CN109786625B - 高孔隙率的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于隔膜领域，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明提供一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，包括挤出流延和拉伸，所述拉伸工艺采用单轴逐步拉伸的方法，将取向流延基膜室温条件下以100mm/min～300mm/min的拉伸速率沿流延方向拉伸10％～60％的应变量，于120℃～130℃下热定型；随后冷却至室温继续沿着流延方向以与第一次相同的拉伸速率拉伸相同的应变量；后于80℃～100℃沿流延方向以30mm/min～50mm/min的拉伸速度拉伸30％～150％的应变量，在120℃～130℃进行热固定；最后冷却得锂离子电池隔膜。所得隔膜孔隙率高，孔径大小均一，微孔分布均匀。

Description

高孔隙率的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜加工领域，具体涉及一种单轴拉伸制备锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

目前，全球面临着能源短缺与环境恶化的问题，为了满足能源的需求和减少对化石能源的依赖，世面上已经出现了很多可持续的、环境友好的能量存储技术，如机械类储能、电气类储能、电化学类储能、热储能和化学类储能。其中，电池是一种电化学类储能，它的发展对资源的可持续与可再生有着重要的影响作用。与其他二次电池相比，锂电池具有以下优势：比能量高，锂离子电池的比能量密度高达160Wh/kg；工作电压高，可以达到3.6V左右；电池阻抗低，每个电池的阻抗最低可达25mΩ；循环寿命长：电池经过活化后，库伦效率接近100％，通常循环寿命大于1000次；快速充电时间短：锂离子电池的快速充电时间少于1h，可以有效节约时间，提高效率；无环境污染：电池高度封闭，且电池材料中不含有毒重金属元素，是一种绿色电池；自放电损失少：锂离子电池的每月自放电损失低于10％；无记忆效应：锂离子电池可以长期彻底充放电，不会影响电池内部结构，降低电池容量。

一个标准的锂离子电池主要包含正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳这五部分，其中电池隔膜主要有3个作用：(1)隔绝正负极，防止物理接触(2)提供锂离子自由传输的通道(3)隔离电子流。此外，对于隔膜的安全性，隔膜应该能够在过热时关闭电池，避免短路而引发热失控。关闭功能可以通过设计多层隔膜来获得，其中至少一层膜能够在热失控温度以下闭孔，其他层则提供足够的机械强度以防止电极的物理接触电池隔膜。目前商业化制备锂离子电池隔膜的方法主要有干法和湿法，其中湿法主要采用热致相分离法制备，其产品的孔隙率高，孔径分布均匀，可成型超高分子量聚乙烯，多用于高端锂离子电池隔膜领域，但由于在萃取阶段需使用大量有机溶剂，会对环境造成危害；干法主要采用硬弹性体分离的原理，有单轴拉伸和双轴拉伸两种，干法制备隔膜不需要使用溶剂，对环境没有污染，但是这种方法仅适用于能够结晶的聚合物。干法单轴拉伸的产品中存在大量微孔孔径大小不一，分布不均，微孔数量较少等问题，会造成局部电阻过大或过小，不稳定的电流分布导致负极产生锂枝晶，使电池性能受到了极大地影响。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，与普通干法单轴拉伸得到的隔膜相比，本发明方法最终获得的HDPE电池隔膜具有孔隙率高，孔径大小均一，微孔分布均匀等特点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，包括挤出流延和拉伸，其中，所述拉伸工艺采用单轴逐步拉伸的方法，具体为：先将通过挤出流延制得的取向流延基膜在室温条件下，以100mm/min～300mm/min的拉伸速率沿着流延方向拉伸10％～60％的应变量得到初始微孔，再于120℃～130℃下通过热定型固定初始微孔；随后冷却至室温，再继续沿着流延方向以与第一次相同的拉伸速率拉伸相同的应变量；然后于80℃～100℃沿着流延方向以30mm/min～50mm/min的拉伸速度拉伸30％～150％的应变量，随后在120℃～130℃进行热固定；最后冷却得高密度聚乙烯锂离子电池隔膜。

进一步，所述取向流延基膜指高密度聚乙烯树脂通过挤出流延工艺制得的高度取向的流延基膜，其中，高度取向指取向度不低于0.3。

进一步，在120℃～130℃下热定型5min～20min固定初始微孔。

进一步，在120℃～130℃通过热定型5min～30min进行热固定。

进一步，所述高密度聚乙烯树脂的重均相对分子质量为20～50万，Mw/Mn在5～12之间；这样限定式为了得到一种适合于成孔的HDPE。

进一步，上述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法中，通过挤出流延制得取向流延基膜的方法为采用单螺杆挤出机挤出，在单螺杆挤出机的应力场与温度场作用下，使熔体分子链取向，并在出口模后，风刀的冷却作用下保留取向结构，同时当温度降低到HDPE的结晶温度，会形成垂直于流延方向的排状取向片晶结构；并且通过调节压光辊的速度制备出具有不同厚度的取向高密度聚乙烯流延基膜。

进一步，单螺杆挤出机的口模温度为170℃～200℃(优选为190℃)。

进一步，单螺杆挤出机的转速为10rpm/min～45rpm/min(优选为20rpm)。

进一步，压光辊的辊温为80℃～100℃(优选为90℃)。

进一步，上述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法中，高密度聚乙烯树脂通过挤出流延工艺后先进行退火处理，再进行拉伸处理。

更进一步，退火时，流延基膜压在玻璃板间，防止其弯曲，其退火的温度为90℃～120℃(优选为120℃)，退火的时间为1min～60min(优选为30min)。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜，其采用上述制备方法制得。

进一步，所述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的孔隙率为43％～65％。

本发明的有益效果：

1)利用本发明获得锂离子电池隔膜，其孔隙率较高，可以大幅度提高锂离子电池隔膜的使用性能。

2)利用本发明获得锂离子电池隔膜，其微孔分布更加均匀，基本上解决了传统干法单轴拉伸所制得的锂离子电池隔膜存在局部有孔、局部无孔的问题。

3)利用本发明获得锂离子电池隔膜，其微孔孔径大小均一，基本上解决了传统干法单轴拉伸所制得的锂离子电池隔膜存在的孔径大小不一的问题，提高了锂电池隔膜的性能。

附图说明

图1为实施例1所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图2为实施例2所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图3为实施例3所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图4为实施例4所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图5为实施例5所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图6为实施例6所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图7为实施例7所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

图8为实施例8所得HDPE锂离子电池隔膜的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，包括挤出流延和拉伸，其中，所述拉伸工艺采用单轴逐步拉伸的方法，具体为：先将通过挤出流延制得的取向流延基膜在室温条件下，以100mm/min～300mm/min的拉伸速率沿着流延方向拉伸10％～60％的应变量得到初始微孔，然后于120℃～130℃下通过热定型固定初始微孔；随后冷却至室温，再继续沿着流延方向，于80℃～100℃以30mm/min～50mm/min的拉伸速度拉伸30％～150％的应变量使初始微孔扩大，然后在120℃～130℃进行热固定(即再次进行拉伸和热固定步骤)，最后冷却得高密度聚乙烯锂离子电池隔膜。

本发明的目的在于解决干法单轴拉伸制备HDPE锂电池隔膜中的微孔孔径大小不均，分布不均和数量稀少这三个问题；针对这三问题，本发明提供了一种通过对熔体加工外场条件的调控制备出高取向的排状片晶结构，从而得到改善HDPE微孔膜成孔均匀性的制备方法，且同时提出了一种新的拉伸方式，通过该拉伸过程可以大幅提高HDPE电池隔膜的孔隙率和改善HDPE电池隔膜微孔分布的均匀性。

本发明利用通过对HDPE分子量以及分子量分布的选择，得到一种适合于成孔的HDPE。且针对此种HDPE，通过对流延，退火过程中的参数的有效控制，制备出高度取向的HDPE预置膜，通过创新性的提出的逐步拉伸的方法，将取向的片晶体结构分离形成微孔，随后经保留微孔，扩大微孔，热固定微孔等过程，最终得到孔径大小均一，微孔分布均匀，微孔数量众多，且具有较高的孔隙率的HDPE电池隔膜。

本发明提供一种单轴逐步拉伸HDPE锂离子电池隔膜的制备方法，通过流变测试筛选出适合的HDPE，通过挤出流延工艺制备出高度取向的HDPE预置膜，之后再通过单轴逐步拉伸取向的HDPE预置膜制备出电池隔膜，具体可采用下述方式：

1)通过流变行为测试筛选出适合的高密度聚乙烯；

2)HDPE预混粒料的制备：将步骤1中筛选出的HDPE加入到双螺杆挤出机中混合，再收集造粒得到HDPE预混粒料；双螺杆挤出机的温度设置为100℃～200℃；

3)高取向HDPE预置膜的制备：通过其在单螺杆挤出机的应力场与温度场作用下，使熔体分子链取向，并在出口模后，风刀的冷却作用下保留取向结构，同时当温度降低到HDPE的结晶温度，会形成垂直于流延方向的排状取向片晶结构；通过调节压光辊的速度可以制备出具有不同厚度的取向HDPE预置膜，再将所述的HDPE预置膜在一定的温度下退火一段时间，即得到退火处理的预置膜；

4)锂离子电池隔膜的制备：通过在一定温度下，一定速度下，先将步骤3中所制得的高取向的HDPE预置膜在常温下沿着流延方向以一定的速率拉伸一定的应变量，之后在一定温度下热定型一段时间，再将已经拉伸的预置膜沿着同一个方向，在室温下，以一定的速度拉伸到恒定的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在一定的温度下，以一定的速率拉伸到一定的应变量，再进行热固定和冷却。

上述方法的步骤4)中，先将所制得的具有一定厚度的预置膜片在室温下，以100mm/min～300mm/min的拉伸速率(优选为200mm/min)，拉伸10％～40％的应变量(优选为20％)，在120℃～130℃下热定型5min～20min(优选的温度为120℃～125℃，优选的时间为5min～10min)，随后降温至室温，并在该室温下，继续沿着流延方向以同样的拉伸速率拉伸一样的应变量；最后再将预置膜在80～100℃(优选为90℃)下沿着流延的方向，以30mm/min～50mm/min的拉伸(优选为40mm/min)，拉伸30％～150％的应变量(优选为100％)，在120℃～130℃下热定型5min～20min(优选的时间为10min～20min)，再通风冷却30min。其中拉伸的应变量与预置膜片的厚度有关，预置膜片越厚，所对应的拉伸应变量越大(10μm的预置膜片其总拉伸应变量为140％，40μm的预置膜片其总拉伸应变量为210％)。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一种高孔隙率的HDPE锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)高取向HDPE预置膜的制备：将筛选的HDPE(重均相对分子质量为20-50万，Mw/Mn＝5-12)加入到双螺杆挤出机中预混形成HDPE预混母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为120℃、190℃、200℃、口模温度为190℃；挤出机的转速为20rpm/min；三辊压光机辊速为50mm/s，压光机上、中两辊的辊温设置为90℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在40μm；取向度为0.34；

2)微孔膜的制备：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸30％的应变量，在120℃下热定型10min；随后降温至室温，并在该室温下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸30％的应变量；最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉150％的应变量，再在120℃下热定型20min；最后通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例2

一种高孔隙率的HDPE锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)高取向HDPE预置膜的制备：将筛选的HDPE加入到双螺杆挤出机中预混形成HDPE预混母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为120℃、190℃、200℃、口模温度为190℃；挤出机的转速为10rpm/min；三辊压光机辊速为50mm/s，压光机上、中两辊的辊温设置为90℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在20μm；

2)微孔膜的制备：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸20％的应变量，在120℃下热定型10min，随后降温至室温，并在该温度下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸20％的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉100％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例3

一种高孔隙率的HDPE锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)高取向HDPE预置膜的制备：将筛选的HDPE加入到双螺杆挤出机中预混形成HDPE预混母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为120℃、190℃、200℃、口模温度为190℃；挤出机的转速为10rpm/min三辊压光机辊速为50mm/s，；三辊压光机上、中两辊的辊温设置为90℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在40μm；

2)退火处理：将所制得预置膜片夹在玻璃板间，在恒温为100℃的高温烘箱中退火30min，退火完成后，将其迅速取出，放置于空气中冷却，所得的预置膜为退火处理的预置膜；

3)电池隔膜的制备：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸30％的应变量，在120℃下热定型10min，随后降温至室温，并在该温度下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸30％的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉150％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例4

一种高孔隙率的HDPE锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1高取向HDPE预置膜的制备：将筛选的HDPE加入到双螺杆挤出机中预混形成HDPE预混母料；再将所制备的母料通过单螺杆挤出机均匀塑化，单螺杆挤出机的温度设置为120℃、190℃、200℃、口模温度为190℃；挤出机的转速为10rpm/min；三辊压光机辊速为50mm/s，三辊压光机上、中两辊的辊温设置为90℃，调节三辊压光机的速度，将所制得的预置膜片的厚度控制在20μm；取向度为0.48；

2)退火处理：将所制得预置膜片夹在玻璃板间，在恒温为120℃的高温烘箱中退火30min，退火完成后，将其迅速取出，放置于空气中冷却，所得的预置膜为退火处理的预置膜；

3)电池隔膜的制备：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸20％的应变量，在120℃下热定型10min，随后降温至室温，并在该温度下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸20％的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉100％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例5(三辊压光机辊速设置为20mm/s，使制备的预置膜片取向度降低)

与实施例1的制备方法一致，不同的是：将三辊压光机辊速设置为20mm/s；在此辊速下，由于拉伸作用的减弱，预制膜的厚度会增加，使制备的预置膜取向度降低(取向度低于0.3)。

实施例6

与实施例3的制备方法一致，不同的是：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸20％的应变量，在120℃下热定型10min，随后降温至室温，并在该温度下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸20％的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉100％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例7

与实施例4的制备方法一致，不同的是：将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸30％的应变量，在120℃下热定型10min，随后降温至室温，并在该温度下，继续沿着流延方向以200mm/min的拉伸速率再次拉伸30％的应变量，最后再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下以40mm/min的拉伸速率，拉150％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

实施例8

与实施例4的制备方法一致，不同的是将所制得的预置膜片在室温下，以200mm/min的拉伸速率，拉伸40％的应变量，再将预置膜沿着流延的方向，在90℃下在以40mm/min的拉伸速率，拉100％的应变量，在120℃下热定型20min，再通风冷却30min，即得到电池隔膜。

本发明实施例所得电池隔膜的孔隙率的测试：

本发明实施例中所述的孔隙率按下述方法测定：

(1)采用吸液法测定电池隔膜的孔隙率：具体方法为将微孔膜称其重量后，放入正十二烷中浸泡1h后取出，用滤纸轻轻擦拭微孔膜表面残留的正十六烷，并再称其重量；实验重复至少三次，取平均值，由下式计算得到：

孔隙率

式中正十六烷的密度为0.774g/cm³,HDPE的密度与结晶度有关，不同膜厚的有一定差别，但差距不大。

表1实施例与对比例的孔隙率的测试结果

表1列出了实施例与对比例的孔隙率，可以看出本发明所述的HDPE锂离子电池隔膜其孔隙率可以达到较高的水平，在实施例4中的孔隙率达到最高为61.3％，这是由于厚度为20μm的预置膜的取向度高，片晶间厚度差距小，且在合适的退火条件可以使预置膜的晶体结构生长的更密实、均匀，在拉伸时膜片受到的作用力能够均匀地作用于片晶上，使其能被更均匀的拉开，使产生的微孔数目更多、且孔径尺寸均一、孔径分布更均匀，故实施例4的孔隙率最高，通过电镜图(图4)也可以看出是实施例4的微孔分布最均匀，孔尺寸最合适。图1-8为本发明实施例所得电池隔膜的电镜图，由图1-4/6/7可知，实施例1-4和6-7均获得了孔尺寸均匀性较好的电池隔膜。

而实施例5中，由于预置膜片中的晶体取向度低造成晶体排列方向性差、晶体厚度不均，导致在拉伸时受力不均，产生的微孔大小不一，微孔数量稀少且分布不均匀，所以其孔隙率低于实施例1-2。

在实施例6中，采用厚膜少拉的逐步拉伸方式——先沿MD方向冷拉伸热固定，再沿MD方向继续冷拉伸热固定，最后再沿MD方向热拉伸热固定制备的电池隔膜，其孔隙率比对应的实施例低，这是由于冷拉伸行程减小，会使形成的初始微孔孔径减小，数量也相应减少，随后的热拉伸行程减少，会使扩孔过程减弱，不利于微孔的生长，因此形成的电池隔膜孔隙率较实施例低；在实施例7中，采用薄膜多拉的逐步拉伸方式——先沿MD方向冷拉伸热固定，再沿MD方向继续冷拉伸热固定，最后再沿MD方向热拉伸热固定制备的电池隔膜，其孔隙率比对应的实施例低，这是由于冷拉行程增大，会使初始微孔孔径增加，数量会略微增加，随后热拉行程增大，会使扩孔过程增强，但是过大的拉伸行程会使架桥结构破坏，不利于结构的完整，导致孔隙率反而低于实施例。故，一个合适的拉伸行程对于锂电池隔膜的孔隙率有相当大的影响。

上面概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本发明的方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明作为基础来设计或修改用于实施与本文所介绍实施例相同的目的和/或实现相同优势的其他工艺和结构。本领域技术人员也应该意识到，这种等同构造并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本文中他们可以做出多种变化、替换以及改变。

Claims (8)

1.高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，包括挤出流延和拉伸，其特征在于，所述拉伸工艺采用单轴逐步拉伸的方法，所述单轴逐步拉伸的方法为：先将通过挤出流延制得的取向流延基膜在室温条件下，以100mm/min～300mm/min的拉伸速率沿着流延方向拉伸10％～60％的应变量得到初始微孔，然后于120℃～130℃下通过热定型固定初始微孔；随后冷却至室温，再继续沿着流延方向以与第一次相同的拉伸速率拉伸相同的应变量；再于80℃～100℃沿着流延方向以30mm/min～50mm/min的拉伸速度拉伸30％～150％的应变量，然后在120℃～130℃进行热固定；最后冷却得高密度聚乙烯锂离子电池隔膜；所述取向流延基膜指高密度聚乙烯树脂通过挤出流延工艺制得的高度取向的流延基膜，其中，高度取向指取向度不低于0.3；所述高密度聚乙烯树脂的重均相对分子质量为20～50万，Mw/Mn在5～12之间。

2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在120℃～130℃下热定型5min～20min固定初始微孔；在120℃～130℃通过热定型5min～30min进行热固定。

3.根据权利要求1或2所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法中，通过挤出流延制得取向流延基膜的方法为：采用单螺杆挤出机，在单螺杆挤出机的应力场与温度场作用下，使熔体分子链取向，并在出口模后，风刀的冷却作用下保留取向结构，同时当温度降低到高密度聚乙烯的结晶温度，会形成垂直于流延方向的排状取向片晶结构；并且通过调节压光辊的速度制备出具有不同厚度的取向高密度聚乙烯流延基膜。

4.根据权利要求1或2所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，单螺杆挤出机的口模温度为170℃～200℃；单螺杆挤出机的转速为10rpm/min～45rpm/min。

5.根据权利要求1或2所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法中，高密度聚乙烯树脂通过挤出流延工艺后先进行退火处理，再进行拉伸处理。

6.根据权利要求5所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，退火处理中，退火温度为90℃～120℃，退火时间为1min～60min。

7.一种高密度聚乙烯锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的高密度聚乙烯锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高密度聚乙烯锂离子电池隔膜的孔隙率为43％～65％。

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