JP7409301B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして広く用いられる。

電池は外部短絡が発生すると瞬間的に大電流が流れ、発熱やガスが発生するおそれがある。そこで、セパレータには異常発熱時に孔が閉塞し、電池反応を遮断するシャットダウン特性が求められる。また、二次電池は使用時に落下や圧縮などの衝撃が加わることが想定され、電極の変形による電極間の接触により電池が短絡するおそれがあり、これを抑制するためにセパレータには電極の変形に追随できる程度の引張伸度が求められる。さらに、近年の携帯電話や電気自動車の長寿命化に伴って、二次電池は多数回に亘って充放電が繰り返されても電池使用初期と同レベルの容量を維持するサイクル特性が求められており、セパレータには高い空孔率が要求されている。

特許文献１の参考実験２において、膜厚が４μｍであり、透気抵抗度が３８０秒あるいは４２０秒のポリエチレン製セパレータが開示されている。

特許文献２の実施例２では、可塑剤を抽出除去した原反シートを用いて２段の同時二軸延伸を行い、膜厚２．７μｍ、透気抵抗度３１５秒／１００ｍｌ、空孔率１６％及び伸び３６％のセパレータが開示されている。

特許文献３の実施例６では、Ｍｗが５．６×１０^５の高密度ポリチレン及びＭｗが１．６×１０^６のポリプロピレン５０質量％を三層セパレータのうちの中間層の原料として用いて、１１３℃にて湿式延伸を行った後、１２４℃の温度でＴＤに１．６倍に再延伸を行うことにより、膜厚６μｍ、透気抵抗度４７０秒／ｓｅｃの多層セパレータが得られることが開示されている。

特許文献４においても、実施例１では、７．５×１０^５のＭｗの第一のポリエチレン樹脂６０重量％と、１．９×１０^６のＭｗ第二のポリエチレン樹脂４０重量％を三層セパレータの中間層の原料として用いて、１１２．５℃にて湿式延伸を行った後、１２２℃の温度でＴＤに１．２倍に再延伸を行うことにより、膜厚２０μｍ、透気抵抗度２８０秒／ｓｅｃ、空孔率４９％及び伸び１５０％の多層セパレータが得られることが開示されている。

特開２００６－３２２４６号公報 特開平１１－６０７９０号公報 国際公開２０１５／１８２６８９号 特表２０１３－５１７１５２号公報

二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。

近年、二次電池のエネルギー密度の高密度化による電極の体積の増加に伴い、セパレータの薄膜化が要求されている。しかしながら、セパレータの膜厚が薄くなると構成する樹脂量が少なくなるため、膜厚が厚いセパレータと比べてシャットダウン機能が起こりにくくなる。また、空孔率はイオンの通りやすさやデンドライトに関する要求特性に応じて設計変更が求められる物性であるが、膜厚が薄くなるほど膜そのものの強度が弱くなり自立した膜としての使用が困難になるため高い孔空率とする調整の範囲に限りがある。そのためセパレータが薄膜化すればする程、シャットダウン機能と空孔率の両立が困難になる。更に、一般的には薄膜化と高い空孔率は延伸倍率を高くすることで調整されるが、高延伸によりポリオレフィン樹脂の結晶化が進行するため得られるセパレータは引張伸度が小さくなる。

以上のように薄膜のセパレータではシャットダウン機能、高い引張伸度と高い空孔率のバランスをとるのがより難しくなる。上述した特許文献１～４には、シャットダウン機能、引張伸度と空孔率のバランスに優れた薄膜セパレータには言及されていない。

本発明の目的は、６μｍ未満の薄膜でありながら、特定の透気抵抗、空孔率と引張伸度とを有することでシャットダウン特性、サイクル特性及び耐衝撃性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法を提供することである。

従来のシャットダウン機能というと、シャットダウンする温度を評価しており、できるだけ早い段階（低い温度）で電流の流れを停止させることが好ましいとされている。本発明者らは薄膜セパレータの場合にはシャットダウン温度を低くするだけでは十分に機能を発揮できず、薄膜セパレータにおいては、透気抵抗度をある一定範囲にすることで電池の昇温速度を緩やかにすることで十分なシャットダウン機能を発現できることを見出した。（１）透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以上５００秒／１００ｃｍ^３以下、空孔率が１８％以上３０％以下及び幅方向における引張伸度が１０５％以上、膜厚が６μｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記ポリオレフィン微多孔膜は分子量分布１０以上２０以下の長鎖分岐ポリエチレンを５０質量％以上含む（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）機械方向の引張強度が２３０ＭＰａ以上である（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）幅方向の引張伸度が１５０％以上である（１）～（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）示差走査熱量計で測定した融解吸熱量が２００Ｊ／ｇ以下である（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータを用いてなる電池。
（７）長鎖分岐ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂を可塑剤と共に溶融混練して樹脂溶液を得る工程と、
前記樹脂溶液をダイから吐出して冷却し、ゲル状シートを形成する工程と、
前記ゲル状シートを１２０℃以下にて面倍率２５倍以下にて同時二軸湿式延伸する工程と、
前記湿式延伸後のゲル状シートから可塑剤を抽出して乾燥する工程と、
を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（８）前記乾燥工程の後に、１３０℃以下にて面倍率１．０倍で第二熱固定する工程を有する（７）に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明によれば、６μｍ未満の薄膜でありながら、特定の透気抵抗、空孔率と引張伸度とを有するシャットダウン機能が速やかに働くポリオレフィン微多孔膜を提供できる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、これを用いた電池に速やかなシャットダウン性能、サイクル特性及び耐衝撃性の優れたバランス特性を付与することができるものであり、電池の高容量化に適した薄膜であり、且つ高い安全性を担保可能な膜である。

実施例１及び比較例５にて得られる微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線と一次近似直線を示す。 実施例２及び比較例１、６にて得られる微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線と一次近似直線を示す。 実施例３及び比較例３にて得られる微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線と一次近似直線を示す。 実施例４及び比較例２、４にて得られる微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線と一次近似直線を示す。 実施例１にて得られるＤＳＣ曲線を示す特性図である。 比較例１にて得られるＤＳＣ曲線を示す特性図である。

以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。

１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明の微多孔膜は、透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以上５００秒／１００ｃｍ^３以下、空孔率が１８％以上３０％以下及び幅方向における引張伸度が１０５％以上、膜厚が６μｍ未満であるポリオレフィン微多孔膜である。本発明は後述する原料を用いると共に延伸調整により、ＤＳＣ測定で得られる微多孔膜の融解吸熱量を融解しやすく、かつ膜強度を著しく低下させない範囲に調整することで得ることができる。

［透気抵抗度］
６μｍ未満の微多孔膜の透気抵抗度の下限は、３００秒／１００ｃｍ^３以上であり、上限は、５００秒／１００ｃｍ^３以下である。微多孔膜の透気抵抗度が前記下限より下回るとシャットダウン機能が低下してしまう。また、微多孔膜の透気抵抗度が前記上限を上回るとイオンが電極間において行き来しにくくなり、インピーダンスの増加につながり電池サイクル特性やレート特性が低下してしまう。

微多孔膜の透気抵抗度の下限は３５０秒／１００ｃｍ^３以上であることが好ましい。上限は４５０秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましく、４２０秒／１００ｃｍ^３以下であることがより好ましい。透気抵抗度が上記範囲である場合、微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れるので、二次電池のインピーダンスが低位にて推移して電池出力が良好となる。透気抵抗度は、後述するＤＳＣ測定で得られる微多孔膜の融解吸熱量を融解しやすく、かつ膜強度を著しく低下させない範囲に調節することにより、上記範囲とすることができる。

上記６μｍ未満の微多孔膜の透気抵抗度を１０μｍ以上で換算した厚膜の二次電池用セパレータの透気抵抗度は、出力特性やサイクル特性の保持の観点から好ましいといわれている範囲の上限を外れる。厚膜セパレータにおいては本発明を用いることは電池内でのイオンの移動がしにくくなるため好ましくない。微多孔膜が薄膜だからこそ電池の出力特性などを損なわない状態で電池安全性を向上させることができるため、上記範囲が有効である。

本発明では、敢えてこのような範囲に透気抵抗度に設定している理由としては、微多孔膜を膜厚方向に空気が通りにくいということであり、言い換えるとイオンが当該微多孔膜を通り抜ける際の流路が長く（滞留時間が長く）且つ孔径が細いということである。これにより上記微多孔膜を電池に組み込んだ時、イオンが微多孔膜を通り抜けるにあたって要する時間をできるだけ長く設定することにより、外部短絡するときに、電池の温度上昇速度を抑えることができる。そして、薄膜であっても電池の温度上昇によるセパレータの熔融破膜が起こる前にシャットダウン機能を発現することができる。

微多孔膜の透気抵抗度は透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠した方法で測定した値を６μｍ換算することで求めることができる。

［空孔率］
微多孔膜の空孔率の下限は１８％以上で上限は３０％以下である。微多孔膜の空孔率が１８％より下回るとサイクル特性が低下する。また、微多孔膜の空孔率が３０％を上回るとシャットダウン機能が低下する。本発明では、後述するように、分岐鎖の長い長鎖分岐ポリエチレンを微多孔膜の原料として使用すると共に、この長鎖分岐ポリエチレンにおける低分子量成分が製造後の微多孔膜の内部であっても動きやすいようにしている。後述のＤＳＣ測定で得られる微多孔膜の融解吸熱量を融解しやすく、かつ膜強度を著しく低下させない範囲に調節して、長鎖分岐ポリエチレンが孔形成と融解挙動に寄与するようにしている。そのため、長鎖分岐ポリエチレンによって多数の小さな孔が形成されるので、結果として高い空孔率を達成している。従って、イオンが十分に微多孔膜を通り抜け可能で優れたサイクル特性を持ちつつも、シャットダウン機能が速やかに働く薄膜を得ることができる。

空孔率は、微多孔膜の膜厚、面積、質量、密度（例えばポリエチレンのみの場合、０．９９ｇ／ｃｍ^３とする）から算出することができる。微多孔膜の膜厚、面積、質量を測定し、以下の式によって空孔率を算出した。
空孔率（％）＝１－質量／（膜厚×面積×密度）
ポリオレフィン微多孔膜の密度はＫ７１１２：１９９９に準拠した方法により求めることができる。

［引張伸度］
微多孔膜の幅方向（ＴＤ）の引張伸度の下限は、１０５％以上である。微多孔膜のＴＤの引張伸度が前記下限を下回ると耐衝撃性など安全性が低下してしまう。微多孔膜のＴＤの引張伸度の下限は、１５０％以上であることが好ましく、１８０％以上であることがより好ましい。微多孔膜のＴＤの引張伸度の上限は、３００％以下であることが好ましく、２００％以下であることがより好ましい。

落下や圧縮などで電池に衝撃が加わったとき、電極の変形に微多孔膜が追随して電池の短絡を抑制するためには、微多孔膜はＴＤにおいて良好に伸びる必要があり、その範囲としては上記の通りである。

電池の内部において微多孔膜のＭＤは電池捲回方向と同じであり、微多孔膜のＴＤの寸法は電池の幅方向の寸法に相当している。従って、電池に衝撃が加わった時、微多孔膜のＴＤにおいて十分な引張伸度を持たせるよう、強度と伸度のバランス（タフネス）を引張伸度が高めになるように調整すると、衝撃に伴って電極が変形しても、その変形に微多孔膜が追随できるので、電池の幅方向両端部において電極が露出しなくなり、短絡が防止される。また、このような範囲の伸度に設定することにより、微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追随できる。

微多孔膜のＭＤの引張伸度の下限は、５０％以上が好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１１０％以上であることがさらに好ましい。微多孔膜のＭＤの引張伸度の上限は、２００％であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることがさらに好ましい。微多孔膜のＭＤの破断伸度が上記の範囲である場合、コート層を塗工する時に高い張力が加わった場合も変形しにくく、シワも発生しにくいので塗工欠陥が抑制され塗工表面の平面性が良いので好ましい。

引張伸度は室温２５℃にてチャック間距離２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状の微多孔膜を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ－８８２Ａに準拠した方法で測定できる。

［膜厚］
微多孔膜の膜厚の上限は、６μｍ未満である。上限以上になると組み込まれた電池体積あたりのエネルギー密度が低下してしまう。微多孔膜の膜厚の上限は、好ましくは５μｍ以下であり、下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が上記範囲内であると、微多孔膜を電池用セパレータとして使用する際、電池パッケージの内部において正極、負極及びセパレータからなる積層体の捲回数を増やすことができるので、電池容量が向上する。即ち、薄膜セパレータを用いることにより、電池の単位体積あたりのエネルギー密度を増加することができる。微多孔膜の膜厚は、接触厚み計により測定することができる。

［引張強度］
微多孔膜の機械方向（ＭＤ）の引張強度の下限は、２３０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５０ＭＰａ以上である。微多孔膜のＭＤの引張強度の上限は、４００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。微多孔膜のＭＤの引張強度が上記範囲である場合、高い張力が加えられた場合においても破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。例えば、上記のような強度に優れた微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電池作製時や電池使用時における短絡を抑制するとともに、高い張力を加えながらセパレータを捲回可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、薄膜化した微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層を形成する場合、より高いＭＤの引張強度が要求される。よって、コーティング層の塗工性を向上させるという観点から、ＭＤの引張強度が上記範囲である場合、塗工用の基材として好適に用いることができる。

微多孔膜のＴＤの引張強度の下限は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上である。微多孔膜のＴＤの引張強度の上限は、好ましくは３００ＭＰａ以下である。

［微多孔膜の融解吸熱量（ΔＨ）］
微多孔膜の融解吸熱量（ΔＨ）の上限は２００Ｊ／ｇ以下となることが好ましく、１９０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１８０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで微多孔膜の融解吸熱量（ΔＨ）とは示差走査熱量計による測定で得られる融解熱曲線の面積を融解吸収量としたときの微多孔膜の重量当たりの融解吸熱量である。

微多孔膜が吸収する熱量が上記範囲の場合には、微多孔膜を構成する樹脂が極わずかな熱量を吸収しただけでも軟化や溶融が起こりやすいということになる。そのため、シャットダウン機能が速やかに起こることに繋がり、また微多孔膜が伸びやすい。このような特性を示す微多孔膜を得るためには、後述の長鎖分岐ポリエチレンを原料として使用すると共に、この樹脂ができるだけ結晶化しないように、延伸温度や延伸倍率などの製造条件を設定することが必要である。従って、長鎖分岐ポリエチレンがそのような状態を保つことにより、当該ポリエチレンがフィブリルの形成に寄与するので、電池に対して衝撃が加わった時の耐性を持つようにＴＤにおける引張伸度を確保しながら、良好なサイクル特性が得られるまでの空孔率を担保できる。一方、上記融解吸熱量が小さすぎる場合には、樹脂が軟化、溶融しても孔を塞ぐレベルまで樹脂が流れにくいことがあり、従って融解吸熱量の下限は、１００Ｊ／ｇ以上である。

［最大細孔径と平均流量孔径］
最大細孔径の上限は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。最大細孔径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがより好ましい。

平均流量孔径の上限は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均流量孔径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

このような範囲の平均流量孔径は、一般的には小さいレベルの値と言えるが、このように設定した理由としては、既述のシャットダウン機能や透気抵抗度と関連している。即ち、既述のように透気抵抗度を高めに設定することによってシャットダウン機能を発現しやすくすると共にシャットダウンするまでの時間を十分に確保しているが、本発明では、更に膜全体の孔径を小孔径にすることでシャットダウン時に塞ぐべき孔のサイズを小さくしている。そのため、透気抵抗度が高いことによってイオンが微多孔膜を通過する流路が細くなるだけでなく、微多孔膜全体における最大の孔径や平均孔径についても小さくなるように設定しているため、微多孔膜を構成する樹脂が僅かに軟化あるいは溶融しただけでシャットダウンが起こる。

そして、微多孔膜の孔径を小さくすることにより、微多孔膜を組み込んだ電池を使用した時、デンドライト（固形異物）が発生しても微多孔膜を通過しにくくなる。この孔径についても、後述のＤＳＣ測定で得られる微多孔膜の融解吸熱量を融解しやすく、かつ膜強度を著しく低下させない範囲に調節することにより、上記範囲とすることができる。即ち、微多孔膜を構成する樹脂が融点以下でも動きやすいということは、当該樹脂がそれ程大きく延伸されていないということであり、従って小さな孔が形成されていることになる。

平均流量孔径及び最大細孔径はＰＭＩ社のパームポロメータ（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いてＤｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定する下記の方法で求めることができる。Ｄｒｙ－ｕｐではポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、貫通した空気流量を測定する。Ｗｅｔ－ｕｐではＧａｌｗｉｃｋ（商品名）に十分に浸したポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径する。Ｄｒｙ－ｕｐ測定で得られる圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定で得られる曲線が交わる点の圧力から平均流量径を換算できる。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（式中、ｄ（μｍ）は微多孔質膜の孔径、γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）は液体の表面張力、Ｐ（Ｐａ）は圧力、Ｃは圧力定数（２８６０）である。）
［突刺強度］
微多孔膜の突刺強度の下限は、１．４Ｎ以上であることが好ましく、１．７Ｎ以上であることがより好ましく、１．９Ｎ以上であることがさらに好ましい。突刺強度の上限は、３．８Ｎ以下であることが好ましく、２．８Ｎ以下であることがより好ましく、２．４Ｎ以下であることがさらに好ましい。突刺強度が上記範囲である場合、微多孔膜の膜強度に優れる。また、この微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生や自己放電が抑制される。突刺強度は、微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレンを含有させたり、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や延伸倍率を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。

［熱収縮率］
微多孔膜の１０５℃にて８時間加熱した後におけるＭＤの熱収縮率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。微多孔膜の１０５℃、８時間におけるＴＤの熱収縮率は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。ＭＤの熱収縮率の下限、及びＴＤの熱収縮率の下限は、０．５％以上であることが好ましい。ＭＤの熱収縮率、及びＴＤの熱収縮率が上記範囲である場合、耐熱収縮性に優れ、微多孔膜をセパレータとして用いたときに、熱による膨張・収縮を抑制することができる。このように微多孔膜の熱収縮を調整するにあたっては、後述のＤＳＣに関する特性が寄与している。即ち、微多孔膜の吸熱量が小さいということは、微多孔膜がそれ程大きな延伸応力を受けていないということであり、熱が加わった時にはその熱は微多孔膜の収縮よりも樹脂の軟化、溶融に消費されやすくなるため、微多孔膜の熱収縮率が小さく抑えられる。

［１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合（傾き）（（Ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）／℃）］
１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合が大きい場合には、シャットダウンが完了する前段階の温度域において、微多孔膜の温度がシャットダウン完了温度に向かって高くなるにつれて、イオンが微多孔膜を通過しにくくなっていく。そのため、短絡時であっても、電池の温度は緩やかに上昇していくため、微多孔膜のシャットダウンが完了したとき、電池の温度はそれ程高くならない。言い換えると、１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合を大きくすることによって、短絡が起こった時に安全に低温状態にて電池を無害化（シャットダウン完了）させることができる。１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合は、１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは１．８以上である。このような透気抵抗度の上昇割合は、後述の原料を用いると共にＤＳＣ特性を調整することにより得ることとができる。なお、図２は、図１における特徴的な例を抜き出したグラフである。図１及び図２において、凡例の右側に各例にて得られた近似曲線の一次式及びその傾きを併記している。

２．微多孔膜の製造方法
以下、微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。

［組成］
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」とも言う）とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、「主成分」とは、微多孔膜全量に対してポリオレフィンを９０質量％以上含むことである。以下、本実施形態の微多孔膜について説明する。

微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンを用いることができる。例えば、微多孔膜全量に対して、ポリエチレンを５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、分岐ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

ここで、上記高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ^３以上０．９７０ｇ／ｍ^３以下）は、長鎖分岐ポリエチレンとなっている。長鎖分岐ポリエチレンとは、主鎖となる炭素鎖から分岐して他の炭素鎖が分岐鎖として伸び出し、その分岐鎖から更に別の炭素鎖が伸びている状態のポリエチレンであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０^４以上１×１０⁶未満程度である。長鎖分岐ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）は、例えば１６である。

長鎖分岐ポリエチレンの分子量分布（ＭｗＤ）の下限は、７以上、好ましくは１０以上である。長鎖分岐ポリエチレンの分子量分布（ＭｗＤ）の上限は２０以下、好ましくは１５以下である。このように分子量分布の広い樹脂を用いることにより、比較的低分子量成分が多くなる。ポリエチレンの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができる。

１×１０^４以上１×１０^５未満の成分を含み、かつ分子量分布（ＭｗＤ）が上記範囲の長鎖分岐ポリエチレンは、電池がシャットダウンを起こす程度の高温環境に晒された時、速やかに軟化、溶融して孔を塞ぐ役割を持ちながら、当該孔を形成する役割を果たしている。即ち、後述するように、本発明では、この低分子量成分が溶融しないあるいは溶融しにくい低温にて微多孔膜の延伸を行っており、従って当該低分子量成分は他の樹脂により形成されるフィブリルに単に溶融して付着した状態ではなく、そのようなフィブリルの一部を構成しており、そのため多数の孔が形成されること、言い換えると微多孔膜が高い空孔率を持つことに寄与している。そして、このような低分子量成分が含まれていることにより、後述の超高分子量ポリエチレンのような低温での延伸が困難な高融点樹脂が含まれていても、当該高融点樹脂の間にて延伸の補助的役割を担い、即ち低融点成分の樹脂が伸びにくい高融点樹脂の分までも延伸されることにより、薄膜であっても延伸時の破膜が防止される。そして、このような長鎖分岐ポリエチレンは、延伸されても結晶化しにくく、孔を形成して（延伸を受けて）も依然として軟化、溶融しやすいため、伸びやすく、しかも微多孔膜の孔を速やかに塞ぐ役割を果たす。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。長鎖分岐ポリエチレンである高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、１００質量％以下が好ましく、他の成分を含んでもよい。

また、微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^６以上であり、好ましくは１×１０^６以上８×１０^６以下である。Ｍｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、Ｍｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。

超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上７０質量％以下含むことができる。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られる微多孔膜のＭｗを特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。

まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。なお、樹脂溶液は、上記のポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤以外の成分を含んでもよく、例えば酸化防止剤などを含んでもよい。

次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整した樹脂溶液を押出機から１つのダイに送給し、シート状に押し出し、形成体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。

ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると樹脂の結晶化を抑制することができ、極めて小さな孔の形成が可能となる。

次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。ゲル状シートは、加熱後、例えばテンター法により、同時二軸延伸法を用いて延伸される。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸される。湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は２５倍以下である。また、延伸倍率は、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のいずれでも５倍以下である。

即ち、延伸倍率は、ゲル状シートをどの程度大きくフィルム化するかという指標であり、言い換えると得られる微多孔膜の面積となり、従って生産性につながる。延伸面倍率が大きければ大きいほど、得られる微多孔膜の面積が大きくなり、生産性が高くなると言える。一方、本発明では、上記のように延伸面倍率を２５倍以下と小さくして、得られる微多孔膜の面積を少なくして生産性を犠牲にしながらも、得られる微多孔膜の物性、即ちシャットダウン機能や孔径を目的の範囲となるようにしている。２５倍超えの面倍率で延伸した場合には、微多孔膜の強度が向上する一方、孔径が大きくなり、また熱収縮が大きくなる。

湿式延伸温度の上限は、１２０℃以下である。湿式延伸温度が前記上限を超えるとフィルムの孔径が大きくなり、透気抵抗度が低下してしまう。湿式延伸温度の上限は１１５℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。延伸温度の下限は１００℃以上であることが好ましい。延伸温度が上記範囲内であると、原料として使用する樹脂のうち高融点成分（超高ポリエチレン）については延伸可能なレベルの最低限の温度範囲としながらも、原料の樹脂のうち低融点成分（長鎖分岐ポリエチレンにおける低融点成分）が溶融せずに延伸される。従って、前記低融点成分は、高融点成分により形成されるフィブリルに付着した状態ではなく、高融点成分と共にフィブリルの形成に寄与できる。そのため、多数の孔が形成されると共に空孔率も既述の範囲内に設定できる。

即ち、一般的に、融点が互いに異なる樹脂を原料として延伸する時、高融点成分が延伸可能な（軟化可能な）範囲にて延伸温度が設定される。その理由としては、原料の樹脂全体が延伸可能な温度範囲であれば、延伸が均一に行われると共に、破膜が防止されるからである。その場合には、延伸温度よりも融点が低い成分は、溶融して塊状となり、高融点成分により形成されるフィブリルに付着した状態となる。そのような状態では、高融点成分により形成されるフィブリルの間隙に低融点樹脂の溶融物が付着すると、空孔率の減少や設計範囲を超えた透気抵抗度の上昇につながってしまう。

一方、従来の融解開始温度以上での延伸と比べると低温での延伸は膜への荷重の負荷が大きいため破膜の危険性が高く、さらに膜厚が薄いほどその危険性は増す。本来、生産効率の観点において安定性が求められるが、本発明では生産性より本発明の特性を優先し、延伸温度について、融点が高温側の樹脂に合わせるのではなく、融点が低温側の樹脂に敢えて合わせている。そして、既述のように延伸倍率を低めに設定している。そのため、融点が高温側の樹脂に関しては破膜しないレベルで延伸されながら、融点が低温側の樹脂がフィブリル形成に寄与するようにしている。従って、薄膜であっても破膜せずに延伸可能であるし、上記のような空孔率及び内部構造が複雑な（透気抵抗度が高い）微多孔膜が得られる。

以上のような延伸によりポリエチレンのラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、上記のように延伸条件を設定しているので、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有することが可能となる。このため、本発明の微多孔膜は、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。

次いで、上記延伸後のゲル状シートに対して熱処理を行う。熱処理によって結晶が安定化される。熱処理方法としては、熱固定処理（第一熱固定）を行われる。第一熱固定処理とは、微多孔膜のＭＤ、ＴＤの寸法が変わらないように（面倍率１．０倍）保持しながら加熱する熱処理である。この熱固定処理により、樹脂の結晶が固定化されて、微多孔膜が熱収縮しにくくなる。熱固定処理の温度は１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は１００℃以上であることが好ましい。

次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。

次いで、乾燥後の微多孔膜に対して熱処理を行う。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱緩和処理に続いて熱固定処理（第二熱固定処理）が行われる。熱緩和処理とは、微多孔膜のＴＤの寸法を強制的に縮小させるように幅方向端部間の寸法を狭めながら加熱する熱処理である。熱緩和処理の温度は１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。熱緩和率（熱緩和処理前の微多孔膜のＴＤの寸法に対して熱緩和処理後の微多孔膜のＴＤの収縮寸法の比）は、１０％以下が好ましく、更には５％以下が好ましい。熱緩和処理により、微多孔膜に残存している応力が緩和されるので、処理後の微多孔膜は熱収縮率が小さくなる。また、微多孔膜のＴＤの寸法が熱収縮処理により低減することから、孔径が小さくなり、またＴＤにおける引張伸度が大きくなる（伸びやすくなる）。そして、孔径が小さくなるということは、透気抵抗度が大きくなるということであり、シャットダウン機能の速やかな発現に寄与することとなる。第二熱固定処理とは、微多孔膜のＭＤ、ＴＤの寸法が変わらないように（面倍率１．０倍）保持しながら加熱する熱処理である。この熱固定処理により、樹脂の結晶が固定化されて、微多孔膜が熱収縮しにくくなる。熱固定処理の温度は１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。

ところで、本発明では、製膜用溶剤を除去した後のいわゆる乾式延伸を行っていない。乾式延伸を行った場合には、微多孔膜の強度が向上し、また微多孔膜の面積も増加するので生産性向上につながるが、本発明では敢えてこのような乾式延伸を行わないようにしている。そのため、湿式延伸にて形成されたフィブリルがそのまま維持されて孔径が小さいままとなり、また孔径が小さいままなので微多孔膜の厚さ方向における一方側の面から他方側の面に向かう貫通孔の流路が複雑であり、従って透気抵抗度の高い状態が維持される。そして、乾式延伸を行って孔径を大きくすると、孔径が大きくなった分、微多孔膜を構成するフィブリルが細くなり、微多孔膜の強度が低下するが、本発明では、薄膜であり、強度をできるだけ担保するため、敢えて乾式延伸を行わずに、空孔率に加えてシャットダウン機能に優れた微多孔膜を得ている。

本発明における微多孔膜は、一つの層からなるいわゆる単層膜である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

１．測定方法と評価方法
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

［膜厚（μｍ）］
接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）を用いて、微多孔膜から切り出したサンプル（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の膜厚を５点測定し、平均値を膜厚とした。

［透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）］
透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）を測定した。

［空孔率（％）］
空孔の体積率を微多孔膜の膜厚、面積、質量、密度（例えばポリエチレンのみ場合、０．９９ｇ／ｃｍ^３とする）から算出する方法である。微多孔膜から切り出したサンプル（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の膜厚、質量を測定し、以下の式によって、空孔率算出した。
空孔率（％）＝１－質量／（膜厚×面積×密度）
ポリオレフィン微多孔膜の密度はＫ７１１２：１９９９に準拠した方法により求めた。

［突刺強度（Ｎ）］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を突刺強度とした。
［引張強度（Ｍｐａ）］
ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度について、室温２５℃にてチャック間距離２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。

［引張伸度（％）］
ＭＤ引張伸度およびＴＤ引張伸度について、室温２５℃にてチャック間距離２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ－８８２Ａに準拠した方法により測定した。

［熱収縮率（％）］
１０５℃８時間のＭＤ熱収縮率およびＴＤ熱収縮率は、次のようにして測定した。
（１）室温（２５℃）における微多孔膜の試験片（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の長さをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。
（２）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間１０５℃の温度にて平衡化する。
（３）微多孔膜の長さをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。
（４）ＭＤおよびＴＤへの熱収縮を、測定結果（３）を測定結果（１）で割り、得られた値を１から引き、その値を百分率（％）で表して算出した。

［孔径（平均流量孔径（ｎｍ）及び最大細孔径（ｎｍ））］
ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径及び最大細孔径（ｎｍ）は下記のように測定した。ＰＭＩ社のパームポロメータ（商品名、型式：ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｄｒｙ－ｕｐでは、ポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、貫通した空気流量を測定する。Ｗｅｔ－ｕｐでは表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸したポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。Ｄｒｙ－ｕｐ測定で得られる圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定で得られる曲線が交わる点の圧力から平均流量径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（式中、ｄ（μｍ）は微多孔質膜の孔径、γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）は液体の表面張力、Ｐ（Ｐａ）は圧力、Ｃは圧力定数（２８６０）である。）。

［ＤＳＣ測定］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により微多孔膜の融点と融解吸熱量ΔＨを求めた。微多孔膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせた５～１０ｍｇの測定サンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに置き、クランピングカバーを乗せてサンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。そして、アルミパンを窒素雰囲気下にて３０℃１分間静置した後、昇温速度１０℃／分で３０℃から２３０℃まで昇温させた。この時の融解吸熱曲線において、極大となる温度を微多孔膜の融点とした。曲線より下の面積から、測定サンプルの重量当たりの融解吸熱量を微多孔膜の融解吸熱量ΔＨとした。

［シャットダウン温度（℃）］
透気抵抗度を測定した後、昇温を継続しながら微多孔膜の透気抵抗度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。

［１２０℃までの透気抵抗度の上昇割合（Ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）／℃］
透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて、微多孔膜を３０℃の温度雰囲気中にさらした後、５℃／分の昇温速度で３０℃から１２０℃まで加熱しながら透気抵抗度を測定した。得られた温度に対する透気抵抗度のデータから、図１に示すような温度及び透気抵抗度をそれぞれ横軸及び縦軸に設定した曲線のグラフを作成し、温度が１２０℃までの曲線を一次近似直線求めて、その傾きを１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合とした。

［インピーダンス］
インピーダンスの測定には、インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２５０、ＳＩ１２８７）を用いた。をガラス板（５０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（Ｔ））の上にＮｉ箔（３０ｍｍ×２０ｍｍ）、微多孔膜（３０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ））、Ｎｉ箔（３０ｍｍ×２０ｍｍ）の順に重ね、微多孔膜に典型的な電解質（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、リチウム塩、エチレンカーボネート（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）＝４０：６０ｖｏｌ％からなる）をセパレータに約０．０２ｍｌ含侵させ、１．０ｋＶ印加（定電圧）し、１０秒後の値をインピーダンス（Ω／ｃｍ^２）とした。
インピーダンスを以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：１．００Ω／ｃｍ^２未満
良好（Ｂ）：１．００Ω／ｃｍ^２以上、１．５０Ω／ｃｍ^２未満
不良（Ｃ）：１．５０Ω／ｃｍ^２以上。

［評価用電池の作製方法］
評価に用いた電池（評価用電池）は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、負極活物質として黒鉛、電解液としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を使用し、正極、微多孔膜からなるセパレータ、及び、負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口して、作製した。以下に、評価用電池の製造方法の詳細を説明する。

［正極の作製］
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。

［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。

［非水電解液］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記の正極、微多孔膜及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を０．７ｍＬ注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。

［体積エネルギー密度］
体積エネルギー密度は、以下の式によって、測定した。
体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝平均作動電圧（Ｖ）×電池容量（Ａｈ）／電池の体積（Ｌ）
体積エネルギー密度を以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：４９０Ｗｈ／Ｌ以上
良好（Ｂ）：４８０Ｗｈ／Ｌ以上、４９０Ｗｈ／Ｌ未満
不良（Ｃ）：４８０Ｗｈ／Ｌ未満。

［レート特性］
レート特性は以下の方法で評価を行った。レート特性の測定には上記（評価用電池の作製方法）にて作製した試験用二次電池を用いた。この電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行い、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。下記の式により放電容量比（％）を算出した。
式：放電容量比＝（５Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００
レート特性を以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：９０％以上
良好（Ｂ）：８５％以上、９０％未満
不良（Ｃ）：８５％未満。

［サイクル特性］
サイクル特性は以下の方法で評価を行った。サイクル特性の測定には上記（評価用電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用いた。その電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、１．０Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した。この充放電を１サイクルとして、５００回充放電を繰り返し行った。
下記の式により残存容量比を算出した。
式：残存容量比＝５００サイクル目放電容量×１００／１サイクル目放電容量
サイクル特性は以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：９０％以上
良好（Ｂ）：８５％以上、９０％未満
不良（Ｃ）：８５％未満。

［圧壊試験］
圧壊試験は以下の方法で評価を行った。圧壊試験の測定には上記（評価用電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用いた。２枚の平板で電池を加圧し、電池の温度上昇の確認を５セルで実施した。
圧壊試験は以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：５セル全てにおいて、表面温度上昇が８０℃以下
良好（Ｂ）：１～２セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過１２０℃以下であり、残りのセルの表面温度上昇が８０℃以下
普通（Ｃ）：３～５セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過１２０℃以下であり、残りのセルの表面温度上昇が８０℃以下
不良（Ｄ）：１～５セルにおいて、表面温度上昇が１２０℃超過。

［外部短絡試験］
外部短絡試験は以下の方法で評価を行った。外部短絡試験の測定には上記（評価用電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用いた。正極端子および負極端子を、外部抵抗に接続して、電池の温度上昇の確認を５セルで実施した。
外部短絡試験は以下のように評価した。
極めて良好（Ａ）：５セル全てにおいて、表面温度上昇が８０℃以下
良好（Ｂ）：１～２セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過１２０℃以下であり、残りのセルの表面温度上昇が８０℃以下
普通（Ｃ）：３～５セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過１２０℃以下であり、残りのセルの表面温度上昇が８０℃以下
不良（Ｄ）：１～５セルにおいて、表面温度上昇が１２０℃超過。

（実施例１）
表１に示す重量平均分子量２．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ、分子量分布６、極限粘度１６ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン４０質量％と、重量平均分子量４．１×１０^５ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１３．５、極限粘度４．０ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン（長鎖分岐ポリエチレン）６０質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％をドライブレンドして得られた原料を二軸押出機に投入し、さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が２５質量％、流動パラフィンが７５質量％となるように混合したものを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。

このポリオレフィン溶液を二軸押出機のＴダイから押し出し、冷却ローラで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、二軸延伸機により１１２℃でＭＤおよびＴＤともに５倍に同時二軸湿式延伸し、そのまま二軸延伸機に固定してＭＤおよびＴＤの両方向に寸法変化が無いように、１１０℃の温度で第一熱固定処理した。次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴の洗浄槽中に浸漬して流動パラフィンを除去し洗浄して得られた微多孔膜を乾燥機にて乾燥した。得られた微多孔膜を、乾式延伸せず、１２８℃で微多孔膜のＴＤに緩和率２％で熱緩和処理を行い、ＭＤおよびＴＤの両方向に寸法変化が無いように固定し、１２８℃で第二熱固定処理した。次いで、微多孔膜を室温まで冷却してポリオレフィン微多孔膜を得た。

表１に微多孔膜の製造条件、表２に評価結果を記載した。実施例１のポリオレフィン微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線とその一次近似直線を図１に示した。また、実施例１にて得られたポリオレフィン微多孔膜のＤＳＣ曲線を図５に示した。

（実施例２～４）
表１に示す樹脂組成と製造条件とした以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。実施例２、３、４のポリオレフィン微多孔膜における温度に対する透気抵抗度の曲線を図２、３，４にそれぞれ示した。各実施例１～４の曲線に細い実線で一次近似直線を併記した。また、その一次近似直線の数式を凡例に付記した。

（比較例１）
表１に示す重量平均分子量２．２×１０^６ ｇ／ｍｏｌ、分子量分布６、極限粘度１６ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン４０質量％と、重量平均分子量３．０×１０^５ｇ／ｍｏｌ、分子量分布６．０、極限粘度３．７ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン６０質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％をドライブレンドして得られた原料を二軸押出機に投入し、さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が２５質量％、流動パラフィンが７５質量％となるように混合したものを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。このポリオレフィン溶液を二軸押出機のＴダイから押し出し、冷却ローラで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、二軸延伸機により１１２℃でＭＤおよびＴＤともに５倍に同時二軸湿式延伸し、そのまま二軸延伸機に固定してＭＤおよびＴＤの両方向に寸法変化が無いように、１１０℃の温度で第一熱固定処理した。

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴の洗浄槽中に浸漬して流動パラフィンを除去し洗浄して得られた微多孔膜を乾燥機にて乾燥した。得られた微多孔膜を、乾式延伸せず、１２８℃で微多孔膜のＴＤに緩和率２％で熱緩和処理を行い、ＭＤおよびＴＤの両方向に寸法変化が無いように固定し、１３２℃で第二熱固定処理した。次いで、微多孔膜を室温まで冷却してポリオレフィン微多孔膜を得た。

（比較例２）
表１に示す樹脂組成と製造条件とした以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。

（比較例３）
表１に示す重量平均分子量２．２×１０^６ ｇ／ｍｏｌ、分子量分布６、極限粘度１６ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１８質量％と、重量平均分子量４．１×１０^５ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１３．５、極限粘度４．０ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン８２質量％からなるポリオレフィン組成物１００質量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量％をドライブレンドして得られた原料を二軸押出機に投入し、さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、二軸押出機内でポリオレフィン組成物が３０質量％、流動パラフィンが７０質量％となるように混合したものを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。

このポリオレフィン溶液を二軸押出機のＴダイから押し出し、冷却ローラで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、二軸延伸機により１１２℃でＭＤおよびＴＤともに５倍に同時二軸湿式延伸し、そのまま二軸延伸機に固定してＭＤおよびＴＤの両方向に寸法変化が無いように、１１０℃の温度で第一熱固定処理した。

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴の洗浄槽中に浸漬して流動パラフィンを除去し洗浄して得られた微多孔膜を乾燥機にて乾燥した。得られた微多孔膜を延伸機により１３２℃でＴＤに１．４０倍に乾式延伸し、また１３２℃でＴＤに緩和率２％で熱緩和処理を行い、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に寸法変化が無いように固定し、１２８℃で第二熱固定処理した。次いで、微多孔膜を室温まで冷却してポリオレフィン微多孔膜を得た。

（比較例４）
表１に示す樹脂組成と製造条件とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。

（比較例５）
表１に示す樹脂組成と製造条件とし、熱緩和及び第二熱固定を行わなかったこと以外は比較例３と同様に微多孔膜を得た。

（比較例６）
表１に示す樹脂組成と製造条件とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。

（比較例７）
表１に示す樹脂組成と製造条件とし、熱緩和及び第二熱固定を行わなかったこと以外は実施例１と同様に微多孔膜を得た。

得られた微多孔膜の評価結果等を表２に記載した。各比較例にて得られた、１２０℃までにおける透気抵抗度の上昇割合の根拠となる曲線を各図に記載した。比較例１にて得られたＤＳＣ曲線を図６に示した。

［評価］
実施例１～４の微多孔膜は、極めて薄膜でありながら、空孔率及び透気抵抗度が高くなっており、電池特性に優れることが示された。図１及び図２では、各実施例において、１２０℃以下の温度範囲において透気抵抗度が温度上昇に伴って高くなりやすいことが分かる。そのため、シャットダウンが完了するまでの低温においてイオンの通過を妨げやすく、シャットダウン完了時には電池の温度がそれ程上昇しないことが分かる。一方、比較例では、そのような１２０℃までの透気抵抗度の上昇割合が小さくなっており、短絡が発生した後、シャットダウンが完了するまでの間に多数のイオンが電極間にて流れて温度上昇しやすいことが分かった。

そして、ＤＳＣに関する実施例の結果を示す図５と比較例の結果を示す図６を比べると、既述のように、実施例では微多孔膜を構成する樹脂の吸熱量が比較例よりも小さいことが分かる。そのため、実施例では微多孔膜が軟化、溶融しやすいことが分かる。

Claims (6)

1. 透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以上５００秒／１００ｃｍ^３以下、空孔率が１８％以上３０％以下及び幅方向における引張伸度が１０５％以上、膜厚が６μｍ未満、示差走査熱量計で測定した融解吸熱量が２００Ｊ／ｇ以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、密度０．９２０ｇ／ｍ ^３ 以上０．９７０ｇ／ｍ ^３ 以下、重量平均分子量１×１０ ^４ 以上１×１０ ^６ 未満、かつ、分子量分布１０以上２０以下の長鎖分岐ポリエチレンを５０質量％以上含む請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 機械方向の引張強度が２３０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 幅方向の引張伸度が１５０％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータを用いてなる電池。
6. 密度０．９２０ｇ／ｍ ^３ 以上０．９７０ｇ／ｍ ^３ 以下、重量平均分子量１×１０ ^４ 以上１×１０ ^６ 未満、かつ、分子量分布１０以上２０以下の長鎖分岐ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂を可塑剤と共に溶融混練して樹脂溶液を得る工程と、
   前記樹脂溶液をダイから吐出して冷却し、ゲル状シートを形成する工程と、
   前記ゲル状シートを１２０℃以下にて面倍率２５倍以下にて同時二軸湿式延伸する工程と、
   前記湿式延伸後のゲル状シートから可塑剤を抽出して乾燥する工程と、
   前記乾燥工程の後に、１３０℃以下にて面倍率１．０倍で熱固定する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
   得られるポリオレフィン微多孔膜が、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

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