro gargalos de 1000 cm³, purgado com nitrogênio e conectado a um sistema de evaporador rotativo mantido sob atmosfera de nitrogênio. A temperatura do banho de óleo foi ajustada para 145 °C e a velocidade de rotação do rotavapor foi ajustada para 70 rpm. Então, mantendo o balão em rotação, ele foi imerso no banho de óleo. Em cerca de 20 minutos a temperatura interna foi elevada para 140 °C e mantida por 2 horas. Ao final, a temperatura foi diminuída para 25 °C e o sólido analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 7

A um reator de vidro de quatro gargalos de 1,5 L, purgado com nitrogênio, 1 L de TiCU foi introduzido a 25 °C e resfriado para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 100 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 130 °C em 90 minutos e então diminuída para 80 °C. Mantendo a temperatura a 80 °C, 12,5 g de AlCl₃ anidro foram adicionados sob agitação. A temperatura foi novamente aumentada para 135 °C em 40 minutos e mantida sob agitação contínua por 5 horas. Então a temperatura foi diminuída para 90 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado sete vezes com hexano a 60 °C, então seco sob vácuo a 30 °C e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 8

A um reator de vidro de quatro gargalos de 500 cm³, purgado com nitrogênio, 300 cm³ de TiCU foram introduzidos a 25 °C e resfriados a 0 °C. À mesma temperatura, 2,6 g de AICI3 anidro e 20,8 g de um aduto esféri20 co de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 110 minutos e mantida sob agitação contínua por 2 horas. Então a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos, o líquido sobrenadante foi sifonado e o resíduo sólido foi lavado quatro vezes com heptano a 90 °C. Ao final, 200 cm³ de heptano foram introduzidos, a temperatura foi diminuída para 97 °C e mantida por 5 horas sob agitação contínua. Então, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi lavado quatro vezes com hexano a 60 °C e então seco sob vácuo a 0 °C e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 9

a) A um balão redondo de quatro gargalos de 2 L, purgado com nitrogênio, 1 L de TiCI₄ foi introduzido a 0 °C. Então, à mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 140 °C em 2 horas e mantida por 60 minutos. Então, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado uma vez com heptano a 80 °C e cinco vezes com hexano a 25 °C e seco sob vácuo a 30 °C.

b) A um balão redondo de quatro gargalos de 350 cm³, purgado com nitrogênio, 220 cm³ de TiCI₄ e 2,29 g de AlCb anidro foram introduzidos a 25 °C e resfriados para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 21,5 g do componente sólido a) anteriormente preparado foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 45 minutos e mantida por 5 horas. Então, a temperatura foi diminuída para 80 °C, agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado cinco vezes com hexano a 60 °C e uma vez a 25 °C. Por fim, o sólido foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 10

A um balão redondo de quatro gargalos de 200 cm³, purgado com nitrogênio, 75 cm³ de isopar-L anidro, 1,9 g de AICI₃ anidro e 15,0 g do componente sólido do exemplo 9 a) anteriormente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 150 °C em 30 minutos e mantida por 1 hora. Então, o produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com 100 cm³ de heptano a 90 °C e três vezes com hexano anidro a 25 °C, finalmente foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 11

a) A um reator de vidro de quatro gargalos de 1,5 L, purgado com nitrogênio, 1 L de TiCL foi introduzido a 25 °C e resfriado para 0 °C. Então, à mesma temperatura, 10,9 g de AICI3 anido e 100 g de um aduto esférico de MgCI₂/EtOH contendo 25 % por peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 135 °C em 120 minutos e mantida por 120 minutos. Então, a temperatura foi diminuída para 130 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 60 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O resíduo sólido foi então lavado sete vezes com hexano a 60 °C e então seco sob vácuo a 0 °C.

b) 10 g do produto sólido assim obtido e 100 ml de hexano foram introduzidos à temperatura ambiente a uma autoclave de vidro de quatro gargalos de 250 cm³, purgada com nitrogênio. A autoclave é então fechada e a temperatura interna foi aumentada para 100°C e mantida por 5,5 horas. Ao final, a temperatura foi diminuída para 55 °C, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar por 10 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com hexano a 25 °C, então seco sob vácuo a 30 °C e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1. Exemplo 12

A um balão redondo de quatro gargalos de 200 cm³, purgado com nitrogênio, 75 cm³ de heptano anidro, 17,2 ml de uma solução de heptano contendo 14,2 mmols de AICI₂OiPr anidro e 15,2 g do componente sólido do exemplo 9 a) anteriormente preparado foram introduzidos a 25 °C. Sob agitação, a temperatura foi elevada para 80 °C em 20 minutos e mantida por 3 horas. Então, 0 produto sólido foi deixado assentar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado com 100 cm³ de heptano a 80 °C e três vezes com hexano anidro a 25 °C, por fim foi seco sob vácuo e analisado. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 13

O componente catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento no exemplo 7, com a diferença que All₃ foi usado em razão molar Mg/AI de 7,3, em vez de AICI3. Os resultados de caracterização estão relatados na tabela 1.

Exemplo 14

A um balão redondo de quatro gargalos de 500 mL equipado com um agitador mecânico e purgado com nitrogênio, 200 mL de heptano anidro e 2 g do componente catalisador obtido conforme descrito no exemplo 7 foram carregados à temperatura ambiente. À mesma temperatura, sob agitação, uma quantidade de acetilacetona para alcançar uma razão molar ED/Ti de 0,5 foi adicionada gota a gota. A temperatura foi elevada para 50 ° e a mistura foi agitada por 3 horas. Então, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado.

O sólido foi lavado três vezes com hexano anidro (3 x 100 mL) a 25 °C, recuperado, seco sob vácuo e analisado. O conteúdo final de doador foi de 0,1 %. Os resultados da polimerização obtidos através do emprego do mesmo nos procedimentos A e B de polimerização de etileno descritos acima estão relatados na tabela 2.

Exemplo 15

O componente catalisador foi preparado conforme descrito no exemplo 14, com a diferença que a temperatura do tratamento foi de 100 °C. Nenhum doador foi encontrado no componente catalisador sólido final. Os resultados da polimerização obtidos através do emprego do mesmo no procedimento B de polimerização de etileno descrito acima estão relatados na tabela 2.

Exemplo 16

O componente catalisador foi preparado conforme descrito no exemplo 14, com a diferença que 9,9-bis(metoximetil)fluoreno foi usado em vez de acetilacetona. O conteúdo final de doador foi de 1,2 %. Os resultados da polimerização obtidos através do emprego do mesmo nos procedimentos A e B de polimerização de etileno descritos acima estão relatados na tabela 2. Exemplo 17

O componente catalisador foi preparado conforme descrito no exemplo 16, com a diferença que a temperatura do tratamento foi de 100 °C. O conteúdo final de doador foi de 1,2 %. Os resultados da polimerização obtidos através do emprego do mesmo nos procedimentos A e B de polimeri29 zação de etileno descritos acima estão relatados na tabela 2.

Exemplo 18

O componente catalisador foi preparado conforme descrito no exemplo 14, com a diferença que 9,9-dimetoxifluoreno foi usado, em vez de acetilacetona. O conteúdo final de doador foi de 0,1 %. Os resultados da polimerização obtidos através do emprego do mesmo no procedimento A de polimerização de etileno descrito acima estão relatados na tabela 2.

Exemplo Comparativo 1

O catalisador foi preparado conforme descrito no exemplo 1, sem o uso de AICI₃. Os resultados estão relatados na tabela 1.

Exemplo 19

Preparação de um PE de ampla DPM em um processo de polimerização em cascata

O processo de polimerização foi realizado em uma planta que trabalha continuamente e basicamente equipada com um reator pequeno (pote de pré-contato), no qual os componentes catalisadores são misturados para formar o sistema catalítico, um segundo recipiente que recebe o sistema catalítico formado na etapa anterior também equipado com dispositivos de mistura, e dois reatores de leito fluidizado (reatores de polimerização) que são mantidos sob condições de fluidização com propano.

Os reagentes a seguir são alimentados ao pote de pré-contato:

O componente catalisador sólido preparado conforme descrito no exemplo 7

Propano líquido como diluente

Uma solução de composto de alumínio alquila

A temperatura é na faixa de 10 - 60 °C e o tempo de permanência (primeiro e segundo recipientes) varia de 15 minutos a 2 horas. O sistema catalítico assim obtido foi diretamente alimentado a partir da seção de pré-contato (primeiro e segundo recipientes) ao primeiro reator de leito fluidizado em fase de gás operado sob as condições relatadas na tabela 1. O polímero produzido no primeiro reator em fase de gás foi então transferido para um segundo reator em fase de gás que trabalha com as condições relatadas na tabela 3.

O polímero descarregado do reator final foi primeiro transferido para a seção de vapor e então seco a 70 °C sob um fluxo de nitrogênio e pesado. As propriedades do polímero estão relatadas na tabela 4.

Exemplo 20

A polimerizaçâo foi realizada conforme descrito no exemplo 19, com a diferença que o catalisador preparado de acordo com a descrição do exemplo 17 foi usado. Os resultados e condições estão relatados nas tabelas 3 e 4.

Tabela 1

Exemplo								Porosidade (Método de Hg)
	Mg	Ti	Ai	Cl	OR1	Fator	LA/(AI+Ti)	Pf
						LA
	% por	% por	% por	% por	% por			cm3/g
	peso	peso	peso	peso	peso
1	18,5	5,2	1,3	67,1	0,3	1,84	1,28	0,611
2	17,5	5,7	2,1	65,8	1,4	2,21	1,33	0,534
3	17,7	5,7	2,2	67,1	1,8	2,08	1,23	0,559
4	18,3	4,7	2,1	65,9	<0,1	2,77	1,53	0,566
5	17,7	5,0	2,0	65,3	0,3	2,41	1,41	0,558
6	17,4	6,4	2,3	65,0	0,4	2,83	1,72	0,555
7	17,4	6,2	2,2	66,3	0,5	2,45	1,49	0,544
8	17,1	5,5	2,5	65,5	0,9	2,37	1,31	0,526
9	18,4	4,2	2,1	68,9	<0,1	1,77	0,94	0,515
10	17,7	4,0	2,5	63,0	1,0	3,27	1,63	0,502
11	18,2	4,9	2,1	65,4	2,5	2,39	1,35	0,532
12	17,9	5,1	2,1	64,7				0,530
13	16,6	5,4	2,8	66,9		1,79	0,94	0,526
Comp. 1	19,0	6,4	66,7-			1,43		0,643

Tabela 2

Exem- plo	Procedimento de Pol.	Rendimen- to	Ml E	BDP	Morfologia do Polímero
		KgPE/gcat	Dg/min	g/cm3
1	A	5,5	114	0,378	Esférico
2	A	9,2		0,355	Esférico
3	A	7,6		0,342	Esférico
4	A	5,0	70	0,405	Esférico
5	A	5,2	70	0,392	Esférico
6	A	4,1	41	0,406	Esférico
7	A	5,7	162	0,376	Esférico
8	A	7,6		0,380	Esférico
9	A	5,1	106	0,346	Esférico
10	A	4,3		0,364	Esférico
11	A	6,8	139	0,347	Esférico
12	A	4,1	84	0,356	Esférico
13	A	8,8	110	0,365	Esférico
14	A	4,1	74	0,402	Esférico
	B	3,2	95	0,3	Esférico/Quebrado
15	B	2,9	95	0,34	Esférico com al-
					gumas quebras
16	A	5,2	122	0,4	Esférico
	B	3,6	122	0,26	Esférico/Quebrado
17	A	4,4	115	0,399	Esférico
	B	5,4	135	0,345	Esférico
18	A	5,8	108	0,393	Esférico
Compl. 1	A	13,6	113	0,269	Quebrado

Tabela 3

Pré-contato
1°	Recipiente	2° Recipiente
Cat. (g/h)	Tipo air3	AIR3/Cat. (g/g)	Tempo (min.)	T (°C)	Tempo (min.)	T (°C)
10	Ti BA	5	14	50	60	50
10	TiBA	4	14	50	60	50

Tabela 3 continuação

Primeiro Reator de Leito Fluidizado
c2 (mol %)	h2/c2- (mol)	Tempo (hora)	P Barg	T (°C)	Rendimento (Kg/h)
9,3	3,8	1,6	24	75	70
7,8	3,9	2,0	24	75	66

Tabela 3 continuação

Segundo Reator de Leito Fluidizado
Tempo (hora)	T (°C)	P Barg	c2h4 (mol %)	h2/c2- (mol)	C6- /C2+C6-	Rendimento Kg/h)
1,6	75	24	4,4	0,061	0,070	153
1,8	85	24	6,0	0,065	0,068	145

Tabela 4 - Polímero final

	19	20
MIP (g/10’)	0,29	0,28
MIF/MIP	37,9	29,7
Densidade de Volume (Kg/dm3)	0,463	0,487
Número de Gel
<0,2	170	120
0,5 + 0,7	3	8
0,7 -r 1,5	0	0
> 1,5	0	0

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas, que compreendem Ti, Mg, Al, Cl e opcionalmente grupos OR^I, em que R^I é um grupo C1-C20 hidrocarboneto, opcionalmente contendo heteroátomos,

   5 até uma quantidade de modo a proporcionar uma razão molar OR^I/Ti inferior a 0,5, caracterizados pelo fato de que pelo menos 95% dos átomos de titânio estão em estado de valência de 4, que a porosidade (P_F), medida pelo método de mercúrio e devido a poros com raio igual a ou inferior a 1 pm, é pelo menos 0,3 cm³ e pelo fato de que a razão molar Cl/Ti é inferior a 29.

   10
2. 2. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação ₃

   1, caracterizado pelo fato de que a porosidade (P_F) é superior a 0,40 cm³/g.
3. 3. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar Cl/Ti é inferior a 28.
4. 4. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação

   15 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de Al é inferior àquela de Ti.
5. 5. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um fator LA superior a 0,5, onde o fator LA é o equivalente molar de espécies aniônicas faltantes a fim de satisfazer todos os equivalentes molares dos cátions presentes no componente catalisador sóli20 do, os quais não foram satisfeitos pelo equivalente molar total dos ânions presentes no componente catalisador sólido, todos os equivalentes molares de ânions e cátions sendo referentes à quantidade molar de Ti.
6. 6. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma razão LA/(Al+Ti), onde Al e Ti estão relatados em

   25 uma quantidade molar referente à quantidade molar de Ti, superior a 0,5.
7. 7. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém cloreto de alumínio selecionado do grupo que consiste em compostos de alumínio de fórmula AlClL₂, onde L pode ser, independentemente, grupos OR^I, conforme definido na reivindica30 ção 1, ou cloro.
8. 8. Processo para a preparação do componente catalisador conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreenPetição 870180023708, de 23/03/2018, pág. 4/10 de a etapa (a), em que um composto MgCl₂.mR^IIOH tO2H, em que 0,3 < m < 1,7, t é de 0,01 a 0,6 e Rⁿ é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula Ti(OR^I)nX_y-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência

   5 de titânio, X é halogênio e R¹ é conforme definido na reivindicação 1, na presença de um composto de alumínio de fórmula AlL₃, onde L pode ser, independentemente, grupos OR^I, em que R^I é um grupo C1-C20 hidrocarboneto, ou halogênio.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo 10 fato de que compreende uma segunda etapa (b), em que o produto sólido recuperado da etapa (a) é submetido a um tratamento térmico realizado em temperaturas superiores a 50 °C.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira etapa (a), em que um composto

    15 MgCl₂.mR^IIOH tO2H, em que 0,3 < m < 1,7, t é de 0,01 a 0,6 e R¹¹ é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula Ti(OR^I)nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência de titânio, X é halogênio e R^I tem o mesmo significado dado acima, e uma segunda etapa (b), em que o produ20 to sólido que vem de (a) é reagido novamente com o dito composto de titânio na presença de um composto de alumínio de fórmula AlL3, onde L pode ser, independentemente, grupos OR^I em que R^I é um grupo C1-C20 hidrocarboneto, ou halogênio.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado

    25 pelo fato de que compreende uma etapa (a) em que um composto

    MgCl₂.mR^IIOH tO₂H, em que 0,3 < m < 1,7, t é de 0,01 a 0,6 e Rⁿ é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem de 1 - 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da fórmula Ti(OR^I)nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e 0,5, y é a valência de titânio, X é halogênio e R^I tem

    30 o significado dado acima; e uma segunda etapa (b) em que o produto sólido que vem de (a) é submetido a um tratamento térmico na presença de um composto de alumínio de fórmula AlL₃, onde L pode ser, independentemenPetição 870180023708, de 23/03/2018, pág. 5/10 te, grupos OR¹ em R¹ é um grupo C1-C20 hidrocarboneto, ou halogênio.
12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que é realizado um tratamento final no dito componente catalisador, o dito tratamento compreendendo colocar o

    5 dito componente catalisador sólido em contato com um composto doador de elétron escolhido dentre éteres, cetonas, ésteres e compostos de silício.
13. 13. Processo para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de um sistema catalisador que compreende o produto da reação de um componente catalisador sólido conforme

    10 definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e um composto de alquilalumínio.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser realizado em fase de gás.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado 15 pelo fato de ser realizado em dois ou mais reatores que trabalham sob diferentes concentrações de regulador de peso molecular.

    Petição 870180023708, de 23/03/2018, pág. 6/10