JP6062372B2 - 二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Description
これらを前もって脱アルコール化にかけてもよい。
ケイ素化合物である。これらの好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシランやジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。また、aが0で、cが3で、R2が分岐アルキルまたはシクロアルキル基で、R3がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシランやt−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランである。
窒素での気孔率と表面積:B.E.T.法(使用装置:ソープトマチック1900、カルロエルバ社製)で測定。
超音波による担体と触媒試料の形状評価のために、モルバーン・マスターサイザー2000装置を使用した。マスターサイザー2000粒子径分布測定装置は、通常は三つのユニットに分けられる:
1)光学ユニット;二つのレーザー光源(赤のHe/Neレーザー、出力:5mw、波長:633nm.、青色(ダイオード)レーザー、波長:450nm)を備えた、
0,02〜2000μの大きさの固体の測定に適した光学的コア単位
2)サンプリングユニット;内部キャパシティーと遠心器ポンプ、攪拌器、40W出力の超音波プローブを備えた、体積が50〜120ml用のヒドロ2000S自動サンプリングユニット、
3)PCコンソール;ウインドウ2000用またはNT用のモルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを用いる、ポータブルLGペンチアムシリーズ。ミー光学理論を用いるデータ計算方法(試料の屈折率:1.596;n−ヘプタンの屈折率:1.39)。
測定では、n−ヘプタン(+2g/lの静電防止スパン80)を分散剤として使用した。測定セルに分散剤をいれ、ポンプ/攪拌器速度を2205rpmに設定した。次いで、バックグラウンド測定を行った。次いで、専用の固体供給装置またはスラリー供給装置を用いて試料を加えた。次いで、分散をモニター上で検討した。一定の分散に達した後で、10秒間超音波プローブの強度をフル(自動調整系の100%)として試料を超音波に暴露した。次いで、試料の安定性をMalvern装置でのPSD測定で測定した。獲得したデータを保存し、さらに他の超音波処理を全体として5分間行った。同じ試料に超音波を当てながらPSDデータを異なる時間で保存し、データ計算を所望の分析回数行った。5分間の試験の完了後、スラリー試料を集めて光学観察に使用して写真を撮り、超音波の試料の形状安定性に与える効果を検討した。
これらは、機械的安定性の試験で記載したものと同じ装置で、また同じ方法で測定した。唯一の差は、PS測定を行う前に、試料に30秒間超音波処理したことである。
攪拌器を備えた1lのスチール反応器に、0℃の500cm3のTiCl4を投入した。室温で攪拌しながら、30gの上記付加物を、ある量の内部供与体であるジイソブチルフタレートとともに添加して、Mg/供与体モル比を8とした。全体を90分間かけて100℃に加熱し、これらの条件に60分間維持した。攪拌を停止して15分間後に、温度を100℃に維持しながら液相を固体沈降物から分離した。500cm3のTiCl4を添加し、混合物を110℃にまで10分間かけて加熱し、攪拌条件(500rpm)下で上記条件を30分間維持して、この固体のさらに処理した。次いで攪拌を停止し、30分後に温度を110℃に維持しながら、液相を沈降した固体から分離した。500cm3のTiCl4を添加し、10分かけて混合物を120℃に加熱し、攪拌条件(500rpm)下で上記条件を30分間維持して、この固体をさらに二回処理した。次いで攪拌を停止し、30分後に温度を120℃に維持しながら、液相を沈降した固体から分離した。その後、60℃で三回、500cm3の無水ヘキサンで洗浄し、室温で500cm3の無水ヘキサン室温で三回洗浄した。次いで、得られた固体触媒成分を、真空下窒素環境下で40〜45℃の範囲の温度で乾燥させた。
攪拌器と圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン、保温ジャケットを備えた4リットルのスチール製オートクレーブを使用した。この反応器に、0.01gの固体触媒成分と0.76gのTEAL、0.06gのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3.2lのプロピレン、2.0lの水素を供給した。この系を攪拌下で10分かけて70℃に加熱し、これらの条件で120分間維持した。重合終了後に、未反応モノマーを除いてポリマーを回収し、真空下で乾燥した。
−8℃の1062gの無水EtOHの入った、IKA−RE166攪拌器を備えた容器反応器に、攪拌下で547gのMgCl2と11gの水を加えた。MgCl2の添加終了後、温度を108℃に上げ、この温度で20時間維持した。その後、温度を108℃に維持しながら、225ml/minに設定された定量ポンプから送られるOB55油とともに、この溶融物を、62ml/minに設定された定量ポンプセットにて、2800rpmで作動している乳化装置に供給し、この油中の溶融物のエマルジョンを生成させた。溶融物と油は連続的に供給しながら、約108℃の混合物を連続的に22リットルの冷ヘキサンを含む容器に排出した。なお、この容器は攪拌されるとともに、最終温度が12℃を超えないように冷却されていた。24時間後、回収された付加物の固体粒子をヘキサンで洗浄し、40℃で真空下で乾燥させた。組成分析の結果、この粒子が63質量%のEtOHと、1.0%の水を含み、残りがMgCl2であることがわかった。1μmまでの空孔による気孔率は、0.106cm3/gであり、平均空孔半径は2204であった。その平均粒度(P50)は67.8μmであった。SPANは1.6であった。
実施例1で説明した方法を繰り返した。唯一の差は、20gの水を供給したことである。
実施例1の方法で調整したMgCl2−EtOH付加物を使用した。違いは、少量の水を使用したことである。
実施例2の方法で製造した付加物を、EtOH含量が54.3%となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は1.8%であった。このようにして脱アルコール化された付加物の気孔率は0.258cm3/gであり、平均空孔半径は1774であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表1に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表2に示す。
実施例2の方法で製造した付加物を、EtOH含量が55.6%となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は1.8%であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は0.237cm3/gであり、平均空孔半径は1807であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表1に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表2に示す。
実施例2の方法で製造した付加物を、EtOH含量が57.5%となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は1.8%であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は0.151cm3/gであり、平均空孔半径は2065であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表1に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表2に示す。
比較例3の方法で製造した付加物を、EtOH含量が57.2%となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は0.4%であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は0.229m3/gであり、平均空孔半径は1069であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表1に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表2に示す。
比較例3の方法で製造した付加物を、EtOH含量が54%となるまで窒素流下で熱的に脱アルコール化させた。水分率は0.4%であった。このように脱アルコール化された付加物の気孔率は0.249cm3/gであり、平均空孔半径は1155であった。次いで、上記の脱アルコール化された付加物を、一般的な方法により触媒成分の製造に用いた。その性質を表1に示す。次いで、この触媒を上述の方法での重合試験にかけた。その結果を表2に示す。
Claims (6)
- 塩化マグネシウムとエタノールを含む固体付加物であって、1モルの塩化マグネシウム当たりのエタノールのモル数が2〜5の範囲であり、水銀空隙測定法で求めた前記付加物の1μm以下の孔による平均空孔半径(Å)と、1モルの塩化マグネシウム当たりのエタノールのモル数の比率が500より大きい固体付加物。
- エタノールのモル数が2.2〜4.5の範囲であり、これに対応して上記の付加物の平均空孔半径とエタノールのモル数の比率が600より大きい請求項1に記載の固体付加物。
- 水銀気孔率が0.05〜0.2cm3/gであり、空孔の平均空孔半径が0.18〜0.35μmである請求項1又は2のいずれか一項に記載の固体付加物。
- 請求項1に記載の固体付加物を部分的に脱アルコール化することによって得られ、及び1モルのMgCl 2 に対して0.1〜3モルのエタノールを含むことを特徴とする固体付加物。
- Hg法によって測定して、0.2〜1.5cm 3 /gの気孔率を有し、及び平均空孔半径が0.14〜0.3μmの孔を有することを特徴とする請求項4に記載の固体付加物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の固体付加物を一種以上の遷移金属化合物と反応させて得られるオレフィンの重合用の固体触媒成分。
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