JP5745068B2 - 塩化マグネシウムアルコール付加物とそれから得られる触媒成分 - Google Patents
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Description
d=球体の直径
g=重力加速度、
ρ=流体の密度、
ρs=球体の密度、
A=πd2/4=球の投影面積、
Cd=抵抗係数
−MgCl2と上記アルコールROHに、8〜22個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸またはその金属塩を、MgCl2とROHと上記酸または塩の総重量に対して15%未満の量で接触させ;
−この系を、MgCl2とアルコールと上記酸または金属塩を含む液相が得られるまで加熱し;
−上記液相を、これに非混和の液状媒体中で乳化させ;
−このように得られたエマルションを、不活性の冷却液体と接触させて、乳化相を球状粒子状に固化させることを含む方法を構成する。
下に報告する性質は、以下の方法で決定した:
25℃でのキシレンへの溶解度を以下の方法で決定した。約2.5gのポリマーと250mlのo−キシレンを、冷却器と還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素下で維持した。得られた混合物を135℃に加熱し、約60分間攪拌を続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら25℃まで冷却させ、濾過した。次いで濾液を窒素流中140℃で気化させて一定重量とした。上のキシレン可溶性分画の含量を、元の2.5グラムに対する百分率で表わした。
「マルバーン・インストルメント2600」装置を用いて、単色レーザー光の光学回折の原理による方法で決定した。この粒度中央値をP50とする。P10とP90も、この方法で決定した。
1)光学ユニット;二個のレーザー光源(He/Ne赤色レーザー、出力:5mW、波長:633nmと、青色(ダイオード)レーザー、波長:450nm)を備えた、大きさが0.02〜2000μの範囲の個体の測定に適した光学的コアユニット:
2)サンプリングユニット;内部容量、遠心ポンプ、攪拌器、出力が40Wの超音波プローブを備えた50〜120mLの体積用の「ヒドロ2000S」自動サンプリングユニット:
3)PCコンソール;ウインドウ2000またはNT用のマルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを使用するポータブルLGペンチウム・シリーズ製品。ミー光学理論を用いるデータ加工方法(試料の屈折率=1.596;n−ヘプタンの屈折率=1.39)。
測定のために、n−ヘプタン(+2g/lの静電防止剤スパン80)を分散剤として用いる。測定セルに分散剤を入れ、ポンプ/攪拌器速度を2205RPMに設定する。次いでバックグラウンドを測定する。次いで専用の固体またはスラリーの投入具を用いて試料を入れる。その時点で、PS測定に先立って試料を30秒間の超音波処理にかける。その後、測定を行う。
ASTM−E−11−87に準拠した六個セットの篩(番号:5、7、10、18、35、200)を備えたコンバッション・エンジニアリング・エンデコット社製のタイラー試験篩振とう機RX−29−B型を用いて測定した。
Mg以外の金属塩は、「ICP分光計ARLアキュリス」を用いて誘導結合プラズマ発光分光法による金属含量の分析で決定した。「フラキシ」白金るつぼ中に、0.1÷0.3グラムの触媒と3グラムのメタホウ酸リチウム/四ホウ酸リチウムの1/1混合物(付加物の製造にLiステアレートを使用する場合は四ホウ酸ナトリウム)を精秤して、試料を作成した。このるつぼを弱いブンゼン炎中に入れて燃焼させ、次いで数滴のKI溶液を添加した後に、特別な装置「クライス社のフラキシ」に入れて完全燃焼させる。残渣を5%v/vHNO3溶液で捕集し、ICP測定にかける。最終の固体中の金属含量と初期の量と製造に用いたカルボン酸金属塩の種類から、回収率(%)を計算でき、これにより、この固体中のカルボン酸金属塩の含量を計算できる。
5リットルの反応器に、557gの無水MgCl2と805gのEtOHと6.8gのステアリン酸Mg(アルドリッチ26454グレード)を入れた。温度を125℃にまで上げ、この温度で8時間維持した。その後、乳化装置中で、得られた溶融物を、125℃で連続的に投入されたROL‐OB55ATワセリン油で乳化させた。攪拌速度を2800rpmに上げ、この値に5分間維持しながら、このようにして得られたエマルションを、冷ヘキサンを含む攪拌反応器中に500rpmで攪拌しながら連続的に供給した。
652gの無水MgCl2と919gのEtOH、23.6gのステアリン酸Mg(アルドリッチ26454グレード)を用いた以外は、実施例1で開示のものと同一の方法を繰り返した。得られた固体球状の触媒前駆体の組成は、1.3%のステアリン酸Mg、57%のEtOH、10.3%のMg、30.2%のCl、0,8%のH2Oであり、P50は23.8ミクロンであった。
557gの無水MgCl2と805gのEtOH、34gのステアリン酸Mg(アルドリッチ26454グレード)を使用した以外は、実施例1で開示のものと同一の方法を、繰り返した。得られた固体球状の触媒前駆体の組成は、2.4%ステアリン酸Mgと55%のEtOH、10.3%のMg、30.3%のCl、1.3%のH2Oであり、P50は21.9ミクロンであった。
557gの無水MgCl2と805gのEtOH、68gのステアリン酸Mg(アルドリッチ26454グレード)を使用した以外は、実施例1で開示のものと同一の方法を、繰り返した。得られた固体球状の触媒前駆体の組成は、55.3%のEtOH、10.2%のMg、29.3%のCl、H2Oが1,25%、ステアレートが4.0%であり、P50は20.9ミクロンで、粒度分布は1.15であった。
130gのROL−OB55AT油と、30gの57質量%のEtOHを含む付加物MgCl2/EtOH、0.6gのステアリン酸を、4ピッチのブレードタービンを備えた250ccの円筒容器中に室温で投入した。次いで、攪拌下で(200RPM)で温度を125℃にまで上げ、このレベルで30分間維持した。この後、このエマルションを1.6Lの冷イソヘキサンを含む500RPMで作動している攪拌器を備えた3L容器に移した。エマルションの移送後、容器内温度を約30分かけて室温まで上げ、室温で2時間維持した。この後、得られた固体をフレッシュなイソヘキサンで洗浄し、乾燥して、マルバーン・マスターサイザー2000で分析した。この粒度分布では、P50が40.3ミクロンであり、粒度分布が1.48であった。
ステアリン酸の量を0.6gから0.4gに代えて、実施例1に記載のものと同一の方法を、繰り返した。この場合に得られた固体の粒度分布は、P50が73.9ミクロンであり、粒度分布が1.70であった。
ステアリン酸Mgを使用しなかった以外は実施例1で開示のものと同一の方法を繰り返した。得られた固体球状の触媒前駆体の組成は、56.1%のEtOH、10.8%のMg、31.2%のCl、0,45%のH2Oであり、P50は32.7ミクロン、粒度分布は1.23であった。
ステアリン酸Mgに代えてソルビタンステアレート(スパン65)が用いた、即ち653gの無水MgCl2と921gのEtOHと39gのスパン65(アルドリッチシグマ85547)を用いた以外は実施例3で開示のものと同一の方法を繰り返した。得られた固体球状の触媒前駆体の組成は、58.2%のEtOH、10.5%のMg、30.6%のClであり、P50は34.8ミクロンであった。
ステアリン酸を添加しない以外は実施例5に記載の方法と同じ方法でMgCl2系球状前駆体を製造したところ、P50が83.1ミクロンで粒度分布が1.77である固体が形成された。
固体触媒成分の製造
実施例4と比較例7で得られた前駆体を、以下の方法で触媒成分に変換した:
攪拌器を備えた2リットルのスチール反応器に、0℃で1000cm3のTiCl4を投入した。
攪拌器と圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン、恒温ジャケットを備えた4リットルのスチール製オートクレーブを使用した。この反応器に、0.01グラムの固体触媒成分と0.76gのTEAL、0.06gのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3.2lのプロピレン、2.0lの水素を投入した。この系を攪拌下で10分かけて70℃に加熱し、これらの条件下で120分間維持した。重合終了後に、未反応モノマーをすべて除いてポリマーを回収し、真空中で乾燥させた。その結果を表1に示す。
500mLのジャケット付き攪拌反応器に、100mLのROL−OB55AT油を加え、次いで99gの無水MgCl2を投入した。MgCl2結晶が均一にこの油に分散して、混合と発熱挙動の取り扱いが良くなった後で、激しく混合しながらこの反応器に143gのEtOHを投入した。発熱反応の結果、内温が室温から約80℃に自然に上がるが、この注意深く密栓されたジャケット付き反応器を125℃にまで加熱してMgCl2−アルコール錯体を溶融させ、これをこの温度で5時間維持した。その後、この溶融物を定量的に、すでに1000mLのROL−OB55AT油を含んでいるエマルションステージ(内径が1.8mmの薄いアルミニウム製移送パイプを保持するスチールヘッドを持つ強力3lt反応器)に125℃で移送した。次いで、1500rpmで運転された攪拌器により、エマルションを急冷ステージに送るのに必要な時間(約2〜3分)この溶融物をワセリン油で乳化させた。1分間攪拌後、この乳化反応器に窒素圧(0.3bar)をかけて、このエマルジョン状混合物を細管を通して7リットルの−7℃の冷ヘキサンを含む10リットル反応器に連続的に移動させ、温度が0℃を越えないようにしながら、この溶融材料を急冷して球状に固化させた。次いでこの固体球状の触媒前駆体を結晶化させ、洗浄・乾燥させて88グラムの、表2に示す組成と大きさの材料を得た。
MgCl2とエタノールに加えて、表2に示す量のステアレート誘導体も加えた以外は、比較例11に開示されている条件と同じ条件で全ての試験を行った。同表に、得られた固体の物理的性質と化学的性質も示す。
Ca =ステアリン酸カルシウム
Al3d=アルミニウムモノヒドロキシジステアレート
Al3t=ステアリン酸アルミニウム
Na=ステアリン酸ナトリウム
Zn=ステアリン酸亜鉛
Li=ステアリン酸リチウム
K=ステアリン酸カリウム
Claims (15)
- −MgCl2と、
−アルコールROH(式中、RはC2−C10炭化水素基であり、MgCl2とのモル比が0.5〜5の範囲で存在する)と;
−8〜22個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸またはその金属塩(付加物の総重量に対して15質量%未満の量で存在する)とを含む固体付加物。 - RがC1−C8の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基から選ばれる請求項1に記載の固体付加物。
- 1モルのMgCl2に対するアルコールのモル数が0.8〜4の範囲である請求項1または2に記載の固体付加物。
- 上記脂肪族カルボン酸またはその金属塩を0.1から10%未満の量で含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体付加物。
- 上記脂肪族カルボン酸とその金属塩が、C12−C20個の炭素原子をもつカルボン酸から選ばれる請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体付加物。
- 上記塩の金属がNaとLi、K、Mg、Ca、Zn、Alから選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体付加物。
- 上記金属がNaとK、Mg、Alから選ばれる請求項6に記載固体付加物。
- 上記脂肪族カルボン酸が線状分子鎖カルボン酸から選ばれる請求項1〜7のいずれか一項に記載の付加物。
- 上記脂肪族カルボン酸の金属塩が、ステアリン酸Mgとオレイン酸Mgとパルミチン酸Mgから選ばれる請求項1〜8のいずれか一項に記載の付加物。
- 球状または楕円体状である上記請求項のいずれか一項に記載の付加物。
- MgCl2とアルコールROH(式中、RはC1−C10炭化水素基であり、MgCl2に対するモル比が0.5〜5の範囲で存在する)を含む固体付加物の製造方法であって、
−MgCl2と上記アルコールROHに、8〜22個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸またはその金属塩を、MgCl2とROHと上記酸または塩の総重量に対して15%未満の量で接触させ;
−この系を、MgCl2とアルコールと上記酸または金属塩を含む液相が得られるまで加熱し;
−上記液相を、これに非混和の液状媒体に乳化させ;
−このように得られたエマルションを、不活性の冷却液体と接触させて、乳化相を球状粒子状に固化させることを含む方法。 - 上記脂肪族カルボン酸または金属塩が、付加物の総重量に対して0.1から10%未満の範囲の量で使用され、それがC12−C20個の炭素原子をもつカルボン酸から選ばれる請求項11記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項の付加物を元素の周期律表のIV〜VI族の所定の遷移金属化合物に反応させて得られるオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項13の触媒成分をAlアルキル化合物と、必要なら外部電子供与体化合物の存在下で反応させて得られる、α−オレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1〜12個の炭素原子をもつ炭化水素基である)の重合用触媒。
- 請求項14の触媒の存在下で行われるオレフィンの重合方法。
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