JP2003519723A - 高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法 - Google Patents

高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜、多成分系微細気孔膜及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜及びその製造方法に関し、結晶化度が５０％以上でありイソタクチシティ（５分率）が非常に高い高結晶性ポリプロピレンを利用して原版フィルムを製造する段階、アニーリング段階、低温引伸段階、高温引伸段階、及び熱固定段階を含む方法で微細気孔膜を製造することによって優れた透過性及び機械的物性を有するポリプロピレン微細気孔膜を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ＜関連出願の相互参照＞ 本願は、それぞれ、２０００年１月１０日付け韓国特許庁に出願した２０００
年特許出願第００００８９２号及び２０００年４月１７日付け韓国特許庁に出願
した２０００年特許出願第００２０１０１号出願に基づくもので、これらの出願
の内容が本願に組み込まれる。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜(microporous membrane)及び
その製造方法に係り、より詳しくは、結晶化度が５０％以上でありアイソタクチ
シチー（isotacticity）が非常に高い高結晶性ポリプロピレン（High Crystalli
ne Polypropylene：ＨＣＰＰ）を用いて原板フィルム(precursor film)を製造す
る段階、アニーリングする段階、低温延伸する段階、高温延伸する段階、及び熱
固定する段階を経て製造される高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜及びその製
造方法に関する。
【０００３】 また、本発明は多成分系微細気孔膜及びその製造方法に係り、特にポリプロピ
レン（polypropylene）の一つの成分のみで構成された従来の微細気孔膜とは異
なり２種類以上の合成樹脂成分で構成された微細気孔膜及びその製造方法に関す
る。
【０００４】
【従来の技術】
微細気孔膜は様々な分野において広く利用されているものであって、空気浄化
、水処理などのような濾過膜、電気分解または電池等で隔離膜（separator）、
ガス交換膜、人工臓器、各種飲料浄化、酵素の精製などのように多様な分野に広
く利用されている。微細気孔膜は電池、特にリチウムイオン電池で隔離膜として
の重要性が増大している。
【０００５】 以下、前記用途のうちの電池、特にリチウムイオン電池での隔離膜を中心に説
明する。
【０００６】 電池用隔離膜は基本的にアノードとカソードを隔離させ、二つの電極の間の溶
融接合による短絡を防止すると共に電解質またはイオンを通過させる役割を果た
す。電池や電解質用化学物質（素材）等の種類によって多様な隔離膜が用いられ
ているが、リチウムイオン電池では従来の電池で用いられた隔離膜とは異なる特
性が要求されていて、最近は様々な研究開発が進められている。従来の乾電池に
用いられた一般的な隔離膜の素材としては、セルロース及び不織布などがあるが
、これらは電池が要求する前述の特性を満たすことが難しいため、合成樹脂材料
を用いた新たな微細多孔性隔離膜が開発された。
【０００７】 リチウムイオン電池では、電解液として活性の高い有機溶媒を使用するため有
機溶媒との反応性が低く、製造費用の安いポリオレフィン系樹脂が隔離膜の材質
として用いられる場合が多い。しかし、ポリオレフィン樹脂以外の材質に関して
はリチウムイオン電池用隔離膜として現在実用化されているものがないことが実
情である。
【０００８】 ポリオレフィン系樹脂を用いて原板フィルム（precursor film）を製造する方
法は理論的または実験室規模で利用することができる多くの工程を含むが、現在
市販されている隔離膜として用いられる微細気孔膜を製造する方法は充填材（fi
ller）またはワックス（wax）及び溶媒を使用する湿式法と溶媒を使用しない乾
式法とに大別され得る。また、これら方法での微多孔を形成するのに関連する延
伸工程は１軸法及び２軸法がある。
【０００９】 このうち、乾式法は、湿式法に比べてまず広幅の原板フィルム製造が可能で生
産工程が比較的に容易であり、溶剤を使用しないので優れた製造環境を有するこ
とができ大量生産が容易であるという長所を有する。
【００１０】 乾式法を用いて微細気孔膜を製造する方法は、米国特許第３，６７９，５３８
号、第３，８０１，６９２号明細書等に開示されているように連続的な冷延伸（
cold stretching）及び高温延伸（hot stretching）工程を含む。一般にこのよ
うな工程は、高い結晶化度及び弾性（elasticity）を有する原板フィルムを冷延
伸工程を経て、連続的に高温延伸することによって、微細気孔を形成した後、熱
固定（heat setting）によって膜形成を完成する一連の工程を含む。連続的な冷
延伸及び高温延伸工程に関する特別の技術が米国特許第３，８４３，７６１号及
び第４，２３８，４５９号明細書に開示されている。前記開示された技術はアニ
ーリング（annealing）された原板フィルムを初期に冷延伸し、次いで多段階高
温延伸する方法を含む。また、米国特許第５，０１３，４３９号明細書では、連
続的な冷延伸及び高温延伸工程で多段階冷延伸工程を用いて気孔の大きさ（pore
size）が減少し、気孔密度（pore density）が増加した膜を製造することがで
きると開示している。米国特許第５，３８５，７７７号明細書及び第５，４８０
，７４５号明細書は、リチウムイオン電池の安全性を向上させるために、ポリエ
チレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）ブレンド(blend)系を用いて前述の連
続的な多段階冷延伸及び高温延伸工程を経て微細気孔膜を製造することを開示し
ている。
【００１１】 また、乾式法を用いてポリエチレン及びポリプロピレンを積層（lamination）
してリチウムイオン電池隔離膜を製造する方法はヨーロッパ公開公報第７１５，
３６４号、第７１８，９０１号明細書及び第７２３，３０４号、米国特許第５，
２４０，６５５号、第５，３４２，６９５号、第５，４７２，７９２号、及び日
本公開公報平４−１８１６５１号明細書等に開示されている。このように結晶性
高分子を素材として分離膜を製造する乾式法では、冷延伸を通じて相対的に弱い
無定型部分（amorphous region）が破裂されて気孔が形成され、この工程で製造
された分離膜は膜の多孔性及び気孔の大きさが多少劣るので多孔性の向上が充分
でないという問題点を有している。また、前記方法は溶媒汚染などの問題の全く
ない清浄工程であるという長所で純水高分子製造工程に使用することはできるが
、分離膜の形態を維持させるために延伸率の増加に限界があるため分離膜の気孔
の大きさ及び模様を均一に調節するのが難しい。また、延伸の異方性（anisotro
py）によって強靭性（toughness）のような機械的物性が多少低い。
【００１２】 また、一般的なポリプロピレン隔離膜は溶媒を使用しない延伸を用いて乾式法
で製造され、この場合、ポリプロピレンそのもの及び製造方式の特性によって高
い透過度及び機械的物性を共に期待することはできない。膜の透過度及び機械的
物性は一般に反比例する傾向を見せるためである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は前記従来の技術の問題点を考慮したものであって、本発
明の目的は均一な気孔の大きさ分布、高い気孔密度及び多孔性を有する高結晶性
ポリプロピレンの微細気孔膜を提供することにある。
【００１４】 本発明の他の目的は、高結晶性ポリプロピレンを使用して原板フィルムを製造
する段階、アニーリング段階、低温延伸段階、高温延伸段階、及び熱固定段階を
含む、均一な気孔の大きさ分布、高い気孔密度、及び多孔性を有する微細気孔膜
を製造する方法を提供することにある。
【００１５】 本発明の他の目的は、前記製造された微細気孔膜を利用して透過特性及び機械
的物性の優れた電池用隔離膜、特にリチウムイオンまたはリチウムイオンポリマ
ー電池用隔離膜を提供することにある。
【００１６】 本発明の他の目的は、溶媒を使用しないで延伸によって製造されるポリプロピ
レン基材（matrix）の微細気孔膜において、膜の透過度及び機械的物性の両方が
全て向上した微細気孔膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、結晶化度が５０％以上、アイソタクチ
シチー（isotacticity）（ペンタッド分率（pentad fraction））が９５％以上
、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3以上、溶融温度が
１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のうちのいずれかの一
つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜を提供する。
【００１８】 また、本発明はａ）結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド
分率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ 3 以上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性の
うちのいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンの原板フィルムを製
造する段階と、 ｂ）前記原板フィルムをアニーリングする段階と、 ｃ）前記アニーリングされた原板フィルムを低温延伸する段階と、 ｄ）前記低温延伸されたフィルムを高温延伸する段階と、 ｅ）前記高温延伸されたフィルムを熱固定させる段階と を含む微細気孔膜の製造方法を提供する。
【００１９】 また、本発明は結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分率
）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3以
上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のうち
のいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオン電池用
隔離膜を提供する。
【００２０】 また、本発明は結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分
率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3
以上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のう
ちのいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオンポリ
マー電池用隔離膜を提供する。
【００２１】 また、本発明は溶媒を使用しないで延伸によって製造されるポリプロピレン基
材（matrix）の微細気孔膜において、前記気孔膜の合成樹脂成分がａ）ポリプロ
ピレン７０乃至９９重量％と、ｂ）ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体、ポリ
（エチレン−ヘキセン）共重合体、ポリ（エチレン−オクテン）共重合体、メタ
ロセン触媒で製造されたポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）共
重合体、ポリ（スチレン−エチレン）共重合体、ポリ（スチレン−ブチレン−ス
チレン）共重合体、及びポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重
合体、シラン基がグラフトされたポリオレフィン、無水マレイン酸またはアクリ
ル酸がグラフトされたポリオレフィン、アイオノマー、及びこれらの誘導体らか
らなる群から１種以上選択される高分子１乃至３０重量％とを含む多成分系微細
気孔膜を提供する。
【００２２】 また、本発明は溶媒を使用せずに延伸によって製造されるポリプロピレン基材
（matrix）の微細気孔膜の製造方法において、ａ）ｉ）ポリプロピレン７０乃至
９９重量％；及びｉｉ）ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体、ポリ（エチレン
−ヘキセン）共重合体、ポリ（エチレン−オクテン）共重合体、メタロセン触媒
で製造されたポリエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）共重合体、ポ
リ（スチレン−エチレン）共重合体、ポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共
重合体及びポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、シラン
基がグラフトされたポリオレフィン、無水マレイン酸又はアクリル酸がグラフト
されたポリオレフィン、アイオノーマ及びこれらの誘導体からなる群から１種以
上選択される高分子１乃至３０重量％の割合で合成樹脂原料を混練する段階と； ｂ）前記混練物を押出機に投入して原板フィルムを製造する段階と； ｃ）前記原板フィルムをポリプロピレン融点以下の温度でアニーリングさせる
段階と； ｄ）アニーリングされたフィルムを常温以下の温度で低温延伸させる段階と； ｅ）低温延伸されたフィルムをポリプロピレン融点以下の温度で高温延伸させ
る段階と； ｆ）高温延伸されたフィルムをポリプロピレン融点以下の温度で、張力が付与
された状態に熱固定させる段階とを含む、多成分系微細気孔膜の製造方法を提供
する。
【００２３】 また、本発明は前記基材の多成分系微細気孔膜を含む電池隔離膜を提供する。
【００２４】 また、本発明は前記基材の多成分系微細気孔膜を隔離膜として使用するリチウ
ムイオン電池、又はリチウムポリマー電池を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】 従来は高結晶性ポリプロピレンを利用して電池用隔離膜を製造したことがなか
ったが、本発明の研究者らは高結晶性ポリプロピレンで製造された膜の大気に対
する通気度が汎用ポリプロピレンで製造された膜の通気度より非常に優れている
ことを明らかにし、通気度特性がさらに要求される電池用隔離膜分野に高結晶性
ポリプロピレンを使用しようとした。
【００２７】 まず、本発明の微細気孔膜を製造するのに用いられる高結晶性ポリプロピレン
について説明し、高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜を製造する方法について
説明した後、本発明の微細気孔膜を利用した電池用隔離膜について詳細に説明す
る。
【００２８】 本発明で微細気孔膜を製造するために用いられる高結晶性ポリプロピレンは、
一般に用いられる汎用ポリプロピレンの結晶化度が５０％未満であるものとは異
なって、結晶化度が約５０％以上（この時、高結晶性ポリプロピレンの密度は約
０．９０５ｇ／ｃｍ3以上である）であるものを使用する。本発明の高結晶性ポ
リプロピレンは一般汎用ポリプロピレンに比べて立体規則性が高いため（high i
sotactic）、密度、溶融温度、溶融熱及び結晶化温度が高い特性を現しており、
高剛性、高耐熱性、高衝撃性、耐スクラッチ性（scratch resistance）、高い寸
法安定性などの優れた機械的物性を有する。
【００２９】 一般汎用ポリプロピレンと高結晶性ポリプロピレンを区分するには様々な方法
があるが、その中で溶融温度、結晶化温度、結晶化度、アイソタクチシチー（is
otacticity）、アタクチック（atatic）分率などを基準にして分類するのが代表
的である。溶融温度及び結晶化温度は動的走査熱量計（dynamic scanning calor
imeter ：DSC）を利用して測定するが、一般汎用ポリプロピレンの溶融温度が１
６０乃至１６３℃であり結晶化温度が１１７乃至１２０℃であることに比べて、
高結晶性ポリプロピレンの溶融温度は１６４℃以上であり、結晶化温度は１２５
℃以上の高い値を有する。結晶化度は、高分子総重量に対して結晶化した部分の
重量を百分率に示したものであって、動的走査熱量計又はＸ線回折器（x-ray di
ffractometer：XRD）などを利用して測定するが、結晶化度が約５０％以上であ
れば高結晶性ポリプロピレンという。ポリプロピレンのアイソタクチシチー（ペ
ンタッド分率）はＣ13ＮＭＲなどで測定するが、一般汎用ポリプロピレンのアイ
ソタクチシチー（ペンタッド分率）が９３乃至９６％であることに比べて、高結
晶性ポリプロピレンのアイソタクチシチー（ペンタッド分率）は約９５％以上を
示す。
【００３０】 また、キシレン（xylene）を利用してポリプロピレンのアタクチック分率を測
定すれば、一般汎用ポリプロピレンの場合は５％以上の値を示すが、本発明の高
結晶性ポリプロピレンは５％未満のアタクチック分率を示す。
【００３１】 したがって、本発明で要求される性質を満足させる微細気孔膜を製造するため
に用いられる高結晶性ポリプロピレンとしては、結晶化度が５０％以上、アイソ
タクチシチー（ペンタッド分率）が９５％以上及びアタクチック分率が５％未満
であり、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3以上、溶融温度１６４℃以上及び結晶化温度
１２５℃以上である物性のうちいずれか一つ以上を満たすものを用いることが好
ましい。本発明の高結晶性ポリプロピレンの前記物性は独立的であるよりは相互
連関性のあるものであり、特に、前記物性のうち結晶化度及びアイソタクチシチ
ー（ペンタッド分率）は本発明の微細気孔膜が要求する物性を充足させるために
は非常に重要であるため、前記の値を満足させなければならない。また、本発明
の高結晶性ポリプロピレンを使用して微細気孔膜を製造する場合、製造された膜
を通したリチウムイオンなどのイオンの電導度を向上させるために、本発明の高
結晶性ポリプロピレンを使用して製造される微細気孔膜の通気度は５００ｓｅｃ
／１００ｃｃ以下であることが好ましい。なお、本発明の高結晶性ポリプロピレ
ンを含むリチウムイオン電池用隔離膜は、膜の安定性を向上させるために膜破断
温度が高いことが好ましく、最も好ましくは１６４℃以上である。
【００３２】 つまり、前記物性を有しないポリプロピレンを使用して微細気孔膜を製造する
場合には、製造された気孔膜の気孔の均一性及び多孔性が優れていないため気孔
の透過能力が低下する問題があるので、本発明では前記物性の値を満足させる高
結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３３】 前記乾式法を使用して分離膜を製造する方法は、前述したように高分子結晶部
分を一定の方向に配向（orientation）させた後、冷延伸を通じて相対的に弱い
無定型部分を破裂させて気孔を形成する方法である。従って、製造される微細気
孔膜の特性は高分子結晶部分の均一な配向及び程度によって決定されるだけでな
く、用いられる高分子の結晶化度によって大きく影響を受けると判断される点か
ら、高結晶性のポリプロピレンを使用して製造される膜の透過特性及び機械的物
性を向上させようとした。
【００３４】 つまり、本発明では結晶化度が５０％未満の一般汎用ポリプロピレンの代わり
に高結晶性ポリプロピレンを使用することにより、配向程度が向上し配向均一度
が優れた特性を有する微細気孔膜を製造する。従って、前記高結晶性ポリプロピ
レンを使用して製造された気孔膜は従来の気孔膜に比べて気孔大きさの分布がさ
らに均一になり、高い気孔密度及び多孔性を有するようになって向上した透過（
permeability）物性を有するだけでなく、ポリプロピレンの高い結晶性によって
製造された気孔膜は向上した機械的物性も有する。
【００３５】 本発明の高結晶性ポリプロピレンを使用して製造された気孔膜がリチウムイオ
ン電池用隔離膜として用いられる場合、通気度が優れていて透過度が著しく向上
するので、優れた充・放電特性を有するようになり、特に低温特性が優れている
という長所を有し、高結晶性ポリプロピレンの高い溶融温度によって膜の破断温
度が高くなって電池の安定性も著しく向上するという長所がある。
【００３６】 また、本発明の微細気孔膜は、用途によって要求される物性を充足させるため
に、前記高結晶性ポリプロピレンを単独に使用して製造したり又は高結晶性ポリ
プロピレンと物性が優れたポリオレフィンなどの化合物を共に積層（lamination
）又はブレンディング（blending）して製造することもできる。
【００３７】 また、本発明の高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜又は前記微細気孔膜の製
造に用いられる化合物１種以上を高結晶性ポリプロピレンに積層又はブレンディ
ングして製造された微細気孔膜は、イオンに対する伝導性などの物性が優れてい
て、リチウムイオン電池用隔離膜やリチウムイオンポリマー電池用隔離膜に用い
ることができる。前記本発明の高結晶性ポリプロピレンを使用して製造されるリ
チウムイオン電池用隔離膜の通気度も、膜を通してリチウムイオンが容易に伝導
されるようにするために５００ｓｅｃ／１００ｃｍ3以下であることが好ましい
。
【００３８】 以下、本発明の多成分系微細気孔膜を製造する際に用いられるポリプロピレン
基材の多成分系について詳細に説明し、次にポリプロピレン基材の多成分系の微
細気孔膜を製造する方法について詳細に説明した後、本発明の多成分系微細気孔
膜を利用した電池用隔離膜について詳細に説明する。
【００３９】 本発明は、ポリプロピレンと少々の互換性を有する（semi-compatible）高分
子の少量をポリプロピレンにブレンディングして原板フィルムを成形した後、従
来の乾式法と類似した方法で微細気孔膜を製造する。
【００４０】 本発明のポリプロピレンに添加される高分子は、ポリプロピレンとの互換性（
適合性）が大きければ、ポリプロピレン固有の結晶構造を破壊して延伸法による
気孔形成を難しくし、互換性があまり悪ければ均一な厚さ分布を有するフィルム
の成形が難しくなるので、仮に膜が製造されるとしても二つの成分間の界面特性
が悪くなって良い機械的物性を期待しにくくなる。従って、適切な互換性を有す
る高分子の選択が重要である。
【００４１】 このような高分子を適切に選択して、ポリプロピレンと溶融ブレンディングし
てポリプロピレン内部に均一に分散させれば、ポリプロピレン気孔の形成を容易
にして透過度を改善させ、また、外部の刺激に対して衝撃緩衝部分として作用す
ることにより機械的物性を向上させる。
【００４２】 本発明のポリプロピレンに添加される高分子は主にポリオレフィンであるが、
代表的な例としては、ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（poly(ethylene-bu
tylene)copolymer）、ポリ（エチレン−ヘキセン）共重合体（poly(ethylene-he
xene)copolymer）、ポリ（エチレン−オクテン）共重合体（poly(ethylene-octe
ne)copolymer）、メタロセン（metallocene）触媒で製造されたポリエチレン（p
olyethylene）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）共重合体（poly(ethylene
-vinylacetate)copolymer）、ポリ（スチレン−エチレン）共重合体（poly(styr
ene-ethylene)copolymer）、ポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共重合体（
poly(styrene-butylene-styrene)copolymer）、ポリ（スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレン）共重合体（poly(styrene-ethylene-butylene-styrene)copol
ymer）、シラン（silane）基がグラフト（graft）されたポリオレフィン、無水
マレイ酸（maleic anhydride）又はアクリル酸（acrylic acid）などがグラフト
されたポリオレフィン、アイオノーマ（ionomer）及びこれらの誘導体などであ
り、これらのうち少なくとも１種以上を選択し、ポリプロピレンと共に溶融ブレ
ンディングして微細気孔膜を製造する。
【００４３】 前記メタロセン触媒で製造されたポリエチレンは、分子量分布の差の少ないも
のが本発明の目的に適している。メタロセン触媒ではなくて、一般的なチーグラ
−ナッタ（ziegler-natta）触媒で製造されたポリエチレンは、エチレンと共に
添加されるコモノマー（comonomer）及び分子量分布の差によりポリプロピレン
との界面特性が悪くなって高い機械的物性を得るのが難しいため、本発明には適
合しない。
【００４４】 一方、前記多様な共重合体は重合方法によってその構造がランダム（random）
又はブロック（block）の形態を有することができ、二つの構造のどちらでも適
用することができるが、その中ではブロック構造がさらに好ましい。
【００４５】 前記添加される高分子は、組成全体からみると１乃至３０重量％添加されてブ
レンディングされることが好ましい。３０重量％以上になれば機械的物性は増加
するが、透過度の向上を期待することは難しくなる。
【００４６】 本発明の微細気孔膜において基材（matrix）として用いられるポリプロピレン
は数平均分子量（number average molecular weight）が１０，０００以上であ
る一般的なものを用いてもよいが、特に、一般汎用ポリプロピレンに比べて立体
規則性の高い高結晶性ポリプロピレンを使用する。ポリプロピレンは数平均分自
量が１０，０００以上であり、密度は０.９０５ｇ/ｃｍ3以上であり、溶融温度
１６４℃以上、結晶化温度１２５℃以上、結晶化度５０％以上、アイソタクチシ
チー（ペンタッド分率）９５％以上及びアタクチック分率５％未満からなる物性
群のうち少なくともいずれか一つ以上の物性を満せば、高結晶性ポリプロピレン
に区分することができる。
【００４７】 また、前記ポリプロピレンは数平均分子量、重量平均分子量又は分子量分布が
互いに異なる高結晶性ポリプロピレン及び汎用ポリプロピレンからなる群から１
種以上選択することもできる。
【００４８】 本発明では前記で説明した多成分系のブレンディングで製造した原板フィルム
を乾式法によって加工して微細気孔膜を製造する。特に、この微細気孔膜をリチ
ウムイオン電池の隔離膜として使用する場合、改善された透過度及び機械的物性
によって電池性能が向上する。
【００４９】 また、リチウム電池において積層膜の部品として用いられる場合、高い透過度
と機械的物性はさらに優れた電池特性を提供し、ゲル（ｇｅｌ）状の高分子電解
質を使用するリチウムポリマー電池においても、隔離膜として用いられる場合に
優れた電池特性を提供することができる。例えば、本発明の微細気孔膜の両面に
ゲル状の高分子電解質をコーティングして、リチウムイオンポリマ電池が製造さ
れるが、高分子電解質の弱い透過度と機械的物性を本発明の優れた透過度と機械
的物性で補完することができる。
【００５０】 また、本発明の微細気孔膜は、大気に対する通気度が５００ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ以下である場合各種リチウム電池の特性にも符合する。
【００５１】 次に、本発明の高結晶性ポリプロピレンを使用して乾式法によって微細気孔膜
を製造する方法について説明する。
【００５２】 （１）原板フィルムの製造： 本発明の高結晶性ポリプロピレンを単独で又は高結晶性ポリプロピレンが含ま
れたポリオレフィンをＴ−ダイ（T-Die）又は管状のダイ（tubular-die）が取付
けられた押出機（extruder）を利用して、通常の方法で原板フィルムを製造する
。この時、押出条件は微細気孔膜の製造に用いられる化合物によって異なること
があるが、押出温度は１５０乃至３００℃、冷却ロール温度は０乃至１５０℃、
巻取り速度は５乃至１００ｍ／分にすることが好ましい。
【００５３】 （２）フィルムのアニーリング： 前記製造された原板フィルムの結晶化度及び弾性復元率を高くするために、乾
燥オーブンでポリオレフィンの融点より低い温度でアニーリングさせる。前記ア
ニーリングは、高結晶性ポリプロピレンより一般のポリオレフィンの融点が低い
ので、用いられるポリオレフィンの融点より低い温度で３０秒乃至１時間を行う
ことが好ましい。
【００５４】 （３）低温延伸： 前記アニーリングしたフィルムを、ロール又はその他の延伸機を利用して常温
より低い温度で１軸又は２軸で延伸させて微細亀裂を生成させる。低温延伸の延
伸率は微細気孔の形成程度によって変わることができるが、１０乃至１５０％に
することが好ましい。
【００５５】 （４）高温延伸： 低温延伸されたフィルムを、ロール又はその他の延伸機を利用して高分子の融
点より低い温度で１軸又は２軸延伸させて膜に所望の大きさを有する微細気孔を
形成させ、機械的物性を付与する。前記高温延伸の条件は膜の原料によって変わ
ることがあるが、高温延伸の温度は１００乃至２００℃が好ましく、延伸率は３
０乃至２００％にすることが好ましい。
【００５６】 （５）熱固定： 前記高温延伸されたフィルムを、フィルム製造用高分子の融点より低い温度で
張力を受けた状態そのままで一定の時間熱固定させて、形成された微細気孔を安
定化させる。前記熱固定は高温延伸温度と類似した温度で約１分乃至１時間行う
ことが好ましい。
【００５７】 前記本発明の微細気孔膜を製造する方法で用いられた段階は最適の物性を有す
る膜の製造に対する工程全体を説明したものであって、要求される最終物性を有
する膜によって一部の段階を省略したり、膜の製造で一般に用いられる工程を追
加的に付加することができるだけでなく、前記各段階の順序を変更させて膜を製
造することもできる。
【００５８】 前記方法で製造された微細気孔膜に対して大気の通気度（air permeability
）、気孔度（porosity）、気孔の大きさ（pore size）、無空化温度（shut-down
(SD) temperature）、膜破断温度（melt-integrity temperature）などの物性を
測定する。
【００５９】 本発明によって製造された微細気孔膜は、従来の汎用ポリプロピレンで製造さ
れた膜に比べて非常に均一な気孔サイズの分布、高い気孔密度及び多孔性を示す
ため、透過性が向上して優れた機械的物性を有するので、一定の厚さで押出する
場合には電池用隔離膜として使用することができる。特に、本発明の微細気孔膜
を利用してリチウムイオンポリマー電池用隔離膜を製造する場合には、一定の厚
さで製造された本発明の微細気孔膜の両側面にゲル状の高分子電解質を通常の方
法でコーティングして隔離膜を製造する。前記リチウムイオンポリマー電池用隔
離膜を製造する際に用いられる高分子電解質としては、ポリフッ化ビニリデン（
polyvinylidene fluoride : PVDF）、ポリフッ化ビニリデン三フッ化塩化エチレ
ン（polyvinylidene fluoride chlorotrifluoroethylene）、ポリフッ化ビニリ
デンヘキサフルオロプロピレン共重合体（polyvinylidene fluoride-hexafluoro
propylene copolymer）、ポリプロピレンオキサイド（poly(propylene oxide)）
、ポリウレタン（polyurethane）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxi
de）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルアクリルレー
ト（polymethylacrylate）、ポリアクリルアミド（polyacrylamide）、ポリビニ
ルアセテート（polyvinylacetate）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrroli
done）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート（polytetraethylene gl
ycol diacrylate）及びこれらの共重合体又は誘導体からなる群から選択される
１種以上の物質を用いることができる。
【００６０】 また、本発明の微細気孔膜の製造方法は次の段階を含む。
【００６１】 ａ）混練(mixing)：ポリプロピレン及びここに添加される高分子をタンブルブ
レンダー（tumble blender）で乾燥混練させたり、または押出機等で溶融混練さ
せる。 ｂ）原板フィルムの製造：前記で混練された混合物をＴ−ダイ（T-die）、ま
たは管状ダイ（tubular die）が取付けられた押出機（extruder）で押出して原
板フィルムを製造する。 ｃ）アニーリング：結晶化度及び弾性復元率を高めるために、前記で製造され
た原板フィルムを乾燥オーブンでポリプロピレンの融点より低い温度でアニーリ
ングさせた。 ｄ）低温引伸：前記でアニーリングさせたフィルムをロールまたはその他の引
伸機を使用して常温以下の温度で引伸させてフィルムに微細亀裂を生成させる。 ｅ）高温引伸：ロールまたはその他の引伸機を利用してポリプロピレンの融点
より低い温度で前記低温引伸等によって生成された微細亀裂を引伸させ、所望の
大きさの微細気孔を形成して、膜の機械的物性を付与する。 ｆ）熱固定：前記高温引伸が完了した後、ポリプロピレンの融点以下の温度で
張力を受けた状態そのまま一定の時間熱固定させる。
【００６２】 前記各段階は最適の物性を有する微細気孔膜の製造について説明したものであ
って、所望の最終物性によって一部段階を省略したり追加工程を付加することが
でき、各段階のうちの一部は順序も変更され得る。
【００６３】 以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施
例は本発明を例示するためのものであって、本発明を限定するためのものではな
い。
【００６４】 ［実施例］ 以下の実施例及び比較例を通じて製造される微細気孔膜は下記の項目に従って
評価した。 ａ）厚さ； ｂ）気孔の大きさ：ＳＥＭ、ＴＥＭ； ｃ）気孔度：ＡＳＴＭ Ｄ２８７３； ｄ）大気の通気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７； ｅ）引張強度、引張弾性率及び破断伸長率（elongation at break）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ８８２； ｆ）突刺強度（puncture resistance）；及び ｇ）膜破断温度（melt-integrity temperature）
【００６５】 実施例１−１ （高結晶性ポリプロピレンを利用した微細気孔膜の製造） 溶融指数が２．０ｇ/１０分、密度が０．９１ｇ/ｃｍ3、ＤＳＣを利用して測
定された溶融温度が１６７℃、結晶化温度が１３５℃、結晶化度が５８％、Ｃ13 ＮＭＲで測定されたイソタクチシティ（５分率）が９８．５％、キシレンで溶か
した後、測定されたアタクチック分率が約２％である高結晶性ポリプロピレンを
微細気孔膜の原料として用いた。前記高結晶性ポリプロピレンを押出温度が２２
０℃であるＴ−ダイが付着された一軸押出機（single screw extruder）及び巻
取り装置の冷却ロール温度が７０℃であり、巻取り速度が５０ｍ/分である巻取
り装置を使用して原板フィルムを製造した。この時製造された原板フィルムの巻
取り比（draw down rate：DDR）は９０であった。製造された原板フィルムを乾
燥オーブンで１６０℃で１時間アニーリングした。アニーリングされたフィルム
をロール引伸方式を利用して常温で初期長さに対して５０％の引伸倍率で１軸引
伸した。常温引伸を行った後、ロール引伸方式を利用して１４０℃で１００％の
引伸倍率で高温１軸引伸させ、１４０℃で張力を受けた状態で約１０分間熱固定
をさせた後、冷却して微細気孔膜を製造した。前記得られた微細気孔膜の物性を
測定しその結果を下記の表１に示し、気孔膜の走査電子顕微鏡（Scanning Elect
ron Microscope：SEM）写真の結果を図１に示した。
【００６６】 表１から、実施例１−１の高結晶性ポリプロピレンを利用して製造した膜の通
気度及び気孔率が一般の汎用ポリプロピレンを利用して製造された比較例１−１
の膜に比べて顕著に向上したことが分かり、電池用隔離膜として使用する時重要
に考慮される膜破断温度が高く現れることが分かる。また、図１及び図２のＳＥ
Ｍ写真のように、本発明の高結晶性ポリプロピレンを使用して製造された微細気
孔膜の場合が汎用ポリプロピレンを使用して製造された気孔膜に比べて膜の気孔
の大きさの均一性及び気孔密度が顕著に高いことが分かる。
【００６７】 実施例１−２ （高結晶性ポリプロピレン/ポリエチレン積層で構成された微細気孔膜の製造
） 前記実施例１−１で用いられたものと同一な高結晶性ポリプロピレンと高密度
ポリエチレンを原板フィルムの原料として用いた。前記高密度ポリエチレンの溶
融指数は０．３ｇ/１０分で密度は０．９６４ｇ/ｃｍ3であった。前記実施例１
−１と同一な押出機、Ｔ−ダイ及び巻取り装置を利用して原板フィルムを製造し
たが、ポリエチレンの押出温度は２１０℃で、巻取り装置の冷却ロール温度は８
０℃であり、巻取り速度は５０ｍ/分であり、この時製造された原板フィルムの
巻取り比は９０であった。前記製造された高結晶性ポリプロピレン及び高密度ポ
リエチレン原板フィルムはそれぞれの厚さが１０μｍであった。前記製造された
二つの原板フィルムを温度が１３０℃で圧力が５０ｋｇ/ｃｍ2のプレスを利用し
て高温でポリプロピレン/高密度ポリエチレン/ポリプロピレンの順に積層した。
積層された原板フィルムを前記実施例１−１と同一な乾燥オーブンで約１時間１
２５℃でアニーリングした。アニーリングされたフィルムを前記実施例１−１と
同様な方法で常温で５０％、１２５℃で１００％の引伸倍率で１軸引伸させた後
、温度１２５℃で張力を受けた状態で約１０分間熱固定させて冷却し微細気孔膜
を製造した。前記得られた微細気孔膜の物性を測定しその結果を下記の表１に示
した。
【００６８】 表１から、前記実施例１−２で製造された積層体膜は比較例１−１の汎用ポリ
プロピレンから製造された膜より膜の通気度及び気孔率が優れていることが分か
り、特にポリプロピレンによって決定される膜破断温度が高く出て電池安定性の
側面から非常に有利であることが分かる。
【００６９】 実施例１−３ （高結晶性ポリプロピレン/ポリエチレンブレンドで構成された微細気孔膜の
製造） 前記実施例１−１及び１−２で用いられたものと同一な高結晶性ポリプロピレ
ンと高密度ポリエチレンをポリプロピレン/高密度ポリエチレンの組成比が７０/
３０重量％にブレンドさせて原板フィルムの原料として用いた。前記実施例１−
１と同一な押出機、Ｔ−ダイ及び巻取り装置を利用して原板フィルムを製造した
が、押出温度は２１０℃で、巻取り装置の冷却ロール温度は８０℃であり、巻取
り速度は５０ｍ/分であり、この時製造された原板フィルムの巻取り比は９０で
あった。前記得られた原板フィルムを実施例１−２と同一な乾燥オーブンで約１
時間１２５℃でアニーリングした。アニーリングされたフィルムを前記実施例１
−１と同様な方法で常温で５０％、１２５℃で１００％の引伸倍率で１軸引伸さ
せた後、温度１２５℃で張力を受けた状態で約１０分間熱固定させて冷却し微細
気孔膜を製造した。前記得られた微細気孔膜の物性を測定してその結果を下記表
１に示した。
【００７０】 前記実施例１−３で製造された膜も比較例１−１で製造された膜より膜の通気
度及び気孔率が優れていることが分かり、膜破断温度も前記実施例１−２の積層
体で構成された膜の場合と類似しているように高い値を見せて、電池安定性の側
面から非常に有利であることが分かる。
【００７１】 比較例１−１ （汎用ポリプロピレンを利用した微細気孔膜の製造） 溶融指数が２．０ｇ/１０分、密度が０．９０ｇ/ｃｍ3であり、ＤＳＣを利用
して測定された溶融温度が１６２℃であり、結晶化温度が１１９℃、結晶化度が
４８％、Ｃ13ＮＭＲで測定されたイソタクチシティ（５分率）は９４％であり、
キシレンで溶かした後、測定されたアタクチック分率が約６％である汎用ポリプ
ロピレンを使用して前記実施例１−１と同様な方法及び条件で微細気孔膜を製造
した。前記得られた微細気孔膜の物性を測定してその結果を下記の表１に示し、
気孔膜の走査電子顕微鏡写真の結果を図２に示した。
【００７２】 実施例２−１ 基材として高結晶性ポリプロピレンを使用し、添加高分子としてポリ（エチレ
ン−ブチレン）共重合体を使用して原板フィルムを製造し、この原板フィルムを
乾式法で引伸して微細気孔膜を製造した。
【００７３】 （混練） 溶融指数２．０ｇ/１０分、密度０．９１ｇ/ｃｍ3、ＤＳＣで測定された溶融
温度１６７℃、結晶化温度１３５℃、結晶化度５８％である高結晶性ポリプロピ
レン９０重量％と溶融指数２．５ｇ/１０分、密度０．９ｇ/ｃｍ3であるポリ（
エチレン−ブチレン）共重合体１０重量％をタンブルブレンダーを利用して乾燥
混練した。
【００７４】 （原板フィルム製造） 前記混練物をＴ−ダイが付着された一軸押出機及び巻取り装置を利用して原板
フィルムを製造した。この時の押出温度は２００℃であり、巻取り装置の冷却ロ
ール温度は６０℃、巻取り速度は２０ｍ/分、巻取り比は９０であった。
【００７５】 （アニーリング） 前記で製造された原板フィルムを乾燥オーブンで１６０℃の温度で１時間アニ
ーリングした。
【００７６】 （低温引伸） アニーリング後、フィルムをロール引伸方式を利用して常温で初期長さに対し
て５０％の引伸倍率で１軸引伸した。
【００７７】 （高温引伸） 低温引伸の後フィルムをロール引伸方式を利用して１４０℃の温度で１００％
の引伸倍率で高温１軸引伸した。
【００７８】 （熱固定） 高温引伸の後１４０℃の温度で張力を受けた状態で１０分間熱固定をさせた後
、冷却して微細気孔膜を製造した。
【００７９】 製造された微細気孔膜の多様な物性を下記の表２に示した。
【００８０】 下記の表２を見てみると、多成分ブレンドを利用して製造した微細気孔膜の
通気度及び機械的物性がポリプロピレン単独成分の比較例２−１及び比較例２−
２に比べて顕著に改善されたことが分かり、特に電池用隔離膜として用いられる
時、重要な膜破断温度は比較例２−１に比べて大きく上昇したことを見ることが
できる。また、機械的物性において、突刺強度などの物性が大きく向上したこと
が分かる。
【００８１】 実施例２−２ 基材として前記実施例２−１で使用した高結晶性ポリプロピレンを使用し、添
加高分子としてメタロセン触媒を使用して製造されたポリエチレンを添加して原
板フィルムを製造したことを除いては、前記実施例２−１と同様な方法で微細気
孔膜を製造した。メタロセン触媒を使用して製造されたポリエチレンの溶融指数
は１．０ｇ/１０分、密度は０．９３５ｇ/ｃｍ3であった。製造された微細気孔
膜の多様な物性を下記の表２に示した。
【００８２】 下記の表２を見てみると、製造された微細気孔膜の通気度、機械的物性及び膜
破断温度が優れていることが分かり、特に引張弾性率が大きく改善されたことが
分かる。これはメタロセン触媒として用いて製造されたポリエチレンの固有特性
に起因したものと見ることができる。
【００８３】 実施例２−３ 基材として前記実施例２−１で使用した高結晶性ポリプロピレンを使用し、
添加高分子として実施例２−１で使用したポリ（エチレン−ブチレン）共重合体
及び実施例２−２で使用したメタロセン触媒を使用して製造されたポリエチレン
を添加し原板フィルムを製造したことを除いては、前記実施例２−１と同様な方
法で微細気孔膜を製造した。原板フィルムの組成ブレンド比は高結晶性ポリプロ
ピレン９０重量％、ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体５重量％、メタロセン
触媒を使用して製造されてポリエチレン５重量％であった。製造された微細気孔
膜の多様な物性を下記の表２に示した。
【００８４】 下記の表２から、製造された微細気孔膜の通気度、機械的物性及び膜破断温度
が優れていることが分かる。
【００８５】 実施例２−４ 基材として前記実施例２−１で使用した高結晶性ポリプロピレンを使用し、添
加高分子としてポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共重合体を添加して原板
フィルムを製造したことを除いては、前記実施例２−１と同様な方法で微細気孔
膜を製造した。ポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共重合体内部のスチレン
分率は７０重量％であった。製造された微細気孔膜の多様な物性を下記の表２に
示した。
【００８６】 下記の表２から、製造された微細気孔膜の通気度、機械的物性及び膜破断温度
が優れていることが分かり、特に引張弾性率が改善されたことが分かる。
【００８７】 比較例２−１ 第２の高分子は添加せず基材として一般の汎用ポリプロピレンだけを使用して
原板フィルムを製造したことを除いては、前記実施例２−１と同様な方法で微細
気孔膜を製造した。用いられた汎用ポリプロピレンは溶融指数２．０ｇ/１０分
、密度０．９ｇ/ｃｍ3、ＤＳＣで測定された溶融温度１６２℃、結晶化温度１１
９℃、結晶化度４８％であった。製造された微細気孔膜の多様な物性を下記の表
２に示した。
【００８８】 比較例２−２ 第２の高分子は添加せず基材として前記実施例２−１で使用した高結晶性ポリ
プロピレンだけを使用して原板フィルムを製造したことを除いては、前記実施例
２−１と同様な方法で微細気孔膜を製造した。製造された微細気孔膜の多様な物
性を下記の表２に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【発明の効果】
発明の高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜の製造方法によって製造された微
細気孔膜は、非常に均一な気孔の大きさ分布、高い気孔密度及び多孔性を有する
ために優れた透過物性及び機械的物性を有する電池用隔離膜、特にリチウムイオ
ンまたはリチウムイオンポリマー電池用隔離膜として用いることができる。
【００９２】 また、本発明の多成分系微細気孔膜は従来のポリプロピレン単独成分の微細気
孔膜に比べて透過度と機械的物性が全て優れており、リチウムイオン電池などの
電池隔離膜として用いられる場合、改善された透過度及び機械的物性によって電
池性能が向上し、特に基材を高結晶性ポリプロピレンとして使用する場合透過度
の顕著な改善によって充放電特性、特に低温での充放電特性が優れているように
なり、高い溶融温度によって膜破断温度が高くて電池の安定性の側面からも大き
い長所を有する。
【００９３】 以上、本発明について、好適な実施形態を参照しながら具体的に述べたが、当
業者であれば、添付の請求項に記載した本発明の精神及び技術的範囲から逸脱す
ることなく、種々の改良又は置換が可能であることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の高結晶性ポリプロピレンを用いて製造された
微細気孔膜の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）写真で
ある。
【図２】 本発明の比較例１の一般のポリプロピレンを用いて製造された微
細気孔膜の走査電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/28 Ｂ０１Ｄ 71/28 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 10/40 10/40 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 23:10 Ｃ０８Ｌ 23:10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＵＳ (72)発明者 ビョン−イン・アン 大韓民国・テジョン−シティ・305−340・ ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・381− 42・エルジー・エーピーティ・９−301 (72)発明者 スン−ガプ・イム 大韓民国・テジョン−シティ・305−340・ ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・381− 42・エルジー・エーピーティ・３−405 (72)発明者 ソーン−ヨン・パク 大韓民国・テジョン−シティ・305−340・ ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・386− １・エルジー・エーピーティ・３−516 (72)発明者 ホン−シク・ソン 大韓民国・テジョン−シティ・305−340・ ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・381− 42・エルジー・エーピーティ・９−502 (72)発明者 ユ−ジン・キュン 大韓民国・ソウル・152−815・グロ−ク・ ゲボン・３−ドン・361−５・14／２ Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA10 MB03 MB07 MB15 MB16 MC23X NA34 NA46 NA62 PB27 PC80 4F074 AA24 CA04 CC02Y CC04X CC04Y CC04Z CC05Y DA10 DA49 5H021 AA02 BB01 BB05 EE04 EE06 EE10 EE16 HH01 HH02 HH05 HH06 HH07 5H029 AJ11 AK01 AL12 AM11 CJ02 CJ03 CJ22 DJ04 DJ13 DJ17 DJ18 EJ12 EJ14 HJ08 HJ09 HJ13 HJ14

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分
    率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3以
    上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のうち
    のいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンの微細気孔膜。
  2. 【請求項２】 通気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項１に記
    載の微細気孔膜。
  3. 【請求項３】 ａ）結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッ
    ド分率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃ
    ｍ3以上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性
    のうちのいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンの原板フィルムを
    製造する段階と、 ｂ）前記原板フィルムをアニーリングする段階と、 ｃ）前記アニーリングされた原板フィルムを低温延伸する段階と、 ｄ）前記低温延伸されたフィルムを高温延伸する段階と、 ｅ）前記高温延伸されたフィルムを熱固定させる段階と を含む微細気孔膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分
    率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3
    以上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のう
    ちのいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオン電池
    用隔離膜。
  5. 【請求項５】 通気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項４に記
    載のリチウムイオン電池用隔離膜。
  6. 【請求項６】 膜破断温度が１６４℃以上である請求項４に記載の高結晶性
    ポリプロピレンのリチウムイオン電池用隔離膜。
  7. 【請求項７】 結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分
    率）が９５％以上、アタクチック分率が５％未満、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3
    以上、溶融温度が１６４℃以上、及び結晶化温度が１２５℃以上である物性のう
    ちのいずれかの一つ以上を満たす高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオンポリ
    マー電池用隔離膜。
  8. 【請求項８】 前記隔離膜の両面にゲル状の高分子電解質をコーティングし
    て製造された請求項７に記載の高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオンポリマ
    ー電池用隔離膜。
  9. 【請求項９】 通気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項７に記
    載の高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオンポリマー電池用隔離膜。
  10. 【請求項１０】 膜破断温度が１６４℃以上である請求項７または８に記載
    の高結晶性ポリプロピレンのリチウムイオンポリマー電池用隔離膜。
  11. 【請求項１１】 前記ゲル状の高分子電解質がポリフッ化ビニリデン、ポリ
    フッ化ビニリデン三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロ
    プロピレン共重合体、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン
    オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルア
    ミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリ
    コールジアクリレート、及びこれらの共重合体または誘導体からなる群から選択
    される１種以上の物質である請求項８に記載の高結晶性ポリプロピレンのリチウ
    ムイオンポリマー電池用隔離膜。
  12. 【請求項１２】 溶媒を使用しないで延伸によって製造されるポリプロピレ
    ン基材の微細気孔膜において、前記気孔膜の合成樹脂成分が ａ）ポリプロピレン７０乃至９９重量％と、 ｂ）ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体、ポリ（エチレン−ヘキセン）共重
    合体、ポリ（エチレン−オクテン）共重合体、メタロセン触媒で製造されたポリ
    エチレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）共重合体、ポリ（スチレン−エ
    チレン）共重合体、ポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、及びポリ
    （スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、シラン基がグラフトさ
    れたポリオレフィン、無水マレイン酸またはアクリル酸がグラフトされたポリオ
    レフィン、アイオノマー、及びこれらの誘導体らからなる群から１種以上選択さ
    れる高分子１乃至３０重量％と を含む多成分系微細気孔膜。
  13. 【請求項１３】 前記ａ）のポリプロピレンは数平均分子量が１０，０００
    以上、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3以上、溶融温度が１６４℃以上、結晶化温度
    が１２５℃以上、結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタッド分率
    ）が９５％以上、及びアタクチック分率が５％未満である物性群のうちの少なく
    ともいずれかの一つ以上の物性を満たす高結晶性ポリプロピレンである請求項１
    ２に記載の多成分系微細気孔膜。
  14. 【請求項１４】 前記ａ）のポリプロピレンは数平均分子量、重量平均分子
    量、または分子量分布が互いに異なる高結晶性ポリプロピレン、及び汎用ポリプ
    ロピレンからなる群から１種以上選択されるポリプロピレンブレンドである請求
    項１２に記載の多成分系微細気孔膜。
  15. 【請求項１５】 前記微細気孔膜の通気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下
    である請求項１２に記載の多成分系微細気孔膜。
  16. 【請求項１６】 前記微細気孔膜の膜破断温度が１６３℃以上である請求項
    １２に記載の多成分系微細気孔膜。
  17. 【請求項１７】 請求項１２に記載の多成分系微細気孔膜を含む電池隔離膜
    。
  18. 【請求項１８】 請求項１２に記載の多成分系微細気孔膜を隔離膜として使
    用するリチウムイオン電池、またはリチウムイオンポリマー電池。
  19. 【請求項１９】 溶媒を使用しないで延伸によって製造されるポリプロピレ
    ン基材の微細気孔膜の製造方法において、 ａ）ｉ）ポリプロピレン７０乃至９９重量％と、 ｉｉ）ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体、ポリ（エチレン−ヘキセン）共
    重合体、ポリ（エチレン−オクテン）共重合体、メタロセン触媒で製造されたポ
    リエチレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）共重合体、ポリ（スチレン−
    エチレン）共重合体、ポリ（スチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、及びポ
    リ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、シラン基がグラフト
    されたポリオレフィン、無水マレイン酸、またはアクリル酸がグラフトされたポ
    リオレフィン、アイオノマー、及びこれらの誘導体らからなる群から１種以上選
    択される高分子１乃至３０重量％との割合で合成樹脂原料を混練する段階と、 ｂ）前記混練物を押出機に投入して原板フィルムを製造する段階と、 ｃ）前記原板フィルムをポリプロピレン融点以下の温度でアニーリングする段
    階と、 ｄ）アニーリングされたフィルムを常温以下の温度で低温延伸する段階と、 ｅ）低温延伸されたフィルムをポリプロピレン融点以下の温度で高温延伸する
    段階と、 ｆ）高温延伸されたフィルムをポリプロピレン融点以下の温度で張力が与えら
    れた状態で熱固定させる段階と を含む多成分系微細気孔膜の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記ａ）段階ｉ）のポリプロピレンは数平均分子量が２０
    ，０００以上、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3以上、溶融温度が１６４℃以上、結
    晶化温度が１２５℃以上、結晶化度が５０％以上、アイソタクチシチー（ペンタ
    ッド分率）が９５％以上、及びアタクチック分率が５％未満である物性群のうち
    の少なくともいずれかの一つ以上の物性を満たす高結晶性ポリプロピレンである
    請求項１９に記載の多成分系微細気孔膜の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記ａ）段階ｉ）のポリプロピレンは数平均分子量、重量
    平均分子量、または分子量分布が互いに異なる高結晶性ポリプロピレン、及び汎
    用ポリプロピレンからなる群から１種以上選択されるポリプロピレンブレンドで
    ある請求項１９に記載の多成分系微細気孔膜の製造方法。
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