CN110283281A - 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法 - Google Patents

一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110283281A
CN110283281A CN201910559154.7A CN201910559154A CN110283281A CN 110283281 A CN110283281 A CN 110283281A CN 201910559154 A CN201910559154 A CN 201910559154A CN 110283281 A CN110283281 A CN 110283281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
ultra
weight polyethylene
high molecular
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910559154.7A
Other languages
English (en)
Inventor
姜涛
张凯
郭锐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Polylith New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Polylith New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Polylith New Material Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Polylith New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201910559154.7A priority Critical patent/CN110283281A/zh
Publication of CN110283281A publication Critical patent/CN110283281A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，制备步骤如下，①首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载催化剂与三烷基铝助催化剂催化的丙烯聚合，其中ID为噻吩2,5‑二甲酸乙酯；②然后通过放空，除去丙烯，将单体切换为乙烯，进行乙烯的淤浆聚合或气相聚合，即可生成主要成分为超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物。在聚合过程中实现的超高分子量聚乙烯与聚丙烯的原位共混工艺，是聚合物分子链之间的共混，本发明的有益效果为：制备的超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物均同时具有较高的弯曲模量、很高的抗冲击强度和优异的耐热性能。

Description

一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合高分子材料的制备技术领域，具体来说，涉及一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法。
背景技术
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃类材料因具有化学稳定性、热稳定性和价格低廉等优点而被广泛应用于制备聚烯烃微孔膜。该类微孔膜已经广泛应用于农业、工业、医药、环保等过滤领域，对净化水资源、节约能源等做出了巨大贡献。虽然PE微孔膜已经用于商品化的锂离子电池隔膜，但是PE的熔化温度与破膜温度过于接近。当锂电池使用温度达到PE的熔点时，隔膜微孔虽然能及时闭合，但是由于隔膜热收缩过大甚至破膜，容易导致正负极接触使电池发生短路的危险。
为了改善PE隔膜的热收缩性能，国内外的学者们对PE微孔膜进行了改性研究。主要的改性方法有表面涂覆改性、共聚改性和共混改性等几类方法。表面涂覆是指在微孔膜表面涂覆一层无机陶瓷微粉或无机纳米颗粒，如以聚烯烃或无纺布为基底，用聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等为粘结剂在表面涂覆陶瓷微粉或无机纳米颗粒而制备成聚烯烃-陶瓷复合膜。研究发现，聚烯烃-陶瓷复合膜的热稳定性有了很大的提高且电池循环稳定性也较好。但这种改性存在生产工艺复杂、生产成本高等缺点。
共聚改性是指通过外部能量对已有的膜表面进行活化，引发单体接枝聚合，从而达到改性膜表面性能的目的。Kim等采用等离子技术在PE膜表面接枝丙烯腈。研究结果表明，表面接枝丙烯腈的复合PE膜的表面润湿性能和电解液保持能力都得到了提高。也有研究采用预辐照法在商品化PP/PE/PP膜表面接枝甲基丙烯酸甲酯或硅烷。研究结果表明，PP/PE/PP膜表面接枝甲基丙烯酸甲酯后具有更好的离子导电率。但这些共聚改性的方法存在接枝效率低、生产条件苛刻、不容易批量生产等问题。
通过不同种类聚烯烃材料的共混，可以结合不同种类聚烯烃各自的优点，制备出单一聚烯烃所不具备的优异性能。针对PE隔膜在130℃或更高的温度时会发生较大的热收缩问题，中国专利92109189.3、US 5385777公开了采用TIPS法制备PE和PP共混微孔膜，通过两种聚烯烃的共混可以提高单一PE微孔膜破膜温度，使隔膜安全性能提高。东燃化学株式会社(TONEN)于1991年就已经在专利JPH03105851A(公开日1991年5月2 日)中公开了一种用于锂电池的微多孔膜，在聚乙烯组成物中通过添加一定量的7×105以上的超高分子量聚乙烯制备机械强度优异，低闭孔温度以及电阻小的微孔膜。旭化成株式会社(ASAH)则在专利JPH0696753 A(公开日1994年4月8日)中通过超高分子量聚乙烯和聚丙烯混合物制备高强度、低电阻、安全性能优异的单层微多孔膜。三菱株式会社则在专利JPH0873643A(公开日1996年3月19日)中通过湿法制备拥有良好热闭孔温度，在较高温度下膜具有良好完整性(即高的破膜温度)以及刺穿强度优异的锂电池用微多孔膜。而通过超高分子量聚乙烯制备高强度的微多孔膜早于80年代初期就已经被专利JP 昭60-242035A、JP 昭60-255107A 所公开。在聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯的组成以及其分子量方面进行研究，如佛山市金辉高科光电材料有限公司继续基于聚烯烃分子量方面的研究，在专利CN103268924A(2013年8月28日)中通过将重均分子量为1.0×106~4.0×106的聚乙烯A、粘流活化能为15~35 kJ/mol 的聚乙烯B、聚丙烯混合制备聚烯烃微多孔膜。也有如浙江工业大学另辟蹊径，在专利CN1744349A(公开日2006 年3月8日)中通过在于聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10~2000 nm 的0.2 %~15 %质量份的交联聚合物微粒，用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能，该隔膜在保持较高的强度外，还具有对电解质大的吸液和保液性。上述通过共混的方法，在一定程度上提高了PE薄的耐温性能，但由于这种共混方式属于宏观的混合，存在两种聚合物之间相容性较差、混合不均匀的问题。
美国格雷斯(W.R.Grace)公司分别于专利US4731304A(公开日1988年3月15 日)、US5240655A(公开日1993年8月31日)公开了一种微多孔多层隔膜的制备，通过共挤出至少两种聚合物组合物形成片材后，进行拉伸、退火处理后形成多孔膜。日东电工株式会社(NITTO)在专利JPH08244152A(公开日1996年9月24日)、JPH09241411A(公开日1997年9月16日)中涉及一种锂电池用多孔层压膜的制备方法，通过共挤压制备包括层压聚乙烯内层和聚丙烯外层的三层结构层压膜，然后通过热处理形成多孔结构。既保持传统隔膜所具有的80-150℃的闭孔温度，又解决传统隔膜因温度过高时隔膜熔融形成无孔结构而短路的现象，大大提高锂电池使用的安全性能。上述通过共挤出生产的PP/PE双层和PP/PE/PP 3层隔膜，三层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。基于相同的安全性能考虑，国内比亚迪股份有限公司(CN101997102 A)则进行了进一步的改进，突破单纯聚烯烃多层结构，通过聚乙烯、或者乙烯与0 %~50 %的其他烯烃的共聚物、或者聚乙烯与0 %~50 %的其他聚烯烃的混合物为A层，聚偏氟乙烯或者六氟丙烯-偏氟乙烯的共聚物为B层制备B/A/B三层复合微孔膜。佛山塑料集团股份(CN102064299A)公布了一种用于制备锂离子电池隔膜，它是由一层聚乙烯层、一层聚丙烯层相互交叠的多层材料，而且各层材料中添加了耐热性的材料。但这种多层膜生产工艺复杂、生产成本较高。
由于PE-UHMW和PP的热力学不相容性及前者的高熔体黏度和极低的摩擦因数，使其难于实现均匀分散的PE-UHMW/PP共混物。一般采用机械共混法制成PP/PE共混物。但是，由于PE与PP二者相容性不良等原因，机械共混法制得的PP/PE共混物的力学性能并未明显优于两种均聚物，特别是抗冲强度指标未能明显提高(Blom H.P, Teh J.W., Rudin A.,J.Appl. Polym. Sci., 1995, 58(8): 995 )。另一种改进的方法是在聚烯烃的合成过程中原位生成PE与PP的混合体。具体的方法有，在单个或多个反应器中使乙烯和丙烯先后分段聚合，直接生成PP/PE合金。由于合金中含有少量起相容剂作用的乙烯-丙烯嵌段共聚物，PE与PP两相间的结合较为牢固，因而合金的综合性能优于PE、PP及二者的机械共混物。
专利CN 1381505A公开了一种聚烯烃合金的制备方法，首先以丙烯为单体进行淤浆预聚合。然后单体切换为乙烯，进行乙烯的淤浆聚合或气相聚合，然后再将单体切换为丙烯，进行丙烯的淤浆聚合或气相聚合。可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金，所制备的合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度。但这种聚合方法要在丙烯聚合、乙烯聚合、丙烯聚合之间反复切换，给实际生产操作带来困难。
专利CN104693379A公开了一种聚乙烯嵌段-丙烯聚合物的制备方法，所发明的产品是包含粉料聚乙烯均聚物嵌段和以粉料聚乙烯均聚物嵌段为起始剂合成的丙烯聚合物。制备方法是将粉料聚乙烯均聚物加入到高压釜式搅拌反应器中，采用间歇或连续液相本体聚合工艺，搅拌状态用定量的液相丙烯先后将催化剂及助剂和定量的液相丙烯经过聚合反应生产制备聚乙烯嵌段丙烯聚合物粉料。这种方法因为聚乙烯颗粒已经形成，存在于丙烯聚合过程中，因此只是一种共混结果，而且因丙烯聚合复制催化剂粒子，所以共混的效果也不会好，这样得到的共混物的性能也不会好。
左源等人研究发现（高分子材料科学与工程，2010, 26(12): 73~76），在超高分子量聚乙烯中加入适量的聚丙烯，既能显著改善超高分子量聚乙烯的加工性能，同时又能保持其优异的力学性能。但传统的共混工艺超高分子量聚乙烯与聚丙烯的相容性较大，可能会因相分离而使力学性能下降。
张洒洒（山东科技大学硕士论文，2012:63-64）将PP添加到PE-UHMW中，以模压成型的方式制成样品。发现随着PP含量的增高，A法测定PE-UHMW/PP材料的维卡软化温度与热变形温度明显升高，添加量分别为30%，50%时，材料的维卡软化温度分别提升3℃和9℃；热变形温度分别提升22℃和39℃，有效地改善了PE-UHMW的耐热性。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，原位共混物中超高分子量聚乙烯的形态是由沿其分子链形成的串联微晶粒和松散的分子链段束组成，与聚丙烯分子链形成一种“互穿网络”结构。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，制备步骤如下，
S1、首先以丙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行丙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S2、再加入以乙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行乙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S3、生成超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物。
进一步的，步骤S1中所述的丙烯聚合反应反应温度为0-80℃，压力为0.1-3.0MPa。
进一步的，步骤S1中所述的丙烯聚合反应反应温度为50-70℃。
进一步的，步骤S2中所述的乙烯聚合反应进行以饱和烃为介质的淤浆聚合或进行气相聚合。
一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，制备步骤如下，
S1、首先以乙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行乙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S2、再加入以丙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行丙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S3、生成超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物。
进一步的，步骤S1中所述的乙烯聚合反应反应温度为0-80℃，压力为0.1-3.0MPa。
进一步的，步骤S1中所述的乙烯聚合反应反应温度为50-70℃。
进一步的，步骤S1中所述的乙烯聚合反应进行以低碳烷烃为介质的淤浆聚合或进行气相聚合。
进一步的，步骤S3中所述超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物中超高分子量聚乙烯的含量在70%以上。
本发明的有益效果为： 本发明制备的超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物均同时具有较高的弯曲模量、很高的抗冲击强度和优异的耐热性能。
具体实施方式
本发明以乙烯和丙烯为主要单体，用TiCl4/MgCl2·ID负载型高效球形催化剂进行多段聚合，制得呈球形颗粒形态的以超高分子量聚乙烯和聚丙烯为主要成分的聚烯烃合金，超高分子量聚乙烯占合金的70%以上。
聚合反应所用的催化剂是一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的催化剂母体，一种起助催化作用的有机铝化合物和一种起调节立体选择作用的有机物(称为外给电子体)组成，采用特殊方法制备的催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为3～30微米。
催化剂的组成为:钛1.5～5.0%，氯40～60%，镁10～20%。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或二者的混合物。
常用的外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。本发明催化体系中所采用的ID是噻吩2,5-二甲酸乙酯，具有改善超高分子量聚乙烯和聚丙烯相容性的作用。
实施例1
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行5分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例2
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行10分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例3
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行20分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例4
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行30分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例5
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L丙烯、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，开始计时进行丙烯聚合反应，聚合进行5分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例6
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L丙烯、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，开始计时进行丙烯聚合反应，聚合进行10分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例7
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到50℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行30分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例8
丙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入溶剂己烷1.0L、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入1.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到80℃时，通入丙烯使反应釜压力维持在0.5MPa进行反应；聚合进行30分钟后，放空、减压除去反应釜中的丙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
乙烯聚合：保持反应釜温度为70℃，向釜内加入3.0NL氢气，通过乙烯维持反应釜压力为0.5MPa，反应120分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。
进行相关的表征和性能测试，测试结果见表1。
实施例9
乙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L己烷、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、 MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入3.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，开始通入乙烯保持釜压为0.5MPa，当釜压达到0.5MPa时开始计时进行乙烯聚合反应。聚合进行120分钟后，放空、减压除去反应釜中的乙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
丙烯聚合：保持反应釜温度为70℃,向釜内加入1.0NL氢气，通过丙烯维持反应釜压力为0.5MPa进行丙烯的淤浆聚合，反应10分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例10
乙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L己烷、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、 MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入3.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到70℃时，开始通入乙烯保持釜压为0.5MPa，当釜压达到0.5MPa时开始计时进行乙烯聚合反应。聚合进行120分钟后，放空、减压除去反应釜中的乙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
丙烯聚合：保持反应釜温度为70℃,向釜内加入1.0NL氢气，通过丙烯维持反应釜压力为0.5MPa进行丙烯的淤浆聚合，反应20分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例11
乙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L己烷、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、 MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入3.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到60℃时，开始通入乙烯保持釜压为0.5MPa，当釜压达到0.5MPa时开始计时进行乙烯聚合反应。聚合进行120分钟后，放空、减压除去反应釜中的乙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
丙烯聚合：保持反应釜温度为70℃,向釜内加入1.0NL氢气，通过丙烯维持反应釜压力为0.5MPa进行丙烯的淤浆聚合，反应10分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
实施例12
乙烯聚合：在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌的2L高压反应釜中依次加入1L己烷、助催化剂AlEt3、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷和0.02g主催化剂，助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100：1，助催化剂Al与外给电子体Si的摩尔比为20:1。
主催化剂的主要成分有:TiCl4、 MgCl2、及噻吩2,5-二甲酸乙酯，是粒径5-50um的球形微粒，其Ti含量为1.5-3.5%，加入3.0NL的氢气，升温，当反应釜内温度达到80℃时，开始通入乙烯保持釜压为0.5MPa，当釜压达到0.5MPa时开始计时进行乙烯聚合反应。聚合进行120分钟后，放空、减压除去反应釜中的乙烯和氢气，转入下一步骤的操作。
丙烯聚合：保持反应釜温度为70℃,向釜内加入1.0NL氢气，通过丙烯维持反应釜压力为0.5MPa进行丙烯的淤浆聚合，反应10分钟，当反应结束后，降温、放空、过滤、干燥得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯原位共混物。进行相关的表征和性能测试，结果见表1。
对比例1
取熔融指数为3.0 g/min的均聚型PP 100g, UHMWPE(密度为0. 945g/cm3，分子量为1250000，900g，依次加入到混合机中，以1000转/分钟的速度混合均匀，然后将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出压片，所得共混物的性能指标测试结果见表1。
表1 实验结果
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、首先以丙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行丙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S2、再加入以乙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行乙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S3、生成超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的丙烯聚合反应反应温度为0-80℃，压力为0.1-3.0 MPa。
3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的丙烯聚合反应反应温度为50-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的乙烯聚合反应进行以饱和烃为介质的淤浆聚合或进行气相聚合。
5.一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、首先以乙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行乙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S2、再加入以丙烯为单体，在TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化剂的作用下进行丙烯聚合反应，其中ID为噻吩2,5-二甲酸乙酯；
S3、生成超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物。
6.根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的乙烯聚合反应反应温度为0-80℃，压力为0.1-3.0 MPa。
7.根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的乙烯聚合反应反应温度为50-70℃。
8.根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的乙烯聚合反应进行以低碳烷烃为介质的淤浆聚合或进行气相聚合。
9.根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述超高分子量聚乙烯和聚丙烯的原位共混物中超高分子量聚乙烯的含量在70%以上。
CN201910559154.7A 2019-06-26 2019-06-26 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法 Pending CN110283281A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559154.7A CN110283281A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559154.7A CN110283281A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110283281A true CN110283281A (zh) 2019-09-27

Family

ID=68005851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910559154.7A Pending CN110283281A (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110283281A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875806A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 全球能源互联网欧洲研究院 齐格勒-纳塔催化剂的应用、制备电缆工厂软接头及其绝缘层的方法、电缆工厂软接头
CN114437297A (zh) * 2021-12-31 2022-05-06 东华大学 一种聚乙烯粉料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
CN1381505A (zh) * 2002-04-23 2002-11-27 浙江大学 聚烯烃合金的制备方法
US20040266610A1 (en) * 2002-09-17 2004-12-30 Daniel Evangelisti Magnesium dichloride-ethanol adduct and catalyst components obtained therefrom
CN1746197A (zh) * 2004-09-08 2006-03-15 上海化工研究院 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用
CN1769337A (zh) * 2004-11-05 2006-05-10 中国科学院化学研究所 聚烯烃复合材料及其制备方法
CN102964471A (zh) * 2011-08-31 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN103509141A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
CN1381505A (zh) * 2002-04-23 2002-11-27 浙江大学 聚烯烃合金的制备方法
US20040266610A1 (en) * 2002-09-17 2004-12-30 Daniel Evangelisti Magnesium dichloride-ethanol adduct and catalyst components obtained therefrom
CN1746197A (zh) * 2004-09-08 2006-03-15 上海化工研究院 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用
CN1769337A (zh) * 2004-11-05 2006-05-10 中国科学院化学研究所 聚烯烃复合材料及其制备方法
CN102964471A (zh) * 2011-08-31 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN103509141A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FU ZS，等: "Influence of polymerization conditions on the structure and properties of polyethylene/polypropylene in-reactor alloy synthesized in the gas phase with a spherical Ziegler-Natta catalyst", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
刘伟娇，等: "烯烃配位聚合催化剂的研究进展", 《高分子通报》 *
崔楠楠，等: "用Z-N催化剂分段聚合制备PP/EPR共混物的结构和形态表征", 《高分子学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875806A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 全球能源互联网欧洲研究院 齐格勒-纳塔催化剂的应用、制备电缆工厂软接头及其绝缘层的方法、电缆工厂软接头
CN114437297A (zh) * 2021-12-31 2022-05-06 东华大学 一种聚乙烯粉料及其制备方法
CN114437297B (zh) * 2021-12-31 2023-08-22 东华大学 一种聚乙烯粉料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11530281B2 (en) Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof
CN101679662B (zh) 聚丙烯系树脂发泡颗粒及其成型体
JP5767203B2 (ja) エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
CN102272208B (zh) 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物
CN104558323B (zh) 一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的制备方法
CN101641406B (zh) 聚合材料和它的制备和使用
JP2003519723A (ja) 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法
CN110283281A (zh) 一种超高分子量聚乙烯和聚丙烯原位共混物的制备方法
WO2003006723A1 (fr) Compositions de resine pour fibres composites
CN101205280B (zh) 一种丙烯腈基共聚物及其制备方法和用途
JP5539789B2 (ja) 微多孔膜形成用プロピレン重合体およびその用途
WO2010058789A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
JP2011144297A (ja) エチレン重合体、その製造方法および前記重合体を含む成形体。
WO2020107932A1 (zh) 一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
JPH0330605B2 (zh)
CN113845613A (zh) 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺
CN104072654B (zh) 一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法
CN109748988A (zh) 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN106317562B (zh) 一种增溶型超高分子量超细聚乙烯制备的膜及其制备方法
CN112759686A (zh) 改善超高分子量聚乙烯加工性能的催化剂、制备及应用
CN106317620B (zh) 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的膜及其制备方法
CN110854342A (zh) 一种高效高性能锂电池隔膜的制备方法
Simitzis Polyacrylonitrile
CN115584003A (zh) 锂电池隔膜用高密度聚乙烯树脂及其制备方法、锂电池隔膜及其制备方法
JP7171354B2 (ja) ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190927