KR20140045537A - 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 이로부터 수득한 촉매 성분 - Google Patents

Abstract

MgCl₂ 및 알코올 ROH (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 을 포함하는 고체 부가물로서, 이때 알코올 함량 범위는 42 초과 내지 60 중량% 이고, 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 Hg 법으로 측정된 다공률 (㎤/g 로 표시) 은, % 로 표시되는 알코올 함량과의 그의 비율 값이 등식 y=-0.0158x+ 1.03 (y 는 부가물의 다공률이고, x 는 알코올 중량% 임) 으로 정의된 직선 위쪽에 오도록 하는 것인 고체 부가물.

Description

마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 이로부터 수득한 촉매 성분 {MAGNESIUM DICHLORIDE-ETHANOL ADDUCTS AND CATALYST COMPONENTS OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 특정한 화학적 및 물리적 특성을 특징으로 하는 마그네슘 디클로라이드/에탄올 부가물 (adduct) 에 관한 것이다. 본 발명의 부가물은 올레핀 중합용 촉매 성분의 전구체로서 특히 유용하다.

MgCl₂ㆍ알코올 부가물 및 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 있어서 그의 용도는 당업계에 주지되어 있다.

MgCl₂ㆍnEtOH 부가물과 할로겐화된 전이 금속 화합물을 반응시켜 수득되는, 올레핀 중합용 촉매 성분은 미국 특허 제 4,399,054호에 기재되어 있다. 상기 부가물은 비혼화성 분산 매질 중에 용융 부가물을 에멀젼화시키고, 상기 에멀젼을 냉 유체에서 켄칭시켜 구형 입자 형태로 상기 부가물을 채취하여 제조된다. MgCl₂ 1 몰당 알코올 몰 수는 일반적으로 3 이다. 형태학적 안정성을 증대시키고, 보다 다공성인 중합체 입자의 제조에 적합한 촉매를 그 자체로 점착성 중합체 제조에서 이용할 수 있게 하기 위해서, 부가물의 알코올 함량을 티타늄 화합물과의 반응 이전에 2-2.5 몰 범위의 값으로 낮춘다. 긍정적인 결과로서, 촉매의 다공률은 증대되나, 부정적인 측면으로서, 촉매 활성이 크게 저하된다.

WO2004/026920 에서는, 알코올 함량이 증가되고, 특정 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 부가물의 제조를 제안하였다. 이들 부가물은, 그 자체를 촉매 성분으로 전환시키는 경우, 증가된 활성을 갖는 촉매를 발생시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 부가물을 Ti 화합물과의 반응 이전에 부분 탈알코올화시키는 경우, 보다 높은 다공성 촉매를 제공한다. 그러나, 이들 부가물에 의해 수득된 촉매는 프로필렌 중합에서 만족스럽지 못한 밸런스 활성 및 입체특이성을 보인다.

본 출원인은 이제, 특정 화학적 및 물리적 특성을 갖는 새로운 MgCl₂·mEtOH 부가물을 발견하였다. 본 발명의 부가물은 알코올 함량이 동일한 종래의 부가물과 비교시 증강된 다공률을 특징으로 한다. 본 발명의 부가물은 올레핀 중합용 촉매 성분 제조에, 이들을 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 MgCl₂ 과 알코올 ROH (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 을 포함하는 부가물에 관한 것으로서, 이때 알코올 함량 범위는 42 초과 내지 60 중량% 이고, 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 Hg 법으로 측정된 다공률 (㎤/g 로 표시) 은, % 로 표시되는 알코올 함량과의 그의 비율 값이 등식 y=-0.0158x+ 1.03 (y 는 부가물의 다공률이고, x 는 알코올 중량% 임) 으로 정의된 직선 위쪽 (above) 에 오게 하는 것인 부가물에 관한 것이다.

바람직하게, R 은 C1-C6 알킬기이고, 특히 에틸이다. 바람직하게 본 발명의 부가물은 42 내지 57 중량%, 더욱 바람직하게 43 내지 55 중량%, 특히 45 내지 52 중량% 범위의 알코올 퍼센트를 갖는다. 다공률은 바람직하게 0.2 내지 0.6 ㎤/g 범위이다. 부가물은 소량의 물, 일반적으로는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다.

바람직하게, 1 ㎛ 이하 기공으로 인한 Hg 법으로 측정된 다공률 (㎤/g 으로 표시) 은, % 로 표시되는 에탄올 함량과의 그의 비율 값이 등식 y=-0.0158x+ 1.06 (x 및 y 는 상기 설명된 의미와 동일) 로 정의된 직선 위쪽에 오도록 하는 것이다.

본 발명의 부가물 제조의 바람직한 방법 중 하나는, 기상으로 ROH 알코올을, 바람직하게는 에탄올을, MgCl₂(ROH)_n 부가물 (n 은 2.5 초과) 의 물리적 또는 화학적 탈알코올화에 의해 결과적으로 수득되어진 예비형성된 고체 MgCl₂(ROH)_m (식 중, m 은 0.1 내지 2.5 임) 에 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 부가물 MgCl₂(ROH)m 에서, R 은 에틸이고, m 은 2.1 미만, 바람직하게 1 미만, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.8 이다.

탈알코올화 부가물 및 그의 제조법은 예를 들어 그 관련 부분이 본원에서 참조로서 포함되어 있는 EP395083 및 WO98/44009 에 기재되어 있다.

또한, 분무 건조 기술을 이용해 MgCl₂(ROH)_m 다공성 부가물의 제조가 가능하다. 상기 기술에 따르면, MgCl₂ 및 알코올의 액체 용액을 제조한 다음, 시판 중인 적절한 장치 이용을 통해, 알코올의 신속한 부분 증발 및 입자들의 응고를 야기하게 하는 온도 및 질소 유동 조건을 갖는 환경에 분무한다.

설명한 대로, 식 MgCl₂(ROH)_m 의 탈알코올화 다공성 부가물을 기상 조건에서의 알코올과 접촉시킴으로써 본 발명의 부가물이 수득 가능하다. 이를 위해, 작동하기 위한 하나의 바람직한 방식은 알코올 및 부가물을 유동화 층 반응기 내로 접촉시키는 것이다. 보정 공급 속도의 질소 스트림을 이용해 고체 부가물을 유동화한다. 바람직하게, 유동 질소 및 반응기를 30 ~ 80℃ 범위의 작동 온도 이하로 가온한다. 알코올은 전용 라인을 통해 공급될 수 있으나, 유동화를 위해 질소를 공급하는 동일 라인을 통해서도 알코올을 공급하는 것이 가능하다는 점이 밝혀졌다. 특히, 알코올은 변동없는 공급 속도로, 액체 형태로 재킷 라인에 공급될 수 있는데, 여기서 증발되어, 유동화 질소 스트림 내부로 적하된다. 그에 따라 에탄올 증기 상에 부가물과의 접촉 이전에 질소가 풍부해진다. 재킷 공급 라인은, 에탄올 축합을 방지하고 반응기 전체에 균일한 에탄올 농도를 허용하도록, 편리하게도 유동화 층 반응기의 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 조작될 수 있다. 이것은 비교적 장시간, 일반적으로 1 내지 100 시간, 바람직하게 약 30 내지 50 시간 내에, 유동화 조건 하에서 알코올을 연속적으로 공급함으로써, 알코올의 최종 목적량에 도달시키는데 적합한 것으로 확인되었다.

본 발명의 방법은 실질적으로 구형의 형태를 갖는 고체 부가물을 제공하는데, 이는 올레핀 중합, 특히 기상 중합 공정에서 구형 촉매 성분의 제조에 특히 적합하다. 용어 '실질적으로 구형의 형태'란, 크고 작은 축 간의 비율이 1.5 와 동일하거나 또는 그 미만, 바람직하게 1.3 미만인 입자를 의미하는 것이다.

전이 금속 화합물과 반응하면, 본 발명의 부가물은 올레핀 중합에 적합한 촉매 성분을 형성한다.

본 부가물은 전이 금속 화합물과 그 자체로 반응될 수 있거나, 또는 대안으로 이들은 탈알코올화 예비 단계가 적용될 수 있다.

전이 금속 화합물 중에서, 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y를 포함하고, y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1-8의 탄화수소 라디칼, 바람직하게 알킬 라디칼이거나 또는 COR 기임)의 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 이 중, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다. 바람직하게는, 상기 반응은 냉 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 중에 부가물을 현탁시키고, 이어서 그렇게 수득된 혼합물을 80-130℃까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 보관하여 시행된다. 과량의 TiC1₄를 제거한 후, 고체 성분을 회수한다. TiCl₄ 로 1 회 이상 처리할 수 있다.

또한, 전이 금속 화합물과 부가물 간의 반응은, 특히 올레핀 중합용 입체특이성 촉매 제제를 제조하고자 하는 경우, 전자 공여 화합물 (내부 공여체)의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 전자 공여 화합물은 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 케톤 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 말론산, 및 숙신산의 에스테르와 같은 모노 또는 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르가 바람직하다. 상기 에스테르의 특정 예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디에틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디시클로헥실-숙시네이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트이다. 또한, 디올 에스테르는 US 7,388,061 에 개시되어 있다. 상기 부류 중, 특히 바람직한 것은 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 유도체이다. 더욱이, 하기 화학식의 1,3 디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다:

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R, R^I, R^II, R^III, R^IV 및 R^v 는 수소 또는 탄소수 1 내지 18 인 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일하거나 상이한 R^VI 및 R^VII 는 그들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R-R^V 와 동일한 의미이고; R-R^VII 기 중 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있음). R^VI 및 R^VII 가 C₁-C₄ 의 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.

전자 공여 화합물은 포함된 마그네슘에 대하여 1:4 내지 1:60 의 몰비로 존재하는 것이 일반적이다.

바람직하게, 고체 촉매 성분의 입자는 일반적으로 5 내지 150 ㎛ 인 본 발명의 부가물과 실질적으로 동일한 크기 및 형태를 갖는다.

상기 촉매 성분의 바람직한 상기 제조 방식에 따르면, 액체 시약 및 용매 중 카르복실산 금속 염을 용해시키고, 그리하여 이것이 최종 고체 촉매 성분에 더이상 존재하지 않게 된다는 점이 주목되었다.

전이 금속 화합물과의 반응 전에, 본 발명의 부가물은 또한 알코올 함량을 낮추고 부가물 그 자체의 다공률을 증가시키는 것을 목적으로 하는 탈알코올화 처리가 수행될 수 있다. 상기 탈알코올화는 EP-A-395083 에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 탈알코올화 처리 정도에 따라, 알코올 함량이 일반적으로 MgCl₂ 1 몰 당 0.1 내지 2.6 몰 범위인, 부분적으로 탈알코올화된 부가물을 수득할 수 있다. 탈알코올화 처리 후, 부가물을 전술한 기술에 따라 전이 금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매 성분을 수득한다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 일반적으로 10 내지 500 m²/g, 바람직하게 20 내지 350 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 법) 및 0.15 ㎤/g 초과, 바람직하게 0.2 내지 0.6 ㎤/g 인 총 다공률 (B.E.T. 법) 을 나타낸다.

최종 촉매 성분 내 티타늄 화합물의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 내지 5 중량% 범위이다.

본 발명의 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과의 반응에 의해 알파-올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1-12의 탄화수소 라디칼임) 중합용 촉매를 형성한다. 알킬-Al 화합물은 상기 식 AlR_3-zX_z (식 중, R 은 C1-C15 탄화수소 알킬 라디칼이고, X 는 할로겐, 바람직하게 염소이고, z 는 0≤z<3 의 수임) 의 것일 수 있다. 바람직하게는, 알킬-Al 화합물은 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에 선택된다. 또한, 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로, AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 와 같은, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하는 것이 가능하다.

Al/Ti 비는 1 초과이고, 일반적으로 50 내지 2000 이다.

상기 개시된 내부 공여체로서 사용될 수 있는 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 공여 화합물 (외부 공여체) 를 중합 시스템에서 이용가능하다. 내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우에, 외부 공여체는 바람직하게는 식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R¹, R² 및 R³ 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 를 갖는, 적어도 Si-OR 연결을 포함하는 실란 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 3-10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R³ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란이다. 게다가, 또한 a 가 0 이고, c 가 3 이고, R² 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R³ 이 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t헥실트리메톡시실란이다.

또한 전술의 식을 갖는 1,3 디에테르 및 테트라히드로푸란 등의 시클릭 에테르가 외부 공여체로서 사용될 수 있다.

이미 제시한 바와 같이, 본 발명의 성분 및 그로부터 수득된 촉매는 식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소이거나 탄소수 1 내지 12인 탄화수소 라디칼임) 의 올레핀의 (공)중합 공정에 적용된다.

본 발명의 촉매는 당업계에 공지된 임의의 올레핀 중합 공정에 사용될 수 있다. 이는 예를 들면 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 (slurry) 중합 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들면 프로필렌)을 사용하는 벌크 (bulk) 중합에 사용될 수 있다. 더욱이, 이는 또한 하나 이상의 유동화 또는 기계적으로 교반되는 층 반응기 내에서 실행되는, 기상에서 수행되는 중합 공정에 사용될 수 있다.

상기 중합은 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 상기 중합이 기상에서 수행되는 경우, 작용 압력은 일반적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서, 작용 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.

본 발명의 촉매는 광범위한 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 매우 유용하다. 제조될 수 있는 올레핀 중합체의 특정예는, 에틸렌 단독중합체 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는, 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940g/cc 초과); 에틸렌으로부터 유래 되는 단위체의 몰 함량이 80%를 초과하는, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940g/cc 미만) 및 초저밀도 및 극초저밀도 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920g/cc 미만 내지 0.880g/cc); 동일배열 폴리프로필렌 및, 프로필렌으로부터 유래 되는 단위체의 함량이 85 중량 %를 초과하는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 결정질 공중합체; 1-부텐으로부터 유래 되는 단위체의 함량이 1 내지 40 중량%인 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체; 결정질 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 무정형 상을 포함하는 이(異)상 공중합체이다.

특히, 상기 부가물로부터 수득된 촉매 성분은, 슬러리 공정을 보다 제어하기 쉽게 만드는 직경이 작은 중합체 입자를 중합 동안 제조한다는 점에 주목된다.

하기의 실시예는 추가 예시를 위해 제공되는 것이지 그 자체로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

특성 평가

수은을 이용한 다공률 및 표면적:

Carlo Erba 에 의한 "Porosimeter 2000 series" 를 이용해 측정을 수행한다.

다공률은 압력 하에서 수은의 흡수에 의해 측정된다. 상기 측정을 위해, 수은 저장소 및 고진공 펌프 (1·10^-2 mbar) 에 연결된 보정 팽창기 (직경 3 mm) CD₃ (Carlo Erba) 를 이용한다. 측량된 양의 샘플을 팽창기에 둔다. 이후, 기기를 고진공하에 (<0.1 mm Hg) 두고, 이들 조건에서 20 분 동안 유지한다. 이후, 팽창기를 수은 저장소에 연결하고, 수은이 팽창계에서 10 cm 높이로 표시된 수준에 도달할 때까지 서서히 흐르도록 한다. 팽창기를 진공 펌프와 연결하는 밸브를 닫은 후, 수은 압력을 질소를 사용해 점차적으로 140 kg/cm² 로 증가시킨다. 압력의 영향하에, 수은이 기공에 들어가고, 그 수준은 물질의 다공률에 따라 낮아진다.

촉매의 경우 1 ㎛ (중합체의 경우 10 ㎛) 이하의 기공으로 인한 다공률 (㎤/g), 기공 분포 곡선 및 평균 기공 크기를 수은의 부피 감소 및 적용 압력 값의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 산출한다 (모든 이들 데이터는 C. Erba 의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 구비된 포로시미터 연계 컴퓨터에 의해 제시되고 상술됨).

실시예

촉매 성분의 제조를 위한 일반적인 방법

교반기가 장착된 1 l 스틸 반응기 내에, 0℃ 에서 800 ㎤ 의 TiCl₄ 를 도입하고; 실온에서 및 교반 하에 24 g 의 부가물을 내부 공여체로서 특정량의 디이소부틸프탈레이트와 함께 도입해 공여체/Mg 몰비가 8 이 되도록 하였다. 그 전체를 90 분에 걸쳐 100℃ 로 가열하고, 이들 조건을 60 분에 걸쳐 유지하였다. 교반을 중지하고, 30 분 후에 액체 상을 100℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리하였다. 고체의 추가 처리를, 750 ㎤ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건하에 (500 rpm) 상기 조건을 30 분 동안 유지하여 수행하였다. 이후, 교반을 중지하고, 30 분 후에 액체 상을 110 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 고체의 추가 처리를, 750 ㎤ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건하에 (500 rpm) 상기 조건을 30 분 동안 유지하여 수행하였다. 이후, 교반을 중지하고, 30 분 후에, 액체 상을 120 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 고체의 추가 처리를, 750 ㎤ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건하에 (500 rpm) 상기 조건을 30 분 동안 유지하여 수행하였다. 그 다음에 교반을 중지하고, 30 분 후에 액체 상을 120 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 이후, 60 ℃ 에서 500 ㎤ 의 무수 헥산으로의 3 회 세정 및 실온에서 500 ㎤ 의 무수 헥산으로의 3 회 세정을 수행하였다. 이어서, 수득한 고체 촉매 성분을 40-45 ℃ 범위의 온도에서 질소 환경에서 진공하에 건조시켰다.

자일렌 중 가용분 (XS) 25 ℃ 의 자일렌 중의 용해도를 이하의 방법에 따라 측정했다: 약 2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 o-자일렌을 냉각기 및 환류 응축기가 구비된 환저 플라스크에 넣고 질소 하에 유지시켰다. 수득된 혼합물을 135 ℃ 로 가열하고, 약 60 분 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 용액을 지속 교반 하에 25 ℃ 로 방냉시킨 후, 여과하였다. 여액을 이후 질소 유동 하에 140 ℃ 에서 증발시켜 일정 중량에 도달하게 하였다. 상기 자일렌 가용분의 함량은 최초 2.5 g 의 백분율로 나타낸다. 자일렌 가용분은 100-XS 표시로 제공된다.

중합 시험의 일반 절차:

교반기, 압력계, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절 자켓이 구비된 4 l 스틸 오토클레이브를 이용하였다. 반응기에 0.01 gr. 의 고체 촉매 성분, 0.76 g 의 TEAL, 0.076 g 의 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3.2 l 의 프로필렌 및 2.0 l 의 수소를 충전하였다. 상기 시스템을 교반하에 10 분에 걸쳐 70 ℃ 로 가열하고, 120 분 동안 이들 조건하에 유지하였다. 중합 종료시, 임의의 미반응된 단량체를 제거함으로써 중합체를 회수하고, 진공하에 건조시켰다.

부분 탈알코올화 부가물의 제조를 위한 일반 절차

초기량의 미소구체성 MgCl₂·2.8C₂H₅OH 를 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따르나, 10,000 대신에 3,000 rpm 에서 작동해 제조했다. 최종 부가물 제조에서 사용된 특정의 부분 탈알코올화 부가물 각각을, 초기 미소구체성 MgCl₂·2.8C₂H₅OH 부가물 분취물을 열적 탈알코올화에 적용시켜 제조했다. 열적 탈알코올화는, 30 에서 130℃ 까지 승온에서, 알코올의 목적 함량이 수득될 때까지 질소 흐름에서 작동해 실시했다.

실시예 1

65 mm 직경 유동화 층에, 일반 절차에 따라 수득한 24%EtOH 및 1.4% H₂O 의 화학 조성을 갖는 부가물 300 g 을, 200 l/h 질소 스트림을 이용해 유동화한 다음, 6 시간 동안 65℃ 까지 및 12 시간 동안 80℃ 까지 총 18 시간 동안 약 15 ml/hr 의 공급 속도로 공급된 에탄올 215 g (274 ml) 을 공급하면서 가열했다. 냉각 후, 53.6 % EtOH 및 1% H₂O 의 화학 조성을 갖는 475 g 의 구형 지지체를 적재 (download) 했다. 이의 다공률은 0.298 ㎤/g 이었다. 이후, 그렇게 수득된 부가물을 일반 절차에 따른 고체 촉매 성분의 제조에 사용하고, 이를 차례대로 일반 절차에 따른 프로필렌 중합에 사용했다. 촉매의 특성 평가 및 중합 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

150 mm 직경 유동화 층에, 실시예 1 의 것과 같은 화학 조성을 지닌 3413 g 의 부가물을, 1100 l/h 질소 스트림을 이용해 유동화한 다음, 40℃ 까지 30 시간 동안, 총 30 시간 동안 약 93.7 ml/hr 의 공급 속도로 공급된 2206 g (2810 ml) 의 에탄올을 공급하면서 가열했다. 냉각 후, 50.6 % EtOH 및 1.2% H₂O 의 화학 조성을 지닌 4588 g 의 구형 지지체를 적재했다. 이것의 다공률은 0.319 ㎤/g 였다. 이후, 그렇게 수득된 부가물을 일반 절차에 따른 고체 촉매 성분의 제조에 사용하고, 이를 차례대로 일반 절차에 따른 프로필렌 중합에 사용했다. 촉매의 특성 평가 및 중합 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

55% 의 EtOH 및 H₂O 1.1% 의 함량을 갖고, 재-알코올화 처리에 적용하지 않은 일반적 절차에 따라 제조된 부분 탈알코올화 부가물을 촉매 제조에서 이용하는 것만 차이를 두고, 실시예 1 의 절차를 반복했다. 이것의 다공률은 0.111 ㎤/g 이었다. 이어서, 그렇게 수득된 부가물을 일반 절차에 따라 고체 촉매 성분의 제조에 사용하고, 이를 차례대로 일반 절차에 따른 프로필렌 중합에 사용했다. 촉매의 특성 평가 및 중합 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

50% 의 EtOH 및 H₂O 1.3% 의 함량을 갖고, 재-알코올화 처리에 적용하지 않은 일반적 절차에 따라 제조된 부분 탈알코올화 부가물을 촉매 제조에 이용한다는 점만 차이를 두고, 실시예 1 의 절차를 반복했다. 이것의 다공률은 0.19 ㎤/g 이었다. 이어서, 그렇게 수득된 부가물을 일반 절차에 따라 고체 촉매 성분의 제조에 사용하고, 이를 차례대로 일반 절차에 따른 프로필렌 중합에 사용했다. 촉매의 특성 평가 및 중합 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1

Claims (13)

1. MgCl₂ 및 알코올 ROH (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 을 포함하는 고체 부가물로서, 이때 알코올 함량 범위는 42 초과 내지 60 중량% 이고, 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 Hg 법으로 측정된 다공률 (㎤/g 로 표시) 은, % 로 표시되는 알코올 함량과의 그의 비율 값이 등식 y=-0.0158x+ 1.03 (식 중, y 는 부가물의 다공률이고, x 는 알코올 중량% 임) 으로 정의된 직선 위쪽에 오도록 하는 것인 고체 부가물.
2. 제 1 항에 있어서, 알코올의 퍼센트는 42 내지 57 중량% 범위인 고체 부가물.
3. 제 2 항에 있어서, 알코올의 퍼센트는 43 내지 55 중량% 범위인 고체 부가물.
4. 제 1 항에 있어서, 다공률은 0.2 내지 0.6 ㎤/g 범위인 고체 부가물.
5. 제 1 항에 있어서, 다공률은, % 로 표시되는 에탄올 함량과의 그의 비율 값이 등식 y=-0.0158x+ 1.06 (식 중, y 는 부가물의 다공률이고, x 는 알코올 중량% 임) 로 정의된 직선 위쪽에 오도록 하는 것인 고체 부가물.
6. 제 1 항에 있어서, R 이 에틸인 고체 부가물.
7. 기상으로 ROH 알코올을, MgCl₂(ROH)_n 부가물 (식 중, n 은 2.5 초과임) 의 물리적 또는 화학적 탈알코올화에 의해 결과적으로 수득되어진 고체 MgCl₂(ROH)_m 부가물 (식 중, m 은 0.1 내지 2.5 범위임) 과 접촉시키는 것을 포함하는 제 1 항의 고체 부가물의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, R 은 에틸이고 m 은 2.1 미만인 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 부가물을 원소 주기율표 IV 내지 VI 족 중 하나의 전이 금속 화합물과 반응시켜 수득한 올레핀의 중합용 촉매 성분.
10. 제 9 항에 있어서, 전이 금속 화합물은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물로부터 선택되는 촉매 성분.
11. 제 9 항에 있어서, 전이 금속 화합물과 부가물 간 반응은 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 케톤 또는 그 혼합물로부터 선택된 전자 공여 화합물의 존재 하에서 실시되는 촉매 성분.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분을 Al-알킬 화합물과, 임의로는 외부 전자 공여체 화합물의 존재 하에서 반응시켜 수득한 알파-올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 의 중합용 촉매.
13. 제 12 항의 촉매의 존재 하에서 실시되는 올레핀 중합 방법.