KR20050046652A

KR20050046652A - 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 이로부터수득되는 촉매 성분

Info

Publication number: KR20050046652A
Application number: KR1020047007363A
Authority: KR
Inventors: 다니엘레 에반젤리스티; 잔니 콜리나; 오펠리아 푸스코; 마리오 사케티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-05-18
Also published as: JP4511934B2; EP1539839A1; US7439313B2; JP2005539071A; AU2003258647A1; CN1302023C; US7087688B2; US20070260024A1; WO2004026920A1; ES2643193T3; BR0306437A; CN1617893A; US20090099324A1; EP1539839B1; US20040266610A1

Abstract

본 발명은, 하기 설정된 조건 하에, 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서, 2개 이상의 회절 라인이 9.3 ±0.2°및 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 최고 강도 회절 라인이 9.3 ±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 회절 라인의 강도는 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.4배 미만인 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ ·mEtOH ·nH₂O (식중, 3.4 ＜ m ≤4.4, 0 ≤n ≤0.7) 첨가 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 첨가 생성물로부터 수득된 촉매 성분은 종래 기술의 첨가 생성물로부터 제조된 촉매에 대해 강화된 활성 및/또는 다공성을 특징으로 하는 올레핀 제조용 촉매를 제공할 수 있다.

Description

마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 이로부터 수득되는 촉매 성분 {MAGNESIUM DICHLORIDE-ETHANOL ADDUCTS AND CATALYST COMPONENTS OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 특정 화학적 및 물리적 특성을 특징으로 하는 마그네슘 디클로라이드/에탄올 첨가 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 첨가 생성물은 올레핀 중합용 촉매 성분의 전구체로서 특히 유용하다.

올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에서 MgCl₂ ·알콜 첨가 생성물 및 이의 용도는 종래 기술에 널리 공지되어 있다.

MgCl₂ ·nEtOH 첨가 생성물과 할로겐화 전이금속 화합물과의 반응으로 수득되는, 올레핀 중합용 촉매 성분이 USP 4,399,054 에 기재되어 있다. 첨가 생성물은 용융 첨가 생성물을 비혼화성 분산 매질에 에멀션화시키고 에멀션을 냉각 유체에서 급냉시켜 첨가 생성물을 구형 입자의 형태로 수집함으로써 제조된다. MgCl₂ 1 몰 당 알콜의 몰 수는 통상 3 이다. 잘 깨지지 않는 중합체 입자를 제조하기에 적합한 촉매를 만들기 위해, 첨가 생성물의 알콜 함량은, 티타늄 화합물과의 반응 전에, 2 - 2.5 몰 범위의 값으로 저하된다. 그러나, 아래로 향할수록, 촉매 활성은 너무 저하된다.

WO 98/44009 에는 향상된 특징을 가지며 그리고, 5°내지 15°사이의 2θ회절각 범위에서, 3개의 주요 회절 라인이 8.8 ±0.2°, 9.4 ±0.2°및 9.8 ±0.2°의 회절각 2θ에 존재하고, 최고 강도의 회절 라인이 2θ= 8.8 ±0.2°에 있는 것이며, 나머지 2개의 회절 라인의 강도가 최고 강도 회절 라인의 강도보다 0.2 배 이상인 특정 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ ·알콜 첨가 생성물이 개시되어 있다. 상기 첨가 생성물은 화학식 MgCl₂ ·mEtOH ·nH₂O (식중, m 은 2.2 내지 3.8 이고, n 은 O.01 내지 0.6 이다) 일 수 있다. 상기 첨가 생성물로부터 수득되는 촉매 성분은 USP 4,399,054 의 첨가 생성물로부터 수득된 것보다 증가된 활성을 갖는다. 또한, 상기 경우 티타늄 화합물과의 반응 전에 첨가 생성물의 탈알콜화(실시예 6)는 최종 촉매의 다공성을 증가시키지만 이의 활성을 훨씬 저하시킨다.

EP-A-700936 에는 (A) MgCl₂ 및 에탄올 혼합물의 분무 냉각을 이용한 MgCl₂ ·4EtOH 고체 첨가 생성물의 제조; (B) 상기 수득된 고체 첨가 생성물로부터 알콜을 부분 제거하여 MgCl₂ 1 몰 당 알콜 0.4 내지 2.8 몰을 함유하는 첨가 생성물을 수득하는 것을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 유럽 특허 출원의 도 2 는 (A) 에서 제조된 첨가 생성물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 최고 피크는 2θ= 8.8°에서 발생하고; 2개의 작은 강도의 피크는 각각 2θ= 9.5 내지 10°및 2θ= 13°에서 발생한다. (B) 에서 수득된 첨가 생성물은 (A) 에서 수득된 첨가 생성물의 회절 스펙트럼과 비교시 회절각 2θ= 7 내지 8°에서 새로운 피크가 발생하지 않거나, 심지어 발생한다 해도, 새로운 피크의 강도는 (B) 에서 수득된 첨가 생성물의 회절 스펙트럼의 회절각 2θ= 8.5 내지 9°에서 존재하는 최고 피크의 강도의 2.0 배 이하인 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 한다. 도 3 은 (B) 에서 제조되고 약 1.7 몰의 에탄올을 함유하는 첨가 생성물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 최고 피크는 2θ= 8.8°에서 발생하고; 나머지 피크는 2θ= 6.0 내지 6.5°, 2θ= 9.5 내지 10° 및 2θ= 11 내지 11.5°에서 발생한다.

본 출원인은 현재 특정 화학적 및 물리적 특성을 갖는 새로운 MgCl₂ ·mEtOH 첨가 생성물을 발견하였다. 본 발명의 첨가 생성물을 사용하여 이들과 전이금속 화합물과의 반응으로 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조할 수 있다. 본 발명의 첨가 생성물로부터 직접 수득되는 촉매 성분은 탈알콜화되지 않은 첨가 생성물로부터 유도되는 종래 기술의 촉매에 대해 강화된 활성을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다. 부가적인 이점은 종래 기술에 대해 높은 다공성의 촉매를 제조할 수 있는 첨가 생성물의 탈알콜화로 수득가능하다. 그러므로, 본 발명의 첨가 생성물에 대해, 종래 기술의 촉매와 비교시, 높은 다공성 및 동일한 활성 또는 높은 활성과 동일한 다공성 수준을 달성하기 위해 최종 촉매의 특성을 조절할 수 있다.

그러므로 본 발명은, 하기 설정된 조건 하에, 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서, 2개 이상의 회절 라인이 9.3 ±0.2°및 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 최고 강도 회절 라인이 9.3 ±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 회절 라인의 강도는 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.4배 미만인 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ ·mEtOH ·nH₂O (식중, 3.4 ＜ m ≤4.4, 0 ≤n ≤0.7) 첨가 생성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 3.8 ＜ m ≤4.2, 더욱 바람직하게는 3.9 ＜ m ≤4.1 이고, 0 ≤n ≤0.4 이다. 바람직하게는 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 피크의 강도는 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.3 배 미만이다. 바람직하게는, 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 회절 라인의 강도의 0.7 배 미만의 강도를 갖는 8.1 ±0.2°의 회절각 2θ에서 부가적인 회절 라인이 존재한다. 더욱이, 일부 경우 9.1 ±0.2°의 회절각 2θ에서 부가적인 회절 라인이 존재한다. 상기 후자 라인은 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.6 내지 0.9 배, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 배의 강도를 갖는다.

하기 설정된 조건 하에 선택된 DSC 프로파일에서, 통상 125 J/g 미만, 바람직하게는 110 J/g 미만의 회합 융합 엔탈피를 갖는 90 - 105 ℃ 범위에서 단 1 개의 용융 피크(Tm)를 나타내는 본 발명의 첨가 생성물이 특히 흥미롭다. 만일 80 ℃ 미만의 영역에서 부가적 피크가 존재하면, 이들과 회합된 융합 엔탈피는 전체 융합 엔탈피의 30 % 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 10 % 미만이다. DSC 분석은 아래 기재된 장치 및 방법론을 이용하여 실시된다.

본 발명의 첨가 생성물의 바람직한 제조 방법중 하나는 마그네슘 디클로라이드의 입자를 용융된 첨가 생성물에 비혼화성이며 화학적으로 불활성인 불활성 액체에 분산시키고, MgCl₂ ·에탄올 첨가 생성물의 용융 온도 이상의 온도에서 시스템을 가열시키고, 그 다음 목적량의 알콜을 증기상으로 첨가시키는 것을 포함한다. 온도는 첨가 생성물이 완전히 용융될 정도의 값으로 유지시킨다. 그 다음 용융된 첨가 생성물을 이에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 액체 매질에 에멀션화시키고 그 다음 첨가 생성물을 불활성 냉각 액체와 접촉시킴으로써 급냉시켜, 이에 의해 첨가 생성물의 고체화를 달성한다.

MgCl₂ 를 분산시키는 액체는 용융된 첨가 생성물에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 임의 액체일 수 있다. 예를 들어, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 뿐만 아니라 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소 예컨대 바셀린 오일이 특히 바람직하다. MgCl₂ 입자를 불활성 액체에 분산시킨 후, 혼합물을 바람직하게는 95 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100 - 130 ℃ 의 온도에서 가열시킨다. 편리하게는, 증기화된 알콜을 혼합물의 온도 이하의 온도에서 첨가시킨다.

또다른 방법에 있어서, 본 발명의 첨가 생성물은 MgCl₂ 및 알콜을 불활성 액체 분산제의 부재 하에 접촉시키고, MgCl₂-알콜 첨가 생성물의 용융 온도 이상에서 시스템을 가열시키고, 상기 조건을 유지시켜 완전히 용융된 첨가 생성물을 수득함으로써 제조된다. 특히, 첨가 생성물을 바람직하게는 이의 용융 온도 이상에서, 교반 조건 하에, 2 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 시간 동안 유지시킨다. 그 다음 상기 용융된 첨가 생성물을 이에 비혼화성이며 화학적으로 불활성인 액체 매질에서 에멀션화시키고 마지막으로 첨가 생성물을 불활성 냉각 액체에 접촉시킴으로써 급냉시켜 이에 의해 첨가 생성물의 고체화를 달성한다. 고체 입자의 회수 전에, 이들을 냉각 액체에서 -10 내지 25 ℃ 에서 1 내지 24 시간 동안 방치시키는 것이 또한 바람직하다. 특히 상기 방법에서 구형 입자의 첨가 생성물의 고체화는 입자를 신속하게 고체화시킬 만큼 낮은 온도를 갖는 환경에서, 에멀션화시키지 않고, MgCl₂-알콜 첨가 생성물을 분무시킴으로써 달성될 수 있다.

모든 상기 방법은 올레핀 중합 및 특히 기상 중합 방법용 구형 촉매 성분의 제조에 매우 적합한 5 내지 150 ㎛ 의 평균 직경 및 실질적으로 구형 형태를 갖는 고체 첨가 생성물을 제공한다. 용어 실질적으로 구형 형태에 대해서는 대형 및 소형 축 사이의 비율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만인 입자를 의미한다.

상기 화학식으로 고려되는 n 의 최대값을 초과하지 않기 위해, 반응물의 수함량에 특히 주의해야 한다. MgCl₂ 및 EtOH 모두는 사실 고 흡습성이고 이의 구조 내에 물을 혼입시키는 경향이 있다. 결국, 만일 반응물의 수함량이 상대적으로 높으면, 물이 개별 성분으로서 첨가되지 않아도 최종 MgCl₂-EtOH 첨가 생성물이 너무 높은 수함량을 함유할 수 있다. 고체 또는 유체내 수함량의 조정 또는 저하용 수단은 종래 기술에 널리 공지되어 있다. MgCl₂ 내 수함량을, 예를 들어 이것을 높은 온도의 오븐에서 건조시키거나 또는 이것을 물에 대해 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 저하시킬 수 있다. 예로써, HCl 의 스트림을 사용하여 MgCl₂ 로부터 물을 제거시킬 수 있다. 유체로부터 물을 각종 기술 예컨대 증류로 또는 물을 공제시킬 수 있는 물질 예컨대 분자 체와 유체를 접촉시킴으로써 제거시킬 수 있다. 일단 이것을 주의하면, 본 발명의 첨가 생성물을 제조하기 위한 마그네슘 클로라이드와 에탄올과의 반응을 다양한 방법에 따라 실시할 수 있다.

전이금속 화합물과의 반응시, 본 발명의 첨가 생성물은 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 성분을 형성한다.

첨가 생성물을 그대로 전이금속 화합물과 반응시킬 수 있거나, 또는 대안적으로, 이들을 탈알콜화의 예비 단계로 처리시킬 수 있다.

전이금속 화합물 중에서 특히 바람직하게는 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식중, n 은 0 내지 y 로 포함되고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이며 R 은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 - 10 의 알킬 라디칼 또는 COR 기이다) 의 티타늄 화합물이다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 예컨대 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알콜레이트이다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다. 바람직하게는, 첨가 생성물을 냉 TiCl₄ (통상 0 ℃) 에서 서스펜션시킴으로써 반응을 실시하고; 그 다음 상기 수득된 혼합물을 80 - 130 ℃ 이하로 가열시키고 상기 온도에서 0.5 - 2 시간 동안 유지시킨다. 과량의 TiCl₄ 를 제거시킨 후 고체 성분을 회수한다. TiCl₄ 처리를 1 회 이상 실시할 수 있다.

올레핀 중합용 입체특이적 촉매의 제제를 제조하는 경우에 특히, 전이금속 화합물과 첨가 생성물 사이의 반응을 또한 전자 공여체 화합물(내부 공여체)의 존재 하에 실시할 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물을 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 케톤으로부터 선택할 수 있다. 특히, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르 예컨대 벤조산, 프탈산, 말론산 및 숙신산의 에스테르가 바람직하다. 상기 에스테르의 특정 예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디에틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디시클로헥실-숙시네이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트이다. 더욱이, 또한 하기 화학식의 1,3 디에테르를 유리하게 사용할 수 있다:

[식중, 서로 동일 또는 상이한 R, R^I, R^II, R^III, R^IV 및 R ^V 는 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일 또는 상이한 R^VI 및 R^VII 은 R - R^V 와 동일한 의미를 갖지만 이들이 수소일 수 없는 경우는 제외되고; R - R^VII 군의 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다]. R^VI 및 R^VII 가 C₁ - C₄ 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.

전자 공여체 화합물은 마그네슘에 대해 1:4 내지 1:20 의 몰비로 통상 존재한다.

바람직하게는, 고체 촉매 성분의 입자는 상기 예시된 고체 첨가 생성물의 입자를 복제하고, 그래서 실질적으로 구형 형태 및 5 내지 150 ㎛ 의 평균 직경을 나타낸다.

전이금속 화합물과의 반응 전에 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 첨가 생성물을 또한 알콜 함량을 저하시키고 첨가 생성물 자체의 다공성을 증가시킬 목적으로 탈알콜화 처리시킬 수 있다. 탈알콜화를 공지된 방법론 예컨대 EP-A-395083 에 기재된 방법론에 따라 실시할 수 있다. 탈알콜화 처리의 범위에 따라, 통상 MgCl₂ 1 몰 당 알콜 0.1 내지 3 몰 범위의 알콜 함량 및 0.05 내지 2 cc/g 범위의 다공성(하기 Hg 방법에 따라 측정됨)을 갖는 부분적 탈알콜화 첨가 생성물을 수득할 수 있다. 이들 부류 중에서 1 내지 3 몰의 알콜 및 0.15 내지 1.5 cc/g 범위의 다공성을 함유하는 탈알콜화 첨가 생성물이 특히 흥미롭다. 탈알콜화 처리 후, 상기 기재된 기술에 따라, 첨가 생성물을 전이금속 화합물과 반응시켜, 고체 촉매 성분을 수득한다. 상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.25 내지 2 cm³/g 의 다공성(Hg 방법으로 측정됨)을 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명의 첨가 생성물의 부분적 탈알콜화로 차례로 수득되는 MgCl₂-알콜 첨가 생성물과 전이금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매 성분은, 특히 활성 및 다공성 면에서, 종래 기술의 탈알콜화 첨가 생성물로부터 제조된 촉매 성분에 대해, 향상된 특성을 나타낸다. 1 내지 3 몰의 알콜을 함유하는 탈알콜화 첨가 생성물과 전이금속 화합물과의 반응으로 수득되는 촉매가 특히 흥미롭다. 상기 수득된 촉매는, 대응하는 알콜 함량을 갖는, 종래 기술의 첨가 생성물, 예컨대 WO 98/44009 의 첨가 생성물로 수득되는 촉매에 대해, 고 다공성을 갖는다. 다른 한편, 동일한 다공성에 대해, 본 발명의 촉매가 종래 기술의 촉매보다 고 활성이다.

본 발명의 촉매 성분은, Al-알킬 화합물과의 반응으로, 알파-올레핀 CH₂=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 탄화수소 라디칼이다) 중합용 촉매를 형성한다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는, 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물에서 임의로 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용할 수 있다.

Al/Ti 비율은 1 초과이고 통상 20 내지 800 이다.

α-올레핀, 예컨대 프로필렌 및 1-부텐의 입체규칙성 중합의 경우, 내부 공여체로서 사용되는 화합물로부터 동일 또는 상이할 수 있는 전자 공여체 화합물(외부 공여체)를 상기 기술된 촉매의 제조에서 사용할 수 있다. 내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우, 외부 공여체는 바람직하게는 하나 이상의 Si-OR 연결을 함유하는, 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고 합 (a + b + c) 은 4 이고; R¹, R², 및 R³ 은 탄소수 1 - 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 실란 화합물로부터 선택된다. a 가 1 이고, b 가 1 이며, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 탄소수 3 - 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고 R³ 은 C₁ - C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 더욱이, a 가 0 이고 c 가 3 이며, R² 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고 R³ 이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.

또한 상기 기재된 화학식을 갖는 1,3 디에테르를 외부 공여체로서 사용할 수 있다. 그러나, 1,3-디에테르를 내부 공여체로서 사용하는 경우, 외부 공여체의 사용을 피할 수 있는 것은, 촉매의 입체특이성이 이미 충분히 높기 때문이다.

상기 지시된 바와 같이 본 발명의 성분 및 이로부터 수득된 촉매는 화학식 CH₂=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 올레핀의 (공)중합 방법에서의 적용을 찾는다.

본 발명의 촉매를 종래 기술에 공지된 임의 올레핀 중합 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 이용하는 슬러리 중합 또는 액체 단량체(예를 들어 프로필렌)를 반응 매질로서 이용하는 벌크 중합에서 이들을 사용할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동층 반응기 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기상에서 실시되는 중합 방법에서 이들을 사용할 수 있다.

중합을 통상 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 실시한다. 중합을 기상으로 실시하는 경우 작동 압력은 통상 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 작동 압력은 통상 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.

본 발명의 촉매가 광범위의 폴리올레핀 생성물의 제조에 매우 유용하다. 제조될 수 있는 올레핀성 중합체의 특정 예는 하기이다: 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 - 12 의 알파-올레핀과의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE, 밀도 0.940 g/cc 초과); 에틸렌과 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파-올레핀과의 공중합체로 이루어지고, 에틸렌으로부터 유도되는 단위체의 몰 함량이 80 % 초과인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 밀도 0.940 g/cc 미만) 및 극저밀도 및 초저밀도(VLDPE 및 ULDPE, 밀도 0.920 g/cc 미만, 0.880 g/cc 이하); 이소탁틱 폴리프로필렌 그리고 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 85 중량% 초과의 프로필렌으로부터 유도되는 단위체의 함량을 갖는 기타 알파-올레핀의 결정성 공중합체; 1-부텐으로부터 유도되는 단위체의 함량이 1 내지 40 중량% 인 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체; 결정성 폴리프로필렌 매트릭스 및 프로필렌과 에틸렌 및 또는 기타 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 비결정성 상을 포함하는 헤테로상 공중합체.

하기 실시예는 본 발명 자체를 예시하지만 제한하지 않도록 제공된다.

특징

하기 보고되는 특성을 하기 방법에 따라 측정하였다:

X-선 회절 스펙트럼을 CuK_α(λ= 1,5418 Å) 조사를 이용하고 단색화 장치 (monochromator), 40 Kv 장력 발생기, 30 mA 전류 발생기, 0.2 mm 의 자동 발산 슬릿 및 수용 슬릿을 갖춘 Philips PW 1710 기구로 실시하였다. X-선 회절 패턴을 주사 속도 0.O2°2θ/18 초로 2θ= 5°내지 2θ= 15°사이의 범위에서 기록하였다. Silicon 용 ASTM 27-1402 표준을 이용하여 기구를 보정하였다. 분석되는 샘플을 건조 박스에서 작동하는 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌 백(bag)에 밀폐시켰다.

Perkin Elmer 기구로 5 - 125 ℃ 범위의 주사 속도 5 ℃/분에서 DSC 측정을 실시하였다. 건조 박스내 샘플을 채운 부피 40 ㎕ 의 알루미늄 캡슐을 사용하여 샘플의 수화를 피하였다.

질소를 이용한 다공성 및 표면적:을 B.E.T. 방법에 따라 측정하였다(Carlo Erba 사의 SORPTOMATIC 1900 을 사용한 장치).

수은을 이용한 다공성 및 표면적:

Carlo Erba 사의 "Porosimeter 2000 series" 를 이용하여 측정을 실시하였다.

가압 하에 수은의 흡수를 이용하여 다공성을 측정하였다. 상기 측정을 위해 수은 저장소 및 고진공 펌프(1 ·10^-2 mbar)에 연결된 눈금 팽창계(직경 3 mm) CD₃ (Carlo Erba) 을 이용하였다. 칭량된 양의 샘플을 팽창계에 배치시켰다. 그 다음 장치를 고진공(＜0.1 mmHg) 하에 배치시키고 상기 조건에서 20 분 동안 유지시켰다. 그 다음 팽창계를 수은 저장소에 연결시키고 수은을 팽창계 상에서 10 cm 높이에 표시되는 수준에 도달할 때까지 천천히 유입시켰다. 팽창계를 진공 펌프에 연결시키는 밸브를 밀폐시키고 그 다음 수은 압력을 질소를 이용하여 140 kg/cm² 까지 점차로 증가시켰다. 압력의 효과 하에, 수은을 기공(pore)에 주입시키고 수준을 재료의 다공성에 따라 낮춰갔다.

0.1 nm 이하의 기공으로 인해, 다공성(cm³/g), 기공 분포 곡선, 및 평균 기공 크기를 수은 및 가한 압력 값의 부피 감소의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산하였다(C. Erba 사의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 장착된 세공측정기(porosimeter) 회합 컴퓨터로 모든 상기 데이터가 제공되고 작성된다).

METTLER DSC 30 기구로 5 - 125 ℃ 범위의 주사 속도 5 ℃/분에서 DSC 측정을 실시하였다. 건조 박스내 샘플로 채운 부피 40 ㎕ 의 알루미늄 캡슐을 사용하여 샘플의 수화를 피하였다.

실시예

촉매 성분의 일반 제조 과정

교반기가 제공된 1 ℓ강철 반응기 속에 800 cm³ 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 도입하고; 실온에서 교반하면서 16 g 의 첨가 생성물을, 내부 공여체로서 디이소부틸프탈레이트의 양과 함께 도입하여 공여체/Mg 몰비 10 을 제공하였다. 전체를 100 ℃ 까지 90 분에 걸쳐 가열시키고 상기 조건을 120 분에 걸쳐 유지시켰다. 교반을 멈추고 30 분 후 액상을 100 ℃ 에서 온도를 유지시키는 침강된 고체로부터 분리시켰다. 750 cm³ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 혼합물을 120 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열시키고 상기 조건을 60 분 동안 교반 조건(500 rpm) 하에 유지시킴으로써 고체의 추가 처리를 실시하였다. 그 다음 교반을 중지시키고 30 분 후 액상을 120 ℃ 에서 온도를 유지시키는 침강된 고체로부터 분리시켰다. 이후, 60 ℃ 에서 500 cm³ 의 무수 헥산으로 3회 세척 및 실온에서 500 cm³ 의 무수 헥산으로 3회 세척을 실시하였다. 그 다음 수득된 고체 촉매 성분을 40 - 45 ℃ 범위의 온도에서 질소 환경의 진공 하에 건조시켰다.

중합 시험용 일반 과정

교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 자동 온도 조절용 재킷을 갖춘 4 ℓ강철 오토클레이브를 사용하였다. 반응기에 0.01 gr. 의 고체 촉매 성분, 0,76 g 의 TEAL, 0.076 g 의 디시클로펜틸디메톡시 실란, 3.2 ℓ의 프로필렌, 및 1.5 ℓ의 수소를 투입하였다. 시스템을 교반 하에 70 ℃ 까지 10 분에 걸쳐 가열시키고, 상기 조건 하에 120 분 동안 유지시켰다. 중합 마지막에, 임의 미반응 단량체를 제거시킴으로써 중합체를 회수하고 진공 하에 건조시켰다.

실시예 1

-8 ℃ 에서 181.64 g 의 무수 EtOH 를 함유하는 IKA RE 166 교반기를 갖춘 용기 반응기에 교반 하에 0.3 % 의 물을 함유하는 93.26 gr. 의 MgCl₂ 를 도입하였다. MgCl₂ 의 첨가를 완료하면, 온도를 108 ℃ 까지 상승시키고 상기 값으로 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 1600 cm³ 의 OB55 바셀린 오일을 도입하고, 108 ℃ 에서 온도를 유지시키면서, 교반을 1500 rpm 으로 하고 상기 값으로 2 분 동안 유지시켰다. 상기 시간 이후 혼합물을 교반 하에 유지시키고 냉각시켜 최종 온도가 12 ℃ 를 초과하지 않도록 헥산을 함유하는 용기 속에 배출시켰다. 12 시간 후, 그 다음 회수된 MgCl₂ ·EtOH 첨가 생성물의 고체 입자를 헥산으로 세척하고 진공 하에 40 ℃ 에서 건조시켰다. 조성 분석으로 이들이 64 중량% 의 EtOH 및 0.4 % 의 물을 함유함을 나타내었다.

첨가 생성물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서 1 개의 주된 회절 라인이 9.34°(100) 의 회절각 2θ에 존재하고, 사이드 피크는 9,87(10) 주변에 존재하며; 각괄호내 숫자는 최고 강도 라인에 대해 강도 I/I₀ 를 나타낸다.

DSC 프로파일은 회합 융합 엔탈피가 102.3 J/g 인 95.8 ℃ 에서 피크를 나타내었다.

그 다음 첨가 생성물을 일반 과정에 따라 사용하여 촉매 성분을 제조하고, 이의 특성은 표 1 에 보고되었다. 그 다음 촉매를 상기 기재된 일반 중합 과정에 따라 시험하고 표 2 에 보고된 결과를 제공하였다.

실시예 2

-6.5 ℃ 온도에서 181 g 의 무수 EtOH 를 함유하는 IKA RE 166 교반기를 갖춘 용기 반응기에 교반 하에 0.3 % 의 물을 함유하는 93.14 g 의 MgCl₂ 를 도입하였다. MgCl₂ 의 첨가를 완료하면, 온도를 108 ℃ 까지 상승시키고 상기 값으로 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 1600 cm³ 의 OB55 바셀린 오일을 도입하고, 105.5 ℃ 에서 온도를 유지시키면서, 교반을 1500 rpm 으로 하고 상기 값으로 2 분 동안 유지시켰다. 상기 시간 이후 혼합물을 교반 하에 유지시키고 냉각시켜 최종 온도가 12 ℃ 를 초과하지 않도록 헥산을 함유하는 용기 속에 배출시켰다. 12 시간 후, 그 다음 회수된 MgCl₂ ·EtOH 첨가 생성물의 고체 입자를 헥산으로 세척하고 진공 하에 40 ℃ 에서 건조시켰다. 조성 분석으로 이들이 64.4 중량% 의 EtOH 및 0.4 % 의 물을 함유함을 나타내었다.

첨가 생성물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서 4 개의 회절 라인이 8.11 (10), 9.41 (100), 9.11 (76) 및 9.9°(16) 의 회절각 2θ에 존재하고; 각괄호내 숫자는 최고 강도 라인에 대해 강도 I/I₀ 를 나타낸다.

DSC 프로파일은 회합 융합 엔탈피가 104.4 J/g 인 98 ℃ 에서 피크를 나타내었다.

실시예 3

실시예 1 의 과정에 따라 제조되는 MgCl₂-EtOH 첨가 생성물을 EtOH 의 함량이 40 중량% 에 도달할 때까지 질소 흐름 하에 열적으로 탈알콜화시켰다. 상기 탈알콜화된 첨가 생성물은 0.617 cm³/g 의 다공성을 나타내었다. 그 다음, 상기 탈알콜화된 첨가 생성물을 사용하여, 일반 과정에 따라, 촉매 성분을 제조하였고, 이의 특성은 표 1 에 보고되었다. 그 다음 촉매를 상기 기재된 과정에 따라 실시되는 중합 시험에서 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 1

실온에서 139.16 g 의 무수 EtOH 를 함유하는 IKA RE 166 교반기를 갖춘 용기 반응기에 교반 하에 0.3 % 의 물을 함유하는 94.64 gr. 의 MgCl₂ 를 도입하였다. MgCl₂ 의 첨가를 완료하면, 온도를 125 ℃ 까지 상승시키고 상기 값으로 3 시간 동안 유지시켰다. 이후, 1600 cm³ 의 OB55 바셀린 오일을 도입하고, 125 ℃ 에서 온도를 유지시키면서, 교반을 1500 rpm 으로 하고 상기 값으로 2 분 동안 유지시켰다. 상기 시간 이후 혼합물을 교반 하에 유지시키고 냉각시켜 최종 온도가 12 ℃ 를 초과하지 않도록 헥산을 함유하는 용기 속에 배출시켰다. 12 시간 후, 그 다음 회수된 MgCl₂ ·EtOH 첨가 생성물의 고체 입자를 헥산으로 세척하고 진공 하에 40 ℃ 에서 건조시켰다. 조성 분석으로 이들이 58.5 중량% 의 EtOH 및 0.3 % 의 물을 함유함을 나타내었다.

그 다음, 첨가 생성물을 사용하여, 일반 과정에 따라, 촉매 성분을 제조하였고, 이의 특성은 표 1 에 보고되었다. 그 다음 촉매를 상기 기재된 일반 중합 과정에 따라 시험하고 표 2 에 보고된 결과를 제공하였다.

비교예 2

실시예 1 의 과정에 따라 제조되는 MgCl₂-EtOH 첨가 생성물을 EtOH 의 함량이 40 중량% 에 도달할 때까지 질소 흐름 하에 열적으로 탈알콜화시켰다. 상기 탈알콜화된 첨가 생성물은 0.3 cm³/g 의 다공성을 나타내었다.

	Ti중량%	Mg중량%	ID중량%	다공성cm³/g
실시예 1	2.9	18.1	12.8	미검출
실시예 2	3	18.5	12.5	미검출
실시예 3	2.6	17.9	6.7	0.821
비교예 1	3	14.5	19.4	미검출
비교예 2	2.8	19.2	6	0.562

	활 성	I.I:	투입된벌크 밀도
실시예 1	75	97.6	0,435
실시예 2	72	97.5	0.42
실시예 3	21	96.5	0.32
비교예 1	58	97.7	0.445
비교예 2	17.5	96.5	0.325

Claims

상세한 설명에 설정된 조건 하에, 5°내지 10°사이의 2θ회절각 범위에서, 2개 이상의 회절 라인이 9.3 ±0.2°및 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 최고 강도 회절 라인이 9.3 ±0.2°의 2θ에 있는 것이고, 다른 회절 라인의 강도는 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.4배 미만인 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ ·mEtOH ·nH₂O (식중, 3.4 ＜ m ≤4.4, 0 ≤n ≤0.7) 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, 3.8 ＜ m ≤4.2 이고 0 ≤n ≤0.4 인 첨가 생성물.
제 2 항에 있어서, 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 피크의 강도가 최고 강도 회절 라인의 강도의 0.3 배 미만인 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, X-선 스펙트럼에서, 9.9 ±0.2°의 회절각 2θ에서 회절 라인의 강도의 0.7 배 미만의 강도를 갖는 8.1 ±0.2°의 회절각 2θ에서 부가적인 회절 라인을 나타내는 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, DSC 프로파일에서, 단 1 개의 용융 피크를 90 - 105 ℃ 범위의 영역에서 나타내는 첨가 생성물.
제 5 항에 있어서, 용융 피크가 125 J/g 미만의 회합 융합 엔탈피를 갖는 첨가 생성물.
제 6 항에 있어서, 피크에 회합된 융합 엔탈피가 110 J/g 미만인 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, 회전 타원체형 입자 형태인 첨가 생성물.
전이금속 화합물과 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 첨가 생성물 사이의 반응의 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
제 10 항에 있어서, 전이금속이 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식중, n 은 0 내지 y 로 포함되고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이며 R 은 탄소수 1 - 8 의 알킬 라디칼 또는 COR 기이다) 의 티타늄 화합물 중에서 선택되는 촉매 성분.
제 11 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl ₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 중에서 선택되는 촉매 성분.
제 10 항에 있어서, 전이금속 화합물과 첨가 생성물 사이의 반응이 전자 공여체 화합물의 존재 하에 실시되는 촉매 성분.
제 12 항에 있어서, 전자 공여체가 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택되는 촉매 성분.
제 13 항에 있어서, 전자 공여체가 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되는 촉매 성분.
제 13 항에 있어서, 전자 공여체가 하기 화학식의 1,3 디에테르로부터 선택되는 촉매 성분:

[화학식 I]

[식중, 서로 동일 또는 상이한 R, R^I, R^II, R^III, R^IV 및 R ^V 는 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일 또는 상이한 R^VI 및 R^VII 은 R - R^V 와 동일한 의미를 갖지만 이들이 수소일 수 없는 경우는 제외되고; R - R^VII 군의 하나 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있다].
제 1 항에 따른 첨가 생성물의 부분적 탈알콜화로써 수득되는 부분적 탈알콜화 MgCl₂-에탄올 첨가 생성물과 전이금속 화합물 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
제 16 항에 있어서, 부분적 탈알콜화 MgCl₂-에탄올 첨가 생성물이 MgCl₂ 1 몰 당 에탄올 0.1 내지 3 몰을 함유하는 촉매 성분.
제 17 항에 있어서, 부분적 탈알콜화 첨가 생성물이 0.05 내지 2 cc/g 범위의 다공성을 갖는 촉매 성분.
제 17 항에 있어서, 부분적 탈알콜화 첨가 생성물이 MgCl₂ 1 몰 당 알콜 1 내지 3 몰을 함유하고 0.15 내지 0.1.5 cc/g 범위의 다공성을 갖는 촉매 성분.
제 9 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 20 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 Al-트리알킬 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
제 21 항에 있어서, 외부 공여체를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 22 항에 있어서, 외부 공여체가, 하나 이상의 Si-OR 연결을 함유하는, 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고 합 (a + b + c) 은 4 이고; R¹, R², 및 R³ 은 탄소수 1 - 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 실란 화합물로부터 선택되는 올레핀 중합용 촉매.
제 20 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 실시되는, 화학식 CH₂=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 올레핀의 중합 방법.