IT202100029732A1 - Processo per la preparazione di complessi di coordinazione in forma cristallina - Google Patents
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Description
PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI COMPLESSI DI COORDINAZIONE IN FORMA CRISTALLINA
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di complessi di coordinazione aventi un alto grado di cristallinit?.
In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di detti complessi, che prevede in una prima fase la formazione di un complesso in forma liquida, in una fase successiva formare una sospensione di detto complesso in forma solida in un mezzo fluido ed in una terza fase sottoporre detta sospensione a specifiche condizioni di tempo e temperatura, ed in una quarta fase di isolare il complesso solido in forma cristallina.
Questo processo fornisce complessi aventi un alto grado di cristallinit? evidenziato per esempio dall?analisi termica e calorimetrica, che possono essere utilizzati in svariate applicazioni nel campo chimico.
La sintesi di complessi nello stato dell?arte prevede fondamentalmente portare a contatto il composto, solitamente un sale, contenente il metallo che costituisce l?atomo centrale del complesso, con uno o pi? composti detti leganti, opzionalmente usati in eccesso rispetto alla stechiometria finale del complesso, e successivamente isolare, mediante precipitazione, il complesso stesso.
Questo tipo di sintesi ha il vantaggio di essere molto rapida e operativamente semplice. Tuttavia, ha l?inconveniente di non permettere un adeguato controllo della cristallinit? del complesso finale, che spesso risulta essere ottenuto in forma amorfa, e quello di non permettere un adeguato controllo morfologico delle particelle costituite da detto complesso.
Il controllo della cristallinit? e della morfologia delle particelle del complesso tuttavia, possono essere molto importanti in alcune applicazioni ed in particolare in quelle che vedono i complessi agire come intermedi di reazione e/o come catalizzatori di reazioni chimiche e biochimiche.
Di conseguenza, risulta di particolare interesse avere a disposizione un processo di preparazione di complessi che consenta la possibilit? di fornire detti complessi con un pi? alto grado di cristallinit? e possibilmente al tempo stesso, con una morfologia controllata.
La richiedente ha sorprendentemente trovato che un?appropriata combinazione di stadi di processo, quale quella di seguito descritta, ? in grado di risolvere il summenzionato problema tecnico.
Costituisce quindi un oggetto della presente invenzione un processo di preparazione di complessi (I) di formula MXn?Lm, in cui M ? un metallo appartenente ai gruppi 2-7 della tavola periodica degli elementi, X ? un alogenuro, n ? la valenza di M, L ? scelto tra esteri, alcoli e eteri e m ? un numero che va da 1 a 10, detto processo comprendente:
(a) formare un complesso (I) in forma liquida;
(b) portare a contatto il complesso in forma liquida con un fluido idrocarburico, mantenendo il sistema in agitazione e consentendo la solidificazione del complesso (I) in forma di sospensione in detto fluido, detta sospensione avente temperatura di almeno 50?C inferiore a quella di formazione del complesso (I) in forma liquida nello stadio (a);
(c) portare la sospensione idrocarburica ottenuta in (b) ad una temperatura maggiore di quella di detto stadio (b) ed inferiore di almeno 20?C a quella di formazione del complesso (I) in forma liquida nello stadio (a), e mantenere la sospensione in agitazione per un tempo uguale o maggiore a quello della durata dello stadio (b), e
(d) rimuovere il fluido idrocarburico dalla sospensione ed isolare il complesso (I) in forma cristallina.
Preferibilmente M ? scelto nel gruppo costituito da Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Cr, e Mn. Pi? preferibilmente nel gruppo costituito da Mg, Ca, Ti, Zr, V, e Mn e in particolare tra Mg, Ti e V.
X ? preferibilmente scelto tra Cl e Br e pi? preferibilmente ? Cl. Composti MXn preferiti sono preferibilmente scelti tra MgCl2, VCl3, TiCl3, MnCl2 e loro miscele.
Il legante L ? scelto tra alcoli, esteri ed eteri e loro miscele.
Esteri preferiti sono gli esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici C1-C20 ed in particolare gli esteri alchilici C1-C8 di acidi monocarbossilici alifatici quali etilacetato, metil formiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, ibutilacetato.
Alcoli preferiti sono quelli di formula ROH in cui il gruppo R ? un gruppo idrocarburico C1-C20. Preferibilmente, R ? un gruppo alchilico C1-C10. Esempi specifici sono metanolo, etanolo, isopropanolo, butanolo e 2-etil-esil esanolo.
Eteri preferiti sono gli eteri alifatici C2-C20 ed in particolare eteri ciclici aventi preferibilmente eteri ciclici da 3-5 atomi di carbonio quali tetraidrofurano e diossano.
Preferibilmente, m ? compreso tra 2 e 8 e pi? preferibilmente tra 2 e 6.
Complessi di formula (I) preferiti sono VCl3?(2-4)-iPrOH, VCl3?(2-4)THF, VCl3?(2-4) EtOAc, Mg3V2Cl12?(5-7)EtOAc, MnCl2 (1-5)THF, MnCl2?(1-5)i-PrOH, MnCl2?(1-5)EtOAc, TiCl3?(2-4)THF, TiCl3?(1-3)EtOAc, TiCl3?(2-4)EtOH, MgCl2?(2-5)EtOH, CaTiCl5?(2-4)EtOH.
Nel primo stadio del processo il composto del metallo M e il legante L vengono portati a contatto in quantit? e condizioni di temperatura tali da formare un complesso in forma liquida.
In questo stadio ? possibile formare il complesso anche utilizzando miscele di composti contenenti metalli M e/o miscele di leganti L.
In dipendenza della composizione finale desiderata e delle condizioni di processo che si desiderano tenere, la quantit? di legante L da impiegare in questo stadio pu? variare ed essere anche superiore alla quantit? corrispondente alla stechiometria finale del complesso.
Nello stadio (a) quindi, il complesso in forma liquida ad una certa temperatura pu? essere ottenuto utilizzando una quantit? di legante uguale a quella corrispondente alla stechiometria finale del complesso ed operando ad una temperatura uguale o superiore a quella di fusione del complesso finale stesso. In questo caso, il complesso nello stadio (a) sar? in forma fusa.
In alternativa, il complesso in forma liquida ad una certa temperatura pu? essere ottenuto utilizzando una quantit? di legante in eccesso rispetto a quella corrispondente alla stechiometria finale del complesso ed operando ad una temperatura che potr? essere anche inferiore a quella di fusione del complesso finale stesso. In questo caso, il complesso nello stadio (a) sar? in forma di soluzione in un eccesso di legante.
In un aspetto preferito dello stadio (a) ? presente anche un mezzo liquido inerte e immiscibile rispetto al complesso in forma fusa. Preferibilmente, detto mezzo liquido ? un mezzo liquido in particolare scelto dal gruppo costituito da idrocarburi alifatici e aromatici, oli siliconici, polimeri liquidi o miscele di detti composti. Mezzi liquidi particolarmente preferiti sono gli oli di paraffina e gli oli di silicone aventi una viscosit? maggiore di 20 cSt a temperatura ambiente e preferibilmente tra 30 cSt e 300 cSt.
Preferibilmente, le condizioni di agitazione sono tali da formare un?emulsione tra il complesso in forma liquida, che risulta essere la fase dispersa, e il liquido immiscibile che costituisce la fase disperdente.
Nello stadio (b) il complesso in forma liquida, opzionalmente e preferibilmente in forma di emulsione, viene portato a contatto con un fluido idrocarburico a bassa temperatura e sotto condizioni di agitazione causando la rapida solidificazione del complesso (I) in forma di sospensione idrocarburica.
Preferibilmente il complesso liquido, eventualmente in forma di emulsione, viene trasferito tramite un differenziale di pressione, utilizzando un tubo collegato ad una estremit? con il bagno di raffreddamento.
A contatto con il fluido a bassa temperatura, le particelle di complesso si raffreddano, determinando la loro solidificazione nella sospensione. Le particelle solide cos? ottenute, preferibilmente in forma sferica, possono poi essere raccolte ad esempio mediante centrifugazione o filtrazione.
Il fluido di raffreddamento pu? essere un qualsiasi liquido idrocarburico inerte rispetto al complesso e in cui il complesso stesso ? sostanzialmente insolubile. Preferibilmente il liquido ? scelto nel gruppo costituito da idrocarburi alifatici. Composti preferiti sono gli idrocarburi alifatici contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio ed in particolare esano ed eptano e loro isomeri.
Come precedentemente riportato, la temperatura del liquido di raffreddamento e la sua portata sono tali per cui la sospensione ottenuta ha una temperatura di almeno 50?C inferiore a quella di formazione del complesso nello stadio (a). Preferibilmente, la temperatura della sospensione nello stadio (b) ? di almeno 80?C e preferibilmente almeno 100?C pi? bassa della temperatura di formazione del complesso nello stadio (a).
Preferibilmente, la temperatura della sospensione e quella del liquido di raffreddamento ? compresa tra -40?C e 25?C, pi? preferibilmente tra -30?C e 15?C.
Nel caso particolare dei complessi MgCl2 nEtOH, in cui n ? compreso tra 2 e 4, la temperatura del liquido di raffreddamento ? preferibilmente compresa tra -25?C e 25?C e pi? preferibilmente tra -20?C e 20?C.
E? anche possibile, ed in alcuni casi preferibile, che lo stadio (b) avvenga in presenza di composti che, per le loro caratteristiche chimiche, facilitino il processo di solidificazione del complesso. Per esempio, ci? ? possibile nel caso in cui il composto utilizzato agisca in modo competitivo sequestrando o reagendo con parte del legante L che, di conseguenza, former? un complesso con il metallo M con un numero di coordinazione inferiore. Detto complesso potr? solidificare pi? facilmente rispetto al complesso con numero di coordinazione pi? alto.
Tra i vari composti che ? possibile utilizzare con funzioni di facilitatori nello stadio (b) sono preferiti gli acidi di Lewis ad in particolare composti aluminoalchilici di formula AlR3-yCly,dove R ? un gruppo alchiclico C1-C15, e y ? un numero compreso tra 1 e 3. Tra questi, particolarmente preferiti sono alluminio trietile, alluminio tri-n-ottile, alluminio dietil cloruro e alluminio tricloruro.
Il complesso solido cos? ottenuto si presenta preferibilmente in particelle di forma sferica o sferoidali. Per particelle sferiche o sferoidali si intendono quelle in cui aventi un rapporto tra diametro massimo e diametro minimo inferiore a 1,5 e preferibilmente inferiore a 1,3.
Inoltre dette particelle sono anche preferibilmente caratterizzate da una distribuzione granulometrica compresa tra 0,5 e 2, preferibilmente tra 0,6 e 1,5. Secondo la presente invenzione la distribuzione granulometrica ? calcolata con la formula P90-P10 dove, in una curva di distribuzione granulometrica, P90 ? il valore del diametro tale che il 90% delle particelle totali ha un diametro inferiore a tale valore; P10 ? il valore del diametro tale che il 10% delle particelle totali ha un diametro inferiore a tale valore e P50 ? il valore del diametro tale che il 50% delle particelle totali ha un diametro inferiore a tale valore.
Nel caso particolare di complessi di formula MgCl2 nEtOH visti sopra, il processo dell'invenzione consente di ottenere una distribuzione granulometrica inferiore a 1,2 come mostrato dagli esempi operativi.
Nello stadio (c) di detto processo la sospensione idrocarburica ottenuta in (b) viene portata ad una temperatura maggiore di quella di detto stadio (b) ed inferiore di almeno 20?C a quella di fusione del complesso (I) al contempo mantenendo la sospensione in agitazione per un tempo uguale o maggiore a quello della durata dello stadio (b).
Preferibilmente, la temperatura della sospensione nello stadio (c) ? di almeno 8?C superiore a quella dello stadio (b), di almeno 60? inferiore a quella di fusione del complesso (I) e la durata dello stadio (c) ? almeno doppia rispetto a quella dello stadio (b).
Pi? preferibilmente la temperatura della sospensione nello stadio (c) ? di almeno 10?C gradi superiore a quella dello stadio (b), di almeno 70? inferiore a quella di fusione del complesso (I) e la durata dello stadio (c) ? almeno tripla rispetto a quella dello stadio (b).
Lo stadio (c) pu? essere costituito da un singolo stadio condotto ad un?unica temperatura oppure, preferibilmente, articolato in due o pi? stadi sequenziali condotti a temperature uguali o diverse, ognuna delle quali tuttavia maggiore di quella di detto stadio (b) ed inferiore di almeno 20?C a quella di fusione del complesso (I).
Nel caso in cui lo stadio (c) sia articolato in pi? stadi, si intende che la durata complessiva dello stadio (c) debba essere uguale o maggiore di duella dello stadio (b). Preferibilmente, nel caso in cui lo stadio (c) sia articolato in due pi? stadi sequenziali, la temperatura di almeno due di detti stadi ? crescente.
Generalmente, e globalmente nel caso di pi? stadi, la temperatura dello stadio (c) va da 0?C a 50?C e pi? preferibilmente tra 5 e 40?C.
La durata totale dello stadio (c) varia a seconda del tipo di complesso ed ? generalmente compresa tra 0,5 e 48 ore pi? preferibilmente tra 1 e 24 ore.
L?ultimo stadio del processo ha lo scopo di isolare le particelle solide di complesso (I) dalla sospensione e pu? essere condotto con tecniche note quali centrifugazione o filtrazione seguite preferibilmente da essiccamento.
I complessi ottenuti con il procedimento della presente invenzione mostrano ottime propriet? di cristallinit? spesso combinate con ottime propriet? morfologiche intese come sfericit? delle particelle.
Il complesso ottenuto alla fine del processo ha una cristallinit?, preferibilmente osservata mediante analisi termica e calorimetrica, elevata e in particolare superiore a quella del complesso isolato alla fine dello stadio (b).
I complessi cos? ottenuti possono essere impiegati in diverse applicazioni nel settore chimico quali, intermedi di reazione, precursori di sintesi di catalizzatori e come catalizzatori stessi di reazioni chimiche o biochimiche quali le polimerizzazioni.
In questi utilizzi, l?elevata cristallinit? e la morfologia controllata sono fattori premianti in quanto consentono a detti complessi di performare in modo pi? efficace e con pi? riproducibilit? nelle varie reazioni chimiche in cui sono utilizzati. Quando impiegati come precursori nella sintesi di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine la morfologia sferica e la ristretta distribuzione granulometrica consentono di preparare catalizzatori che a loro volta producono, in particolare nella (co)polimerizzazione delle olefine, polimeri di elevata densit? apparente, con eccellenti propriet? di flusso e distribuzione dimensionale controllata.
Gli esempi che seguono vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
ESEMPI
Esempio 1
3.96 g di vanadio tricloruro (25,2 mmoli), 43,9 g di isopropanolo (730 mmoli, rapporto molare isopropanolo/vanadio = 29,0) e 230 mL (d = 0.863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 350 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 90?C per 1h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 1800. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente diametro interno di 2 mm, mantenuto alla temperatura di 90?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 1.5 L, contenente 1270 mL di isoesano, mantenuto alla temperatura di -28?C, ed agitato meccanicamente (RPM 800). Dopo il trasferimento, si rimane alla temperatura di -30?C per 1h, quindi si rimuove l?isoesano dalle particelle solide di addotto e si alimentano 700 mL di isoesano fresco e precedentemente raffreddato a -30?C. Si mantiene questa temperatura sotto agitazione per 30 min, quindi si staziona a 0?C per 30 min, a 5?C per 1h, a 10?C per 30 min, a 15?C per 1h, a 20?C per 30 min e a 25?C per 6h. Le particelle solide di addotto vengono lavate a T ambiente 3 volte con isoesano, raccolte per filtrazione ed essiccate. I risultati della caratterizzazione del complesso in forma cristallina in termini di analisi elementare, propriet? morfologiche e distribuzione dimensionale sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 2
11.4 g di magnesio dicloruro (119,7 mmoli), 12,6 g di vanadio tricloruro (80,1 mmoli), 90,9 g di etilacetato (1032 mmoli, rapporto molare etilacetato/vanadio = 12.9, rapporto molare magnesio/vanadio = 1.5) e 240 mL (d = 0.863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 350 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 90?C per 2h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 1800. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente diametro interno di 2 mm, mantenuto alla temperatura di 90?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 1.5 L, contenente 700 mL di isoesano e 480 mL di una soluzione 8% peso/volume di trietil alluminio in isoesano (336 mmol Al, rapporto molare alluminio/vanadio = 4.2), miscela mantenuta costantemente alla temperatura di -18?C, ed agitata meccanicamente (RPM 740). Dopo il trasferimento, si rimane alla temperatura di -18?C sotto agitazione per 1h, quindi si applica una rampa termica che prevede lo stazionamento a -10?C per 30 min, a 0?C per 30 min, a 10?C per 15 min, a 15?C per 15 min, a 20?C per 15 min e a 25?C per 8 ore. Le particelle solide di addotto vengono lavate a T ambiente 3 volte con isoesano, raccolte per filtrazione ed essiccate. I risultati della caratterizzazione del complesso in forma cristallina in termini di analisi elementare, propriet? morfologiche e distribuzione dimensionale sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 3
15.0 g di magnesio dicloruro (157.6 mmoli), 32.7 g di etanolo (710 mmoli, rapporto molare etanolo/magnesio = 4,5) e 190 mL (d = 0,863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 350 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 110?C per 1h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 1800. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente diametro interno di 2 mm, mantenuto alla temperatura di 110?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 1,5 L, contenente 1050 mL di isoesano e 225 mL di una soluzione 8% peso/volume di trietil alluminio in isoesano (157,7 mmoli Al, rapporto molare alluminio/magnesio = 1,0), miscela mantenuta costantemente alla temperatura di -20?C, ed agitata meccanicamente (RPM 760). Dopo il trasferimento, si rimane alla temperatura di -20?C sotto agitazione per 1h, quindi si applica una rampa termica che prevede lo stazionamento a 0?C per 30 min, a 5?C per 1h, a 10?C per 30 min, a 15?C per 1h, a 20?C per 30 min e a 25?C per 6h. Le particelle solide di addotto vengono lavate a T ambiente 3 volte con isoesano, raccolte per filtrazione ed essiccate. I risultati della caratterizzazione del complesso in forma cristallina in termini di analisi elementare, propriet? morfologiche e distribuzione dimensionale sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 4
15.2 g di magnesio dicloruro (159.6 mmoli), 23,5 g di etanolo (510 mmoli, rapporto molare etanolo/magnesio = 3,2) e 250 mL (d = 0,863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 350 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 125?C per 1h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 1800. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente diametro interno di 2 mm, mantenuto alla temperatura di 125?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 1.5 L, contenente 1270 mL di isoesano, mantenuto costantemente alla temperatura di -20?C, ed agitato meccanicamente (RPM 760). Dopo il trasferimento, si rimane alla temperatura di -20?C sotto agitazione per 1h, quindi si applica una rampa termica che prevede lo stazionamento a 0?C per 30 min, a 5?C per 1h, a 10?C per 30 min, a 15?C per 1h, a 20?C per 30 min e a 25?C per 6h. Le particelle solide di addotto vengono lavate a T ambiente 3 volte con isoesano, raccolte per filtrazione ed essiccate. I risultati della caratterizzazione del complesso in forma cristallina in termini di analisi elementare, propriet? morfologiche e distribuzione dimensionale sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 5
60,0 g di magnesio dicloruro (0,63 moli), 92.9 g di etanolo (2,02 moli, rapporto molare etanolo/magnesio = 3,2) e 1000 mL (d = 0,863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 1500 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 125?C per 6h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 2000. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente lunghezza 73.5 cm e diametro interno di 4 mm, mantenuto alla temperatura di 125?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 10 L, contenente 8 L di isoesano, mantenuto alla temperatura di -6?C, ed agitato meccanicamente (RPM 660). Dopo il trasferimento, si tiene la sospensione alla temperatura di -3?C sotto agitazione per 1h, quindi si applica una rampa termica che prevede lo stazionamento a 2?C per 1h, a 7?C per 1h, a 12?C per 1h, a 17?C per 1h e a 25?C per 8 ore. Le particelle solide di addotto vengono lavate a T ambiente 3 volte con isoesano, raccolte per filtrazione ed essiccate. I risultati della caratterizzazione del complesso in forma cristallina in termini di analisi elementare, propriet? morfologiche e distribuzione dimensionale sono riportati nella Tabella 1. In tabella 2 sono riportate le propriet? termiche di alcuni campioni di addotto prelevati a diverse temperature durante la fase di cristallizzazione, mantenuti alla temperatura di prelievo con bagno di ghiaccio secco ed eptano, quindi sottoposti immediatamente ad analisi DSC da -20?C a 125?C a 10?C/min (strumento DSC Pyris 1). Infine, in tabella 2, ? riportata anche l?analisi termica del complesso finale.
Esempio Comparativo 1
60.9 g di magnesio dicloruro (0,64 moli), 94,3 g di etanolo (2,05 moli, rapporto molare etanolo/magnesio = 3.2) e 1000 mL (d = 0,863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 1500 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 125?C per 6h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 2000. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita in un tubo avente lunghezza 73,5 cm e diametro interno di 4 mm, mantenuto alla temperatura di 125?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 10 L, contenente 8 L di isoesano, mantenuto alla temperatura di 29?C, ed agitato meccanicamente (RPM 675). Immediatamente si nota la formazione di agglomerati sia alle pareti sia sul fondo del reattore di cristallizzazione: il complesso rimane nella forma di agglomerato unico anche dopo raffreddamento alla temperatura di 25?C e non pu? essere recuperato dal reattore.
Esempio Comparativo 2
60,3 g di magnesio dicloruro (0,63 moli), 93,4 g di etanolo (2,03 moli, rapporto molare etanolo/magnesio = 3,2) e 1000 mL (d = 0,863 g/mL) di olio minerale OB55 vengono introdotti a temperatura ambiente sotto atmosfera inerte in un reattore incamiciato con volume di 1500 mL dotato di agitatore meccanico. La miscela viene mantenuta in agitazione ad una temperatura di 125?C per 6h. La velocit? di agitazione ? tale che il valore RPM nel mescolatore sia 2000. Il reattore viene quindi pressurizzato e l'emulsione viene trasferita, ad impulsi successivi, in un tubo avente lunghezza 73.5 cm e diametro interno di 4 mm, mantenuto alla temperatura di 125?C. Il tubo trasferisce l'emulsione in un reattore incamiciato con volume di 10 L, contenente 8 L di isoesano, mantenuto alla temperatura di 30?C, ed agitato meccanicamente (RPM 150). Il complesso si presenta sotto forma di particelle agglomerate che rimangono in questa forma anche dopo stazionamento per 5 ore alla temperatura di 20?C. Le analisi morfologiche rivelano una morfologia non sferica, composta da agglomerati di diametro compreso tra 2 e 20 mm.
Tabella 1
Tabella 2
Dalla tabella 2 si osserva che alla fine dello stadio (b), alla T di prelievo di -6?C, la cristallinit? del complesso formatosi ? molto bassa e che solo l?applicazione dello stadio (c) ne permette la cristallizzazione completa.
Claims (15)
1. Processo di preparazione di complessi (I) di formula MXn?Lm, in cui M ? un metallo appartenente ai gruppi 2-7 della tavola periodica degli elementi, X ? un alogenuro, n ? la valenza di M, L ? scelto tra esteri, alcoli e eteri e m ? un numero che va da 1 a 10, detto processo comprendente:
(a) formare un complesso (I) in forma liquida;
(b) portare a contatto il complesso in forma liquida con un fluido idrocarburico mantenendo il sistema in agitazione e consentendo la solidificazione del complesso (I) in forma di sospensione in detto fluido, detta sospensione ?avente temperatura di almeno 50?C inferiore a quella di formazione del complesso (I) in forma liquida;
(c) portare la sospensione idrocarburica ottenuta in (b) ad una temperatura maggiore di quella di detto stadio (b) ed inferiore di almeno 20?C a quella di formazione del complesso (I) in forma liquida e mantenere la sospensione in agitazione per un tempo uguale o maggiore a quello della durata dello stadio (b), e
(d) rimuovere il fluido idrocarburico dalla sospensione ed isolare il complesso (I) in forma cristallina.
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui M ? scelto tra Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Cr, e Mn.
3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui X ? scelto tra scelto tra Cl e Br.
4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il legante L ? scelto tra alcoli, esteri, eteri e loro miscele.
5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui m va da 2 a 8.
6. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui nello stadio (a) ? presente anche un mezzo liquido inerte e immiscibile rispetto al complesso (I) in forma liquida.
7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il complesso in forma liquida e il liquido immiscibile formano un?emulsione.
8. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura della sospensione ottenuta nello step (b) ? di almeno 80?C pi? bassa della temperatura di formazione del complesso (I) in forma liquida.
9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui la temperatura della sospensione nello stadio (b) ? compresa tra -40?C e 25?C.
10. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui lo stadio (b) ? condotto in presenza di un acido di Lewis.
11. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura della sospensione nello stadio (c) ? di almeno 8?C superiore a quella dello stadio (b), di almeno 60?C inferiore a quella di formazione del complesso (I) in forma liquida e la durata dello stadio (c) ? almeno doppia rispetto a quella dello stadio (b).
12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la
temperatura della sospensione nello stadio (c) ? di almeno
10?C superiore a quella dello stadio (b), di almeno 70?C
inferiore a quella di formazione del complesso (I) in forma
liquida e la durata dello stadio (c) ? almeno tripla rispetto
a quella dello stadio (b).
13. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui lo stadio (c)
? articolato in due o pi? stadi sequenziali condotti a
temperature uguali o diverse.
14. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui la
temperatura di almeno due di detti stadi sequenziali ?
crescente.
15. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la
temperatura dello stadio (c) va da 0?C a 50?C e la durata
totale dello stadio (c) ? compresa tra 0,5 e 48 ore.
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| US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
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- 2021-11-24 IT IT102021000029732A patent/IT202100029732A1/it unknown
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| US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
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