JP5890316B2 - 塩化マグネシウム水付加体とそれから得られる触媒成分 - Google Patents

Description

本発明は、特定量の有機ヒドロキシ化合物を含みうる多孔性の塩化マグネシウム水付加体に関する。本発明の付加体は、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつエチレンのホモポリマーやコポリマーの製造に好適な触媒成分の触媒成分前駆体として、またそれから得られる触媒の触媒成分前駆体として特に有用である。

特に、特定量の有機ヒドロキシ化合物を含みうる多孔性の塩化マグネシウム水付加体は、チタンとマグネシウムとハロゲンを含み特定の化学組成に特徴がある、特にブロー成型用途に好適である一連の性質を持つエチレンポリマーの製造に適当な固体触媒成分の製造を可能とする。この特定の利用分野には、求められる要件が非常に大きい。これは、この用途に適当であるためには、エチレンポリマーが広い分子量分布（ＭＷＤ）や適当な溶融強度／膨張バランス、ＥＳＣＲなどの性質を示す必要があるためである。

エチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の広さは、高いメルトフローレ−ト（Ｆ／Ｅ）値で表すことができる。なお、この値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により１９０℃で２１．６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６Ｋｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）の間の比率である。このＭＷＤは流動挙動に影響を与え、また溶融物の加工性や最終のＥＳＣＲの性質に影響を与える。広いＭＷＤをもつポリオレフィン、特にさらに比較的高い平均分子量をもつポリオレフィンは、ＭＷＤが適当でないポリマーなら溶融破壊を引き起こしたり最終製品に大きな収縮／反りを引き起こす高速押出加工に好適である。しかしながら、広いＭＷＤと適当な溶融強度／膨張バランスをあわせもつポリマーを得るのは極めて難しいことであることが知られている。これは、ＭＷＤが溶融強度と膨張に、異なる方向で影響を与えるためである。

また触媒が気相重合条件下でうまく作動することが好ましいだろう。これは、この種の方法が、現在最も効果的で有利で信頼性の高い技術であるためである。つまり、これらの触媒は、優れた形状安定性をもっており、不適当な分解や、その結果としての、ホットスポットや反応器の被覆、閉塞などのプラント運転上の問題を引き起す微粉粒子の形成を抑えることのできることが必要がある。

ＭｇＣｌ₂・アルコール付加体とそのオレフィン重合用触媒成分の製造での利用は公知である。

ＭｇＣｌ₂・ｎＥｔＯＨ付加体をハロゲン化遷移金属化合物と反応させて得られるオレフィン重合用の触媒成分が、例えばＵＳＰ４，３９９，０５４に記載されている。これらの付加体は、溶融した付加体を非混和性分散媒体中で乳化させ、この乳化物を冷却流体中で急冷し、この付加体を球状粒子の形で捕集して製造される。触媒成分を製造するために、遷移金属化合物をこの支持体上に固定する必要がある。これは、支持体を多量のチタン化合物、特にＴｉＣｌ₄と接触させた後、アルコールを除いてＴｉ原子を固定化させることにより行われる。このようにして得られた触媒は非常に高い活性を示すが、その形状安定性は常に満足できるものではない。これは、重合条件下では、無視できない量の破損ポリマー粒子が生成し、これが重合プラントの運転に悪影響を与える微細なポリマー粒子の生成に寄与するためである。

ＵＳ３，９５３，４１４には、（ｉ）溶融状態または水に溶解した状態の水和塩化マグネシウム、特に通常１〜３００ミクロン、好ましくは３０〜１８０ミクロンの大きさの溶融ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを噴霧し；（ｉｉ）次いでその粒子を、塩化マグネシウムの加水分解を避けながらコントロールされた部分的脱水にかけて結晶水含量を、塩化マグネシウムのモルあたり４モル未満の値にまでもっていき；その後、（ｉｉｉ）この部分脱水後の塩化マグネシウム粒子を、ハロゲン化Ｔｉ化合物、特にＴｉＣｌ₄を含む液状媒体と反応させて、通常温度が１００℃を越えるまで加熱し、（ｉｖ）最後に、さらに熱ＴｉＣｌ₄との反応により塩化マグネシウム粒子から未反応のＴｉ化合物を除いて製造した形状安定性に優れた触媒成分が記載されている。この文書は、この触媒が広いＭＷＤのポリマーの製造に適当であるかどうか、あるいはこのようなポリマーがブロー成型に適当であるかどうかについては述べていない。しかしながら、その重合活性は十分ではないようである。

本出願人は、特定の多孔性の塩化マグネシウム水付加体で、さらに有機ヒドロキシ化合物を含んでいることがあるものが、高重合活性をもち、形状安定性に優れ、またブロー成型用途に特に適当な一連の性質を持つエチレンポリマーの製造に適当な触媒成分を生成できることを見出した。

したがって本発明は、ＭｇＣｌ₂と水とを含む固体付加体であって、これらの化合物が、式ＭｇＣｌ₂・（Ｈ₂Ｏ） _n （式中、ｎは０．７〜５の範囲である）で表わされるモル比で存在し、水銀法で測定した、１μｍ以下の半径を持つ気孔による気孔率として定義される気孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ³／ｇである固体付加体に関する。

ｐが０の時、ｎは好ましくは０．７〜５．５の範囲であり、より好ましくは０．７〜４、特に１〜３．５であり、１〜３の範囲が最も好ましい。この気孔率は、好ましくは０．３５〜１．５ｃｍ³／ｇの範囲であり、より好ましくは０．４〜１ｃｍ³／ｇの範囲である。

ｐが０より大きい場合、この気孔率は、好ましくは０．１〜２．５の範囲であり、好ましくは０．３〜２ｃｍ³／ｇの範囲であり、ｎが０．６〜２の範囲、好ましくは０．８〜１．５の範囲のとき、気孔率は０．１５〜０．６ｃｍ³／ｇの範囲であることが好ましい。

化合物（Ａ）は、また２個以上のヒドロキシ基を持っていてもよい。不飽和炭化水素構造物または飽和炭化水素構造物のいずれから選ばれてもよい。ポリヒドロキシ化合物の例としては、グリコールやポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレンがあげられる。好ましくは、化合物（Ａ）は式Ｒ^IIＯＨ（式中、Ｒ^IIは、好ましくは１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルから選ばれる）のアルコールから選ばれる。中でも、メチルとエチル、イソプロピル、シクロヘキシルが好ましい。エチルが特に好ましい。特に化合物（Ａ）がアルコールから選ばれる場合、ｎ／ｐ比は、好ましくは０．４以上である。この比率の上に、ｎ＋ｐの合計が少なくとも１であることが好ましく、１．５より大きいことがより好ましい。

本発明の付加体は、ＭｇＣｌ₂・ｎＥｔＯＨ付加体（式中、ｎは１〜６）を熱的に脱アルコール化して得られる多孔性ＭｇＣｌ₂を水和することにより製造できる。

この種の付加体は、一般的には付加体の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で、付加体に非混和の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合して製造される。次いでこの乳化物を急冷し、付加体を球状粒子の形で凝固させる。これらの球状付加体の代表的な製造方法が、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８や、ＵＳＰ４，３９９，０５４、ＷＯ９８／４４００９に報告されている。もう一つの有用な球状化方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９やＵＳＰ４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。このようにして得られた付加体を、次いで熱的及び／又は化学的な脱アルコール化プロセスにかける。この熱的脱アルコール化プロセスは、アルコールが完全に除かれるまで、あるいは十分低い値にまで減少するまで、窒素流中で５０〜１５０℃の温度で行われる。この種のプロセスはＥＰ３９５０８３に記載されており、必要なら残存量のアルコールを含む多孔性ＭｇＣｌ₂を与える。本発明の好ましい方法によれば、多孔性ＭｇＣｌ₂を水和プロセスにかけ、この中で所望量の水が徐々にこの付加体に加えられる。

この水和はいくつかの方法で実施可能である。例えば多孔性ＭｇＣｌ₂を、水を含んでいる不活性液状炭化水素に懸濁させ、所望の水／Ｍｇ比が得られるまで攪拌を続ける。その後その液相を除き、固体付加体を穏やかな真空下で乾燥させる。

もう一つの方法では、機械的攪拌または不活性ガスでの流動により連続運動をしている多孔性ＭｇＣｌ₂が入った試験槽またはループ反応器に、水を噴霧することができる。水付加が終了した後、水付加体を通常の方法で回収する。

これらの方法により、球状または楕円状の最終の水付加体粒子を得ることができる。このような球状粒子の最大径と最小径の比は１．５より小さく、好ましくは１．３より小さい。

本発明の付加体は、広い範囲の粒度で得ることができ、例えば５〜１５０ミクロンの範囲で、好ましくは１０〜１００ミクロン、より好ましくは１５〜８０ミクロンの範囲で得ることができる。驚くべきことに、このような付加体の気孔率が、水が相当する量の他の供与体で置き換わった付加体、特にアルコールで置き換わった付加体より大きいことが分った。

本発明の付加体は、元素周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の一つの遷移金属化合物と反応させることでオレフィン重合用の触媒成分に変換される。

遷移金属化合物の中でも、式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n（式中、ｎは０〜ｙであり；ｙはチタン原子価であり；Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物が特に好ましい。中でも、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつチタン化合物、例えばチタンテトラハライドまたはハロゲンアルコラートが特に好ましい。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ₃やＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌである。この反応を、付加体を冷ＴｉＣｌ₄（通常０℃）中で懸濁させて行うことが好ましい。次いで、このようにして得られる混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間維持する。その後、過剰のＴｉＣｌ₄を除き、固体成分を回収する。ＴｉＣｌ₄処理は、一回以上実施できる。反応の結果、Ｔｉ原子の一部がＴｉＯＣｌ₂として触媒上で残留して固定される。

特にオレフィン重合用の立体選択的触媒を製造する場合、遷移金属化合物と付加体との間の反応を、電子供与体化合物（内部供与体）の存在下で行うこともできる。このような電子供与体化合物を、エステルやエーテル、アミン、シラン、ケトンから選んでもよい。特に、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のアルキルエステルとアリールエステル、例えば安息香酸やフタル酸、マロン酸、コハク酸のエステルが好ましい。

この電子供与体化合物は、通常マグネシウムに対するモル比が１：４〜１：２０で存在する。

固体触媒成分の粒子が実質的に同じ大きさと形状をもち、本発明の付加体が通常５〜１５０μｍであることが好ましい。本発明の固体触媒成分の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は、一般的には１０〜５００ｍ²／ｇであり、好ましくは２０〜３５０ｍ²／ｇであり、合計気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は、０．１５ｃｍ³／ｇより大きく、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ³／ｇである。

チタン原子の量は、好ましくは４．５％より多く、より好ましくは５．５％、特に７重量％より多い。ある好ましい実施様態においては、８０％を越えるチタン原子が＋４の原子価状態にあり、より好ましくは、実質的にすべてのチタン原子がこのような原子価状態となっている。本出願を通じて、「実質的にすべてのチタン原子の原子価状態が４である」とは、少なくとも９５％のＴｉ原子の原子価状態が４であることを意味する。

本発明の触媒は、さらに他の興味ある特徴を示すことがある。下記の方法で検出できる固体触媒成分上のアニオンの総量は、ＯＲ基の存在を考慮に入れるとしても、通常、カチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）に由来する正原子価の合計を満足させるのに充分ではない。言い換えれば、本発明の触媒中では、カチオン原子価のすべてを満足させるには一定量のアニオンが不足していることが多いことが分っている。本発明では、この不足量を不足係数（ＬＡ係数）とよぶ。この不足係数は、固体触媒成分中に存在するカチオンの全モル当量を、固体触媒成分中に存在するアニオンの全モル当量と比較した場合に、不足しているアニオン種のモル当量である。なお、アニオンとカチオンのモル当量はいずれも、Ｔｉモル量当りの値である。

この不足係数を決定するには、まず検出可能な全アニオンと全カチオンのモル含量を測定する。次いで、アニオン（特に限定されないがＣｌ^-や−ＯＲなど）とカチオン（特に限定されないがＭｇやＴｉなど）のすべてのモル含量を、分割して、Ｔｉモル量（これは、したがってモル単位と考えられる）に変換する。その後、満足させるべきカチオンのモル当量の合計を、例えば、Ｍｇ⁺⁺（Ｔｉ当りの）のモル量を２倍し、Ｔｉ⁺⁴（モル単位）のモル量を４倍して計算する。このようにして得られた合計値を、次いで、アニオン由来の、例えばＣｌとＯＲ基由来のモル当量（チタン当りの）の合計と比較する。この比較の結果の差異が、特にアニオンモル当量の不足値が、この不足係数を示すこととなる。

この不足係数は、通常０．５より大きく、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５〜６の範囲である。

本発明の触媒成分は、有機Ａｌ化合物との反応により、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基）重合用の触媒を形成する。中でも好ましいのは、上の式ＡｌＲ_3-zＸ_zのハイドロカルビル化合物である（式中、ＲはＣ₁−Ｃ₁₅−炭化水素アルキルまたはアルケニル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは０≦ｚ＜３の数字である）。この有機Ａｌ化合物は、好ましくは、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物やトリアルケニル化合物から選ばれる。ＡｌＥｔ₂ＣｌやＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドを、必要なら上記トリアルキルアルミニウム化合物と共に用いることもできる。

Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般的には２０〜２０００であり、好ましくは２０〜８００である。

この重合系で、上述の内部供与体として使用可能な化合物と同一の、あるいは異なる電子供与体化合物（外部供与体）を使用することができる。この外部供与体は、好ましくは下記式の化合物から選ばれる。

（式中、Ｒ₂は、同一であっても相互に異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁−Ｃ₂₀−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むもの、または式−ＯＲ₁のアルコキシ基であり、２個以上のＲ₂基は相互に連結して環を形成していてもよく；Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−炭化水素基で、必要なら元素周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子を含むものである）。

好ましくは、Ｒ₂のうち少なくとも一つが−ＯＲ₁である。

一般に、二個の−ＯＲ₁基が相互にオルト位置にあることが好ましい。従って、１，２−ジアルコキシベンゼンや２，３−アルキルジアルコキシベンゼンまたは３，４−アルキルジアルコキシベンゼンが好ましい。他のＲ₂基は、水素とＣ₁−Ｃ₅−アルキル基とＯＲ₁基から選ばれることが好ましい。二個のＲ₂がアルコキシ基ＯＲ₁である場合、トリアルコキシベンゼン誘導体が得られる。この場合に第三のアルコキシは、他の二つのアルコキシの隣であっても、最も近いアルコキシ基に対してメタ位置であってもよい。好ましくは、Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基から選ばれ、より好ましくはＣ₁−Ｃ₅−の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選ばれる。鎖状アルキル基が好ましい。好ましいアルキルは、メチルとエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルである。

一個以上のＲ₂がＣ₁−Ｃ₅−の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、アルキルアルコキシベンゼンが得られる。Ｒ₂はメチルまたはエチルから選ばれることが好ましい。好ましい実施様態に置いては、Ｒ₂の一つがメチルである。

好ましいサブクラスの一つが、ジアルコキシトルエンであり、この中では、２，３−ジメトキシトルエンや３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンが好ましい。

既存の水付加体と較べると、本発明の付加体は、同一レベルの形態安定性であってより大きな重合活性を示す触媒成分を提供できる点に注意が必要である。

上述のように、本発明の成分とそれから得られる触媒は、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合プロセスで使用される。本発明の球状成分とそれから得られる触媒は、数種のオレフィンポリマーの製造用のプロセスで使用される。

例えば以下のポリマーが製造可能である：高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度：＞０．９４０ｇ／ｃｍ³）、（エチレンホモポリマーとエチレンと３〜１２炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーを含む）；低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：＜０．９４０ｇ／ｃｍ³）と非常に低密度および超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、密度：＜０．９２０ｇ／ｃｍ³〜０．８８０ｇ／ｃｍ³）で、エチレンと一種以上の３〜１２炭素原子をもつα−オレフィンのコポリマーで、エチレン由来単位のモル含量が８０％を越えるものからなるもの；エチレンとプロピレンの弾性コポリマー、エチレンとプロピレンと少量のジエンとからなる弾性三元重合体で、エチレン由来単位の含量（重量）が約３０〜７０％であるの、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンからなる結晶性コポリマーで、プロピレン由来単位の含量が＞８５重量％であるもの；プロピレンと、プロピレンとエチレンの混合物の逐次の重合で得られる耐衝撃性のプロピレンポリマーで、エチレンの含量が最大で３０重量％あるもの；プロピレンと１−ブテンのコポリマーで、１−ブテン由来単位の量が１０〜４０重量％であるもの。

しかしながら上述のように、これらは特に広いＭＷＤのポリマーの製造に適しており、特に広いＭＷＤのエチレンホモポリマーと、最大で２０モル％の高級α−オレフィン（例えば、プロピレンや１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）を含むコポリマーの製造に好適である。

特に、本発明の触媒は、単一重合工程で、上に定義した高いＦ／Ｅ比で示されるように、広い分子量分布をもつエチレンポリマーを与えることができ、またブロー成型用途に好適な一連の性質を与える。

本発明の触媒は、液相プロセスであろうが気相プロセスであろうがいかなる種類の重合プロセスでも使用可能である。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に不活性媒体中でのスラリー重合に適しており、この重合は、攪拌槽反応器またはループ反応器中で連続的に実施可能である。ある好ましい実施様態においては、上述の平均粒度が小さい固体触媒成分は、それぞれの反応器で異なる分子量及び／又は異なる組成のポリマーを製造している２器以上の直列に繋がったループまたは攪拌槽反応器での使用に特に適している。小さな平均粒度の、例えば３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲の平均粒度の固体触媒成分を含む触媒は、特に気相重合プロセスに適しており、これは攪拌または流動床気相反応器中で実施可能である。

以下に実施例を示すが、これは本発明の説明のためのものであって、本発明をなんら制限するものではない。

特性評価
下に示す特性は以下の方法で測定した：
窒素での気孔率と表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定（使用装置：カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）
水銀での気孔率と表面積：
カルロエルバ社製「ポロシメーター２０００シリーズ」を用いて測定する。気孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ（１×１０^-2ｍｂａｒ）につながった校正済の膨張計（直径：３ｍｍ）ＣＤ₃（カルロエルバ社製）を用いる。重量を測定した試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）とし、その条件下で２０分間維持する。次いで膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのところにマークしたレベルに達するまで、ゆっくりと水銀を流入させる。膨張計と真空ポンプにつなぐ弁を閉じ、次いで、窒素を用いて水銀圧力を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ²にまで上げる。圧力の影響で水銀が気孔中に浸入し、材料の気孔率に応じてこのレベルが低下する。

気孔率（ｃｍ³／ｇ）（総気孔率と１μｕｍまでの気孔による気孔率の両方）と気孔分布曲線と平均孔径は、水銀の体積減少と印加圧力の関数である気孔分布の積分曲線から直接計算する（これらのデータはすべて、ポロシメーターに付属のカルロエルバ社製「マイルストーン２００／２．０４」プログラムを備えたコンピューターで得られたものである）。
−ＭＢフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−嵩密度：Ｄ１Ｎ−５３１９４
−有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２

実施例１．ＭｇＣｌ₂二水和物錯体
球状の塩化マグネシウム二水和物錯体の試料を以下の方法で製造した。この試験のために、ＷＯ９８／４４００９の実施例２の方法で、平均径が６９．５μｍとなるように攪拌条件下でより大きなスケールで操作して調整した出発材料である微球状ＭｇＣｌ₂・２．８Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを用いた。次いで、この付加体を、窒素流中で加熱温度が３０〜１３０℃で熱的に脱アルコール化させて、４５．１重量％エタノールと１．７重量％水と５３．２％塩化マグネシウムの化学組成とした。その後、５９４９ｇのこの材料を、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用システムを備えた１５０ｍｍ径のガラスジャケット付き流動床反応器に入れ、１２００ｌ／ｈに維持した窒素流量で流動させながら処理し、次いで、６０℃から１１０℃へ３時間かけて加熱し、１１０℃でさらに１時間維持した。その後（約４０重量％エタノールの組成で）、この反応器に、校正量の水（１１９８ｇ）を、供給量が約１００ｍｌ／ｈの速度の容積ペリスタポンプで添加した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、１０４〜１０６℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に導いた。この湿窒素流の温度を、８５℃〜９４℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。反応器に約１１．５時間水を連続的に供給した後、流動用窒素で反応器からエタノールを除きながら、所望量の水の全量を供給した。反応器下流の窒素ラインのサイクロン部で、凝縮エタノールの一部（５２０ｍｌ）を捕集し回収した（選んだ流動化条件ではサイクロン中に微粉または固体が見られなかった）。水付加の完了後、この支持体を室温にまで冷却し排出した（４２１２グラム、理論的期待重量と較べてマグネシウム収率が９６．９％に相当する）。化学分析の結果は、残存タノール含量が０．３重量％であり、水が２７．３重量％、元素状マグネシウムが１８％であった。最終の付加体の気孔率は０．８３ｃｍ³／ｇであった。

実施例２． ０．４８ＥｔＯＨ・１５Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の製造
球状の混合ＭｇＣｌ₂・０．４８ＥｔＯＨ・１．１５Ｈ₂Ｏ錯体の試料を、以下の方法で調整した。この試験のために、平均径が４５．６μｍである固体付加体が得られるように攪拌条件を調整した以外は実施例１の方法で調整した出発材料である微球状ＭｇＣｌ₂・２．８Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを用いた。次いで、この付加体を、窒素流中で加熱温度が３０〜１３０℃で、熱的に脱アルコール化させて、２４．２重量％エタノールと３．２重量％水、７２．６％塩化マグネシウムの化学組成とした。その後、この支持体（５００ｇ）を、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用システムを備えた６５ｍｍ径のガラスジャケット付き流動床反応器に入れ、１３００ｌ／ｈに維持した窒素流量で流動させながら処理し、次いで、室温から４０℃へ数分かけて加熱し、４０℃でさらに９時間維持した。加熱時間の後、この反応器に校正量の水（７５ｇ）を、供給量が約０．１４ｍｌ／分の速度の精密容積ペリスタポンプで添加した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、４６〜４８℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に導いた。この湿窒素流の温度を、４０〜４１℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。反応器に約９時間水を連続的に供給した後、この所望量の水の全量を供給した。質量損失を避けるために窒素流を徐々に１３００から７００ｌ／ｈに低下させた。水付加の完了後、この支持体を室温まで冷却し排出した（４９０ｇ）。化学分析の結果は、１７．４％のＭｇ、１４．８％の水、１５．７の％ＥｔＯＨであり、以下の組成の錯体に相当する：０．４８ＥｔＯＨ・１．１５Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂。最終の付加体の気孔率は０．５２ｃｍ³／ｇであった。

実施例３． １．１７ＥｔＯＨ・１．０２Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の製造
球状の混合１．１７ＥｔＯＨ・１．０２Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の試料を、以下の方法で調整した。この試験のために、平均径が４５．６μｍである固体付加体が得られるように攪拌条件を調整した以外は実施例１の方法で調整した出発材料である微球状ＭｇＣｌ₂・２．８Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを用いた。次いで、このようにして得られた付加体を、窒素流中で加熱温度が３０〜１３０℃で、熱的に脱アルコール化させて、４５．６重量％エタノールと１．３重量％水、５３％塩化マグネシウムの化学組成とした。その後、この支持体（５００ｇ）を、流動用窒素と反応器本体の両方を加熱するための専用システムを備えた６５ｍｍ径のガラスジャケット付き流動床反応器に入れ、１０８０ｌ／ｈに維持した窒素流量で流動させながら処理し、次いで、室温から４５℃へ数分かけて加熱した。加熱時間の後、この反応器に、校正量の（５８ｇ）を、供給量が約０．１４ｍｌ／分（８．５ｍｌ／ｈ）の速度の精密容積ペリスタポンプで添加し、４５℃で合計反応時間の約７時間維持した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、５２〜５３℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に水蒸気として導いた。この湿窒素流の温度を、４５℃で運転している流動化グリッドのすぐ下で測定し記録した。反応器に約９時間水を連続的に供給した後、この所望量の水の全量を供給した。この試験の期間中はずっと、窒素流を１０８０ｌ／ｈで維持した。水付加の完了後、この支持体を室温まで冷却し排出した（４４０ｇ）。化学分析の結果は、１４．３％のＭｇ、１０．８％の水、３１．７の％ＥｔＯＨであり、以下の組成の錯体に相当する：１．１７ＥｔＯＨ・１．０２Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂。最終の付加体の気孔率は０．３２ｃｍ³／ｇであった。

実施例４． １．０７Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の製造
球状の混合１．０７Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の試料を、以下の方法で調整した。この試験のために、平均径が４４μｍである固体付加体が得られるように攪拌条件を調整した以外は実施例１の方法で調整した出発材料である微球状ＭｇＣｌ₂・２．８Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを用いた。次いで、このようにして得られた付加体を、窒素流中で加熱温度が３０〜１３０℃で、熱的に脱アルコール化させて、２４．２重量％エタノール、１．６重量％水、７４．２％塩化マグネシウムの化学組成とした。その後、この支持体（５００ｇ）を、実施例２に記載の６５ｍｍのガラスジャケット付きの流動床反応器に入れ、まず供給量が６００１／ｈの窒素を用いて流動化させ、次いで製造の第二のステップで、常に適当な流動をさせながら徐々に流速を３６０ｌ／ｈまで下げた。この球状の支持体を、室温から１２０℃で３０分かけて加熱し、１２０℃で２時間、次いで１３０℃で２時間、最後に１３５℃で４時間維持した。一方、窒素を、同温度で作動する加熱システムで暖めて、反応器グリッド下でこのガスを７２〜７８℃とした。加熱時間の後、この反応器に、校正量の（６８ｇ）を、供給量が約０．１９ｍｌ／分の速度の精密容積ペリスタポンプで６時間添加した。この水を直接、流動用（ジャケット付き）窒素ライン中に入れ、７２〜７８℃に加熱し、次いで流動化された反応器中に水蒸気として導いた。反応器に約６時間水を連続的に供給し、さらに２時間の平衡化時間（水の供給なし）をとった後、この所望量の水の全量を供給した。水付加の完了後、この支持体を室温まで冷却し排出した（４０６ｇ）。化学分析の結果は、２１．７％のＭｇと１７．２％の水であり、１．０７Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂の組成の錯体に相当する。その錯体の気孔率は０．７４６ｃｍ³／ｇであった。

実施例５． ５．９１Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の製造
球状の５．９１Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の試料を、流動／回転床反応器として用いたロータリーエバポレーター中で作製した。

実施例１の方法で調整した１００ｇの２水和物ＭｇＣｌ₂錯体をこのフラスコに入れた。

次いでこのフラスコをロータリーエバポレーターに連結し、この支持体をフラスコ内で回転させた。回転中の支持体を含むフラスコ中には、外部の湿った空気を連続的に循環させて少量の水蒸気を投入た。

このように水を連続的に供給した結果、フラスコと支持体の総重量が徐々に増加した。

１２０時間回転後、組成が５．９１Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂で気孔率が０．３６９ｃｍ³／ｇである球状材料を、１５６ｇの量で回収した。

実施例６． ３．５７Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の製造
球状の３．５７Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の試料を、流動／回転床反応器として用いたロータリーエバポレーター中で作製した。上述のように重量増を測りながら水和を行った。１２時間の回転後、１００ｇの実施例１で製造した二水和物ＭｇＣｌ₂錯体を、１１３．２ｇの組成が３．６Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂で気孔率が０．５３３ｃｍ³／ｇの球状支持体に変換した。

比較例７
ＵＳＰ３，９５３，４１４の実施例１の方法で製造した付加体ＭｇＣｌ₂．６Ｈ₂Ｏを炉中で脱水させて、球状の２Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂錯体の試料を製造した。気孔率を測定したところ、０．２１ｃｍ³／ｇであった。

比較例８
ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法（ただし、１００００ｒｐｍに代えて２０００ｒｐｍとして）により、塩化マグネシウムとアルコール付加体を調整した。この付加体は、約３モルのアルコールと３．１重量％のＨ₂Ｏを含み、その平均径は約７０μｍであった。この付加体を、窒素流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理にかけて、式０．８ＥｔＯＨ・０．２Ｈ₂Ｏ・ＭｇＣｌ₂の組成とした。

実施例８
固体成分の調整
以下の一般的な手法で、実施例１〜６と比較例８で得られたいろいろなＭｇＣｌ₂系錯体から触媒を調整した。

攪拌器を備えた２ｌのガラス製反応器に、０℃で１．０ＬのＴｉＣｌ₄を入れ、総ルイス塩基濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとするのに必要な量の球状の支持体をゆっくりと投入した。全体を１５０分かけた１３５℃にまで加熱し、さらにその条件で４．５時間維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を固体から分離した。その後、無水ヘキサン（１．０ｌ）で６回洗浄した。そのうちの二回は６０℃で、四回は室温で行った。真空下約５０℃で乾燥した後、自由に流動する固体を回収して分析した。触媒特性を表１に示す。

実施例９
固体成分の調整
以下の一般的な手法で、実施例１〜６と比較例８で得られたいろいろなＭｇＣｌ₂系錯体から触媒を調整した。

攪拌器を備えた２ｌのガラス製反応器に、０℃で１．０ＬのＴｉＣｌ₄を入れ、総ルイス塩基濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとするのに必要な量の球状の支持体をゆっくりと投入した。全体を１５０分かけた１３５℃まで加熱し、さらにその条件で４．５時間維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を固体から分離した。フレッシュなＴｉＣｌ₄（１．０Ｌ）をこの反応器に加え、得られたスラリーを１時間かけて１３０℃にまで加熱した。次いで攪拌を中断し、３０分後に液相を抜き取った。その後、無水ヘキサン（１．０ｌ）で６回洗浄した。そのうちの二回は６０℃で、四回は室温で行った。真空下約５０℃で乾燥後、自由に流動する固体を回収して分析した。触媒特性を表１に示す。

実施例１１
低メルトインデックス・スラリー相でのエチレンの重合（ＨＤＰＥ）：一般的な方法
上記の実施例のようにして得られた触媒のすべてを、以下の方法によりエチレン重合実験で試験した。Ｎ₂流下７０℃で脱気した４リットルのステンレス製オートクレーブに、１６００ｃｃの無水ヘキサンと、０．０８ｇの球状触媒と０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を投入した。全体を攪拌し、７５℃にまで加熱し、次いで７ｂａｒのＨ₂と７ｂａｒのＣ₂Ｈ₄を供給した。エチレンを供給して圧力を一定に維持しながらこの重合を２時間行った。終了後反応器を放圧し、温度を３０℃まで低下させた。捕集したポリマーを、７０℃で窒素流下で乾燥させた。得られた結果を表２に示す。

実施例１２
低メルトインデックス・スラリー相でのエチレンの重合（ＨＤＰＥ）：一般的な方法
上記の実施例のようにして得られた触媒のすべてを、以下の方法によりエチレン重合実験で試験した。Ｎ₂流下７０℃で脱気した４リットルのステンレス製オートクレーブに、１６００ｃｃの無水ヘキサンと、０．１ｇの球状触媒と０．５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を投入した。全体を攪拌し、８５℃にまで加熱し、次いで９ｂａｒのＨ₂と３ｂａｒのＣ₂Ｈ₄を供給した。エチレンを供給して圧力を一定に維持しながらこの重合を２時間行った。終了後反応器を放圧し、温度を３０℃まで低下させた。捕集したポリマーを７０℃で窒素流下で乾燥させた。得られた結果を表２に示す。

Claims (2)

1. ＭｇＣｌ₂と水とを含む固体付加体であって、これらの化合物が、式ＭｇＣｌ₂・（Ｈ₂Ｏ）_n（式中、ｎは０．７〜５の範囲である）で表わされるモル比で存在し、水銀法で測定した、１μｍ以下の半径を持つ気孔による気孔率として定義される気孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ³／ｇであることを特徴とする固体付加体。
2. 前記気孔率（Ｐｆ）が０．３５〜１．５ｃｍ³／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の固体付加体。