CN108602912B - 用于烯烃聚合的预活化催化剂组分 - Google Patents

Abstract

公开了一种制造用于烯烃聚合的预活化或预聚合催化剂的方法。特别地，本公开涉及用于制备预活化或预聚合催化剂的方法，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，所述预活化催化剂具有与水接触时减少释放的易燃气体。

Description

用于烯烃聚合的预活化催化剂组分

技术领域

本公开涉及制造用于烯烃聚合的预活化或预聚合催化剂的方法。特别地，本公开涉及用于制备预活化或预聚合催化剂的方法，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，所述预活化矿石预聚合催化剂与水接触时减少释放的易燃气体。

背景技术

绝大多数聚烯烃生产基于齐格勒和齐格勒-纳塔催化剂。

所述催化剂通过使过渡金属化合物与由有机铝化合物构成的活化剂(也称为助催化剂)反应而获得。

这类催化剂的聚合活性已通过使用固体催化剂组分而得到改善，其中通过各种技术将过渡金属化合物(通常为卤化钛)负载在二卤化镁上。在α-烯烃立体特异性聚合的情况下，已发现在固体催化剂组分(内部给体)中使用电子给体化合物可增加聚合物立体规整性。此外，如果额外的供体(外部供体)与烷基铝化合物组合使用在聚合中，则催化剂立体特异性进一步增加。

使用几种聚合技术如液体(浆料、本体或溶液)和气相聚合，齐格勒和齐格勒-纳塔催化剂用于制备烯烃单体的各种聚合物和共聚物，例如乙烯、丙烯、丁烯-1己烯-1等。

这类催化剂的通用性也通过制造配方的变化能够赋予催化剂特定性质的事实来证明。

为了提高催化剂的形态稳定性并降低聚合初始阶段的碎裂程度，进行催化剂与少量烯烃单体的预聚合。结果，可以增加聚合物颗粒形状的规则性和聚合物堆密度。

美国专利US4,302,565公开了通过使催化剂前体与烷基铝化合物以高于0至10，特别是4至8的Al/Ti比接触来预活化催化剂前体。然后将预活化的催化剂与另外量的烷基铝助催化剂一起用于聚合过程中。

催化剂的预聚合和预活化可以在所得到的催化剂上留下活泼的有机金属键。

这些键可能在与水接触时被破坏并释放易燃气体。虽然由于存在消除反应物中存在的水的清除剂，这个问题对聚合过程影响相对较小，但当催化剂必须被储存和/或运输时需要更加关注。

一般而言，释放的易燃气体与水接触具有运输风险，因为在催化剂容器泄漏的情况下，在水或空气湿度存在下，可形成易燃或可燃气体组合物。

除了释放的气体总量之外，还值得注意的是，随着气体产生速度的提高，风险也随之增加。这些因素的结合导致某些联合国运输分类，在某些情况下，这些分类为国家当局交通运输审批提供了必要性。

因此，应该认识到需要一种方法来减少或消除催化剂在与水接触时产生易燃气体的趋势，同时不显著改变催化剂性能。

发明内容

因此，本公开的目的是提供一种固体催化剂组分，其包含一种方法的产物，该方法包括：

(a)反应步骤，在0-150℃的温度范围内进行，其中任选地在电子给体化合物存在下，式(MgCl_mX_2-m)·nLB的Mg基化合物与至少具有一个Ti-Cl键的Ti化合物反应，由此得到催化剂前体，Ti化合物的量使得Ti/Mg摩尔比大于0.1，式(MgCl_mX_2-m)·nLB中m为0-2，n为0-6，X独立地为R、OR、-OCOR或-OC(O)-OR基团，其中R是C₁-C₂₀烃基，LB是路易斯碱；

(b)反应步骤，其中在一定量的能够产生每克催化剂前体0.1-50克聚合物的烯烃单体的存在下，将来自前一步骤的产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物的量具有0.01至50的Al/Ti比；任选地随后进行一个或多个洗涤步骤；

(c)用0.01至10的R¹Cl/Al比的单或多氯化R^1-Cl化合物处理来自步骤(b)的催化剂前体，其中R¹为氢或C₁-C₂₀烃基，和

(d)分离并回收固体催化剂组分。

具体实施方式

在反应步骤(a)中用作起始化合物的Mg基化合物优选选自式Mg(OR²)(OR³)化合物的醇镁，其中R²和R³相同或不同，并且各自是具有1至10个碳原子的烷基。R²和R³优选为具有2至10个碳原子的烷基或自由基-(CH₂)_nOR⁴，其中R⁴为C₁-C₄-烷基，n为2至6的整数。优选R²和R³是C₁-C₂-烷基。该醇镁的例子是：二甲醇镁、二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丙醇镁、二正丁醇镁、甲醇乙醇镁、乙醇正丙醇镁、二(2-甲基(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)、(2-乙基-1-己氧基)镁、(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊醇镁、二己醇镁。简单的醇镁例如二乙醇镁、二正丙醇镁和二异丁醇镁是优选的。二乙醇镁是特别优选的。

醇镁可以作为悬浮液或作为烃介质中的凝胶分散体使用。使用醇镁作为凝胶分散体构成了最佳实施例。市售的醇镁，特别是Mg(OC₂H₅)₂，可以具有200至1200μm，优选约500至700μm的平均粒径。在一个实施方案中，在用于制备本公开的催化剂之前其粒度已经减小。为此，将醇镁悬浮在惰性饱和烃中，从而产生烃悬浮液。通过在惰性气氛(Ar或N₂)下工作的高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax、IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)使悬浮液经受高剪切应力条件。优选地，施加剪切应力直至获得凝胶状分散体。原文45这种分散体与标准悬浮液的不同之处在于它比悬浮液更粘并且是凝胶状的。与悬浮的醇镁相比，分散的醇镁凝胶沉降速度要慢得多，而且程度要小得多。

如已经解释的那样，在步骤(a)中，Mg化合物与具有至少一个Ti-Cl键的Ti化合物(如TiCl₄)反应。

在一个实施方案中，镁化合物是醇镁，并且与TiCl₄的反应在Ti/Mg摩尔比为0.1-10，优选0.2-6的惰性介质中进行。在一个具体的实施方案中，Ti/Mg摩尔比在1.5至4的范围内，并且更优选在1.75至2.75的范围内。反应温度可以为50至100℃，优选60至90℃。第一阶段的反应时间为0.5至8小时，优选2至6小时。

用于上述反应的惰性悬浮介质包括脂族及脂环族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷和芳烃如苯和二甲苯。也可以使用已精心排除氧气，硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油馏分。

反应步骤(a)也可以在电子给体化合物存在下进行。所述电子给体化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别地，单或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯是优选的。这些酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基乙基苯甲酸酯。另外，也可以使用下式的1,3二醚：

其中彼此相同或不同的R、R^I、R^II、R^III、R^IV和R^V是氢或具有1-18个碳原子的烃基，并且，R^VI和R^VII彼此相同或不同，具有与R-R^V相同的含义，除了它们不能是氢；一个或多个R-R^VII基团可以连接形成一个环。其中R^VI和R^VII选自C₁-C₄烷基的1,3-二醚是特别优选的。美国专利USP7,388,061中公开的二酯供体也是可用的。特别优选的还有例如在WO2012/139897中公开的琥珀酸酯和上述的1,3-二酯之间的供体混合物。

如果使用，电子给体化合物相对于镁，以1:4至1:20的摩尔比存在。

在一个实施方案中，在步骤(a)中使用电子给体，并且所述镁化合物选自式MgCl₂·nR⁵OH的加合物，其中n为0.1至6的数，且R⁵为具有1-18个碳原子的烃基。优选地，n的范围为1至5，更优选1.5至4.5。

例如在美国专利USP4,399,054和US4,469,648中公开了这种类型的加合物。在特别优选的实施方案中，电子给体化合物与作为Mg化合物的MgCl₂·nR⁵OH加合物一起使用。在后一种情况下，也优选使用高于10的Ti/Mg摩尔比。优选地，Ti化合物是TiCl₄，并且反应在50-150℃温度范围内的过量液体TiCl₄中进行。

反应步骤(a)可以在相同或不同的条件下进行一次或多次。

在进一步的步骤(b)中，然后使反应步骤(a)的产物优选与有机铝化合物接触，有机铝化合物的用量(相对于由前一步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)使得Al/Ti比为0.01至25，更优选0.05至10，特别是0.5至10。

有机铝化合物可以是其中烷基为C₁-C₁₆碳原子的三烷基铝化合物或其中一个或两个烷基已被氯基团取代的烷基氯化铝。

优选的三烷基铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。

氯化烷基铝可选自式R⁶ ₂AlCl的二烷基铝一氯化物或式R⁶ ₃Al₂Cl₃的烷基铝倍半氯化物，其中R⁶可以是相同或不同的具有1至16个碳原子的烷基。以下可以作为实例提及：(C₂H₅)₂AlCl、(异丁基)₂AlCl和(C₂H₅)₃Al₂Cl₃、(乙基倍半氯化铝)，后者是优选的。该反应可以在搅拌容器中在0℃至150℃，优选30℃至100℃的温度下进行0.5至5小时。

在一个实施方案中，烷基氯化铝化合物的用量使得Al/Ti摩尔比(参考由前述步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05至1，优选0.1至0.5。

如所解释的，步骤(b)可以在少量烯烃单体存在下进行，由此产生预聚合催化剂。

所用单体的量为每克在一个或多个步骤(a)中制备的固体催化剂组分0.1至100克，优选0.5至50克。优选的烯属单体是乙烯、丙烯、丁烯-1和己烯-1。

根据一个具体的实施方式，在步骤(b)中不存在单体，并使用如前所述的烷基氯化铝。

根据另一具体实施方式，单体存在并且使用三烷基铝化合物。

在另一个实施方案中，来自反应步骤(a)的产物首先在不存在单体的情况下与烷基铝氯化物反应，然后如此获得的产物进一步与三烷基铝化合物在如上所述的少量烯属单体存在下反应。

在步骤(c)中，来自步骤(b)的产物然后用单氯或多氯化R¹-Cl化合物处理，该单氯或多氯化R¹-Cl化合物的R¹Cl/Al比为0.01至10，优选0.01至5，更优选0.1至3且尤其0.5至3，其中R¹为氢或C₁-C₂₀烃基。

在一个优选的实施方案中，R₁-Cl化合物是选自一氯代烃的氯代烃。更优选地，其选自具有1至10个碳原子的一氯代烷基。

非限制性示例性化合物R¹-Cl为氯化氢、氯丙烷、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷。其中，特别优选的是丁基氯、异丙基氯、2-氯丁烷和环戊基氯。优选地，组分R¹-Cl的用量使得来自步骤(b)的固体中含有的Ti原子之间的摩尔比高于2.5，优选高于3，更优选高于3.5。

反应步骤(c)优选在合适的分散介质(如惰性液体烃)的存在下进行。在一个实施方案中，如此获得的浆料构成可以以这种形式运输的最终催化剂。

在一个替代实施方案中，使用常规技术如过滤，将来自步骤(c)的固体催化剂回收，并将其从浆料中分离出来，然后干燥。

为了储存或运输，如此获得的干燥催化剂可以悬浮在液体烃(例如己烷)或者使它们保持不与水接触的更粘性物质中。

如上所述和在工作实施例中所解释的，如此获得的催化剂在与水接触时不释放或释放非常有限量的易燃气体。这使得催化剂能够以低风险类别进行包装和运输。此外，值得注意的是，易燃气体排放减少，在活性和氢气响应方面保持基本相同水平的催化剂性能，使得催化剂使用者在使用催化剂时不需要改变操作参数。

如此获得的催化剂组分可以与乙烯聚合中的有机铝化合物(B)一起使用。

有机铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物如氯化二乙基铝(DEAC)、二异丁基氯化吕、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)，都可以与所述三烷基铝混合使用。首选使用TEAL和TIBA。

本公开的催化剂体系特别适用于液相聚合方法。事实上，小的平均粒度，例如小于30μm，优选7-15μm，特别适用于惰性介质中的淤浆聚合，其可以在搅拌釜反应器或环流反应器中连续进行。在一个优选的实施方案中，乙烯聚合过程在两个或更多个级联回路或搅拌釜反应器中进行，每个反应器中产生具有不同分子量和/或不同组成的聚合物，从而总体上显示宽分子量分布。

除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本公开的催化剂也适用于制备：极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm³至0.880g/cm³)，由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，来自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，其具有约30-70％重量含量的乙烯衍生单元。

实施例

实施例中报道的催化剂的元素组成的结果通过以下分析方法获得：

Ti：通过过氧化物络合物进行光度测定；

Mg、Cl：通过常规方法滴定；

MFR_5/190：质量流率(熔融指数)，根据ISO1133测量，额定负载5kg，测试温度190℃；

FRR_21.6/5：流量比；MFR21.6g/190°和MFR5g/190°的商；

堆密度：根据DIN EN ISO 60测量；

d₅₀(平均粒径)：根据DIN 53477和DIN66144测量；

M_w/M_n(多分散性)：摩尔质量分布宽度(M_w＝重均，M_n＝数均)的测量，根据DIN55672通过GPC方法测定。使用三氯苯作为溶剂，在135℃下进行测量。

与水反应试验

该试验是在环境温度(20℃)和大气压力下，在设备内部在惰性气体气氛下进行的，该设备由装配有滴液漏斗锥形烧瓶和在锥形烧瓶上部的气体出口连接处的注射器组成。将水(100ml)倒入滴液漏斗中，并将催化剂样品置于锥形烧瓶中。打开滴液漏斗的水龙头，让水进入锥形烧瓶并启动秒表。逸出的气体量用注射器测量。

实施例1

固体催化剂组分的制备

所有催化剂制备步骤均在惰性气体氛围下进行，因为这类催化剂对空气和湿气非常敏感。

根据EP1507805的实施例2中公开的程序制备催化剂组分。将干燥的催化剂样品重新悬浮在柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中，然后将搅拌的浆料以0.002摩尔每克固体催化剂的比例用1-丁基氯在75℃下处理2小时。将所得的经过1-丁基氯处理的催化剂样品滤出并通过氮气吹扫干燥。

将如此获得的催化剂进行表征部分中描述的水试验进行反应。结果报告在表1中。

悬浮液中的乙烯聚合：

聚合实验在1500cm³反应器中分批进行。该反应器配备叶轮搅拌器。测量反应器中的温度并自动保持温度恒定。聚合温度为85±1℃。

聚合反应按以下方式进行：

将800cm³的柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)置于1.5d m³的反应器中。然后将反应器加热至85℃，并在氮气保护下，加入2毫摩尔三乙基铝作为助催化剂，随后将如实施例1所述制备的相当于0.05毫摩尔钛量的催化剂(作为用柴油稀释的悬浮液)引入反应器中。然后用3.15巴的氢气和3.85巴的乙烯加压反应器。在2小时的聚合期间，通过替换已经消耗的乙烯，7巴的总压力保持恒定。通过关闭乙烯进料和排出气体来停止聚合。通过过滤和干燥将聚合物粉末从分散体介质中分离出来。

聚合结果示于表1中。

实施例2(比较例)

重复实施例1，省略了与1-丁基氯反应的步骤。

按照实施例1对催化剂进行水反应试验和乙烯聚合过程。结果示于表1中。

实施例3

使用干燥的氯化氢气体作为处理剂缓慢通过催化剂浆料进行清洗，施加50℃的温度来重复实施例1。

按照实施例1对催化剂进行水反应试验和乙烯聚合过程。结果示于表1中。

表1

Claims (15)

1.一种固体催化剂组分，其包含一种方法的产物，所述方法包括：

（a）在0-150℃的温度范围内，任选地在电子给体化合物存在下，使

式(MgCl_mX_2-m)·nLB 中的 Mg 基化合物与具有至少一个 Ti-Cl键的 Ti 化合物反应，由此得到催化剂前体，Ti 化合物的量使得所述Ti/Mg 摩尔比大于0.1，在(MgCl_mX_2-m)·nLB中m 为0-2，n 为0-6，X 独立地为R、OR、-OCOR或-OC(O)-OR 基团，其中R 是C₁-C₂₀ 烃基，LB是路易斯碱；

（b）任选地在一定量的能够产生每克催化剂前体0.1-50 克聚合物的烯烃单体的存在下，将来自所述前一步骤的所述产物与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物的量使得具有0.01 至50 的Al/Ti 比；任选地随后进行一个或多个洗涤步骤；

（c）用0.1 至10 的R¹Cl/Al 比的单或多氯化R¹-Cl 化合物处理来自步骤（b）的所述催化剂前体，其中R¹ 为氢或C₁-C₂₀ 烃基，和

（d）分离并回收所述固体催化剂组分。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Mg 基化合物是式Mg(OR²)(OR³)化合物的醇镁，其中R² 和R³ 相同或不同，并且各自是具有1 至10 个碳原子的烷基。

3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中R² 和R³ 是C₁-C₂-烷基。

4.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述醇镁用作凝胶分散体。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Ti化合物是TiCl₄。

6.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述Ti/Mg的摩尔比为0.2-6。

7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中在步骤（b）中使所述反应步骤（a）的所述产物与有机铝化合物接触，有机铝化合物的用量使Al/Ti 比率相对于由所述前一步骤得到的所述固体催化剂组分的所述Ti 含量为0.05-10。

8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中所述有机铝化合物选自其中烷基为C₁-C₁₆ 碳原子的三烷基铝化合物或其中一个或两个烷基被氯基团取代的烷基氯化铝。

9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝、(C₂H₅)₂AlCl、(异丁基)₂AlCl 和(C₂H₅)₃Al₂Cl₃。

10.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中在步骤（c）中，所述R¹-Cl化合物是选自一氯代烃的氯代烃。

11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述R¹-Cl化合物以0.1-5 的R¹Cl/Al比使用。

12.根据权利要求11所述的固体催化剂组分，其中所述R¹-Cl 化合物以0.1-3 的R¹Cl/Al比使用。

13.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述R¹-Cl化合物选自氯化氢、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、二氯乙烷、1,6-二氯己烷。

14.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中步骤（b）在少量烯属单体的存在下进行，由此产生预聚合催化剂。

15.根据权利要求14所述的固体催化剂组分，其中所述单体的量为每克在步骤（a）中制备的固体催化剂组分0.1-100克。