JP5555227B2 - オレフィン重合用の触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含み、特定範囲の多孔度によって表される特定の物理特性を有する固体触媒成分；アルミニウムアルキル化合物；及びある特定のハロゲン化アルキル化合物；を含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物を重合するための触媒に関する。

重合活性は、全ての重合プロセスにおいて非常に重要なファクターである。与えられた触媒系に関しては、これは温度、圧力、及び分子量調整剤の濃度のような重合条件によって定まる可能性がある。しかしながら、重合条件を固定すると、活性は完全に触媒系によって定まり、活性が満足できるものでない場合には、反応器に供給する触媒の量を増加させるか、又はその滞留時間をより長くしなければならない。供給する触媒を増加させることは製造されるポリマーの単位あたりのコストが増加することを意味し、一方、滞留時間を増加させることはプラントの生産性がより低くなることを意味するので、いずれの解決法もプラントの実施可能性に不利益をもたらす。

この重要性を考慮すると、触媒活性を増加させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は、一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウム及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物を含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒によって活性及びポリマー特性の両方が決まるので、工業製造用に触媒系を選択したら、新しいものがポリマー特性を基本的に変化させずに保持する場合に限り、より高い活性を有する異なるものに変更される。これが、特定の特性を有するポリマーを製造するその能力を変化させることなく、特定の触媒系の重合活性を変化させる必要性が感じられる理由である。

特にエチレン重合プロセス（ここでは触媒系はポリプロピレン触媒とは異なり、通常は立体特異性を増加させるための外部ドナー化合物を含まない）においては、活性を増加させる試みは、通常は活性向上剤としてハロゲン化炭化水素化合物を用いることを伴う。このような使用は、例えばＵＳＰ ５，８６３，９９５、及びＥＰ ７０３２４６Ａ１において開示されている。ＷＯ ０３／０１０２１１及びＷＯ ０４／０３７８３は、具体的には、チーグラー・ナッタ触媒成分、アルミニウムアルキル、及び飽和ハロゲン化炭化水素をある特定の比で用いる気相重合プロセスに関する。この記載によれば、重要性はチーグラー・ナッタ触媒には関係しておらず、ハロゲン化炭化水素は非常に広範なリストの中から選択することができる。ＷＯ ０３／０１０２１１の重合実施例においては、クロロホルムが用いられており、表１〜３に結果が示されている。他のポリハロゲン化化合物を用いることを含む実施例５〜２１の全ての試験に関して、結果に関する情報は与えられておらず、１８頁９〜１０行における文言によって認められているように、活性の増加は単に「期待されている」に過ぎないと言及されている。

気相重合プロセスに関する他の重要な特徴は、触媒が良好な形態安定性を保持する能力、則ち重合条件に耐えることができ、プラント運転の問題を引き起こす可能性があるポリマー粒子の形成を引き起こす可能性がある過度に小さい粒子に砕けない能力である。このような破壊の傾向は、製造するエチレンポリマーが高い値のメルトフローインデックスによって示される比較的低い分子量を有する場合に特に見られる。かかるタイプのポリマーは、通常は広い分子量分布のエチレンポリマーを製造するための２以上のカスケードプロセスの１つにおいて製造される。かかる低分子量のポリマーを製造するためには、より高い濃度の分子量調整剤（通常は水素）が用いられ、これは触媒活性に対して抑圧効果を有する。これらの条件下においては、重合向上剤は、得られる触媒系がより高い収率で、しかしながら重合活性向上剤の不存在下で得ることができるものに対して同等か又は増加した嵩密度を有するポリマーを製造することができるように他の触媒成分と相互作用する。

ＵＳＰ ５，８６３，９９５ ＥＰ ７０３２４６Ａ１ ＷＯ ０３／０１０２１１ ＷＯ ０４／０３７８３

したがって、本出願人は驚くべきことに、特定のタイプの触媒と特定のタイプの活性向上剤との組み合わせによって向上した気相エチレン重合プロセスが導かれたことを見出した。

したがって、本発明の対象は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含み、少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇの、水銀法によって測定される１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（Ｐ_Ｆ）を有する固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）モノ又はジハロゲン化炭化水素；を含む、オレフィンを重合するための気相プロセス用に特に好適な触媒系である。

好ましくは、ハロゲン化炭化水素はモノハロゲン化炭化水素の中から選択される。より好ましくは、これはハロゲンが第２級炭素原子に結合しているモノハロゲン化炭化水素の中から選択される。ハロゲンは、好ましくは塩化物及び臭化物の中から選択される。

非限定的な代表的な化合物（Ｃ）は、塩化プロピル、塩化ｉ−プロピル、塩化ブチル、塩化ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、２−クロロブタン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、臭化プロピル、及び臭化ｉ−プロピル、臭化ブチル、臭化ｓ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｉ−ブチル、臭化ｉ−ペンチル、臭化ｔ−ペンチルである。これらの中で、塩化ｉ−プロピル、２−クロロブタン、塩化シクロペンチル、及び２−ブロモプロパンが特に好ましい。

活性向上剤は、３より高く、好ましくは５〜２０の範囲、より好ましくは５〜１３の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を有するような量で用いる。
好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｃ）は、２．５より高く、好ましくは３より高く、より好ましくは３．５より高い（Ｃ）と（Ａ）中に含まれるＴｉ原子との間のモル比を与えるような量で用いる。気相重合においては、特に好ましい範囲は３〜１０、より好ましくは３．５より高く７以下である。

アルミニウムアルキルは、好ましくは、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することができる。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウム塩化物、例えばジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）を用いることもできる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物との間の混合物を用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。本発明によれば、０．１〜１０、好ましくは０．５〜２．５の範囲のモル比のＴＥＡＬとＴＩＢＡとの混合物を用いることが特に好ましい。複数のアルミニウムアルキルの混合物を用いる場合には、比（Ｂ）／（Ｃ）を定めるような全モル量のＡｌを用いる。

好ましくは、触媒成分（Ａ）は、０．４０ｃｍ^３／ｇより高く、より好ましくは０．５０ｃｍ^３／ｇより高く、通常は０．５０〜０．８０ｃｍ^３／ｇの範囲の、水銀法によって測定される多孔度Ｐ_Ｆを有する。全多孔度Ｐ_Ｔは、０．５０〜１．５０ｃｍ^３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２０ｃｍ^３／ｇの範囲であってよい。

ＢＥＴ法によって測定される表面積は、好ましくは８０ｍ^２／ｇより小さく、特に１０〜７０ｍ^２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法によって測定される多孔度は、一般に０．１０〜０．５０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ^３／ｇの範囲である。

Ｔｉの量は、通常は１．５重量％より多く、好ましくは３重量％より多く、より好ましくは３．２重量％以上である。最も好ましくは、これは３．５〜８重量％の範囲である。
好ましい形態においては、本発明の触媒成分は、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムである塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本出願の関係においては、塩化マグネシウムという用語は、少なくとも１つの塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。上述したように、触媒成分にはまた、いずれの場合においてもチタン１モルあたり０．５モルより少なく、好ましくは０．３モルより少ない量のハロゲンとは異なる基を含ませることもできる。

本発明の触媒成分においては、１μｍ以下の孔による多孔度に関する平均孔半径値は、６００〜１２００Åの範囲である。
固体成分（Ａ）の粒子は、実質的に球状の形態、及び３５〜１５０μｍ、好ましくは４０〜１３０μｍ、より好ましくは５０〜１３０μｍの範囲の平均径を有する。実質的に球状の形態を有する粒子とは、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３より低いことを意味する。

活性形態の二塩化マグネシウムは、非活性塩化物のスペクトル（２．５６Åの格子距離）において現れる最も強度が高い回折線が強度低下して、２．９５Åの格子距離（ｄ）において降下する反射線と完全か又は部分的に合流するようになる程度に広がるＸ線スペクトルを有することを特徴とする。合流が完全である場合には、生成した単一の幅広いピークが、最も強度の高い線のものよりも低い角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。

上述の球状成分を製造するのに好適な方法は、化合物：ＭｇＣｌ_２・ｍ（Ｒ^ＩＩＩＯＨ）・ｔＨ_２Ｏ（ここで、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０．０１〜０．６であり、Ｒ^ＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（ここで、ｎ、ｙ、Ｘ、及びＲ^ＩＩは、上記に定義したものと同じ意味を有する）のチタン化合物と反応させる第１工程（ａ）を含む。

この場合には、ＭｇＣｌ_２・ｍＲ^ＩＩＩＯＨは二ハロゲン化Ｍｇの前駆体に相当する。この種の化合物は、一般に、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態での付加体の固化を行わせる。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えばＵＳＰ ４，４６９，６４８、ＵＳＰ ４，３９９，０５４、及びＷＯ ９８／４４００９に報告されている。他の用いることができる球状化方法（spherulization）は、例えばＵＳＰ ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。付加体の製造中に直接、選択された量のアルコールを直接用いることによって、所望の最終アルコール含量を有する付加体を得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ_２あたり１．７モルより多いアルコールを有する付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、窒素流中、５０〜１５０℃の範囲の温度において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ ３９５０８３に記載されている。

一般に、これらの脱アルコール化付加体はまた、０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（水銀法によって測定）を有することも特徴とする。

工程（ａ）の反応において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く；好ましくは、この比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ_４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ_４（概して０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間保持することによって行うことができる。過剰のチタン化合物は、濾過、或いは沈降及び吸い出しによって高温で分離することができる。

必ずしも必須ではないが、固体触媒成分（Ａ）にはまた、例えばエーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）も含ませることができる。特に、内部電子ドナー化合物は、ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル、及びアリールエーテル及びエステル、例えば酢酸、フタル酸、安息香酸、及びコハク酸のエステル、特にｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、酢酸エチル、安息香酸エチルから選択することができる。

有利に用いられる他の電子ドナー化合物は、テトラヒドロフランのようなエーテル、及び特にＥＰ ３６１４９４、ＥＰ ３６１４９３、及びＥＰ ７２８７６９において開示されている１，３−ジエーテルである。

上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を引き出すことができる反応器中に別々に供給することができる。場合によっては少量のオレフィンの存在下において、０．１〜１２０分間の範囲、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間、上記の成分の予備接触を行うことが有利な場合がある。予備接触は、液体希釈剤中において、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。

かくして形成される触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。予備重合工程は、通常は、主重合プロセスを気相中で行う場合に好ましい。予備重合は、任意のオレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）を用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むそれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスにおいて別に行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するためにプロピレンを用いて本発明の触媒をバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分はまた、主重合工程において用いる前にチタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ_４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合した触媒成分を、場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。

気相プロセスは、本発明の触媒を用いて、撹拌又は流動床気相反応器のような任意のタイプの重合反応器内で行うことができる。更に、ＥＰ−Ａ−７８２５８７及びＥＰ−Ａ−１０１２１９５に記載の少なくとも２つの相互接続重合区域を有する気相反応器、或いはこれらと撹拌又は流動床反応器との組み合わせの中で行うこともできる。

本発明方法はまた、異なる条件下で運転する２以上の反応器内で、場合によっては第２の反応器内で形成されるポリマーを少なくとも部分的に第１の反応器に再循環することによって行うこともできる。通常は、２以上の反応器は、分子量調整剤の異なる濃度、又は異なる重合温度、或いは両方を用いて運転する。好ましくは、重合は、分子量調整剤の異なる濃度を用いて運転する２以上の工程で行う。

上述したように、本発明の触媒はエチレンの（共）重合において高い重合活性を示す。
上述のエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ：０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する）；約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレン及びより小さな割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。

非限定的に本発明を更に説明するために以下の実施例を与える。

特性分析
特性は以下の方法にしたがって測定した。
窒素による多孔度及び表面積：
ＢＥＴ法にしたがって測定した（用いた装置はCarlo ErbaによるSORPTOMATIC 1900であった）。

水銀による多孔度及び表面積：
Carlo Erbaによる「多孔度計2000シリーズ」を用いて測定を行った。
多孔度は、加圧下での水銀の吸収によって測定した。この測定のために、水銀貯留槽及び高真空ポンプ（１×１０^−２ｍｂａｒ）に接続した較正膨張計（直径３ｍｍ）CD₃（Carlo Erba）を用いた。秤量量の試料を膨張計内に配置した。次に、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に配置し、これらの条件中に２０分間保持した。次に、膨張計を水銀貯留槽に接続し、水銀を、膨張計の１０ｃｍの高さに印を付けたレベルに到達するまでゆっくりとその中に流入させた。膨張計を真空ポンプに接続するバルブを閉止し、次に窒素によって水銀圧を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ^２に上昇させた。圧力の影響下において、水銀が孔に侵入し、材料の多孔度によってレベルが低下した。

全多孔度及び１μｍ以下の孔による多孔度の両方の多孔度（ｃｍ^３／ｇ）、孔分布曲線、及び平均孔径を、水銀の体積減少及び加えた圧力値（これらのデータは全て、C. Erbaによる「MILESTONE 200/2.04」プログラムを備えた多孔度計援用コンピュータによって与え、加工した）の関数である積分孔分布曲線から直接算出した。

ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｅ；
ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｆ；
ＭＩＰフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｐ；
嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４。

Ｍｇ、Ｔｉ_{（ｔｏｔ）}、及びＡｌの測定：「I.C.P. SPECTROMETER ARL Accuris」上での誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって行った。
０．１÷０３ｇの触媒及び３ｇのメタホウ酸／テトラホウ酸リチウムの１／１混合物を「流動（fluxy）白金ルツボ」内で分析的に秤量することによって試料を調製した。燃焼工程のためにルツボを弱いブンセンバーナーの炎の上に配置し、次に数滴のＫＩ溶液を加えた後に、完全燃焼のための特殊な装置である「Claisse Fluxy」内に挿入した。５％ｖ／ｖのＨＮＯ_３溶液を用いて残渣を回収し、次に以下の波長：マグネシウム：２７９．０８ｎｍ；チタン：３６８．５２ｎｍ；アルミニウム：３９４．４０ｎｍ；においてＩＣＰによって分析した。

Ｃｌの測定：電位差滴定によって行った。
ＯＲ基の測定：ガスクロマトグラフィー分析によった。
ＨＤＰＥ重合試験に関する基本手順：
７０℃においてＮ_２流下で脱気した１．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、５００ｍＬの無水ヘキサン、触媒成分、１．８モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及び報告されている量のハロゲン化炭化水素化合物（Ｃ）を導入した。混合物を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３ｂａｒのＨ_２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間継続した。エチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時において、反応器を減圧し、かくして回収されたポリマーを、真空下７０℃において乾燥した。

実施例２、５〜７、１１、参考例１、３、４、８〜１０、及び比較例１
固体成分（Ａ）の製造：
ＵＳＰ ４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで操作して、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。付加体を、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって、２５％のアルコールの重量含量に達するまで熱処理にかけた。

窒素でパージした２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、１ＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。次に、同じ温度において、上記のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を８０℃においてヘプタンで１回、２５℃においてヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥し、分析した。

かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を、表１に重合結果と一緒に報告するタイプ及び量の化合物（Ｃ）を用いる基本手順によるエチレン重合において用いた。
実施例１２〜１７、１９、参考例１８、２０、及び比較例２
実施例１に記載のようにして調製した触媒成分（Ａ）を、一般的な重合手順にしたがって行うエチレンの重合において用いた。相違点は、エチレン圧が３ｂａｒであり、水素圧が９ｂａｒであった点であった。他の具体的な条件及び結果を表２に報告する。

実施例２１〜２３及び比較例３：
スターラーを備えた２６０ｃｍ^３のガラス反応器中に、３５１．５ｃｍ^３のヘキサンを２０℃において、及び撹拌しながら実施例１において記載のようにして調製した７ｇの触媒成分を２０℃において導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中の５．６ｃｍ^３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／Ｌ）を反応器中にゆっくりと導入し、温度を１０℃にした。１０分間撹拌した後、４時間の間に同じ温度において１０ｇのプロピレンを反応器中に注意深く導入した。反応器内のプロピレンの消費を監視し、触媒１ｇあたり１ｇのポリマーの理論転化率に達したとみなされたら重合を停止した。次に、全内容物を濾過し、２０℃の温度においてヘキサンで３回（５０ｇ／Ｌ）洗浄した。乾燥した後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析したところ、触媒１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレン及び２．６重量％のチタン原子を含んでいることが分かった。

かくして得られた予備重合固体触媒成分（Ａ）を、以下の手順によるエチレン重合において用いた。他の具体的な条件及び結果を表３に報告する。
ガス循環システム、サイクロン、熱交換器、温度及び圧力制御システム、エチレン、プロパン、及び水素用の供給ラインを備えた２００ｍｍの内径を有するステンレススチール流動床反応器を用いた。１２０℃において窒素で１２時間フラッシュすることによって気相反応器を清浄化した。次に、反応器をプロパンで加圧し、７５℃まで加熱した。次に、次のガス組成を設定した：１３．６ｂａｒのプロパン；１．９ｂａｒのエチレン；９．５ｂａｒの水素。次に、予備重合触媒（１ｇ／時）、表３において触媒あたりで示されている量のＴＩＢＡ／ＴＥＡ（モル比２：１の混合物）、及び表３においてＴｉ原子あたりで示されている量のＣＰＣＬを、撹拌予備接触容器を介して、希釈剤としてプロパンと共に連続的に反応器に投入した。予備接触容器内での滞留時間は６０分であった。反応器内で定常状態に達したら、反応器から５ｋｇ／時のポリエチレンを排出した。反応器内の滞留量を１５ｋｇに制御し、反応器内で３時間の滞留を与えた。排出されたポリマーを、窒素でフラッシュすることによって連続的に乾燥した。結果を表３に報告する。

Claims (5)

1. （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含み、少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇの、水銀法によって測定される１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（Ｐ_Ｆ）を有する固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）ハロゲンが第２級炭素原子に結合しているモノハロゲン化炭化水素；を含む、オレフィンを重合するための気相プロセス用の触媒系。
2. 化合物（Ｃ）が、塩化ｉ−プロピル、塩化ｓ−ブチル、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、臭化ｉ−プロピル、および臭化ｓ−ブチルからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
3. 触媒成分（Ａ）が水銀法によって測定して０．４０ｃｍ^３／ｇより高い多孔度Ｐ_Ｆを有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
4. 化合物（Ｃ）を、３より高い（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を有するような量で用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系の存在下で行う、エチレンの気相（共）重合方法。