CN103703035B - 二氯化镁-乙醇加合物和由其获得的催化剂组分 - Google Patents

二氯化镁-乙醇加合物和由其获得的催化剂组分 Download PDF

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Abstract

包含MgCl2和醇ROH的固体加合物，其中R是C1‑C20烃基，其中醇的量为高于42重量%至60重量%，用Hg法测定的归因于最多1微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其比率的值vs以百分比表示的醇量落在由方程y=‑0.0158x+1.03确定的直线上方，其中y是该加合物的孔隙率，且x是醇重量百分比。

Description

二氯化镁-乙醇加合物和由其获得的催化剂组分
本发明涉及以特定的化学和物理性质为特征的二氯化镁/乙醇加合物。本发明的加合物特别可用作用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
MgCl2
在USP 4,399,054中描述了通过使MgCl2nEtOH加合物与卤化过渡金属化合物反应获得的用于烯烃聚合的催化剂组分。通过在不混溶性分散介质中乳化熔融加合物并在冷却液中骤冷该乳状液以收集球形颗粒形式的加合物，制备该加合物。每摩尔MgCl2的醇摩尔数通常为3。为了提高形态稳定性和使该催化剂适用于制造本身能用于制备粘性聚合物的更多孔的聚合物颗粒，在与钛化合物反应之前将该加合物的醇含量降至2-2.5摩尔的值。作为正面结果，催化剂的孔隙率提高，但作为缺点，催化剂活性变得太低。
在WO2004/026920中提出制备具有提高的醇量并以特定的X-射线衍射谱为特征的加合物。这些加合物如果就这样转化成催化剂组分，能够生成具有提高的活性的催化剂。另一方面，如果该加合物在与Ti化合物反应之前部分脱醇，提供具有更高孔隙含量的催化剂。但是，通过这些加合物获得的催化剂在丙烯聚合中表现出不令人满意的平衡活性和立体特异性。
申请人现在发现具有特定化学和物理性质的新型MgCl2mEtOH加合物。本发明的加合物以与具有相同醇含量的现有技术的加合物相比提高的孔隙率为特征。本发明的加合物可通过与过渡金属化合物反应用于制备用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明因此涉及包含MgCl2和醇ROH的加合物，其中R是C1-C20烃基，其中醇的量为高于42重量%至60重量%，用Hg法测定的归因于最多1微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的醇量的比值落在由方程y=-0.0158x+ 1.03确定的直线上方，其中y是该加合物的孔隙率，x是醇重量百分比。
优选地，R是C1-C6烷基，特别是乙基。本发明的加合物优选具有42至57% bw，更优选43至55%，尤其是45至52%bw的醇百分比。孔隙率优选为0.2至0.6立方厘米/克。该加合物可含有次要量的通常低于5%，更优选低于3重量%的水。
优选地，用Hg法测定的归因于最多1微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的乙醇量的比值落在由方程y=-0.0158x+ 1.06确定的直线上方，其中x和y具有上文解释的相同含义。
用于制备本发明的加合物的优选方法之一包括使气相ROH醇，优选乙醇与预制固体MgCl2(ROH)m（其中m为0.1至2.5，其又通过MgCl2(ROH)n加合物的物理或化学脱醇获得，其中n高于2.5）接触。优选地，在加合物MgCl2(ROH)m中，R是乙基且m低于2.1，优选低于1，更优选0.1至0.8。
例如在EP395083和WO98/44009中描述了脱醇加合物及其制备，它们的相关部分经此引用并入本文。
也可以使用喷雾干燥技术制备MgCl2(ROH)m多孔加合物。根据这种技术，制备MgCl2和醇的液体溶液，然后使用适当的市售装置在具有使醇快速部分蒸发和使颗粒固化的温度和氮气流动条件的环境中喷雾。
如解释，可以通过使式MgCl2(ROH)m的多孔脱醇加合物与在气相条件中的醇接触获得本发明的加合物。为此，一种优选的操作方式是使醇和加合物在流化床反应器中接触。使用具有校正的进料速率的氮气流流化该固体加合物。优选在30 - 80℃的操作温度下加热该流化氮气和反应器。尽管醇可经由专用管线进给，已经发现其可以经由进给用于流化的氮气的相同管线进给。特别地，醇可以以液体形式以稳定进料速率送入夹套管线，在此发生蒸发，其在流化氮气流内滴落。氮气由此在与加合物接触之前富集乙醇蒸气。该夹套进料管线可方便地在流化床反应器的基本相同的温度下运行以防止乙醇冷凝和实现反应器各处的均匀乙醇浓度。已经发现，通过在流化条件下在相对较长时间，通常1至100小时，优选大约30至50小时连续进给，适合达到醇的最终所需量。
本发明的方法提供特别适用于制备用于烯烃聚合，特别用于气相聚合法的球形催化剂组分的具有基本球形形态的固体加合物。术语基本球形形态是指具有等于或低于1.5，优选低于1.3的长短轴比率的那些颗粒。
在与过渡金属化合物反应时，本发明的加合物形成适用于烯烃聚合的催化剂组分。
该加合物可以就这样与过渡金属化合物反应，或者，可以对它们施以初步（preliminary）脱醇步骤。
特别优选的过渡金属化合物包括式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0至y；y是钛的化合价；X是卤素且R是烃基，优选烷基、具有1-10个碳原子的基团或COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或卤代醇钛。优选的特定钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选通过将该加合物悬浮在冷TiCl4（通常0℃）中进行反应；然后将由此获得的混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。此后除去过量TiCl4并回收固体组分。可以用TiCl4进行一次或数次处理。
过渡金属化合物与该加合物之间的反应也可以在给电子体化合物（内给电子体）存在下进行，特别是在要制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂时。所述给电子体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物。特别地，单或多羧酸的烷基和芳基酯，例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯和丁二酸酯是优选的。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和乙基苯甲酸对乙氧酯。在US 7,388,061中也公开了二醇的酯。在这类中，特别优选的是2,4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。此外，还可以有利地使用下式的1,3二醚：
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或具有1至18个碳原子的烃基，且RVI和RVII彼此相同或不同，具有R-RV的相同含义，只是它们不能是氢；一个或更多个R-RVII基团可连接形成环。其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1,3-二醚特别优选。
该给电子体化合物通常以1:4至1:60的相对于镁的摩尔比存在。
优选地，该固体催化剂组分的颗粒具有通常为5至150微米的与本发明的加合物基本相同的尺寸和形态。
已经指出，制备催化剂组分的这种优选方式导致羧酸金属盐溶解在液体试剂和溶剂中，因此不再存在于最终固体催化剂组分中。
在与过渡金属化合物反应之前，也可以对本发明的加合物施以旨在降低醇含量和提高加合物本身的孔隙率的脱醇处理。可以根据已知方法，如EP-A-395083中描述的那些进行脱醇。根据脱醇处理程度，可以获得具有通常每摩尔MgCl20.1至2.6摩尔醇的醇含量的部分脱醇加合物。在脱醇处理后，使该加合物与过渡金属化合物根据上述技术反应以获得固体催化剂组分。
本发明的固体催化剂组分表现出通常10至500平方米/克，优选20至350平方米/克的表面积（通过B.E.T.法）和高于0.15立方厘米/克，优选0.2至0.6立方厘米/克的总孔隙率（通过B.E.T.法）。
最终催化剂组分中钛化合物的量为0.1至10重量%，优选0.5至5重量%。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物反应形成用于α-烯烃CH2=CHR的聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。该烷基-Al化合物可具有上式AlR3-zXz，其中R是C1-C15烃烷基，X是卤素，优选氯，且z是数值0≤z<3。该Al-烷基化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以任选与所述三烷基铝化合物混合使用烷基卤化铝、烷基氢化铝或烷基三氯化二铝，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
Al/Ti比高于1，通常为50至2000。
在聚合系统中可以使用与上文公开的用作内给电子体的化合物相同或不同的给电子体化合物（外给电子体）。如果内给电子体是多羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯，外给电子体优选选自具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的至少含有Si-OR键的硅烷化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，且总和(a+b+c)为4；R1、R2和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是其中a是1、b是1、c是2、R1和R2至少之一选自具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基且R3是C1-C10烷基，特别是甲基的硅化合物。此类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。此外，其中a是0、c是3、R2是支化烷基或环烷基且R3是甲基的硅化合物也优选。此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
具有上述式的环醚，如四氢呋喃和1,3二醚也可用作外给电子体。
如上所述，本发明的组分和由其获得的催化剂可用于式CH2=CHR的烯烃(共)聚合法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可用于本领域中已知的任何烯烃聚合法。它们可用于例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体（例如丙烯）作为反应介质的本体聚合。此外，它们也可用于在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中运行的在气相中进行的聚合法。
该聚合通常在20至120℃，优选40至80℃的温度下进行。当在气相中进行该聚合时，操作压力通常为0.1至10 MPa，优选1至5 MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1至6MPa，优选1.5至4 MPa。
本发明的催化剂非常可用于制备多种多样的聚烯烃产品。可制备的烯烃聚合物的具体实例是：高密度乙烯聚合物（HDPE，密度高于0.940 g/cc），包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0.940 g/cc）和极低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低于0.920 g/cc至0.880 g/cc），其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物构成，具有高于80%的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；全同立构聚丙烯以及丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其具有高于85重量%的衍生自丙烯的单元的含量；丙烯与1-丁烯的共聚物，具有1至40重量%的衍生自1-丁烯的单元的含量；包含结晶聚丙烯基质和含有丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物的非晶相的多相共聚物。
特别地，已经注意到，由所述加合物获得的催化剂组分在聚合过程中生成直径较小的聚合物颗粒，这使淤浆法更容易控制。
给出下列实施例以进一步例示而非以任何方式限制本发明。
表征
使用汞的孔隙率和表面积:
使用Carlo Erba的"Porosimeter 2000 series"进行测量。
通过在压力下的汞吸收测定孔隙率。关于这种测定，使用连接到汞储器和高真空泵（1·10-2 mbar）上的校准膨胀计（直径3毫米）CD3 (Carlo Erba)。将称重量的样品置于膨胀计中。然后将该装置置于高真空（<0.1 mm Hg）下并在这些条件中保持20分钟。然后将膨胀计连接到汞储器上并使汞缓慢流入其中直至其到达膨胀计上标注的在10厘米高度的液位。关闭将膨胀计连接到真空泵上的阀，然后用氮气将汞压逐渐提高至140 kg/cm2。在压力的作用下，汞进入孔隙，根据该材料的孔隙率，液位下降。
由取决于汞的体积下降和外加压力值的积分孔隙分布曲线直接计算催化剂的归因于最多1微米（对聚合物而言10微米）的孔隙的孔隙率（立方厘米/克）、孔隙分布曲线和平均孔径（所有这些数据由配有C. Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的孔率计相连计算机提供和加工）。
实施例
用于制备催化剂组分的一般程序
向带有搅拌器的1升钢反应器中引入800立方厘米0℃的TiCl4；在室温下和在搅拌的同时，与一定量的作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁酯一起引入24克加合物以使给电子体/Mg摩尔比为8。将该整体经90分钟加热至100℃，使这些条件保持60分钟。停止搅拌并在30分钟后将液相与沉降固体分离，使温度保持在100℃。通过添加750立方厘米TiCl4和将该混合物在110℃下加热10分钟和在搅拌条件（500 rpm）下保持所述条件30分钟，进行该固体的进一步处理。然后停止搅拌并在30分钟后将液相与沉降固体分离，使温度保持在110℃。通过添加750立方厘米TiCl4和将该混合物在120℃下加热10分钟和在搅拌条件（500rpm）下保持所述条件30分钟，进行该固体的进一步处理。然后停止搅拌并在30分钟后将液相与沉降固体分离，使温度保持在120℃。通过添加750立方厘米TiCl4和将该混合物在120℃下加热10分钟和在搅拌条件（500 rpm）下保持所述条件30分钟，进行该固体的进一步处理。然后停止搅拌并在30分钟后将液相与沉降固体分离，使温度保持在120℃。此后，在60℃下用500立方厘米无水己烷洗涤3次和在室温下用500立方厘米无水己烷洗涤3次。所得固体催化剂组分随后在真空下在氮气环境中在40-45℃的温度下干燥。
二甲苯可溶级分. (XS) 根据下列方法测定在25℃二甲苯中的溶解度：将大约2.5克聚合物和250毫升邻二甲苯置于配有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持大约60分钟。使最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤。然后在氮气流中在140℃下蒸发滤液以达到恒重。以原始2.5克的百分比表示所述二甲苯可溶级分的含量。通过100-XS表述给出二甲苯不可溶级分。
聚合试验的一般程序
使用配有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜。向该反应器中装入0.01 gr.固体催化剂组分、0.76克TEAL、0.076克环己基甲基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯和2.0升氢。该系统在搅拌下经10分钟加热至70℃并在这些条件下保持120分钟。在聚合结束时，通过除去任何未反应的单体，回收该聚合物，并在真空下干燥。
用于制备部分脱醇的加合物的一般程序
根据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但在3,000 rpm而非10,000下操作。通过对初始微球状MgCl2·2.8C2H5OH加合物的等分试样施以热脱醇，制备最终加合物的制备中所用的各特定的部分脱醇加合物。在从30至130℃的递增温度下进行热脱醇并在氮气流中操作直至获得所需醇含量。
实施例1
在65毫米直径流化床中，使用200升/小时氮气流流化300克根据一般程序获得的具有24%EtOH和1.4% H2O的化学组成的加合物，然后加热至65℃ 6小时，然后加热至80℃12小时，同时以大约15毫升/小时的进料速率送入215克（274毫升）乙醇总共18小时。在冷却后，卸载475克具有53.6 % EtOH和1% H2O的化学组成的球形载体。其孔隙率为0.298立方厘米/克。由此获得的加合物随后用于根据一般程序制备固体催化剂组分，其又用于根据一般程序的丙烯聚合。催化剂的表征和聚合结果报道在表1中。
实施例2
在150毫米直径流化床中，使用1100升/小时氮气流流化3413克具有实施例1的化学组成的加合物，然后加热至40℃ 30小时，同时以大约93.7毫升/小时的进料速率送入2206克（2810毫升）乙醇总共30小时。在冷却后，卸载4588克具有50.6 % EtOH和1.2% H2O的化学组成的球形载体。其孔隙率为0.319立方厘米/克。由此获得的加合物随后用于根据一般程序制备固体催化剂组分，其又用于根据一般程序的丙烯聚合。催化剂的表征和聚合结果报道在表1中。
对比例1
重复实施例1的程序，区别在于在催化剂的制备中，使用未经再醇化处理的根据一般程序制成的具有55% EtOH和H2O 1.1%的含量的部分脱醇加合物。其孔隙率为0.111立方厘米/克。由此获得的加合物随后用于根据一般程序制备固体催化剂组分，其又用于根据一般程序的丙烯聚合。催化剂的表征和聚合结果报道在表1中。
对比例2
重复实施例1的程序，区别在于在催化剂的制备中，使用未经再醇化处理的根据一般程序制成的具有50% EtOH和H2O 1.3%的含量的部分脱醇加合物。其孔隙率为0.19立方厘米/克。由此获得的加合物随后用于根据一般程序制备固体催化剂组分，其又用于根据一般程序的丙烯聚合。催化剂的表征和聚合结果报道在表1中。

Claims (9)

1.包含MgCl2和醇ROH的固体加合物，其中R是乙基，其中醇的量为43重量％至52重量％，用Hg法测定的归因于最多1微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的醇量的比值落在由方程y＝-0.0158x+1.03确定的直线上方，其中y是所述加合物的孔隙率，所述孔隙率为0.2至0.6立方厘米/克，且x是醇重量百分比。
2.权利要求1的固体加合物，其中所述孔隙率使得其与以百分比表示的乙醇量的比值落在由方程y＝-0.0158x+1.06确定的直线上方，其中y是所述加合物的孔隙率，且x是醇重量百分比。
3.权利要求1的固体加合物的制备方法，包括使气相ROH醇与固体MgCl2(ROH)m加合物接触，其中R是乙基，m为0.1至2.5，其又通过MgCl2(ROH)n加合物的物理或化学脱醇获得，其中n高于2.5。
4.根据权利要求3的方法，其中m低于2.1。
5.用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过使根据权利要求1-2任一项获得的加合物与元素周期表第IV至VI族之一的过渡金属化合物反应获得。
6.权利要求5的催化剂组分，其中所述过渡金属化合物选自具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物。
7.权利要求5的催化剂组分，其中过渡金属化合物与所述加合物之间的反应在选自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物的给电子体化合物存在下进行。
8.用于α-烯烃CH2＝CHR的聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其通过使根据权利要求5-7任一项的催化剂组分与Al-烷基化合物任选在外给电子体化合物存在下反应获得。
9.在权利要求8的催化剂存在下进行的烯烃聚合法。
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