KR20220147131A - 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기 - Google Patents

배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기 Download PDF

Info

Publication number
KR20220147131A
KR20220147131A KR1020227034010A KR20227034010A KR20220147131A KR 20220147131 A KR20220147131 A KR 20220147131A KR 1020227034010 A KR1020227034010 A KR 1020227034010A KR 20227034010 A KR20227034010 A KR 20227034010A KR 20220147131 A KR20220147131 A KR 20220147131A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
polyolefin
coating layer
crystallinity
battery
Prior art date
Application number
KR1020227034010A
Other languages
English (en)
Inventor
신지 장
야오밍 덩
윈레이 가오
동팡 양
판 쉬
펑차오 시에
정지에 리
Original Assignee
후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 후아웨이 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20220147131A publication Critical patent/KR20220147131A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/247—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders specially adapted for portable devices, e.g. mobile phones, computers, hand tools or pacemakers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

본 출원의 실시형태는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 포함하는 배터리 분리막(battery separator)을 제공하며, 이때 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향의 연신율은 120% 초과이고, TD 방향의 연신율은 120% 초과이며, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 경우, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승(first-time temperature rise)시의 결정도는 65% 미만이고, 2차 온도 상승시의 결정도는 55% 미만이며, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 12% 미만이다. 배터리 분리막은 높은 연신율 및 낮은 기공 폐쇄 온도를 특징으로 한다. 배터리 셀이 기계적으로 남용되는 경우, 본 출원의 실시형태를 구현함으로써 분리막 파손의 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 배터리 셀이 열 남용되는 경우에 분리막 기공을 미리 폐쇄하여 배터리 셀의 안전성을 향상시킬 수 있다. 본 출원의 실시형태는 배터리 분리막의 제조 방법, 및 배터리 분리막을 사용하는 배터리 및 단말기를 추가로 제공한다.

Description

배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기
본 출원은 "배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기(BATTERY SEPARATOR, PREPARATION METHOD FOR BATTERY SEPARATOR, BATTERY, AND TERMINAL)"라는 발명의 명칭으로 2020년 3월 4일자로 중국 국가지식재산권 관리국에 출원된 중국 특허출원 제2020101463129호의 우선권을 주장하며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
본 출원은 리튬 이온 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 특히, 배터리 분리막(battery separator), 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기(terminal)에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 배터리는 상용화되어 널리 사용되고 있는 2차 전력 공급 장치(power supply)이다. 리튬 이온 배터리에서, 분리막은 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode) 사이의 다공성의 전기화학적으로 불활성인 매질로서, 분리막은 전기화학 반응에는 관여하지 않으나 배터리 셀(battery cell)의 안전성에 매우 중요한 역할을 한다. 현재, 통용되고 있는 폴리올레핀 분리막은 열악한 연성을 가지고 있으며, 따라서 배터리 셀을 기계적으로 남용하는 경우, 분리막은 쉽게 천공되고 분리막이 파손되는 위치에서 양극과 음극 사이에 단락점(short-circuit point)이 형성된다. 결과적으로 배터리 셀은 열폭주(thermal runaway)로 인해 고장을 일으켜 잠재적인 안전 위험을 초래할 수 있다.
본 출원의 실시형태는 배터리 분리막을 개시한다. 배터리 분리막은 연신율이 높은 특징을 가지고 있으므로, 배터리 셀을 기계적으로 남용할 경우에 분리막 파단 위험을 줄일 수 있다. 또한, 분리막은 기공을 폐쇄하는 온도가 낮기 때문에, 배터리 셀이 열 남용되는 경우에 분리막 기공을 미리 폐쇄하여 배터리 셀의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 실시형태의 제1 양태는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 포함하는 배터리 분리막을 개시한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향(Machine Direction)(기계 방향, 즉, 세로 방향 또는 길이 방향)의 연신율은 120% 초과이며, TD 방향(Transverse Direction)(기계 방향에 수직인 방향, 즉 가로 방향 또는 너비 방향)의 연신율은 120% 초과이다. 폴리올레핀계 다공성 분리막의 경우, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승(first-time temperature rise)시의 결정도는 65% 미만이고, 2차 온도 상승시의 결정도는 55% 미만이다.
본 출원의 구현예에서, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 18% 미만이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공(pore)의 폐쇄 온도는 140℃ 이하이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 분리막 파단 온도(temperature of breaking)는 150*:3 이상이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하기 위한 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 낮은 결정도를 갖는 폴리에틸렌 원료의 선택은 연신율을 더 향상시키고 기공의 폐쇄 온도를 더 낮출 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공의 폐쇄 온도는 138℃ 이하일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 내열성 수지를 추가로 포함하며, 이러한 내열성 수지의 융점은 폴리에틸렌 수지의 융점보다 더 높다. 내열성 수지의 도입은 분리막의 파단 온도를 효과적으로 상승시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 분리막 파단 온도는 160℃ 이상일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 내열성 수지는 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-옥텐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 구현예에서, 시차 주사 열량계를 사용하여 1차 온도 상승시의 결정도 및 2차 온도 상승시의 결정도를 측정하는 시험 방법은 폴리올레핀계 다공성 분리막을 1차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌을 융점 초과의 온도로 가열하고 3분 동안 열 보존(heat preservation)을 수행하여 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 획득하는 방법이다. 이어서, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 분당 10℃의 속도로 40℃ 이하의 온도로 냉각하고 3분 동안 열 보존을 수행한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막을 2차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌의 융점 초과의 온도로 다시 가열하여 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 획득한다. 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 1차 온도 상승 과정에서 측정된 폴리에틸렌 용융 엔탈피를 표준 폴리에틸렌 용융 엔탈피로 나누어 구한다. 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 2차 온도 상승 과정에서 측정된 폴리에틸렌 용융 엔탈피를 표준 폴리에틸렌 용융 엔탈피로 나누어 구한다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막에서, 폴리에틸렌 수지의 질량 비율은 70% 이상이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 단층 구조 또는 다층 구조이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 1 μm 내지 14 μm이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공극률은 20% 내지 60%이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공기 투과도 값은 50초/100 cc 이상이다.
본 출원의 구현예에서, 배터리 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일측 또는 양측 표면 상에 배치되는 분리막 코팅층을 추가로 포함한다.
본 출원의 구현예에서, 분리막 코팅층은 유기 코팅층, 무기 코팅층, 및/또는 유기-무기 복합 코팅층을 포함한다.
본 출원의 구현예에서, 무기 코팅층은 세라믹 코팅층을 포함하며, 세라믹 코팅층의 물질은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화칼슘, 산화토륨, 질화알루미늄, 질화티타늄, 베마이트(boehmite), 아파타이트(apatite), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 입방정 질화붕소, 육방정 질화붕소, 흑연, 그래핀, 및 메조포러스 분자체(예를 들어, MCM-41 및 SBA-15) 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원의 구현예에서, 유기 코팅층은 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 코팅층, 폴리스티렌 코팅층, 아라미드 코팅층, 폴리아크릴레이트 코팅층 또는 폴리아크릴레이트-개질 코팅층, 폴리에스테르 코팅층, 폴리아릴에스테르 코팅층, 폴리아크릴로니트릴 코팅층, 방향족 폴리아미드 코팅층, 폴리이미드 코팅층, 폴리에테르술폰 코팅층, 폴리술폰 코팅층, 폴리에테르 에테르 케톤 코팅층, 폴리에테르이미드 코팅층, 및 폴리벤즈이미다졸 코팅층 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원의 구현예에서, 분리막 코팅층의 두께는 0.5 μm 내지 10 μm이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 습식 공정을 사용하여 제조된다.
본 출원의 실시형태의 제2 양태는 하기 단계를 포함하는 배터리 분리막의 제조 방법을 제공한다:
폴리올레핀 수지 원료 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계로서, 상기 폴리올레핀 수지 원료는 폴리에틸렌 수지 원료를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지 원료를 함께 혼합한 후 측정된 결정도는 55% 미만인, 단계;
상기 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 상기 혼합액을 시트로 캐스팅하는 단계;
상기 시트의 1차 연신, 추출 및 건조 후 다공성 멤브레인을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 멤브레인을 2차 연신 및 열경화한 후 폴리올레핀계 다공성 분리막을 수득한 다음, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 폴리올레핀계 수지 원료를 사용하여 제조하는 공정에서, 상기 폴리올레핀계 수지 원료에서 완성된 베이스 분리막(finished base separator)으로의 결정도의 증가를 12% 미만으로, 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 65% 미만으로, 및 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 55% 미만으로 제어하는 단계.
본 출원의 구현예에서, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 18% 미만이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리에틸렌 수지 원료에서, 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀 수지 원료는 내열성 수지를 추가로 포함하며, 이러한 내열성 수지의 융점은 폴리에틸렌 수지의 융점보다 더 높다.
본 출원의 구현예에서, 1차 연신은 2개의 방향: 즉 MD 방향 및 TD 방향의 연신을 포함하고, MD x TD의 총 연신 배수(stretching multiple)는 36 이하이다.
본 출원의 구현예에서, MD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하이고, TD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하이다.
본 출원의 구현예에서, 1차 연신의 연신 온도는 105℃ 내지 135℃이고, MD 또는 TD 방향의 단방향 연신 속도는 초당 2% 내지 70%이다.
본 출원의 구현예에서, 2차 연신은 2개의 연신 방향: 즉, MD 방향 및 TD 방향을 포함하며, MD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2이고, TD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2이다.
본 출원의 구현예에서, 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 혼합액을 시트로 캐스팅하는 작업에서, 냉각 속도는 분당 60℃ 이상이다.
본 출원의 실시형태의 제3 양태는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 배터리를 제공한다. 분리막은 본 출원의 실시형태의 제1 양태에서 설명되는 배터리 분리막을 포함한다.
본 출원의 구현예에서, 배터리는 리튬 이온 배터리를 포함한다.
본 출원의 일 실시형태는 하우징, 및 상기 하우징에 수용되는 디스플레이 모듈, 전자 부품 모듈, 및 배터리를 포함하는 단말기를 추가로 제공한다. 배터리는 디스플레이 모듈 및 전자 부품 모듈에 전력을 공급하고, 배터리는 본 출원의 실시형태들의 제3 양태에서 설명되는 배터리를 포함한다.
본 출원의 실시형태에서 제공되는 배터리 분리막은 높은 연신율을 가지므로, 배터리 셀이 기계적으로 남용되는 경우에 분리막이 천공될 위험이 감소될 수 있고, 양극과 음극이 단락되는 확률이 감소될 수 있으며, 배터리 셀의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 분리막의 결정도가 비교적 낮게 제어되므로 분리막도 또한 비교적 낮은 기공의 폐쇄 온도를 가지며, 배터리 셀이 열 남용되는 경우, 이온 채널을 적시에 차단함으로써 배터리 셀의 안전성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 수지를 추가로 첨가함으로써, 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 분리막의 파단 온도를 상승시킬 수 있으며, 열 남용에 따른 분리막 파단의 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지 또는 다른 내열성 수지로 도핑된 폴리에틸렌 수지가 분리막에 사용된다. 높은 연신율의 특성은 분리막을 제조하는 통상적인 습식 공정을 사용함으로써 달성될 수 있다. 연신율을 향상시키기 위하여 베이스 분리막에 대해 2차 처리를 수행할 필요가 없으며, 진부한 공정이 도입되지 않는다. 따라서, 비용 관리가 가능해진다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 배터리 구조의 개략도이고;
도 2a는 공통 연신율을 갖는 기존의 베이스 분리막에 대한 네일 관통 실험(nail penetration experiment)의 개략도이고;
도 2b는 본 출원의 일 실시형태에 따른 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대한 네일 관통 실험의 개략도이고;
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리 분리막을 제조하기 위한 기술적인 공정의 개략도이며;
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 단말기 구조의 개략도이다.
이하, 본 출원의 실시형태에서 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시형태를 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 배터리의 핵심 부품은 양극재(101), 음극재(102), 전해질(103), 분리막(104), 및 해당 연결 부속품 및 회로를 포함한다. 양극재(101) 및 음극재(102)는 리튬 이온으로부터 분리되어 에너지를 저장 및 방출할 수 있다. 전해질(103)은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하기 위한 담체이다. 분리막(104)은 리튬 철에 대해 투과성이지만 전기를 전도하지 않으며, 따라서 단락을 방지하기 위해 양극을 음극과 분리시킨다. 분리막의 기본적인 특성은 공극률(이온을 전달하기 위한 채널을 제공할 수 있음) 및 전기적 절연(누전을 방지함)이다. 분리막의 다기능화는 분리막을 2개의 부분: 베이스 분리막 및 분리막 코팅층으로 나눈다. 베이스 분리막은 분리막의 가장 기본적인 부분으로, 배터리 셀에 단독으로 사용될 수 있으며 공극률 및 전기 절연성을 주로 제공한다. 분리막 코팅층은 베이스 분리막에 부착되고 추가적으로 첨가되는 부분으로, 내열성 및 높은 접착성과 같은 새로운 기능을 주로 제공한다.
본 출원의 일 실시형태에서 제공되는 배터리 분리막은 리튬 이온 이차 배터리에 적용될 수 있으며, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 포함한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리올레핀 수지를 포함하며, 이러한 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향의 연신율은 120% 초과이며, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 TD 방향의 연신율은 120% 초과이다. 폴리올레핀계 다공성 분리막의 경우, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 65% 미만이고, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 55% 미만이다.
본 출원의 구현예에서, 시차 주사 열량계를 사용하여 1차 온도 상승시의 결정도 및 2차 온도 상승시의 결정도를 측정하는 시험 방법은 폴리올레핀계 다공성 분리막을 1차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌을 융점 초과의 온도로 가열하고 3분 동안 열 보존을 수행하여 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 획득하는 방법이다. 이어서, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 분당 10℃의 속도로 40℃ 이하의 온도로 냉각하고 3분 동안 열 보존을 수행한다. 폴리올레핀계 다공성 분리막을 2차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌의 융점 초과의 온도로 다시 가열하여 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 획득한다. 폴리에틸렌의 융점을 초과하는 온도는 200℃일 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 1차 온도 상승 과정에서 측정된 폴리에틸렌 용융 엔탈피를 표준 폴리에틸렌 용융 엔탈피로 나누어 구한다. 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 2차 온도 상승 과정에서 측정된 폴리에틸렌 용융 엔탈피를 표준 폴리에틸렌 용융 엔탈피로 나누어 구한다. 표준 폴리에틸렌 용융 엔탈피는 그램당 293 J로 계산된다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌의 융점보다 더 높은 융점을 갖는 또 다른 수지를 추가로 포함하는 경우, 결정도를 계산할 때에는 단지 폴리에틸렌의 결정도만을 계산한다는 점에 유의해야 한다.
본 출원의 구현예에서, 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 1차 온도 상승 및 용융을 수행함으로써 측정되는 결정도로서, 베이스 분리막의 결정도를 나타낸다. 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 냉각 후에 2차 온도 상승 및 용융을 통하여 측정되는 결정도로서, 분리막 원료 중의 폴리에틸렌 수지의 결정도를 나타낸다. 베이스 분리막이 복수의 폴리에틸렌 수지 원료로 이루어진 경우, 2차 온도 상승시의 결정도는 혼합된 복수의 폴리에틸렌 수지 원료에 대한 시험 값이다. 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 폴리에틸렌 수지 원료에서 완성된 폴리올레핀계 다공성 분리막으로의 결정도의 증가이다. 본 출원의 발명자는 실험을 통하여 폴리에틸렌 수지 원료에서 완성된 베이스 분리막으로의 결정도의 증가를 18% 미만으로 제어함으로써, 즉 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이를 18% 미만으로 제어함으로써, 분리막의 연신율을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 결정도의 증가가 낮을수록 연신율 향상에 더 분명한 효과가 있음을 나타낸다. 본 출원의 일부 구현예에서, 결정도의 증가는 17% 이하로 제어된다, 즉, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 17% 이하로 제어된다. 일부 다른 구현예에서, 결정도의 증가는 대안적으로 16% 이하로 제어될 수 있거나, 또는 결정도의 증가는 대안적으로 15% 이하로 제어될 수 있다. 본 출원의 일부 구현예에서, 결정도의 증가는 11% 이하로 제어된다, 즉, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 11% 이하로 제어된다. 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 10% 이하이다. 구체적으로, 예를 들어, 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1%로 제어된다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 경우, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 60% 미만일 수 있으며, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 50% 미만이다. 구체적으로, 일부 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 경우, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도는 20% 내지 60%일 수 있으며, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도는 10% 내지 50%이다. 낮은 결정도는 더 높은 연신율 및 더 낮은 기공 폐쇄 온도를 획득하는 데 도움이 된다.
본 출원의 이러한 실시형태의 배터리 분리막에서, 결정도는 비교적 낮은 수준으로 제어되며, 분리막의 1차 온도 상승시의 결정도와 분리막의 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 18% 미만인 것이 보장된다, 즉, 폴리에틸렌 수지 원료에 비해 완성된 분리막의 결정도는 약간 증가한다. 결정도는 중합체에서 결정화 영역의 비율을 나타낸다. 낮은 결정도는 베이스 분리막이 높은 비정질 영역을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 이러한 비정질 영역은 외부 응력의 작용 하에 더 우수한 연성을 갖는다, 즉, 베이스 분리막의 특성에 있어서 더 높은 연신율을 갖는다. 분리막의 높은 연신율 특성은 배터리 셀을 기계적으로 남용할 경우에 분리막 파단의 위험을 감소시킬 수 있으며 배터리 셀의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지 원료의 결정도는 비교적 낮고, 따라서 베이스 분리막은 비교적 낮은 기공 폐쇄 온도를 획득할 수 있기 때문에, 배터리 셀이 열 남용되는 경우에 분리막 기공을 미리 폐쇄하여 배터리 셀의 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 분리막의 높은 연신율은 네일 관통 시험 및 충격 시험과 같은 기계적 남용 시험에서 배터리 셀의 합격률을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 네일 관통 시험을 수행할 때, 도 2a에 도시된 바와 같이, 일반적인 연신율을 갖는 베이스 분리막(11)의 경우, 베이스 분리막(11)은 불량한 연성을 갖고, 그 결과로 못이 분리막을 아주 쉽게 관통하며, 분리막이 파손된 위치에서 양극과 음극 사이에 단락 지점이 형성된다. 결과적으로, 배터리 셀은 열폭주로 인하여 고장을 일으킨다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시형태에서 높은 연신율을 갖는 베이스 분리막(21)의 경우, 베이스 분리막(21)은 우수한 연성을 갖고, 분리막은 네일 관통 시험을 수행할 때 못을 어느 정도 감쌀 수 있어서 분리막 파단의 확률 및 정도를 감소시키고, 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 네일 침투 시험을 통과할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 연신율은 또한 파단신율이라고도 지칭되며, 이는 특정 조건 하에 특정 크기를 갖는 분리막에 대해 인장 시험을 수행하여 분리막을 파단될 때까지 잡아 당겼을 때의 증가된 길이를 분리막의 초기 길이로 나눈 값을 의미한다. 구체적으로, 연신율은 초기 길이에 대한 분리막을 파단시까지 잡아당겼을 때의 길이의 증분의 백분율이다. 더 높은 연신율은 분리막을 잡아당겨 파단하기가 더 어렵다는 것을 나타내며 더 우수한 연성을 나타낸다. 본 출원의 일부 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향의 연신율은 150% 이상이며, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 TD 방향의 연신율은 150% 이상일 수 있다. 본 출원의 일부 특정 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향의 연신율은 160% 내지 300%일 수 있으며, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 TD 방향의 연신율은 160% 내지 300%일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공 폐쇄 온도는 140℃ 이하이다. 본 출원의 일부 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공 폐쇄 온도는 138℃ 이하이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 분리막 파단 온도는 150℃ 이상이다. 본 출원의 일부 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 분리막 파단 온도는 160℃ 이상일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 비교적 낮은 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지 원료를 선택함으로써, 베이스 분리막의 연신율을 더 향상시키고 분리막의 기공 폐쇄 온도를 낮출 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하기 위한 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 본 출원의 특정 구현예에서, 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌의 질량 함량은 5% 초과일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막에서, 폴리에틸렌의 질량 비율은 70% 이상이다. 비교적 높은 폴리에틸렌 함량은 폴리에틸렌을 분리막의 주요 재료로 만들기 때문에, 폴리에틸렌을 더 잘 사용하여 높은 연신율 및 낮은 기공 폐쇄 온도의 특성을 달성하고 절삭성(machinability)을 향상시킬 수 있다. 본 출원의 특정 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막에서, 폴리에틸렌의 질량 비율은 70%, 80%, 85%, 90%, 95% 등일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 단지 폴리에틸렌만을 포함한다, 즉, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리에틸렌 수지로 형성된다. 폴리에틸렌 수지의 유형은 제한되지 않으며, 폴리에틸렌 수지는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 폴리에틸렌 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 본 출원의 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지의 분자량은 50,000 내지 5,000,000일 수 있다. 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 폴리에틸렌 수지의 분자량은 100,000 내지 2,000,000일 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있으며, 다층 구조는 구체적으로 2층, 3층 등일 수 있다. 폴리올레핀계 다공성 분리막이 다층 구조인 경우, 서로 다른 층의 수지 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 내열성 수지를 추가로 포함한다, 즉, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리에틸렌 수지 및 내열성 수지를 접합시킴으로써 형성된다. 내열성 수지의 융점은 폴리에틸렌의 융점보다 더 높으며, 내열성 수지를 포함하면 분리막의 내열성을 향상시키고 분리막의 파단 온도를 높일 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 내열성 수지는 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-옥텐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 하나일 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있으며, 다층 구조는 구체적으로 2층, 3층 등일 수 있다. 폴리올레핀계 다공성 분리막이 단층 구조인 경우, 단층 구조는 폴리에틸렌 수지 및 전술한 하나 이상의 유형의 내열성 수지를 접합시킴으로써 형성된다. 폴리에틸렌 수지 및 내열성 수지는 폴리올레핀계 다공성 분리막 내에 균일하게 분포되어 있다. 폴리올레핀계 다공성 분리막이 다층 구조인 경우, 서로 다른 층의 수지 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 멤브레인 층의 수지 조성은 실제 제품의 요구사항에 따라 조정될 수 있다. 내열성 수지 및 폴리에틸렌 수지는 동일한 층에 존재할 수도 다른 층에 존재할 수도 있다. 다시 말해, 내열성 수지를 폴리에틸렌 수지와 블렌딩하여 단일 멤브레인 층을 형성할 수 있거나, 또는 내열성 수지가 단독으로 단일 멤브레인 층을 형성한 다음 폴리에틸렌 수지의 멤브레인 층과 라미네이팅할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 1 μm 내지 14 μm이다. 본 출원의 일부 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 1 μm 내지 10 μm일 수 있다. 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 9 μm, 8 μm, 7 μm, 6 μm, 5 μm, 4 μm, 3 μm, 2 μm, 또는 1 μm일 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 실제 요구사항에 따라 설정될 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공극률은 20% 내지 60%이다. 적절한 공극률은 이온 전달을 위한 효과적인 채널을 제공할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공기 투과도 값은 50초/100 cc 이상이다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 다공성 기공의 크기는 200 nm 미만일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 배터리 분리막이 보다 우수한 기능적 특성을 가질 수 있도록 하기 위하여, 배터리 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일측 또는 양측 표면 상에 배치되는 분리막 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 분리막 코팅층은 유기 코팅층, 무기 코팅층, 및/또는 유기-무기 복합 코팅층을 포함할 수 있다. 무기 코팅층은 세라믹 코팅층을 포함할 수 있으며, 세라믹 코팅층의 물질은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화칼슘, 산화토륨, 질화알루미늄, 질화티타늄, 베마이트, 아파타이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 입방정 질화붕소, 육방정 질화붕소, 흑연, 그래핀, 및 메조포러스 분자체(MCM-41 및 SBA-15) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 유기 코팅층은 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 코팅층, 폴리스티렌 코팅층, 아라미드 코팅층, 폴리아크릴레이트 코팅층 또는 폴리아크릴레이트-개질 코팅층, 폴리에스테르 코팅층, 폴리아릴에스테르 코팅층, 폴리아크릴로니트릴 코팅층, 방향족 폴리아미드 코팅층, 폴리이미드 코팅층, 폴리에테르술폰 코팅층, 폴리술폰 코팅층, 폴리에테르 에테르 케톤 코팅층, 폴리에테르이미드 코팅층, 및 폴리벤즈이미다졸 코팅층 중 하나 이상일 수 있다. 유기-무기 복합 코팅층은 무기 코팅층 물질 및 유기 코팅층 물질을 혼합함으로써 제조된다. 특정 코팅층의 선택은 실제 요구사항에 따라 설정될 수 있다. 본 출원의 특정 구현예에서, 분리막 코팅층은 분리막 코팅층 상에 배치되는 세라믹 코팅층 및 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 코팅층을 포함한다. 세라믹은 높은 내열성을 가지고 있어 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 특이 접착 성능을 가지고 있으며, 따라서 분리막과 양극 및 음극 필름 사이의 접착력을 향상시키고, 배터리 셀의 경도를 향상시키며, 네일 관통 시험에서 배터리 셀의 합격률을 더욱 향상시킬 수 있다. 분명하게, 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층은 대안적으로 베이스 분리막의 표면에 직접 적용될 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 분리막 코팅층의 두께는 0.5 μm 내지 10 μm일 수 있다.
본 출원의 이러한 실시형태는 배터리 셀이 기계적으로 남용되는 경우에 분리막이 천공되는 위험이 감소될 수 있고, 양극과 음극이 단락되는 확률이 감소될 수 있으며, 배터리 셀의 안전성이 향상될 수 있도록 구현된다. 또한, 분리막의 결정도가 비교적 낮게 제어되므로 분리막도 또한 비교적 낮은 기공의 폐쇄 온도를 가지며, 배터리 셀이 열 남용되는 경우, 이온 채널을 적시에 차단함으로써 배터리 셀의 안전성을 더 향상시킬 수 있다. 내열성 수지를 첨가함으로써, 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 분리막의 파단 온도를 상승시킬 수 있으며, 열 남용에 따른 분리막 파단의 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지 또는 다른 내열성 수지로 도핑된 폴리에틸렌 수지가 분리막에 사용된다. 높은 연신율의 특성은 분리막을 제조하는 통상적인 습식 공정을 사용함으로써 달성될 수 있다. 연신율을 향상시키기 위하여 베이스 분리막에 대해 2차 처리를 수행할 필요가 없으며, 진부한 공정이 도입되지 않는다. 따라서, 비용 관리가 가능해진다.
본 출원에서, 열 남용은 가열(또는 고온)에 대한 배터리 셀의 남용 시험, 예를 들어 가열 시험(여기서, 배터리 셀은 130℃ 이상의 고온에서 베이킹된다)를 지칭한다. 기계적 남용은 외부 기계적 응력에 대한 배터리 셀의 남용 시험, 예를 들어 네일 관통 시험 및 충격 시험을 지칭한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시형태는 하기 단계를 포함하는 전술한 배터리 분리막의 제조 방법을 추가로 제공한다:
S101. 폴리올레핀 수지 원료 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계로서, 상기 폴리올레핀 수지 원료는 폴리에틸렌 수지 원료를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지 원료를 함께 혼합한 후 측정된 결정도는 55% 미만이다.
S102. 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 혼합액을 시트로 캐스팅한다.
S103. 시트를 1차 연신, 추출, 및 건조 후 다공성 멤브레인을 형성한다.
S104. 상기 다공성 멤브레인을 2차 연신 및 열경화한 후 폴리올레핀계 다공성 분리막을 수득한 다음, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 폴리올레핀계 수지 원료를 사용하여 제조하는 공정에서, 상기 폴리올레핀계 수지 원료에서 완성된 베이스 분리막(finished base separator)으로의 결정도의 증가를 12% 미만으로, 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 65% 미만으로, 및 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였을 때 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 55% 미만으로 제어한다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀 수지 원료를 사용하여 베이스 분리막을 제조하는 가공 절차에서, 폴리올레핀의 결정도는 변화한다. 가공 절차에서 원료의 결정도의 증가를 제어함으로써, 완성된 분리막의 최종 결정도를 비교적 낮은 수준으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지 원료에서 완성된 베이스 분리막으로의 결정도의 증가를 18% 미만으로 제어함으로써, 즉 1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이를 18% 미만으로 제어함으로써, 분리막의 연신율을 크게 향상시킬 수 있다. 결정도의 증가가 낮을수록 연신율 향상에 더 분명한 효과가 있음을 나타낸다. 본 출원의 일부 구현예에서, 결정도의 증가는 11% 이하로 제어된다. 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 결정도의 증가는 10% 이하로 제어된다. 구체적으로, 예를 들어, 결정도의 증가는 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1%로 제어된다.
본 출원의 제조방법에서, 전술한 통상적인 습식 공정을 사용하여 폴리올레핀계 분리막을 제조한다. 분리막 원료의 결정도는 선택을 통해 제어하고, 완성된 베이스 분리막의 결정도는 가공을 통해 제어하며, 폴리에틸렌 수지의 분리막 원료에서 완성된 베이스 분리막으로의 결정도의 증가는 18% 미만으로 제어함으로써, 높은 연신율 및 낮은 기공 폐쇄 온도를 갖는 베이스 분리막을 수득한다. 높은 연신율 특성은 베이스 분리막이 배터리 셀의 기계적 남용시에 우수한 연성을 갖도록 하고, 배터리 셀의 단락을 억제하는 효과를 갖도록 함으로써 배터리 셀의 안전성을 향상시킨다. 낮은 기공 폐쇄 온도 특성은 배터리 셀이 열 남용되는 경우에 이온 채널을 적시에 차단함으로써 배터리 셀의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 단계 S101에서, 폴리에틸렌 수지 원료가 최적화된 경우, 예를 들어, 비교적 낮은 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지 원료를 사용하는 경우, 베이스 분리막의 연신율을 더 향상시키고 분리막의 기공 폐쇄 온도를 낮출 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 구체적으로, 폴리에틸렌 수지 원료는 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 복수의 폴리에틸렌 수지를 포함하는 경우, 50% 미만의 결정도를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 폴리에틸렌 수지 원료에서, 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌의 질량 함량은 5%를 초과할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀 수지 원료는 내열성 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 내열성 수지의 융점은 폴리에틸렌의 융점보다 더 높다. 내열성 수지는 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-옥텐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 폴리올레핀 수지 원료 및 용매를 혼합하여 혼합액을 얻는 구체적인 작업은 폴리올레핀 수지 원료, 고비점을 갖는 용매, 및 첨가제를 이축 압출기에서 고온으로 용융 및 혼합하여 균일한 액상을 형성하는 것일 수 있다. 고비점을 갖는 용매는 지방족 탄화수소 또는 사이클릭 탄화수소, 예를 들어 노난, 데칸, 나프탈렌, 파라-크실렌, 운데칸, 도데칸, 또는 액체 파라핀일 수 있거나, 또는 전술한 용매에 상응하는 비점을 갖는 미네랄 오일 유분일 수 있다. 혼합 온도는 폴리올레핀의 융점보다 높아야 하며, 구체적으로는 180℃ 내지 230℃일 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 나노 무기 충전제, 및 핵 형성제 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 다른 첨가제가 실제 제품 요구사항에 기초하여 대안적으로 첨가될 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 단계 S102에서, 혼합액을 압출하고, 혼합액을 냉각한 다음 시트로 캐스팅하는 특정 작업은 균일하게 혼합된 용융물을 슬릿 다이 헤드를 통해 압출하고, 압출된 용융물을 냉각한 다음 냉각 롤 상에서 캐스팅하여 겔-유사 시트를 형성하는 것일 수 있으며, 여기서 시트는 액상 용매가 고상 폴리올레핀의 고체-액체 상으로부터 분리된 상태이다. 슬릿의 간격은 일반적으로 0.1 mm 내지 5 mm이다. 용융물이 압출될 때, 용융물의 온도는 160℃ 내지 230℃이며, 압출 속도는 분당 0.2 m 내지 15 m일 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 혼합액을 시트로 캐스팅하는 작업에서, 냉각 속도는 분당 60℃ 이상이다. 이 단계에서 고상 폴리올레핀의 결정도를 제어하기 위해서는 냉각 속도가 아주 중요하다. 냉각 속도가 지나치게 느리면, 의사-단위 셀(quasi-unit cell)이 증가하고 결정도가 증가한다. 냉각 속도를 증가시키면, 작고 조밀한 셀 단위가 형성되어 전체 고상 폴리올레핀의 결정도를 제어하는 데 도움이 된다.
본 출원의 구현예에서, 다층 구조를 갖는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하는 경우, 이는 복수의 다이 헤드를 사용하여 동시 압출을 수행하는 기존 방식으로 단계 S102에서 수득할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 가열 후, 겔-유사 시트는 1차 연신을 통해 다공성 구조로 성형될 수 있으며, 기계적 강도가 향상된다. 단계 S103에서, 1차 연신은 2개의 방향: 즉, MD(세로) 방향 및 TD(가로) 방향의 연신을 포함하며, 연신 방식은 양방향 동기식 연신, 양방향 비동기식 연신 또는 양방향 조합 연신(동기화 및 비동기화의 조합) 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 1차 연신 공정에서, MD x TD의 총 연신 배수는 36 이하이다. 구체적으로, MD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하이고, TD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하이다. 또한, 1차 연신 공정에서, MD x TD의 총 연신 배수는 25 이하이다. 구체적으로, MD 방향의 단방향 연신 배수는 5 이하이고, TD 방향의 단방향 연신 배수는 5 이하이다. 본 출원에서는, 1차 연신 공정에서의 연신 배수를 비교적 작은 값으로 제어함으로써 높은 연신율을 갖는 베이스 분리막을 수득하는 데 도움이 되었다. 본 출원의 일부 구현예에서, 1차 연신 동안, MD x TD의 총 연신 배수는 12.25 내지 23.04일 수 있으며, MD 또는 TD 방향의 단방향 연신 배수는 3.5 내지 4.8이다. 연신 온도는 결정 분산 온도와 융점 사이일 수 있으며, 구체적으로는 105℃ 내지 135℃일 수 있다. MD 및 TD 방향의 단방향 연신 속도는 초당 2% 내지 70%일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 전술한 연신된 겔-유사 시트는 추출용매(extractant)를 사용하여 추출하며, 시트 내의 용매를 제거하여 다공성 구조를 갖는 멤브레인을 수득한다. 디클로로메탄, 사염화탄소, 에테르, 펜탄, 또는 헥산과 같은 휘발성 용매가 추출용매로서 사용될 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 단계 S104에서, 2차 연신은 추출 및 건조 후에 수득된 다공성 멤브레인에 대해 추가로 수행할 필요가 있으며, 2차 연신은 두 방향: 즉, MD 방향 및 TD 방향의 연신을 포함한다. 단지, MD 방향 또는 TD 방향의 단방향 연신만을 수행할 수 있거나, 또는 양방향 연신을 수행할 수 있다. MD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2이고, TD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2이다. 2차 연신 온도는 결정 분산 온도와 융점 사이이며, 105℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 2차 연신 후에 열경화 처리를 수행하여 베이스 분리막의 일부 물성 파라미터, 예를 들어, 열수축비 및 공기 투과도 값을 어느 정도 조정할 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 전술한 배터리 분리막의 제조 방법은 폴리올레핀계 다공성 분리막 상의 분리막 코팅층의 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 분리막 코팅층은 유기 코팅층, 무기 코팅층, 및/또는 유기-무기 복합 코팅층을 포함할 수 있다. 무기 코팅층은 세라믹 코팅층을 포함할 수 있으며, 세라믹 코팅층의 물질은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화칼슘, 산화토륨, 질화알루미늄, 질화티타늄, 베마이트, 아파타이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 입방정 질화붕소, 육방정 질화붕소, 흑연, 그래핀, 및 메조포러스 분자체(MCM-41 및 SBA-15) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 유기 코팅층은 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 코팅층, 폴리스티렌 코팅층, 아라미드 코팅층, 폴리아크릴레이트 코팅층 또는 폴리아크릴레이트-개질 코팅층, 폴리에스테르 코팅층, 폴리아릴에스테르 코팅층, 폴리아크릴로니트릴 코팅층, 방향족 폴리아미드 코팅층, 폴리이미드 코팅층, 폴리에테르술폰 코팅층, 폴리술폰 코팅층, 폴리에테르 에테르 케톤 코팅층, 폴리에테르이미드 코팅층, 및 폴리벤즈이미다졸 코팅층 중 하나 이상일 수 있다. 유기-무기 복합 코팅층은 무기 코팅층 물질 및 유기 코팅층 물질을 혼합함으로써 제조된다. 특정 코팅층의 선택은 실제 요구사항에 따라 설정될 수 있다. 본 출원의 특정 구현예에서, 양면 세라믹 코팅층의 처리가 먼저 수행된 다음, 양면 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층의 처리가 세라믹 코팅층의 표면 상에서 수행된다. 세라믹은 높은 내열성을 가지고 있어 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드는 특이 접착 성능을 가지고 있으며, 따라서 분리막과 양극 및 음극 필름 사이의 접착력을 향상시키고, 배터리 셀의 경도를 향상시키며, 네일 관통 시험에서 배터리 셀의 합격률을 더욱 향상시킬 수 있다. 분명하게, 본 출원의 일부 다른 구현예에서, 오일상 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층은 대안적으로 베이스 분리막의 표면에 직접 적용될 수 있다. 본 출원의 구현예에서, 분리막 코팅층의 두께는 0.5 μm 내지 10 μm일 수 있다.
본 출원의 실시형태는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 배터리를 추가로 제공한다. 분리막은 본 출원의 전술한 실시형태에서 제공되는 배터리 분리막을 포함한다. 본 출원의 구현예에서, 배터리는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서 제공되는 배터리는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 모바일 전력 공급 장치, 휴대용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 및 기타 다른 웨어러블 또는 탈착식 전자 디바이스와 같은 단말기 소비자 제품에 사용되어 제품 안전성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 구현예에서, 양극은 애노드 집전체(current collector) 및 애노드 집전체 상에 배치되는 애노드 활물질(anode active material) 층을 포함할 수 있으며, 애노드 활물질 층은 애노드 활물질을 포함한다. 애노드 활물질은 리튬의 복합 금속 산화물(예를 들어, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 다가음이온성 리튬 화합물 LiMx(PO4)y(M은 Ni, Co, Mn, Fe, Ti, 및 V이고; 0 ≤ x ≤ 5이고; 0 ≤ y ≤ 5이다) 등일 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 음극은 캐쏘드 집전체 및 캐쏘드 집전체 상에 배치되는 캐쏘드 활물질 층을 포함할 수 있으며, 캐쏘드 활물질 층은 캐쏘드 활물질을 포함한다. 캐쏘드 활물질은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 티타네이트, 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 그래핀 산화물, 규소, 규소 탄소 화합물, 규소 산화물 화합물, 및 규소 금속 화합물 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 본 출원의 구현예에서, 리튬 이온 배터리는 기존 기술에 기초하여 제조할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시형태는 단말기를 추가로 제공한다. 단말기(200)는 휴대폰일 수도 있거나, 또는 전자 제품, 예를 들어 태블릿 컴퓨터, 모바일 전력 공급 장치, 노트북 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 또는 지능형 웨어러블 제품, 예를 들어 하우징(201) 및 디스플레이 모듈, 전자부품 모듈, 및 하우징(201) 내에 수용되는 배터리(도면에 도시되지 않음)일 수 있다. 배터리는 디스플레이 모듈 및 전자 부품 모듈에 전력을 공급하고, 배터리는 전술한 본 발명의 실시형태에서 제공되는 배터리이다. 하우징(201)은 단말기의 전면 상에 조립되는 전면 커버 및 후면 상에 조립되는 후면 쉘을 포함할 수 있으며, 배터리는 후면 쉘의 내측면 상에 고정될 수 있다.
본 발명의 실시형태는 특정 실시형태를 사용하여 아래에서 추가로 설명된다.
실시형태 1
1. 배터리 분리막 제조
600,000의 질량 평균 분자량(Mw) 및 54%의 결정도를 갖는 단일의 폴리에틸렌 수지를 수지 원료로서 사용하고, 200℃의 온도에서 수지 및 파라핀 오일을 이축 압출기 중 200℃의 온도에서 25:75의 질량비로 용융 혼합하고, 혼합하는 동안 0.3%의 산화방지제를 첨가한다. 균일하게 혼합된 용융물을 슬릿 다이 헤드를 통해 압출한 다음, 시트로 캐스팅한다. 다이 헤드를 통한 용융물의 압출 속도는 분당 5 m이고, 캐스트 시트의 냉각 속도는 분당 80℃이다. 비동기식(non-synchronous) 1차 양방향 연신을 116℃에서 겔 시트 상에서 수행하며, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배수는 4.5이고, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 속도는 초당 30%이다. 1차 연신 후 수득된 멤브레인을 디클로로메탄을 사용해 추출하여 파라핀 오일 성분을 제거한다. 2차 연신을 125℃에서 추출된 멤브레인 상에서 수행하며, 2차 연신은 단지 TD 방향으로만 수행하고, 연신 배수는 1.1이다. 마지막으로, 폴리올레핀계 다공성 분리막이 열경화 후에 제조된다.
5 μm의 두께를 갖는 폴리올레핀계 다공성 분리막 상에서 양면 Al2O3 세라믹 코팅층 처리 및 양면 오일상 PVDF 코팅층 처리를 수행하여 배터리 분리막을 얻는다. 단일 세라믹 코팅층(내열층)의 두께는 1 μm이고, 단일 오일상 PVDF 코팅층(접착제 층)의 두께는 1 μm이다.
2. 배터리 제조
양극 필름의 제조: 애노드 활물질인 코발트산리튬, 도전제 SP, 및 접착제 PVDF를 NMP 용매 중에서 97:1.5:1.5의 비율로 균일하게 교반하고 혼합하여 애노드 슬러리를 형성한다. 코팅 장치를 사용하여 애노드 슬러리를 알루미늄 호일의 양면 상에 고르게 코팅한 다음, 오븐을 사용하여 건조시켜 NMP 용매를 제거한다. 코팅된 전극 필름을 냉간 압착, 스트라이핑, 및 탭 용접 공정을 통해 양극 필름으로 만든다.
음극 필름의 제조: 캐쏘드 활물질인 인조 흑연, 증점제 CMC, 및 접착제 SBR을 탈이온수 중에서 97:1.3:1.7의 중량비로 균일하게 교반하고 혼합하여 캐쏘드 슬러리를 형성한다. 코팅 장치를 사용하여 캐쏘드 슬러리를 동박의 양면 상에 고르게 코팅한다. 오븐을 사용하여 건조시킨 전극 필름을 냉간 압착, 스트라이핑, 및 탭 용접 공정을 통해 음극 필름으로 만든다.
실시형태 1의 양극 필름, 음극 필름, 및 배터리 분리막을 함께 권취하여 베어(bare) 배터리 셀을 형성한다. 배터리 셀의 용량은 4.5 Ah이고, 배터리 셀의 작동 전압 범위는 3.0 V 내지 4.45 V이다. 배터리 셀을 패키징, 베이킹, 액체 주입, 및 화학적 전환과 같은 공정을 통해 리튬 이온 배터리로 만든다.
실시형태 2
600,000의 질량 평균 분자량(Mw) 및 54%의 결정도를 갖는 단일의 폴리에틸렌 수지를 수지 원료로서 사용하고, 200℃의 온도에서 수지 및 파라핀 오일을 이축 압출기 중 200℃의 온도에서 25:75의 질량비로 용융 혼합하고, 혼합하는 동안 0.3%의 산화방지제를 첨가한다. 균일하게 혼합된 용융물을 슬릿 다이 헤드를 통해 압출한 다음, 시트로 캐스팅한다. 다이 헤드를 통한 용융물의 압출 속도는 분당 5.5 m이고, 캐스트 시트의 냉각 속도는 분당 80℃이다. 비동기식 1차 양방향 연신을 118℃에서 겔 시트 상에서 수행하며, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배수는 4이고, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 속도는 초당 33%이다. 1차 연신 후 수득된 멤브레인을 디클로로메탄을 사용해 추출하여 파라핀 오일 성분을 제거한다. 2차 연신을 126℃에서 추출된 멤브레인 상에서 수행하며, 2차 연신은 단지 TD 방향으로만 수행하고, 연신 배수는 1.1이다. 마지막으로, 폴리올레핀계 다공성 분리막이 열경화 후에 제조된다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
실시형태 3
600,000의 질량 평균 분자량(Mw) 및 60%의 결정도를 갖는 50 질량%의 폴리에틸렌 수지 A 및 200,000의 Mw 및 40%의 결정도를 갖는 50 질량%의 폴리에틸렌 수지 B를 수지 원료로서 사용한다. 폴리에틸렌 수지 조성물 및 파라핀 오일을 이축 압출기 중 200℃의 온도에서 28:72의 질량비로 용융 혼합하고, 혼합하는 동안 0.3%의 산화방지제를 첨가한다. 균일하게 혼합된 용융물을 슬릿 다이 헤드를 통해 압출한 다음, 시트로 캐스팅한다. 다이 헤드를 통한 용융물의 압출 속도는 분당 5 m이고, 캐스트 시트의 냉각 속도는 분당 80℃이다. 비동기식 1차 양방향 연신을 116℃에서 겔 시트 상에서 수행하며, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배수는 4이고, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 속도는 초당 30%이다. 1차 연신 후 수득된 멤브레인을 디클로로메탄을 사용해 추출하여 파라핀 오일 성분을 제거한다. 2차 연신을 125℃에서 추출된 멤브레인 상에서 수행하며, 2차 연신은 단지 TD 방향으로만 수행하고, 연신 배수는 1.1이다. 마지막으로, 폴리올레핀계 다공성 분리막이 열경화 후에 제조된다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
실시형태 4
600,000의 질량 평균 분자량(Mw) 및 54%의 결정도를 갖는 50 질량%의 폴리에틸렌 수지 A, 200,000의 Mw 및 40%의 결정도를 갖는 40 질량%의 폴리에틸렌 수지 B, 및 10 질량%의 폴리프로필렌(PP) 내열성 수지 C를 수지 원료로서 사용한다. 수지 조성물 및 파라핀 오일을 이축 압출기 중 200℃의 온도에서 30:70의 질량비로 용융 혼합하고, 혼합하는 동안 0.3%의 산화방지제를 첨가한다. 균일하게 혼합된 용융물을 슬릿 다이 헤드를 통해 압출한 다음, 시트로 캐스팅한다. 다이 헤드를 통한 용융물의 압출 속도는 분당 5 m이고, 캐스트 시트의 냉각 속도는 분당 80℃이다. 비동기식 1차 양방향 연신을 116℃에서 겔 시트 상에서 수행하며, MD 방향 및 TD 방향 각각의 연신 배수는 4이고, 연신 속도는 초당 30%이다. 1차 연신 후 수득된 멤브레인을 디클로로메탄을 사용해 추출하여 파라핀 오일 성분을 제거한다. 2차 연신을 125℃에서 추출된 멤브레인 상에서 수행하며, 2차 연신은 단지 TD 방향으로만 수행하고, 연신 배수는 1.1이다. 마지막으로, 폴리올레핀계 다공성 분리막이 열경화 후에 제조된다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
실시형태 5
배터리 분리막 제조: 배터리 분리막 제조는 실시형태 4에서와 동일하다. 베이스 분리막을 제조한 후, 5 μm의 두께를 갖는 베이스 분리막 상에서 양면 오일상 PVDF+Al2O3 혼합 코팅층 처리를 수행하여 배터리 분리막을 얻었으며, 단일 코팅층의 두께는 1.5 μm이다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
실시형태 6
배터리 분리막 제조는 실시형태 4에서와 동일하다. 베이스 분리막을 제조한 후, 5 μm의 두께를 갖는 베이스 분리막 상에서 단면 Al2O3 세라믹 코팅층 처리 및 양면 오일상 PVDF 코팅층 처리를 수행한다. 단일 세라믹 코팅층의 두께는 1 μm이고, 단일 오일상 PVDF 코팅층의 두께는 1 μm이다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
비교 실시형태
배터리 분리막 제조:
600,000의 Mw 및 60%의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지 A 만을 수지 원료로서 사용한다. 베이스 분리막 제조 기술에서, 폴리에틸렌 용액 농도는 25%이고, 캐스트 시트의 냉각 속도는 분당 70℃이며, MD 방향 및 TD 방향 각각의 1차 연신 배수는 7이며, TD 방향의 2차 연신 배수는 1.4이다. 또 다른 제조 파라미터는 실시형태 1에서와 동일하다.
배터리 제조는 실시형태 1에서와 동일하다.
본 발명의 비교 실시형태 및 실시형태 1에서 제조된 베이스 분리막 및 배터리에 대해 다음과 같은 시험을 수행한다:
1. 베이스 분리막에 대한 연신율 시험: 베이스 분리막을 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 절단하여 15 mm의 너비 및 50 mm 초과(예를 들어, 100 mm)의 길이를 갖는 작은 스트립을 얻는다. MD 방향의 연신율을 시험하는 경우, 15 mm의 너비는 베이스 분리막의 TD 방향을 지칭하고, 100 mm의 길이는 베이스 분리막의 MD 방향을 지칭한다. TD 방향의 연신율을 시험하는 경우, 15 mm의 너비는 베이스 분리막의 MD 방향을 지칭하고, 100 mm의 길이는 베이스 분리막의 TD 방향을 지칭한다. 인장 시험은 소형 스트립에 다기능 인장 시험기를 사용하여 수행하며, 시험조건은 샘플의 너비가 15 mm이고, 시험 전의 상부 고정구와 하부 고정구 사이의 베이스 분리막의 길이는 50 mm로 고정되고 L0로 기록된다(절단 샘플의 길이는 클램프가 분리막 샘플을 고정하는 데 도움이 되도록 50 mm 초과이다). 인장 시험기의 연신 속도는 분당 100 mm로 설정한다. 샘플을 연신시키기 시작하여 샘플이 파단될 때까지 연신시킨다. 이러한 경우, 고정구 사이의 거리는 L1으로 기록하며, 연신율은 (L1 - L0)/L0와 같다.
2. 베이스 분리막에 대한 두께 시험: 10,000분의 1 두께 게이지를 사용하여 베이스 분리막의 TD 방향으로 적어도 10개의 지점의 두께를 시험하며, 적어도 10개의 지점의 두께의 평균을 베이스 분리막의 두께로서 사용한다.
3. 분리막 결정도 시험: 시차 주사 열량계(Differential Scanning calorimeter, DSC)를 질소 분위기에서 분당 10℃의 속도로 사용하여 베이스 분리막 샘플을 200℃까지 가열한다(이러한 공정에서, 베이스 분리막은 용융되어 열을 흡수하며, 측정된 용융 열 흡수를 표준 용융 열 흡수로 나누어 초기 온도 상승시의 결정도를 구한다). 200℃에서 3분 동안 샘플에 대한 열 보존을 수행한다(이러한 경우, 베이스 분리막은 폴리에틸렌 수지 원료 내에 완전히 용융되고, 폴리에틸렌 수지를 베이스 분리막으로 가공할 때 발생하는 응력은 완전히 제거된다). 이어서, 샘플을 분당 10℃의 속도로 40℃로 냉각한 다음, 3분 동안 열 보존을 수행한다(이러한 공정에서, 폴리에틸렌 수지 원료는 외부 응력의 작용 없이 결정화된다). 그런 다음, 샘플을 분당 10℃의 속도로 200℃로 가열한다(이러한 공정에서, 베이스 분리막 샘플을 2차로 용융시켜 2차 온도 상승에서의 결정도를 얻으며, 이는 실제로 폴리에틸렌 수지 원료의 결정도를 나타낸다). 따라서, 베이스 분리막의 초기의 연속적인 2회의 온도 상승 사이의 결정도의 차이는 폴리에틸렌 수지 원료를 베이스 분리막으로 가공하는 공정에서 외부 온도 및 응력에 의해 야기되는 결정도의 증가를 나타낸다.
4. 기공 폐쇄 온도 시험: 온도 상승 내부 저항 방법(temperature-rising internal resistance method)을 사용하여 시험을 수행한다. 분리막을 스테인레스 스틸 고정구 또는 다른 유사한 고정구에 놓고, 적절한 양의 전해질을 고정구에 주입한다. 고정구를 오븐에 넣고, 특정 속도로 가열한다. 저항 및 고정구의 온도를 동시에 모니터링 하며, 저항이 급격하게 증가(50배)하는 온도가 분리막의 기공 폐쇄 온도이다.
5. 분리막 파단 온도 시험: 기공 폐쇄 온도 시험을 기준으로 시험 시간을 연장하며, 저항이 급격하게 감소하는 온도가 분리막 파단 온도이다.
6. 배터리 안전성 시험
6.1 네일 관통 시험: 배터리가 표준 충전 모드에서 완전히 충전된 후, 시험을 24시간 이내에 수행한다. 배터리 셀을 평면 상에 놓고, 3 mm의 직경을 갖는 강철 못을 사용하여 초당 150 mm의 속도로 수직으로 뚫는다. 강철 못이 배터리 셀을 관통한 후, 이 상태를 5분 동안 유지하거나, 또는 배터리 셀이 온도가 50℃로 감소된 것으로 표시되는 경우에 시험을 중단한다. 배터리 셀이 발화하거나 폭발하지 않는 경우, 배터리 셀은 시험을 통과한 것이다.
6.2 충격 시험: 배터리가 표준 충전 모드에서 완전히 충전된 후, 시험을 24시간 이내에 수행한다. 배터리 셀을 평면 상에 놓고, 15.8 mm ± 0.1 mm의 직경을 갖는 강철 기둥을 배터리의 중앙에 놓은 다음, 강철 기둥의 세로축이 평면과 평행을 이루도록 한다. 강철 기둥은 좌측 및 우측 모두에 고정구를 사용하여 고정할 수 있으나, 강철 기둥 아래에 스펀지와 같은 완충 기능을 가진 물체를 사용하여 고정할 수 없다. 9.1 kg ± 0.46 kg의 무거운 중량을 시험용 배터리 셀 위의 610 mm ± 25 mm의 높이에서 배터리 셀로 자유 낙하시킨다. 낙하 높이는 샘플의 표면에 충격을 가하는 무거운 추의 바닥면으로부터의 거리이다. 배터리 셀이 발화하거나 폭발하지 않는 경우, 배터리 셀은 시험을 통과한 것이다.
6.3 가열 시험: 배터리가 표준 충전 모드에서 완전히 충전된 후, 시험을 12시간 내지 24시간 이내에 수행한다. 대류 방식 또는 순환식 열풍 오븐이 초기 온도 25℃ ± 3℃에서 가열하는 데 사용된다. 분당 5℃ ± 2℃의 온도 변화율로, 온도를 140℃ ± 2℃까지 상승시키고 30분 동안 유지한 다음, 시험을 종료한다. 배터리 셀이 발화하거나 폭발하지 않는 경우, 배터리 셀은 시험을 통과한 것이다.
6.4 과충전 시험: 배터리를 시험하고 방전시킨 다음, 방폭 상자에 넣는다. 열전대를 잘 연결하고(열전대의 접점은 배터리 셀 표면의 중심 부분에 고정됨), 충전을 위해 전력 공급 장치를 연결한다. 전압이 최대값에 도달할 때까지 3C 정상 전류에서 배터리를 4.6V로 충전한다. 하기 조건 중 어느 하나가 충족될 때 시험을 중지한다: (a) 연속 충전 시간이 7시간에 도달할 때, (b) 배터리 셀의 온도가 피크 값보다 20% 낮은 값으로 감소할 때. 배터리 셀이 발화하거나 폭발하지 않는 경우, 배터리 셀은 시험을 통과한 것이다.
전술한 시험 결과는 표 1에 나열되어 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
전술한 시험 결과로부터, 실시형태 1에서는 54%의 결정도를 갖는 단일 폴리에틸렌 수지 원료가 사용되고, 기술을 사용하여 결정도의 증가는 8% 수준으로 제어되고, 최종적으로 완성된 분리막의 1차 결정도는 62%인 것을 확인할 수 있다. 비교 실시형태에서, 60%의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지 원료가 사용되고, 가공 절차에서의 결정도의 증가는 15%이며, 완성된 분리막의 1차 결정도는 75%이다. 실시형태 1의 베이스 분리막의 연신율은 MD 방향으로 210%이고 TD 방향으로 190%이며, 이는 각각 비교 실시형태의 100% 및 80%에 비해 현저히 높다. 따라서, 네일 관통 시험 및 충격 시험과 같은 기계적 남용 시험에서, 실시형태 1에서는 각각의 합격률이 80%인 반면, 비교 실시형태에서는 각각의 합격률이 단지 40% 및 30%에 불과하여 상당한 이점이 있다.
실시형태 2에서, 1차 결정도 및 2차 결정도의 증가 수준은 실시형태 1에 기초하여 더 감소되어 6%에 도달하며, 따라서 베이스 분리막의 연신율은 더 향상되고, 네일 관통 시험 및 충격 시험의 합격률은 90%로 증가한다. 또한, 베이스 분리막의 기공 폐쇄 온도는 139℃로 낮아지며, 따라서 가열 시험 및 과충전 시험과 같은 열 남용 시험을 어느 정도 향상시키며, 각각의 합격률은 30% 및 40%에 이른다.
실시형태 3에서, 결정도는 원료의 관점에서 제어되며, 비교적 낮은 결정도(40%)를 갖는 폴리에틸렌 수지 원료 B의 일부가 사용된다. 베이스 분리막의 2차 온도 상승시의 결정도, 즉, 원료의 결정도로부터 실시형태 3의 원료의 결정도(조합)가 50%이며, 이는 비교 실시형태의 60%보다 낮다는 것은 확인할 수 있다. 또한, 실시형태 3에서는, 기술적인 관점에서 비교적 낮은 연신배수를 사용하는데: MD 및 TD 각각의 1차 연신배수는 4이고, TD의 2차 연신배수는 1.1로서, 이는 비교 실시형태에서 7 및 1.4보다 각각 더 낮다. 이와 같이, 폴리에틸렌 수지의 결정도의 증가가 가공 절차에서 제어되며, 즉, 실시형태 3에서 결정도의 차이가 8%로 제어되는 반면, 비교 실시형태에서의 결정도의 차이는 15%로 제어된다. 실시형태 3에서, 원료와 기술의 2개의 차원으로부터 결정도를 제어함으로써, 베이스 분리막의 결정도를 비교적 낮은 수준으로 만든다. 실시형태 3에서, 베이스 분리막의 1차 온도 상승시의 결정도는 58%이며, 이는 비교 실시형태의 75%보다 현저히 낮다. 낮은 결정도는 베이스 분리막이 우수한 연성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 실시형태 3에서, MD 방향 및 TD 방향의 연신율은 각각 220% 및 200%이며, 이는 비교 실시형태의 100% 및 80%보다 현저히 높다. 베이스 분리막의 높은 연신율 특성은 배터리 셀이 기계적으로 남용될 경우 배터리 셀이 더 높은 합격률을 갖도록 할 수 있다. 따라서, 실시형태 3에서는 네일 관통 시험 및 충격 시험에서의 합격률이 모두 90%에 도달하는 반면, 비교 실시형태에서는 합격률이 각각 40% 및 30%에 불과하다. 또한, 50% 미만의 결정도를 갖는 원료 B를 사용하기 때문에, 베이스 분리막의 기공 폐쇄 온도는 비교 실시형태의 143℃보다 현저히 낮은 133℃로 감소된다. 따라서, 베이스 분리막을 사용하여 제조된 배터리 셀은 가열 시험 및 과충전 시험과 같은 열 남용 시험에서 현저히 향상되었다.
실시형태 4에서, 실시형태 3에 기초하여 폴리프로필렌(PP)의 내열성 수지 물질을 첨가하며, 수득되는 베이스 분리막은 높은 연신율(MD 방향에서 220%의 연신율 및 TD 방향에서 200%의 연신율), 낮은 기공 폐쇄 온도(136℃), 및 높은 분리막 파단 온도(160℃)를 갖는다. 따라서, 네일 관통 시험, 충격 시험, 가열 시험, 및 과충전 시험과 같은 각각의 남용 시험에서 분리막을 사용하여 제조된 배터리 셀의 합격률은 100%에 도달하므로, 배터리 셀의 안전성을 포괄적으로 향상시킨다.
실시형태 5에서, 실시형태 4에 기초하여 분리막 코팅층을 양면 오일상 PVDF+Al2O3 혼합 코팅층으로 대체한다. 내열성 세라믹층이 제거됨으로써 분리막의 내열성이 감소되고, 배터리 셀 남용 시험에서 분리막의 합격률이 감소되었지만, 아직도 비교 실시형태보다 현저히 우수하다.
실시형태 6에서, 실시형태 4에 기초하여 단면 내열 세라믹 코팅층만을 사용한다. 분리막의 내열성이 감소되고, 배터리 셀 남용 시험에서 분리막의 합격률이 감소되었지만, 아직도 비교 실시형태보다 현저히 우수하다.
본 출원의 구현예에서, 분리막의 원료 및 제조 기술을 최적화함으로써, 베이스 분리막의 결정도를 제어하여 분리막의 높은 연신율 목적을 달성한다.
추가의 공정이나 장치가 필요하지 않으며, 상용 분리막에 대한 기존의 생산 라인을 충분히 활용할 수 있다. 따라서 생산성과 실용성이 있다.

Claims (30)

  1. 폴리올레핀계 다공성 분리막을 포함하는 배터리 분리막(battery separator)으로서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막은 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 MD 방향의 연신율은 120% 초과이고, TD 방향의 연신율은 120% 초과이며,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 폴리에틸렌의 1차 온도 상승(first-time temperature rise)시의 결정도(crystallinity)는 65% 미만이고, 2차 온도 상승시의 결정도는 55% 미만인,
    배터리 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    1차 온도 상승시의 결정도와 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 18% 미만인, 배터리 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공(pore) 폐쇄 온도는 140℃ 이하인, 배터리 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 분리막 파단 온도는 150℃ 이상인, 배터리 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하기 위한 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함하는, 배터리 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막은 내열성 수지를 추가로 포함하며, 상기 내열성 수지의 융점은 상기 폴리에틸렌 수지의 융점보다 더 높은, 배터리 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내열성 수지는 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리 1-헥센, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-옥텐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 하나 이상을 포함하는, 배터리 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계를 사용하여 1차 온도 상승시의 결정도 및 2차 온도 상승시의 결정도를 측정하는 시험 방법은, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 1차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌의 융점 초과의 온도로 가열하고 3분 동안 열 보존(heat preservation)을 수행하여 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 획득하고, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 분당 10℃의 속도로 40℃ 이하의 온도로 냉각하고, 3분 동안 열 보존을 수행하고, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 2차적으로 분당 10℃의 속도로 폴리에틸렌의 융점 초과의 온도로 다시 가열하여 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 획득하는 방법인, 배터리 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막에서, 상기 폴리에틸렌 수지의 질량 비율은 70% 이상인, 배터리 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막은 단층 구조 또는 다층 구조인, 배터리 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 두께는 1 μm 내지 14 μm인, 배터리 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공극률은 20% 내지 60%인, 배터리 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 공기 투과도 값은 50 sec/100 cc 이상인, 배터리 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일측 또는 양측 표면 상에 배치되는 분리막 코팅층
    을 추가로 포함하는 배터리 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리막 코팅층은 유기 코팅층, 무기 코팅층, 및/또는 유기-무기 복합 코팅층을 포함하는, 배터리 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 코팅층은 세라믹 코팅층을 포함하며, 상기 세라믹 코팅층의 물질은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화칼슘, 산화토륨, 질화알루미늄, 질화티타늄, 베마이트, 아파타이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 입방정 질화붕소, 육방정 질화붕소, 흑연, 그래핀, 및 메조포러스 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되는, 배터리 분리막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 유기 코팅층은 오일상(oily) 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅층, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 코팅층, 폴리스티렌 코팅층, 아라미드 코팅층, 폴리아크릴레이트 코팅층 또는 폴리아크릴레이트-개질 코팅층, 폴리에스테르 코팅층, 폴리아릴에스테르 코팅층, 폴리아크릴로니트릴 코팅층, 방향족 폴리아미드 코팅층, 폴리이미드 코팅층, 폴리에테르술폰 코팅층, 폴리술폰 코팅층, 폴리에테르 에테르 케톤 코팅층, 폴리에테르이미드 코팅층, 및 폴리벤즈이미다졸 코팅층 중 하나 이상으로부터 선택되는, 배터리 분리막.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막 코팅층의 두께는 0.5 μm 내지 10 μm인, 배터리 분리막.
  19. 폴리올레핀 수지 원료 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계로서, 상기 폴리올레핀 수지 원료는 폴리에틸렌 수지 원료를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지 원료를 함께 혼합한 후 측정된 결정도는 55% 미만인, 단계;
    상기 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 상기 혼합액을 시트로 캐스팅하는 단계;
    상기 시트의 1차 연신, 추출 및 건조 후 다공성 멤브레인을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 멤브레인을 2차 연신 및 열경화한 후 폴리올레핀계 다공성 분리막을 수득하고, 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막을 폴리올레핀계 수지 원료를 사용하여 제조하는 처리 절차에서, 상기 폴리올레핀계 수지 원료에서 완성된 베이스 분리막(finished base separator)으로의 결정도의 증가를 12% 미만으로 제어하고, 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 폴리에틸렌의 1차 온도 상승시의 결정도를 65% 미만으로 제어하고, 수득된 폴리올레핀계 다공성 분리막에 대해 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 폴리에틸렌의 2차 온도 상승시의 결정도를 55% 미만으로 제어하는 단계
    를 포함하는, 배터리 분리막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 1차 온도 상승시의 결정도와 상기 2차 온도 상승시의 결정도 사이의 차이는 18% 미만인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 원료에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 원료는 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 포함하는, 배터리 분리막의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 원료는 내열성 수지를 추가로 포함하며, 상기 내열성 수지의 융점은 상기 폴리에틸렌 수지의 융점보다 더 높은, 배터리 분리막의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 연신은 2개의 방향, 즉 MD 방향 및 TD 방향의 연신을 포함하고, MD x TD의 총 연신 배수(stretching multiple)는 36 이하인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 MD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하이고, 상기 TD 방향의 단방향 연신 배수는 6 이하인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 1차 연신의 연신 온도는 105℃ 내지 135℃이고, 상기 MD 또는 TD 방향의 단방향 연신 속도는 초당 2% 내지 70%인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 연신은 2개의 연신 방향, 즉 MD 방향 및 TD 방향을 포함하며, 상기 MD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2이고, 상기 TD 방향의 단방향 연신 배수는 1 내지 2인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합액을 압출하고, 냉각하고, 상기 혼합액을 시트로 캐스팅하는 작업에서, 냉각 속도는 분당 60℃ 초과인, 배터리 분리막의 제조 방법.
  28. 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막(separator) 및 전해질을 포함하는 배터리로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배터리 분리막을 포함하는, 배터리.
  29. 제28항에 있어서,
    리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리.
  30. 하우징, 및
    상기 하우징에 수용되는 디스플레이 모듈, 전자 부품 모듈, 및 배터리
    를 포함하는 단말기(terminal)로서,
    상기 배터리는 상기 디스플레이 모듈 및 상기 전자 부품 모듈에 전력을 공급하고,
    상기 배터리는 제28항 또는 제29항에 따른 배터리를 포함하는, 단말기.
KR1020227034010A 2020-03-04 2021-03-04 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기 KR20220147131A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010146312.9A CN111416086B (zh) 2020-03-04 2020-03-04 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
CN202010146312.9 2020-03-04
PCT/CN2021/078988 WO2021175277A1 (zh) 2020-03-04 2021-03-04 电池隔膜及其制备方法、电池和终端

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220147131A true KR20220147131A (ko) 2022-11-02

Family

ID=71492875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227034010A KR20220147131A (ko) 2020-03-04 2021-03-04 배터리 분리막, 배터리 분리막의 제조 방법, 배터리, 및 단말기

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230006307A1 (ko)
EP (1) EP4109659A1 (ko)
JP (1) JP7403680B2 (ko)
KR (1) KR20220147131A (ko)
CN (2) CN113972440A (ko)
WO (1) WO2021175277A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113972440A (zh) * 2020-03-04 2022-01-25 华为技术有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
CN112688025A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法
EP4106097A1 (en) * 2021-04-30 2022-12-21 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery module, battery pack, electrical apparatus, and manufacturing method and device for battery module
CN113346193A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 湖北舰海新兴材料股份有限公司 一种复合隔离膜及其制备方法
CN113594631A (zh) * 2021-06-30 2021-11-02 华为技术有限公司 隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
CN115636993B (zh) * 2021-07-20 2024-03-26 华为技术有限公司 聚烯烃粉末、挤出成型材料，隔膜，电池、电子设备及移动装置
CN117276805A (zh) * 2021-08-30 2023-12-22 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 一种高延伸率聚烯烃微多孔膜及电池
CN113809475A (zh) * 2021-09-15 2021-12-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极组件及其应用
CN113809278B (zh) * 2021-09-15 2023-05-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极组件及其应用
CN113921987A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 湖南农业大学 一种高韧性隔离膜、制备方法、电化学装置、终端
CN117352953A (zh) * 2023-09-15 2024-01-05 江苏北星新材料科技有限公司 聚烯烃薄膜及其制备方法、电池隔膜和电池

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0653826B2 (ja) * 1992-05-18 1994-07-20 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜
JPH0689712A (ja) * 1992-09-09 1994-03-29 Hitachi Maxell Ltd アルカリ蓄電池の製造方法
JPH107832A (ja) * 1996-04-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高強度ポリプロピレン多孔フィルム及びその製造方法
JP4808935B2 (ja) 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
CN101233176A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 东燃化学株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
CN100565975C (zh) * 2006-11-02 2009-12-02 许贵斌 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
JP5349830B2 (ja) * 2008-04-11 2013-11-20 リケンテクノス株式会社 多孔性フィルム
WO2011118660A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5601681B2 (ja) * 2010-05-28 2014-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 無機粒子含有ポリオレフィン微多孔膜及び非水電解液電池用セパレータ
US9159978B2 (en) * 2011-04-04 2015-10-13 Aporous, Inc. Battery separator and method of forming same
CN103178227B (zh) * 2011-12-22 2016-05-11 天津东皋膜技术有限公司 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜
CN104981921B (zh) * 2013-02-13 2017-09-22 东丽株式会社 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
CN107108925A (zh) * 2014-12-01 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、收缩膜以及其制得方法
DE112016001677T5 (de) * 2015-04-10 2018-01-25 Celgard Llc Verbesserte mikroporöse Membranen, Separatoren, Lithium-Batterien und damit in Beziehung stehende Verfahren
CN106299196B (zh) * 2015-06-23 2019-10-29 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 制备三种微孔结构锂离子电池隔膜的冷却辊装置
JP5969683B1 (ja) * 2015-11-30 2016-08-17 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
WO2018091966A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-24 The Hong Kong University Of Science And Technology Nanoporous ultra-high molecular weight polyethylene membrane
KR102299856B1 (ko) * 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
US10844200B2 (en) * 2017-10-09 2020-11-24 Johns Manville Roofing compositions comprising high density polyethylene
JP7395827B2 (ja) 2018-02-23 2023-12-12 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
CN110828751B (zh) * 2019-11-06 2022-04-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种多层微孔结构聚乙烯隔膜的制备方法
CN113972440A (zh) * 2020-03-04 2022-01-25 华为技术有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
CN113831436B (zh) * 2020-06-23 2022-10-04 中国科学院上海有机化学研究所 一类特高至超高分子量聚乙烯制造用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023516348A (ja) 2023-04-19
WO2021175277A1 (zh) 2021-09-10
US20230006307A1 (en) 2023-01-05
CN111416086B (zh) 2021-09-14
CN111416086A (zh) 2020-07-14
JP7403680B2 (ja) 2023-12-22
EP4109659A1 (en) 2022-12-28
CN113972440A (zh) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230006307A1 (en) Battery separator, preparation method for battery separator, battery, and terminal
US20110300430A1 (en) Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
CN108473706B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
US20090208842A1 (en) Separator, method for manufacturing separator, and nonaqueous electrolyte battery
JP4986199B2 (ja) ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
KR102533841B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
WO2012137374A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN110621731B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置
JP5500424B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5512461B2 (ja) 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP5422372B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JPWO2012137374A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN111244369B (zh) 聚烯烃微多孔膜
JP7409301B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5422374B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP5500425B2 (ja) 非水系リチウム二次電池
JP2012087223A (ja) 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP2011225736A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及びリチウムイオン二次電池
KR101803526B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP5422373B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP7293809B2 (ja) 多孔質フィルム用の前駆体フィルム
JP7298246B2 (ja) ポリオレフィン多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
US20230282938A1 (en) Separator for electric storage device and electric storage device
JP2020104422A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination