BR112014002801B1 - Produtos de adução de dicloreto-etanol magnésio, seu processo de preparação e processo para a polimerização de olefinas utilizando os referidos produtos - Google Patents
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Abstract
produtos de adução de dicloreto-etanol magnésio e componentes de catalisador obtidos a partir dos mesmos. a presente invenção refere-se a produtos sólidos de adução compreendendo mgcl2 e um álcool roh em que r é um grupo hidrocarboneto c1-c20, em que a quantidade de álcool varia de mais elevada do que 42% a 60% em peso e a porosidade determinada com o método hg, devido aos poros de até 1 µm e expressos em cm3/g, de tal maneira que o valor de sua proporção para a quantidade de álcool em percentagem se inclui acima da linha reta definida pela equação y=-0.0158x+ 1.03 em que y é a porosidade dos produtos de adução e x é a percentagem de álcool em peso.
Description
[0001] A presente invenção refere-se aos produtos de adução dedicloreto de magnésio/etanol que são caracterizados propriedades químicas e físicas particulares. Os produtos de adução da presente invenção são particularmente úteis como precursores de componentes de catalisador para a polimerização de olefinas.
[0002] Produtos de adução de MgCb«álcool e seu uso napreparação de componentes de catalisador para a polimerização de olefinas são bem conhecidos na técnica.
[0003] Componentes de catalisador para a polimerização deolefinas, obtidos reagindo produtos de adução de MgCb«nEtOH com compostos de metal de transição halogenados, são descritos na USP 4.399.054. Os produtos de adução são preparados emulsificando os produtos de adução derretidos em um meio de dispersão imiscível e resfriando a emulsão em um fluido refrigerado para coletar os produtos de adução na forma de partículas esféricas. O número de moles de álcool por mole de MgCl2 é geralmente 3. A fim de aumentar a estabilidade morfológica e tornar o catalisador apropriado para produzir mais partículas de polímero poroso, capaz de nele mesmo ser usado para a preparação de polímeros pegajosos, o conteúdo de álcool dos produtos de adução é diminuído, antes da reação com o composto de titânio, para valores na faixa de 2-2,5 moles. Como um resultado positivo, a porosidade do catalisador é aumentada, mas como uma desvantagem, a atividade do catalisador se torna muito baixa.
[0004] No WO2004/026920 é proposto preparar os produtos deadução tendo uma quantidade de álcool aumentada e caracterizado por um espectro de difração de raio X particular. Esses produtos de adução, se convertidos com tale m componente de catalisador são capazes de gerar catalisadores com atividade aumentada. Por outro lado, se os produtos de adução são parcialmente de remoção de álcool, antes da reação com o composto de Ti, provêm um catalisador com um conteúdo de porosidade mais elevado. Entretanto, os catalisadores obtidos por esses produtos de adução mostram uma atividade de equilíbrio não satisfatória e estéreo-especificação na polimerização de propileno.
[0005] O solicitante agora descobriu novos produtos de adução deMgCh*mEtOH tendo propriedades químicas e físicas específicas. Os produtos de adução da presente invenção são caracterizados por intensificar a porosidade com respeito aos produtos de adução da técnica anterior tendo o mesmo conteúdo de álcool. Os produtos de adução da presente invenção podem ser usados para preparar componentes de catalisador para a polimerização de olefinas reagindo- as com compostos de metais de transição.
[0006] A presente invenção, desta maneira, se refere aos produtosde adução compreendendo MgCl2 e um álcool ROH em que R é um grupo hidrocarboneto C1-C20, em que a quantidade de álcool varia de mais do que 42% a 60% em peso e a porosidade determinada com o método Hg devido aos poros até 1μm e expressos em cm3/g, é tal que o valor de sua proporção com a quantidade de álcool em percentagem se enquadra acima da linha reta definida pela equação y=-0,0158x+ 1,03 em que y é a porosidade dos produtos de adução e x é a percentagem de álcool em peso.
[0007] Preferivelmente, R é um grupo alquila C1-C6 e em particularetila. Preferivelmente os produtos de adução da invenção têm uma percentagem de álcool variando de 42 a 57% em peso, mais preferivelmente de 43 a 55% e especialmente de 45 a 52% em peso. A porosidade é preferivelmente na faixa de 0,2 a 0,6 cm3/g. Os produtos de adução podem conter menor quantidade de água de geralmente menos do que 5% mais preferivelmente menos do que 3%em peso.
[0008] Preferivelmente, a porosidade determinada com o métodoHg, devido os poros até 1 μm e expressos em cm3/g, é de tal maneira que o valor de sua proporção com a quantidade de etanol em percentagem se enquadra acima da linha reta definida pela equação y=- 0,0158x + 1,06 em que x e y têm o mesmo significado explicado acima.
[0009] Um dos métodos preferidos para preparar os produtos deadução da presente invenção compreende contatar um álcool ROH em fase de gás, preferivelmente etanol, para um sólido pré-formado MgCl2(ROH)m em que m varia de 0,1 a 2,5 que foi por sua vez obtido por remoção de álcool física ou química de produtos de adução MgCl2(ROH)n em que n é maior do que 2,5. Preferivelmente, nos produtos de adução MgCl2(ROH)m R é etila e m é menos do que 2,1 preferivelmente menos do que 1 e mais preferivelmente entre 0,1 e 0,8.
[0010] Os produtos de adução com remoção de álcool e sua preparação são descritos, por exemplo, na EP395083 e no WO98/44009 a parte relevante dos quais é incluída por referência.
[0011] É também possível preparar os produtos de aduçãoMgCl2(ROH)m porosos usando a tecnologia de secagem por spray. De acordo com essa tecnologia, uma solução líquida de MgCl2 e álcool é preparada e depois pulverizada, através do uso de dispositivos apropriados que estão comercialmente disponíveis, em um ambiente tendo uma temperatura de condição de fluxo de nitrogênio tal como para provocar evaporação rápida parcial do álcool e solidificação das partículas.
[0012] Como explicado, é possível obter os produtos de adução dainvenção contatando os produtos de adução de álcool removido da fórmula MgCl2(ROH)m porosa com o álcool sendo em condições de fase de gás. Para este fim, uma maneira preferida para operar é contatar o álcool e os produtos de adução em um reator de leito fluidizado. Um fluxo de nitrogênio de taxa de alimentação calibrada é usado para fluidizar os produtos de adução sólidos. Preferivelmente, o nitrogênio fluidizando, e o reator são aquecidos até a temperatura operacional na faixa de 30 - 80°C. Enquanto o álcool pode ser alimentado através de uma linha dedicada, descobriu-se ser viável alimentá-lo através da mesma linha alimentando nitrogênio para fluidização. Em particular, o álcool pode ser alimentado, em uma taxa de alimentação estável, em forma de líquido em uma linha revestida, em que tem lugar a evaporação, que é gotejada dentro do fluxo de nitrogênio fluidizando. O nitrogênio é desse modo enriquecido em vapores de etanol antes de contatar com os produtos de adução. A linha de alimentação revestida pode convenientemente ser operada em substancialmente a mesma temperatura do reator de leito fluidizado, de maneira a evitar a condensação do etanol e possibilitar a concentração uniforme do etanol ao longo de todo o reator. Descobriu-se apropriado alcançar a quantidade desejada final de álcool alimentando-o continuamente por um tempo relativamente longo, geralmente variando de 1 a 100 horas preferivelmente em cerca de 30 a 50 horas sob condições de fluidização.
[0013] O método da presente invenção provê produtos de aduçãosólidos tendo uma morfologia substancialmente esférica que são particularmente apropriados na preparação de componentes esféricos de catalisador para a polimerização de olefinas e em particular para o processo de polimerização da fase de gás. Com o termo morfologia substancialmente esférica se quer dizer aquelas partículas tendo uma proporção entre um eixo maior e menor igual a ou inferior a 1,5 e preferivelmente menor do que 1,3.
[0014] Mediante reação com compostos de metais de transição, osprodutos de adução da invenção formam componentes de catalisador apropriados para a polimerização de olefinas.
[0015] Os produtos de adução podem ser reagidos como tal com ocomposto de metal de transição ou, como alternativa, eles podem ser submetidos a uma etapa preliminar de remoção de álcool.
[0016] Entre os compostos de metais de transição particularmentepreferidos são compostos de titânio de fórmula Ti(OR)nXy-n em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência de titânio; X é halogênio e R é um radical de hidrocarboneto, preferivelmente alquila, o radical tendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre eles, particularmente preferidos são os compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio tal como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoólatos. Compostos de titânio específico preferidos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.Preferivelmente, a reação é realizada suspendendo os produtos de adução em TiCl4 frio (geralmente 0°C); depois a mistura assim obtida é aquecida até 80-130°C e mantida nesta temperatura por 0,5-2 horas. Depois disso, o excesso de TiCl4 é removido e o componente sólido é recuperado. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes.
[0017] A reação entre composto de metal de transição e os produtosde adução pode também ser realizada na presença de um composto doador de elétron (doador interno) em particular quando a preparação de catalisador estereo-específico para a polimerização de olefinas tem que ser preparado. O dito composto doador de elétron pode ser selecionado de ésteres, éteres, aminas, silanos e cetonas ou misturas dos mesmos. Em particular, os ésteres de alquila e arila de ácidos mono ou policarboxílicos tais como, por exemplo, ésteres de ácido benzóico, ftálico, malônico e succínico são preferidos. Exemplos específicos de tais esteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, dietil 2,2- di-isopropilsuccinato, dietil 2,2-dicicloexil-succinato, etil-benzoato e p- etoxi etil-benzoato. Também os ésteres de dióis descritos em US 7.388.061. Entre essa classe, particularmente preferidos são os derivados de 2,4-pentanodiol dibenzoato. Além do mais, podem ser vantajosamente usados também os 1,3 diéteres da fórmula:
em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou radicais de hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII, iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R-RV exceto que eles não podem ser hidrogênio; um ou mais dos grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres em que RVI e RVII são selecionados dos radicais C1-C4 alquila são particularmente preferidos.
[0018] O composto doador de elétron está geralmente presente emproporção molar com respeito ao magnésio compreendido entre 1:4 e 1:60.
[0019] Preferivelmente, as partículas dos componentes sólidos decatalisador têm substancialmente o mesmo tamanho e morfologia que os produtos de adução da invenção geralmente compreendido entre 5 e 150 μm.
[0020] Foi observado que esta maneira preferida de preparar ocomponente de catalisador conduz à dissolução do sal de metal de ácido carboxílico nos reagentes e solventes líquidos e, desta maneira, não está mais presente no componente sólido final do catalisador.
[0021] Antes da reação com o composto de metal de transição, osprodutos de adução da presente invenção podem também ser submetidos a um tratamento de remoção de álcool destinado a diminuir o conteúdo de álcool e aumentar a porosidade dos produtos de adução em si. A remoção de álcool pode ser realizada de acordo com metodologias conhecidas tais como aquelas descritas na EP-A-395083. Dependendo da extensão do tratamento de remoção de álcool, produtos de adução de álcool parcialmente removidos tendo um conteúdo de álcool geralmente variando de 0,1 a 2,6 moles de álcool por mole de MgCl2. Depois do tratamento de remoção do álcool os produtos de adução são reagidos com o composto de metal de transição, de acordo com as técnicas descritas acima, a fim de obter os componentes sólidos de catalisador.
[0022] Os componentes sólidos de catalisador de acordo com apresente invenção mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 10 e 500 m2/g e preferivelmente entre 20 e 350 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior do que 0,15 cm3/g preferivelmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g.
[0023] A quantidade do composto de titânio no componente decatalisador final varia de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,5 a 5% em peso.
[0024] Os componentes de catalisador da invenção formamcatalisadores para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, pela reação com compostos de Al-alquila. O composto de alquil-Al pode ser da fórmula AlR3-zXz acima, em que R é um radical de alquila de hidrocarboneto C1-C15, X é halogênio preferivelmente cloro e z é um número 0<z<3. O composto de Al - alquila é preferivelmente escolhido entre os compostos de trialquil alumínio tais como, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalu- mínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. É também possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesqui-cloretos de alquilalumínio tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.
[0025] A proporção de Al/Ti é maior do que 1 e está geralmentecompreendida entre 50 e 2000.
[0026] É possível usar no sistema de polimerização um compostodoador de elétron (doador externo) que pode ser o mesmo ou diferente do composto que pode ser usado como doador interno descrito acima. No caso do doador interno se um éster de ácido policarboxílico, em particular um ftalato, o doador externo é preferivelmente selecionado dos compostos de silano contendo pelo menos um elo de Si-OR, tendo a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2, e R3, são radicais de alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos são compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R1 e R2 é selecionado de alquila ramificada, cicloalquila ou grupos arila com 3-10 átomos de carbono, e R3 é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilcicloexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, di-isopropildimetoxis- silano. Além do mais, são também preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificada e R3 é metila. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.
[0027] Também os éteres cíclicos tais como tetraidrofurano, e os1,3 diéteres tendo a fórmula anteriormente descrita podem ser usados como doador externo.
[0028] Como previamente indicado, os componentes da invenção ecatalisadores obtidos a partir dos mesmos encontram aplicações nos processos para a (co)polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono.
[0029] Os catalisadores da invenção podem ser usados em qualquer um dos processos de polimerização de olefinas conhecidos na técnica. Eles podem ser usados, por exemplo, em polimerização de pasta fluida usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte ou polimerização de massa usando o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Além do mais, eles podem também ser usados no processo de polimerização realizado na fase de gás operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitados.
[0030] A polimerização é geralmente realizada à temperatura de apartir de 20 até 120°C, preferivelmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada na fase de gás a pressão operacional é geralmente entre 0,1 e 10 MPa, preferivelmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa da pressão operacional é geralmente entre 1 e 6 MPa preferivelmente entre 1,5 e 4 MPa.
[0031] Os catalisadores da invenção são muito úteis para prepararuma ampla faixa de produtos de poliolefinas. Exemplos específicos dos polímeros olefínicos que podem ser preparados são: polímeros de etileno de alta densidade (HDPE, tendo uma densidade maior do que 0,940 g/cc), compreendendo homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas tendo 3-12 átomos de carbono; polietilenos de densidade baixa linear (LLDPE, tendo uma densidade mais baixa do que 0,940 g/cc) e densidade muito baixa e densidade ultra baixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade mais baixa do que 0,920 g/cc, a 0,880 g/cc) consistindo de copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um conteúdo de mol de unidades derivadas de etileno mais alto do que 80%; polipropilenos isostáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfa-olefinas tendo um conteúdo de unidades derivadas de propileno mais alto do que 85% em peso; copolímeros de propileno e 1-buteno tendo um conteúdo de unidades derivadas de 1- buteno compreendido entre 1 e 40% em peso; copolímeros heterofásicos compreendendo uma matriz de polipropileno cristalino e uma fase amorfa compreendendo copolímeros de propileno com etileno e ou outras alfa-olefinas.
[0032] Em particular, foi observado que os componentes decatalisador obtidos a partir de produtos de adução geram durante partículas de polímero de polimerização de diâmetro menos que torna o processo da pasta fluida mais fácil para ser controlado.
[0033] Os exemplos a seguir são dados para ainda ilustrar semlimitar de maneira nenhuma a invenção em si.CARACTERIZAÇÃOPorosidade e área de superfície com mercúrio:
[0034] A medida é realizada usando um "Porosímetro série 2000"por Carlo Erba.
[0035] A porosidade é determinada pela absorção de mercúrio sobpressão. Para essa determinação é feito uso de um dilatômetro calibrado (3 mm de diâmetro) CD3 (Carlo Erba) conectado a um reservatório de mercúrio e a uma bomba de alto vácuo (M0-2 mbar). Uma quantidade pesada de amostras é colocada no dilatômetro. O aparelho é depois colocado sob alto vácuo (<0.1 mm Hg) e é mantido nessas condições por 20 minutos. O dilatômetro é depois conectado ao reservatório de mercúrio e o mercúrio é deixado fluir lentamente para dentro dele até alcançar o nível marcado no dilatômetro a uma altura de 10 cm. A válvula que conecta o dilatômetro à bomba de vácuo é fechada e depois a pressão de mercúrio é gradativamente aumentada com nitrogênio até 140 kg/cm2. Sob o efeito da pressão, o mercúrio entra nos poros e o nível vai baixando de acordo com a porosidade do material.
[0036] A porosidade (cm3/g), devido aos poros de até 1 μm paracatalisadores (10 μm para polímeros), a curva de distribuição de poros, e o tamanho médio de poro são diretamente calculados a partir da curva de distribuição de poros integral que é função da redução do volume de mercúrio e valores de pressão aplicados (todos esses dados são providos e elaborados pelo computador associado ao porosímetro que é equipado com um programa “MILESTONE 200/2.04” por C. Erba.EXEMPLOSProcedimento geral para a preparação do componente de catalisador
[0037] Em um reator de aço de 1l provido com agitador, 800 cm3 deTiCl4 a 0°C foram introduzidos; à temperatura ambiente e enquanto agitando 24 g dos produtos de adução foram introduzidos juntos com uma quantidade de di-isobutilftalato como doador interno de maneira a dar uma proporção molar de doador/Mg de 8. O todo foi aquecido para 100°C durante 90 minutos e essas condições foram mantidas durante 60 minutos. A agitação foi parada e depois de 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo a temperatura a 100°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando 750 cm3 de TiCl4 e aquecendo a mistura a 110°C durante 10 min. e mantendo as ditas condições por 30 min sob condições de agitação (500 rpm). A agitação foi depois descontinuada e depois de 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo a temperatura a 110°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando 750 cm3 de TiCl4 e aquecendo a mistura a 120°C durante 10 minutos e mantendo as ditas condições por 30 min sob condições de agitação (500 rpm). A agitação foi depois descontinuada e depois de 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo a temperatura a 120°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando 750 cm3 de TiCl4 e aquecendo a mistura a 120°C durante 10 minutos e mantendo as ditas condições por 30 min sob condições de agitação (500 rpm). A agitação foi depois descontinuada e depois de 30 minutos a fase líquida foi separada do sólido sedimentado mantendo a temperatura a 120°C. Depois disso, 3 lavagens com 500 cm3 de hexano anidroso a 60°C e 3 lavagens com 500 cm3 de hexano anidroso a temperatura ambiente foram realizadas. O componente sólido do catalisador obtido foi depois seco sob vácuo em ambiente de nitrogênio a uma temperatura variando de 40-45°C.
[0038] Fração solúvel em xilenos. (XS) A solubilidade em xileno a25°C foi determinada de acordo com o método a seguir: Cerca de 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo provido com refrigerador e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida para 135°C e foi mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada para refrigerar para 25°C sob agitação contínua, e foi depois filtrada. O filtrado foi depois evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para atingir um peso constante. O conteúdo da dita fração solúvel de xileno é expressa como uma percentagem das 2,5 gramas originais. A fração insolúvel de xileno é dada pela expressão 100-XS.Procedimento geral para o teste de polimerização
[0039] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador,calibre de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termostato, foi usada. O reator foi carregado com 0,01 gr. de componente sólido de catalisador 0,76 g de TEAL, 0,076g de cicloexilmetildimetoxi silano, 3,2 l de propileno, e 2,0 l de hidrogênio. O sistema foi aquecido para 70°C durante 10 minutos sob agitação, e mantido sob essas condições por 120 minutos. No fim da polimerização, o polímero foi recuperado por remover quaisquer monômeros não reagidos e foi seco sob vácuo.Procedimento geral para preparação de produtos de adução de álcool parcialmente removido
[0040] Uma quantidade inicial micro-esferoidal MgCh^2.8C2H5θHfoi preparada de acordo com o método descrito no exemplo 2 de USP 4.399.054 mas operando a 3,000 rpm em vez de 10,000. Cada um dos produtos de adução específicos de álcool parcialmente removido usados na preparação dos produtos finais de adução foi preparado submetendo a remoção térmica de álcool térmica a uma alíquota dos produtos de adução de MgCb2.8C2H5OH micro-esferoidais iniciais. A remoção térmica de álcool foi realizada em temperaturas aumentando de 30 a 130°C e operando em corrente de nitrogênio até que conteúdo desejado de álcool foi obtido.Exemplo 1
[0041] Em leito fluidizado de 65 mm de diâmetro, 300 g de umproduto de adução tendo uma composição química de 24% de EtOH e 1,4% de H2O obtidos de acordo com o procedimento geral, foram fluidizados usando 200 l/h de fluxo de nitrogênio depois aquecido até 65°C por 6 horas e depois para 80°C por 12 horas, enquanto alimentando 215 g (274 ml) de etanol, alimentado a uma taxa de alimentação de cerca de 15 ml/hora por 18 horas no total. Depois de refrigerar, 475 g de suporte esférico foram baixados tendo uma composição química de 53,6 % de EtOH e 1% de H2O. Sua porosidade foi 0,298 cm3/g. O produto de adução assim obtido foi depois usado na preparação do componente sólido de catalisador de acordo com o procedimento geral que por sua vez foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral. Os resultados de caracterização e polimerização de catalisadores são reportados na Tabela 1.Exemplo 2
[0042] Em um leito fluidizado de 150 mm de diâmetro 3413 g emprodutos de adução tendo uma composição química como aquela do exemplo 1 foram fluidizados usando 1100 l/h de fluxo de nitrogênio depois aquecido até 40°C por 30 horas, enquanto alimentando 2206 g (2810 ml) de etanol, alimentado a uma taxa de alimentação de cerca de 93,7 ml/hora por 30 horas ao todo. Depois de refrigerar, 4588 g de suporte esférico foram baixados tendo uma composição química de 50,6 % de EtOH e 1,2% de H2O. Sua porosidade foi 0,319 cm3/g. O produto de adução assim obtido foi depois usado na preparação do componente sólido de catalisador de acordo com o procedimento geral que por sua vez foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral. Resultados de caracterização e polimerização de catalisadores são reportados na Tabela 1.Exemplo Comparativo 1
[0043] O procedimento do exemplo 1 foi repetido com a diferençade que na preparação do catalisador foi usado um produto de adução parcialmente sem álcool preparado de acordo com o procedimento geral tendo um conteúdo de 55% de EtOH e 1,1% de H2O que não foi submetido a uma tratamento de re-alcoolização. Sua porosidade foi 0,111 cm3/g. O produto de adução assim obtido foi depois usado na preparação do componente sólido de catalisador de acordo com o procedimento geral que por sua vez foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral. Resultados de caracterização e polimerização de catalisadores são reportados na tabela 1.Exemplo Comparativo 2
[0044] O procedimento do exemplo 1 foi repetido com a diferençade que na preparação do catalisador foi usado produto de adução parcialmente sem álcool preparado de acordo com o procedimento geral tendo um conteúdo de 50% de EtOH e 1,3% de H2O que não foi submetido ao tratamento de re-alcoolização. Sua porosidade foi 0,19 cm3/g. O produto de adução assim obtido foi depois usado na preparação do componente sólido de catalisador de acordo com o procedimento geral que por sua vez foi usado na polimerização de propileno de acordo com o procedimento geral. Resultados de caracterização e polimerização de catalisadores são reportados na tabela 1. Tabela 1
Claims (6)
1. Produtos sólidos de adução, caracterizados pelo fato de que compreendem MgCl2 e um álcool ROH em que R é uma etila, em que a quantidade de álcool varia de 45% a 52% em peso e a porosidade determinada com método de absorção de Hg sob pressão descrito na seção de caracterização devido aos poros de até 1 μm e expressa em cm3/g é tal que o valor de sua proporção com a quantidade de álcool em percentagem está incluída acima da linha reta definida pela equação y=- 0,0158x + 1,03 em que y é a porosidade dos produtos de adução e x é a percentagem de álcool em peso.
2. Produtos sólidos de adução de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a porosidade varia de 0,2 a 0,6 cm3/g.
3. Produtos sólidos de adução de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a porosidade é tal que o valor de sua proporção em relação à quantidade de etanol em percentagem se inclui acima da linha reta definida pela equação y=-0,0158x+ 1,06 em que y é a porosidade do produto de adução e x é a percentagem de álcool em peso.
4. Processo para a preparação de produtos sólidos de adução compreendendo MgCl2 e um álcool ROH em que R é uma etila, em que a quantidade de álcool varia de 45% a 52% em peso e a porosidade, determinada com o método de absorção de Hg sob pressão descrito na seção de caracterização devido a poros de até 1 μm e expressa em cm3/g, é tal que o valor de sua proporção com a quantidade de álcool em porcentagem está incluída acima da linha reta definida pela equação y = -0,0158x + 1,03 em que y é a porosidade dos produtos de adução e x é a porcentagem de álcool em peso, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende o contato de um álcool ROH em fase gasosa com um produto de adução de MgCl2(ROH)m sólido em que m varia de 0,1 a menos de 2,5, que por sua vez foi obtido por desalcoolação física ou química de produto de adução de MgCl2(ROH)n em que n é maior que 2,5.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R é etila e m é menor que 2,1.
6. Processo para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença do catalisador obtido mediante a reação de componentes de catalisador com compostos de Al-alquila opcionalmente na presença de um composto doador de elétrons externo, em que os componentes de catalisador são obtidos reagindo- se os produtos de adução como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, com um composto de metal de transição de um dos grupos IV a VI da Tabela Periódica de Elementos.
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