WO2016024533A1 - ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池 Download PDF

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separator
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豊田　直樹
まさみ 菅田
石原　毅
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyolefin membrane and a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a polyolefin microporous membrane excellent in safety and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same It relates to a separator.
  • a separator having a shutdown function for shutting down a reaction when a predetermined temperature is exceeded is essential for a battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion battery.
  • a battery separator is made of a microporous film. When the temperature rises, the battery shrinks in the vicinity of the melting point to close the micropore, and shuts down the battery reaction. When the temperature continues to rise further, the battery separator changes from contraction to extension at a certain temperature, and finally reaches film breakage (meltdown).
  • the separator having such orientation has not only strength but also temperature characteristics such as shutdown temperature. May also exhibit anisotropy.
  • the separator since the separator is normally wound in a state where tension is applied in the MD direction (machine direction, longitudinal direction), if the battery operates abnormally even after shutdown and becomes a high temperature state, the separator breaks down due to the tension. This may cause a short circuit. For this reason, in order to maintain the strength in the MD direction, the meltdown temperature and the maximum shrinkage temperature in the MD direction are preferably higher.
  • the shutdown temperature is sufficiently lower than the maximum shrinkage temperature and the meltdown temperature.
  • the shutdown temperature can be expressed as the temperature at the inflection point of the sample length observed near the melting point in the TMA measurement (shutdown start temperature). If the microporous membrane does not have such an inflection point, shutdown and contraction proceed simultaneously when the temperature rises, making it difficult to suppress the reaction when an abnormality occurs, and realizing the desired shutdown characteristics. difficult. Therefore, from the viewpoint of safety, the microporous membrane for a separator preferably has the above inflection point. Further, from the viewpoint of improving the shutdown characteristics, it is preferable that the temperature difference (maximum temperature difference) between the shutdown start temperature in the MD direction and the maximum shrinkage temperature in the MD direction is large. Furthermore, it is preferable that the temperature difference between the shutdown start temperature in the TD direction (width direction) and the maximum shrinkage temperature in the TD direction is also large.
  • the separator has a large pore size, dendrites are likely to grow, which may lead to a short circuit. From the viewpoint of safety, it is preferable that the separator has a small pore size.
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • Polyolefin microporous membrane such as PP
  • PP is advantageous, but from the viewpoint of maintaining the film state at a high temperature, PP is advantageous. Therefore, as a method for obtaining a separator having a low shutdown temperature and a high meltdown temperature, a method of laminating PE and PP, a method of blending PE and PP, and the like have been tried.
  • Patent Document 1 describes a microporous membrane that is excellent in safety with a large difference in shutdown temperature and membrane breaking temperature by laminating a microporous membrane A and polyethylene microporous membrane B containing polyethylene and polypropylene as essential components. ing.
  • the shutdown temperature is as high as 134 ° C. and sufficient shutdown characteristics cannot be obtained.
  • Patent Document 2 describes a technique in which a mixture of a polyolefin and a plasticizer is melt-kneaded, formed into a sheet shape, stretched in a biaxial direction, a plasticizer is extracted, and then stretched in at least a uniaxial direction.
  • the microporous film obtained by the above method has a small shrinkage stress and is difficult to break. However, the average pore size is large and good safety is not obtained.
  • Patent Document 3 describes a technique for producing a microporous membrane by successive stretching.
  • the microporous membrane obtained by Patent Document 3 has a high puncture temperature when the separator is exposed to a high temperature and has good heat shrinkage characteristics.
  • the high orientation of the polymer results in a high melting point and a high shutdown temperature.
  • the pore diameter is large, it is a microporous film that easily generates dendrite.
  • Patent Document 4 manufactures a microporous film in which anisotropy is controlled by simultaneous biaxial different magnification stretching of a sheet formed from a polyolefin, a plasticizer, and an inorganic powder mixture, and has a good heat shrinkage rate and strength.
  • a microporous membrane is described.
  • the microporous membrane obtained by Patent Document 4 has good heat shrinkage characteristics and strength, so the separator may be difficult to break at high temperatures.
  • the microporous membrane has a large pore size and easily generates dendrites. It has become.
  • Patent Document 5 describes a microporous membrane having excellent pore blocking properties, excellent high-temperature puncture strength near the blocking temperature, and excellent fracture resistance. However, since the hole closing temperature is as high as 140 ° C. and the time until the membrane breaks is as short as 2 min, sufficient safety is not obtained.
  • the microporous membrane obtained by the conventional stretching method has improved the anisotropy control and has a large shrinkage temperature difference, but has a tendency to increase the pore diameter, improving the shutdown characteristics and reducing the pore diameter. It was difficult to achieve both diameters.
  • a microporous membrane having excellent shutdown characteristics and a small pore diameter As described above, in order to increase the safety of the separator, it is preferable to use a microporous membrane having excellent shutdown characteristics and a small pore diameter. However, it is difficult to satisfy all the conditions required for battery separators by conventional techniques such as blending and stacking of PE and PP, and addition of low melting point PE. Under such circumstances, not only optimization of the composition of the microporous membrane but also improvement of the manufacturing method of the microporous membrane, in particular, development of a stretching method capable of manufacturing a microporous membrane excellent in shutdown characteristics is desired. .
  • anisotropy dry re-stretching after simultaneous biaxial stretching, simultaneous different magnification stretching, sequential stretching, and the like are known. By using these methods, the anisotropy can be controlled and the maximum temperature difference can be increased, but the obtained microporous membrane tends to have a large pore diameter.
  • the object of the present invention is to realize a polyolefin microporous membrane suitable as a battery separator that is excellent in safety by realizing an increase in the maximum temperature difference and a reduction in pore diameter, which have been difficult to achieve in the past. It is to provide.
  • the present invention provides a polyolefin microporous membrane, a method for producing a polyolefin microporous membrane, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous solution as shown in the following (1) to (8):
  • An electrolyte-based secondary battery is provided.
  • the polyolefin microporous membrane according to (1) which has a tensile strength of 1500 to 4500 kgf / cm 2 .
  • the content of polyolefin having a molecular weight of 5.0 ⁇ 10 5 or less is 63% by weight or less, and the content of polyolefin having a molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more is 21% by weight or more, (1) or ( A polyolefin microporous membrane according to 2).
  • Steps of simultaneous biaxial stretching in the MD direction and TD direction at 110 to 120 ° C. (d) Steps of extracting a plasticizer from the stretched film obtained in the steps (c) and drying (7) (1) to (5) A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the polyolefin microporous membrane according to any one of the above. (8) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to (7).
  • a polyolefin microporous membrane suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery separator having a large temperature difference between the shutdown start temperature and the maximum shrinkage temperature and a small pore size.
  • a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries using such a microporous membrane not only shuts down the battery reaction properly when an abnormality occurs, but also suppresses the formation and growth of dendrites, making it extremely safe. Are better.
  • the microporous membrane is dried, so that the microporous membrane has further anisotropy while suppressing the expansion of the pore diameter. It is possible to obtain a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in strength and safety.
  • the present invention it is possible to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent shutdown characteristics and is unlikely to generate dendrite, and as a result, a battery having higher performance and higher safety than the conventional one can be obtained. It becomes possible.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram for demonstrating the outline of the measurement result by TMA (thermomechanical analyzer). It is a figure which shows the molecular weight distribution curve of polyolefin, (A) is a schematic diagram for demonstrating the outline of a molecular weight distribution curve, (B) is for demonstrating that the molecular weight distribution curve of polyolefin changes with the addition amount of polyolefin.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a large temperature difference between the shutdown start temperature in the MD direction or TD direction and the maximum shrinkage temperature in the MD direction or TD direction (hereinafter also simply referred to as “maximum temperature difference”). With one feature. As described above, since the separator is wound in a state where tension is applied in the MD direction (machine direction), it is preferable that the meltdown temperature and the maximum shrinkage temperature in the MD direction are higher from the viewpoint of preventing film breakage and short circuit. . On the other hand, in order to gradually reduce the energy when an abnormality occurs, it is preferable that the temperature difference between the shutdown start temperature and the maximum contraction temperature, or the temperature difference between the shutdown start temperature and the meltdown temperature is large.
  • PP, LLDPE, and lamination methods are used in the prior art, but these methods have disadvantages such as insufficient strength and incomplete shutdown. It was.
  • a method for forming a microporous membrane suitable for a battery separator with a PE single layer will be proposed later. According to this method, it is possible to suppress an incomplete shutdown while maintaining a strength comparable to that of a conventional separator, and to obtain an excellent microporous film having a large temperature difference between the shutdown start temperature and the maximum contraction temperature. .
  • this method is an example, and the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is characterized in that the difference between the shutdown start temperature in the MD direction or TD direction and the maximum shrinkage temperature in the MD direction or TD direction is 8.6 ° C. or more.
  • the shutdown start temperature and the maximum shrinkage temperature can be measured using TMA (thermomechanical analyzer).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • FIG. 1 the schematic diagram of the measurement result by TMA is shown.
  • the shutdown start temperature in the MD direction is a temperature at which the shrinkage rate in the MD direction (first derivative depending on the temperature in the MD direction) has an extreme value near the melting point, in other words, the temperature at the inflection point in the MD direction length.
  • T 1 in FIG. When this temperature difference is low (that is, when the value of T 2 -T 1 is small), the time from the start of shutdown to the complete shutdown is shortened, and the energy when the battery malfunctions is improved (slowly). Ii) cannot be released, and there is a risk of releasing energy at once when the separator melts down. However, by widening the temperature difference, it is possible to lengthen the time from the start of the shutdown to the complete shutdown, thereby improving the safety of the battery.
  • the difference between the shutdown start temperature in the MD direction or TD direction and the maximum shrinkage temperature in the MD direction or TD direction is preferably 9.0 ° C. or higher, more preferably 10.0 ° C. or higher. That is, the difference between the shutdown start temperature in the MD direction and the maximum contraction temperature in the MD direction, or the difference between the shutdown start temperature in the TD direction and the maximum contraction temperature in the TD direction is as described above.
  • the shutdown start temperature in the MD direction or TD direction is preferably 133 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
  • the maximum shrinkage temperature in the MD direction or TD direction is preferably 138 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher.
  • the temperature difference between the shutdown start temperature in the MD direction or TD direction and the meltdown temperature in the MD direction or TD direction is 17 ° C. or more.
  • the temperature difference is preferably 18 ° C. or higher, more preferably 19 ° C. or higher.
  • the meltdown temperature is measured by TMA, and refers to a temperature at which the microporous membrane is broken when the temperature is increased at a constant rate of temperature increase. If the temperature difference between the shutdown and the meltdown is small, it is disadvantageous from the viewpoint of suppressing high temperature runaway when the battery operates abnormally, so that the temperature difference is preferably large.
  • the meltdown temperature is preferably 147 ° C. or higher, and more preferably 149 ° C. or higher.
  • the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane is less than 0.036 ⁇ m.
  • the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane is preferably less than 0.035 ⁇ m.
  • the peak top pore size in the pore size distribution measurement of the polyolefin microporous membrane is preferably less than 0.024 ⁇ m, and more preferably less than 0.022 ⁇ m.
  • the peak top pore diameter is a pore diameter showing a maximum peak in a pore diameter distribution curve obtained by measurement of the pore diameter distribution.
  • known measuring means such as a porometer can be used.
  • the separator By adjusting the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature, the difference between the shutdown temperature and the maximum shrinkage temperature, and the pore diameter within the above range, dendrites are hard to grow and short circuit at high battery temperature can be suppressed. Since the separator gradually contracts when it reaches the state, it is short-circuited while releasing energy, which is excellent in safety.
  • the puncture strength when the film thickness is 20 ⁇ m is usually 200 to 1000 gf, preferably 300 to 900 gf, more preferably 400 to 800 gf.
  • the term “puncture strength” is used to mean “puncture strength when the film thickness is 20 ⁇ m” unless otherwise specified.
  • separators having a puncture strength of 300 to 600 gf are used for batteries.
  • these are not necessarily strong enough, and pinholes and cracks are caused by sharp parts such as electrode materials being pierced into the microporous film. May occur, and it is difficult to reduce the defective rate during battery assembly.
  • the microporous membrane of the present invention By using the microporous membrane of the present invention, the above-described pinholes and cracks can be prevented from being generated, and the yield during battery assembly can be improved.
  • the tensile strength in the MD direction (tensile strength at break in the MD direction.
  • MD tensile strength" Is preferably 4500kgf / cm 2 or less, it is 3000 kgf / cm 2 or less More preferred is 2800 kgf / cm 2 or less. Extreme orientation in the MD direction can be suppressed when the MD tensile strength is 4500 kgf / cm 2 or less. If the MD tensile strength is small, there is a risk of film breakage in the battery winding process, and by improving the MD tensile strength, the difference between the shutdown start temperature and the maximum shrinkage temperature can be expanded.
  • the tensile strength in the MD direction is preferably in the range of 1500kgf / cm 2 ⁇ 4500kgf / cm 2, more preferably 1700kgf / cm 2 ⁇ 3000kgf / cm 2.
  • Intensity ratio in the MD direction of the tensile strength S MD and TD directions of the tensile strength S TD S MD / S TD is preferably 1.2 or more, is 1.5 or more More preferably.
  • the strength ratio is 1.5 or more, the MD direction orientation becomes strong, the difference between the shutdown start temperature and the maximum shrinkage temperature can be increased, and a microporous film with better safety can be obtained.
  • the air resistance is a value measured in accordance with JIS P 8117 (2009).
  • the term “air permeability resistance” is used to mean “air resistance when the film thickness is 20 ⁇ m” unless otherwise specified.
  • the air permeability resistance is preferably 1000 sec / 100 cc or less, more preferably 800 sec / 100 cc or less, and further preferably 500 sec / 100 cc or less.
  • the air resistance is preferably 100 sec / 100 cc to 1000 sec / 100 cc, more preferably 100 sec / 100 cc to 800 sec / 100 cc, and even more preferably 100 sec / 100 cc to 500 sec / 100 cc.
  • the upper limit of the porosity is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
  • the lower limit of the porosity is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. Accordingly, the porosity is preferably 20% to 70%, and more preferably 30% to 60%.
  • the MD or TD direction thermal shrinkage when held at 105 ° C. for 8 hours is preferably 5.5% or less, and more preferably 5.0% or less. If the thermal shrinkage rate is within the above range, the separator is appropriately shrunk in the drying process after the separator is wound on the electrode, so that the adhesion between the separator and the electrode is improved. Can be reduced. In addition, by suppressing the thermal shrinkage rate in the MD direction or TD direction to a low level, even when abnormal heat is generated locally, it is possible to prevent the internal short circuit from expanding and minimize the influence. Therefore, from the viewpoint of safety, the thermal shrinkage rate of the separator is preferably within the above range.
  • the ratio of thermal shrinkage in the MD direction to that in the TD direction (thermal shrinkage in the MD direction / thermal shrinkage in the TD direction) when held at 105 ° C. for 8 hours is less than 0.9. It is preferable that it is less than 0.7.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less is 63% by weight or less when the total polyolefin in the microporous membrane is 100% by weight, and the polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more is used.
  • the content is preferably 21% by weight or more.
  • the molecular weight of polyolefin can be measured, for example, by a GPC (gel permeation chromatography) analysis technique.
  • (A) and (B) of FIG. 2 both show schematic diagrams of the molecular weight distribution curve of polyolefin obtained by GPC, the horizontal axis is the logarithmic value of the molecular weight, and the vertical axis is the concentration fraction of the polyolefin. It is a value differentiated logarithmically.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the polyolefin component having a molecular weight of 500,000 or less is preferably 63% by weight or less when the entire polyolefin is taken as 100% by weight.
  • the content of the polyolefin component having a molecular weight of 500,000 or less is larger than 63% by weight, not only the shutdown start temperature but also the meltdown temperature and the maximum shrinkage temperature are lowered, and the strength of the microporous membrane can be secured. It becomes difficult.
  • the content of the polyolefin component having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 21% by weight or more, more preferably 25% by weight or more when the whole polyolefin is taken as 100% by weight.
  • FIG. 2B illustrates the change in the molecular weight distribution curve of polyolefin due to such adjustment of the addition amount.
  • a graph represented by a broken line in FIG. 2B shows a molecular weight distribution curve of a polyolefin having a certain weight average molecular weight.
  • a graph represented by a solid line shows a molecular weight distribution curve when an ultrahigh molecular weight polyolefin having a large weight average molecular weight (for example, 30% by weight) is added to the polyolefin (for example, 70% by weight),
  • the molecular weight distribution of the polyolefin can be controlled by adjusting the addition amount. Therefore, in the present invention, the addition amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 6 to 4.0 ⁇ 10 6 is 25 to 40% by weight with respect to the whole polyolefin constituting the microporous membrane. It is preferable.
  • the addition amount of the ultra-high molecular weight polyolefin 25% by weight or more it is possible to obtain excellent strength and to prevent a decrease in meltdown temperature and maximum shrinkage temperature due to the addition of the low molecular weight polyolefin, Strength and safety can be achieved at a high level. Moreover, the fall of the fluidity
  • liquidity at the time of extrusion molding and the drawability at the time of film forming can be prevented by making the addition amount of ultra high molecular weight polyolefin into 40 weight% or less.
  • the molecular weight distribution of the ultrahigh molecular weight polyolefin (ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, That is, Mw / Mn) is preferably in the range of 3-20. If the molecular weight distribution is too narrow, the amount of high molecular weight components increases, and the fluidity during extrusion molding decreases. Moreover, when molecular weight distribution is too narrow, there exists a possibility of leading to a film breakage by the fall of the drawability at the time of film forming. On the other hand, if the molecular weight distribution is too wide, the proportion of low molecular weight components increases and it may be difficult to ensure strength.
  • Polyethylene is preferably used as the material for the microporous membrane, and in particular, polyethylene having a weight average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 5 to 9.0 ⁇ 10 5 (high-density polyethylene; hereinafter, also simply referred to as “HDPE”). It is preferable to use polyethylene having a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 6 to 4.0 ⁇ 10 6 (ultra high molecular weight polyethylene; hereinafter, also simply referred to as “UHMWPE”).
  • HDPE high-density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • a method of adding a resin such as polypropylene (PP) or linear low density polyethylene (LLDPE), or a laminated structure on a microporous film Methods were used.
  • PP polypropylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • these methods tend to cause uneven physical properties due to a decrease in homogeneity, possibly resulting in incomplete shutdown and insufficient strength.
  • PP is incompatible with polyethylene (PE), and the microporous film has a sea-island structure, so that it has been difficult to improve shutdown characteristics and strength.
  • the shutdown start temperature is maintained while maintaining the strength. Since the difference between the maximum shrinkage temperature and the meltdown temperature can be expanded, it is possible to improve the strength and shutdown characteristics, which were difficult with conventional polyethylene microporous membranes.
  • a separator for a water electrolyte secondary battery can be provided.
  • the content of HDPE is preferably 63% by weight or less, based on 100% by weight of the entire polyolefin constituting the microporous membrane.
  • the content of UHMWPE is preferably 21% by weight or more, based on 100% by weight of the entire polyolefin constituting the microporous membrane.
  • the molecular weight distribution of HDPE (ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, ie Mw / Mn) is preferably in the range of 3 to 20,
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of UHMWPE is preferably in the range of 3-20. If the molecular weight distribution is too narrow, the amount of high molecular weight components increases, and the fluidity during extrusion molding decreases. Moreover, when molecular weight distribution is too narrow, there exists a possibility of leading to a film breakage by the fall of the drawability at the time of film forming. On the other hand, if the molecular weight distribution is too wide, the proportion of low molecular weight components increases and it may be difficult to ensure strength.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane preferably includes the following steps (a) to (d).
  • (A) A step of melt-kneading a polyolefin resin containing an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 2 million to 4 million and a plasticizer
  • (b) A sheet obtained by extruding the mixture obtained in the step (a) from an extruder
  • C The sheet obtained in the step (b) is stretched in the MD direction or TD direction at a stretch ratio of 1.3 to 2.0 times, and then the area ratio is 25 times or more, and the temperature. Step of simultaneously biaxially stretching in the MD direction and TD direction at 110 to 120 ° C.
  • a microporous membrane suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery separator can be obtained by carrying out the steps (a) to (d) during the production of the microporous membrane.
  • the anisotropy of the microporous film can be controlled and the tensile strength in the MD direction or TD direction can be improved.
  • the maximum shrinkage temperature in the MD or TD direction can be increased. Furthermore, by extending in the MD direction or the TD direction, simultaneous biaxial stretching in the MD direction and the TD direction, and drying the stretched sheet in this order, the maximum temperature difference that has been difficult to achieve in the past has been increased. Therefore, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery separator that has excellent shutdown characteristics and is unlikely to generate dendrites and that is extremely safe. That is, by performing uniaxial stretching prior to simultaneous biaxial stretching, the tensile strength and the maximum shrinkage temperature in the direction in which the uniaxial stretching is performed can be improved.
  • the stretching temperature is preferably 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and lower than 120 ° C., particularly 110 ° C. or higher and 115 ° C. or lower. preferable. If the stretching temperature is too low, the microporous membrane may not have the first inflection point, and good shutdown characteristics may not be obtained. Moreover, when extending
  • the stretching ratio is preferably 1.3 to 2.0 times, and more preferably 1.4 to 2.0 times.
  • the draw ratio in the step (c) is too low, the tensile strength in the direction in which the drawing is performed is lowered, and the maximum shrinkage temperature in the direction may be lowered.
  • the draw ratio in (c) process is too high, there exists a possibility that the balance of MD tensile strength and TD tensile strength may worsen, and a wrinkle and winding deviation may generate
  • the present invention also provides a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the polyolefin microporous membrane, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the polyolefin microporous membrane and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the thickness of the microporous film was measured at a randomly selected MD position using a contact-type thickness meter. Measurements were made at 5 mm intervals over a distance of 30 cm at points along the TD (width) direction of the film at the MD position. And the measurement along the said TD direction was performed 5 times, and the arithmetic average was made into the thickness of a sample.
  • the maximum pore size and peak top pore size of the microporous membrane were calculated as follows. First, the relationship between air pressure and air flow rate is measured using a porometer for a dry sample and a wet sample filled with the measurement liquid in the pores, and the aeration curve (Dry Curve) of the dry sample and the wet sample are measured. An aeration curve (Wet Curve) was obtained. And based on the pressure change of the air flow rate in a dry state and a wet state, the pore diameter distribution curve which shows the relationship between the diameter of a pore and pore diameter distribution was calculated
  • the pore size showing the maximum peak was defined as the peak top pore size.
  • the measurement conditions were as follows. Apparatus: Palm porometer (CFP-1500) manufactured by PMI Measuring solution: Galwick (manufactured by PMI) Measurement pressure: 0-3500 MPa
  • Battery drop test A cylindrical battery was prepared according to the following procedure, and a drop test was performed. ⁇ Preparation of positive electrode> 92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as the active material, 2.3% by mass of flake graphite and acetylene black as the conductive agent, and 3.2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder are N -A slurry was prepared by dispersing in methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m serving as a positive electrode current collector with a die coater at an active material coating amount of 250 g / m 2 and an active material bulk density of 3.00 g / cm 3 . And after drying at 130 degreeC for 3 minute (s) and compression-molding with the roll press machine, it cut
  • a slurry was prepared by dispersing 96.9% by mass of artificial graphite as an active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder in purified water.
  • This slurry was coated with a die coater on one side of a 12 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector at a high packing density of 106 g / m 2 of active material and a bulk density of 1.55 g / cm 3 of active material. It was attached.
  • a strip-shaped negative electrode, a separator, a strip-shaped positive electrode, and a separator were stacked in this order, and the electrode plate laminate was fabricated by winding a plurality of times in a spiral shape with a winding tension of 250 gf.
  • the electrode plate laminate is housed in a stainless steel container having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and an aluminum tab derived from the positive electrode current collector is provided on the container lid terminal part, and is made of nickel derived from the negative electrode current collector. The tab was welded to the container wall. And after drying for 12 hours at 80 degreeC under vacuum, the said nonaqueous electrolyte solution was inject
  • ⁇ Pretreatment> The assembled battery was charged at a constant current of 1 / 3C to a voltage of 4.2V, then charged at a constant voltage of 4.2V for 5 hours, and then discharged at a current of 1 / 3C to a final voltage of 3.0V. It was. Next, after constant current charging to a voltage of 4.2 V with a current value of 1 C, a constant voltage charge of 4.2 V was performed for 2 hours, and then discharging was performed to a final voltage of 3.0 V with a current of 1 C. Finally, after constant current charging to 4.2 V with a current value of 1 C, 4.2 V constant voltage charging was performed for 2 hours as a pretreatment.
  • ⁇ Drop test> After preparing three batteries by the above method, a drop test was performed on each of the batteries, and the impact resistance (safety) was evaluated based on the number of short-circuited batteries. First, the prepared battery was heated at 105 ° C. for 1 hour, allowed to drop freely from a height of 2 m, and left for 10 minutes. Thereafter, the terminal voltage was measured, and the terminal voltage that was less than 90% before the test was determined to be “short-circuited”. And the measurement result was totaled and it evaluated that impact resistance was so favorable that the number of the short-circuited batteries was small.
  • the evaluation criteria are as follows. When the number of short-circuited batteries is 0 out of 3, ⁇ (excellent) When one of the three is short-circuited: ⁇ (possible) When two or more of the three are short-circuited: ⁇ (impossible)
  • PE1 as an ultra-high molecular weight polyolefin (ultra high molecular weight polyethylene, weight average molecular weight (Mw): 2.89 ⁇ 10 6 , molecular weight distribution (Mw / Mn): 5.28) 30% by weight
  • PE2 as a high-density polyolefin
  • a polyethylene composition comprising 70% by weight (high density polyethylene, weight average molecular weight: 5.72 ⁇ 10 5 , molecular weight distribution: 4.81) was prepared. When the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 59% by weight, and the content of polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 26% by weight.
  • the batch test sample was exposed to a temperature of 115 ° C., and a draw ratio of 1.
  • the MD stretching process of stretching in the MD direction at 3 times was performed.
  • a simultaneous biaxial stretching step was performed in which simultaneous biaxial stretching was performed at a magnification of 5 ⁇ 5 in both the MD direction and the TD direction.
  • the stretched sheet ie, film
  • the stretched sheet is fixed to a 20 cm ⁇ 20 cm aluminum frame plate, immersed in a methylene chloride washing bath, washed while shaking for 10 minutes to remove liquid paraffin, and the washed membrane is then washed at room temperature. Air dried. And the film
  • the membrane characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the MD drawing step was 1.4 times. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the MD drawing step was 1.6 times. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 4 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the MD stretching step was 1.8 times. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 5 Polyolefin in the same manner as in Example 2 except that the amount ratio of PE1 and PE2 was 25/75, and the amount ratio of polyethylene composition and liquid paraffin was 30.0% by weight of polyethylene composition and 70% by weight of liquid paraffin.
  • a microporous membrane was prepared. When the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 62% by weight, and the content of polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 23% by weight. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 6 Polyolefin in the same manner as in Example 2 except that the quantity ratio of PE1 and PE2 was 30/70, and the quantity ratio of the polyethylene composition and liquid paraffin was 30.0% by weight of polyethylene composition and 70% by weight of liquid paraffin.
  • a microporous membrane was prepared. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 7 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the stretching temperature for MD stretching and simultaneous biaxial stretching was 110 ° C. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 1 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MD stretching step was not performed and only the simultaneous biaxial stretching step was performed as the stretching step.
  • Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Comparative Example 2 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the draw ratio in the simultaneous biaxial stretching step was 6 ⁇ 6 times. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Comparative Example 3 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the draw ratio in the simultaneous biaxial stretching step was 7 ⁇ 7. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Comparative Example 4 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the draw ratio in the simultaneous biaxial stretching step was 7 ⁇ 5 times. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 5 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount ratio of PE1 and PE2 was 10/90, the polyethylene composition was 30.0% by weight, and the liquid paraffin was 70% by weight. When the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 70% by weight, and the content of the polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 14% by weight. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 6 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature for MD stretching and simultaneous biaxial stretching was 90 ° C. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 7 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature for MD stretching and simultaneous biaxial stretching was 100 ° C. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 8 A microporous polyolefin membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature for MD stretching and simultaneous biaxial stretching was 120 ° C. Tables 1 to 3 show the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • the direction that is extruded from the T die and passes through the cooling roll is described as the MD direction, but there is no distinction between the MD direction and the TD direction because the batch-type stretching is performed. Therefore, it is considered that the physical properties obtained in the present Example can be obtained in any of the MD direction and the TD direction by arbitrarily performing the uniaxial stretching in the step (C) in the MD direction or the TD direction. That is, the difference between the physical property (orientation) of the microporous film in the MD direction and the physical property of the microporous film in the TD direction (hereinafter referred to as “MD / TD physical property difference”) is generated by stretching.
  • the cast sheet in a state of not being stretched at all (the gel-like sheet before being stretched extruded from the T-die)
  • the physical properties in the direction of uniaxial stretching performed prior to simultaneous biaxial stretching can be set as described in the claims.
  • the notation “A to B” indicating a numerical range is used in a range including the lower limit value A and the upper limit value B, that is, “A or more and B or less”.
  • the microporous membrane according to the present invention is suitable for a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and can be particularly suitably used as a separator for a lithium ion battery.

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Abstract

　孔径が小さく、シャットダウン特性に優れる、非水電解液系二次電池用セパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜を提供する。ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向の最大収縮時温度の差が８．６℃以上であり、最大孔径が０．０３６μｍ未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提供する。また、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形し、得られたシートに対しＭＤ方向への延伸および同時二軸延伸を実施した後、延伸されたシートを乾燥させることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータに関し、安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータに関する。
　リチウムイオン電池などの非水電解液を用いた電池には、内部短絡を防止するため、所定の温度を超えた時点で反応をシャットダウンするシャットダウン機能を備えたセパレータが必須である。一般に電池用セパレータは微多孔膜からなり、温度が上昇すると、融点付近で収縮して微多孔が閉じ、電池反応をシャットダウンする。そして、さらに温度上昇が続いた場合、電池用セパレータはある温度で収縮から伸長に転じ、最終的には破膜（メルトダウン）に至る。
　セパレータの製造においては、延伸などによりセパレータに配向性を付与して強度を高めることが広く行われており、このような配向性を有するセパレータは、強度のみならず、シャットダウン温度などの温度特性についても異方性を示す場合がある。例えば、セパレータは通常ＭＤ方向（機械方向、長手方向）に張力をかけた状態で捲回されるため、仮にシャットダウン後も電池が異常作動して高温状態になったとすると、張力によってセパレータが破膜し短絡の原因となるおそれがある。このため、ＭＤ方向の強度を維持するために、ＭＤ方向のメルトダウン温度や最大収縮温度は高いほうが良い。一方、シャットダウンが始まってから穴が閉塞しきるまでの時間が短いと、万が一メルトダウンが起きた時に一気にエネルギーが放出されてしまうおそれがある。従って、異常発生時にエネルギーを徐々に減らしていくためには、シャットダウン温度が、最大収縮温度やメルトダウン温度と比べて十分に低いことが望ましい。
　ここで、シャットダウン温度は、ＴＭＡ測定において融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度（シャットダウン開始温度）として表すことができる。微多孔膜がこのような変曲点を持たない場合、温度上昇時にシャットダウンと収縮が同時に進行するため、異常発生時の反応を抑制することが困難になり、所望のシャットダウン特性を実現することが難しい。そこで、安全性の観点から、セパレータ用の微多孔膜は上述のような変曲点を有することが好ましい。また、シャットダウン特性の向上という観点からは、ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向の最大収縮時温度の温度差（極大温度差）が大きいことが好ましい。更に、ＴＤ方向（幅方向）のシャットダウン開始温度とＴＤ方向の最大収縮時温度の温度差についても同様に大きいことが好ましい。
　さらに、非水電解液系二次電池の短絡防止に関しては、樹枝状析出物（デンドライト）の生成および成長を抑制することも重要な課題となる。特に、セパレータの孔径が大きいとデンドライトが成長しやすく短絡につながるおそれがあるため、安全性の観点からは、セパレータの孔径が小さいことが好ましい。
　現在、非水電解液系二次電池用セパレータとしては、耐薬品性の高さ、成形の容易さ、シャットダウン機能などの観点からポリエチレン（以下、ＰＥと記すこともある。）やポリプロピレン（以下、ＰＰと記すこともある。）などのポリオレフィン微多孔膜が用いられており、電池が異常作動した時の安全弁としての役割を果たしている。シャットダウンの観点からみると融点の低いＰＥが有利であるが、高温での膜状態の維持の観点でみるとＰＰが有利である。そこで、シャットダウン温度が低くメルトダウン温度が高いセパレータを得る方法として、ＰＥとＰＰを積層させる方法や、ＰＥとＰＰをブレンドする方法などが試みられている。
　例えば、特許文献１には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層しシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく安全性に優れた微多孔膜が記載されている。しかしながら、シャットダウン温度が１３４℃と高く十分なシャットダウン特性を得られていない。
　これに対し、延伸時に微多孔膜の異方性を制御することによって上述の極大温度差を増大させる方法もある。特許文献２にはポリオレフィンと可塑剤の混合物を溶融混練し、シート状に成形した後二軸方向に延伸し、可塑剤を抽出し、その後少なくとも一軸方向に延伸する手法が記載されている。上記手法で得られる微多孔膜は収縮応力が小さく破膜しにくい微多孔膜が得られている。しかしながら、平均孔径が大きく良好な安全性が得られていない。
　特許文献３には逐次延伸により微多孔膜を製造する手法が記載されている。特許文献３により得られる微多孔膜はセパレータが高温にさらされた時の突き破れ温度が高く、良好な熱収縮特性を有している。しかしながら、ポリマーが高度に配向した結果融点が高くなり、シャットダウン温度が高くなっている。また、孔径が大きいためデンドライトが生成しやすい微多孔膜となっている。
　特許文献４にはポリオレフィンと可塑剤、無機紛体混合物をシート状に成形したシートを同時二軸異倍率延伸により異方性を制御した微多孔膜を製造し、良好な熱収縮率と強度を有する微多孔膜が記載されている。特許文献４により得られる微多孔膜は良好な熱収縮率特性と強度を有していることから高温時にセパレータが破膜しにくい可能性があるが、孔径が大きくデンドライトが生成しやすい微多孔膜となっている。
　特許文献５には孔の閉塞性に優れ、閉塞温度近辺での高温突刺強度に優れ、かつ耐破膜性に優れる微多孔膜が記載されている。しかしながら、孔閉塞温度が１４０℃と高く、破膜までの時間が２ｍｉｎと短いため十分な安全性が得られていない。
　このように、従来の延伸手法により得られる微多孔膜は、異方性制御については改善され収縮温度差が大きくなっているものの、孔径が大きくなる傾向にあり、シャットダウン特性の向上と孔径の細径化を両立させることは困難であった。
特開２０１１－０６３０２５号公報 特開２００１－０８１２２１号公報 特開２００９－１０８３２３号公報 特開２０１０－００７０５３号公報 特開平１１－３０２４３６号公報
　上述の通り、セパレータの安全性を高めるためには、シャットダウン特性に優れ、孔径の小さい微多孔膜を用いることが好ましい。しかしながら、ＰＥとＰＰのブレンドや積層、低融点ＰＥの添加などの従来技術では、電池用セパレータに要求される条件を全て満たすことは困難である。このような事情から、微多孔膜の組成の最適化だけでなく、微多孔膜の製造方法の改良、とくに、シャットダウン特性に優れた微多孔膜を製造可能な延伸方法の開発が望まれている。
　延伸によってシャットダウン開始温度と最大収縮温度差を拡大しシャットダウン特性を向上させるためには、延伸時に微多孔膜の異方性を制御する必要がある。しかしながら、従来の同時二軸延伸では異方性の制御が困難であるため、極大温度差を大きくすることは難しかった。
　異方性を制御する方法としては、同時二軸延伸後の乾式再延伸や、同時異倍率延伸、逐次延伸などが知られている。これらの方法を用いる事で異方性の制御が可能となり極大温度差を大きくできるが、得られる微多孔膜は孔径が大きくなる傾向にある。
　そこで本発明の課題は、従来両立が困難であった極大温度差の拡大と孔径の細径化を実現し、それによって、安全性に優れた、電池用セパレータとして好適なポリオレフィン性微多孔膜を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は、次の（１）～（８）で示されるポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータおよび非水電解液系二次電池を提供する。
（１）　シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の差が８．６℃以上であり、最大孔径が０．０３６μｍ未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（２）　引張強度が１５００～４５００ｋｇｆ/ｃｍ2である、（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）　分子量５．０×１０５以下のポリオレフィンの含有量が６３重量％以下であり、分子量１．０×１０６以上のポリオレフィンの含有量が２１重量％以上である、（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）　超高分子量ポリオレフィンの添加量が２５～４０ｗｔ％である、（１）～（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）　ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向の最大収縮時温度の差が８．６℃以上であり、最大孔径が０．０３６μｍ未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（６）　以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含む、（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
　（ａ）重量平均分子量２００万以上４００万以下の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練する工程
　（ｂ）（ａ）工程にて得られた混合物を押出機より押し出してシート状に成形する工程
　（ｃ）（ｂ）工程にて得られたシートを、１．３～２．０倍の延伸倍率でＭＤ方向またはＴＤ方向に延伸し、その後、面積倍率２５倍以上、温度１１０～１２０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸する工程
　（ｄ）（ｃ）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程
（７）（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
（８）（７）に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
　本発明によれば、シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の温度差が大きく、孔径の小さい、非水電解液系二次電池用セパレータに適したポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。このような微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータは、異常発生時に電池反応を適切にシャットダウンできるだけでなく、デンドライトの生成および成長も抑制できるため、非常に安全性に優れている。
　また、高密度ポリオレフィンと超高分子量ポリオレフィンをバランスよく組み合わせることで、異方性の制御が可能となり、微多孔膜の極大温度差を拡大することができる。特に、重量平均分子量２００万以上４００万以下の超高分子量ポリオレフィンの添加量を所定の範囲内に調整することで、高い強度と優れたシャットダウン特性を両立させることができる。
　また、従来の微多孔膜の製造方法では、ＭＤ方向またはＴＤ方向の延伸倍率を上げてＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度を高めると、孔径が大きくなる傾向にあり、シャットダウン特性の向上と孔径の細孔化の両立は困難であった。本発明では、ＭＤ方向またはＴＤ方向への一軸延伸および同時二軸延伸を実施した後に微多孔膜を乾燥させることによって、孔径の拡大を抑制しつつ微多孔膜にさらなる異方性を持たせることが可能であり、強度および安全性に優れた非水電解液系二次電池用セパレータを得ることができる。
　上述の通り、本発明によれば、シャットダウン特性に優れデンドライトが発生しにくい非水電解液系二次電池用セパレータを提供でき、その結果、従来よりも高性能且つ安全性に優れた電池を得ることが可能となる。
ＴＭＡ（熱機械的分析装置）による測定結果の概略を説明するための模式図である。 ポリオレフィンの分子量分布曲線を示す図であり、（Ａ）は分子量分布曲線の概略を説明するための模式図、（Ｂ）はポリオレフィンの添加量によりポリオレフィンの分子量分布曲線が変化することを説明するための模式図である。
　以下に、発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度の温度差（以下、単に「極大温度差」とも記す。）が大きいことを一つの特徴とする。前述の通り、セパレータはＭＤ方向（機械方向）に張力をかけた状態で捲回されるため、破膜および短絡を防止する観点から、ＭＤ方向のメルトダウン温度や最大収縮時温度は高いほうが好ましい。一方、異常発生時にエネルギーを徐々に減らしていくためには、シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の温度差や、シャットダウン開始温度とメルトダウン温度の温度差が大きいことが好ましい。
　シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の差を大きくするために、従来技術ではＰＰ、ＬＬＤＰＥ、積層などの方法が用いられているが、これらの方法は強度不足、シャットダウンの不完全などのデメリットを抱えていた。これに対し本発明では、電池用セパレータに好適な微多孔膜をＰＥ単層で構成する方法についても後ほど提案する。この方法によれば、従来のセパレータと遜色ない強度を保持しつつ、不完全なシャットダウンを抑制でき、さらにシャットダウン開始温度と最大収縮時温度の温度差が大きい優れた微多孔膜を得ることができる。ただし、この方法は一つの例であって、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度の差が８．６℃以上であることを一つの特徴とする。シャットダウン開始温度および最大収縮時温度は、ＴＭＡ（熱機械的分析装置）を用いて測定することができる。図１に、ＴＭＡによる測定結果の模式図を示す。ＭＤ方向の最大収縮時温度とは、ＴＭＡを用いて試料のＭＤ方向長さの温度変化を測定したときに、長さが最小となる温度のことを指し、図１におけるＴ２を意味する。また、ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とは、融点付近でＭＤ方向における収縮率（ＭＤ方向長さの温度による一次微分）が極値を有する温度、言い換えると、ＭＤ方向長さの変曲点の温度のことを指し、図１におけるＴ１を意味する。この温度差が低いと（すなわち、Ｔ２－Ｔ１の値が小さいと）、シャットダウンが始まってから完全にシャットダウンするまでの時間が短くなり、電池が異常作動した時のエネルギーを良好に（徐々に）放出できず、セパレータがメルトダウンした時に一気にエネルギーを放出してしまうおそれがある。しかし、上記温度差を広くすることで、シャットダウンが始まってから完全にシャットダウンするまでの時間を長くすることができ、電池の安全性を向上させることができる。なお、ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度の差は、好ましくは９．０℃以上であり、より好ましくは１０．０℃以上である。すなわち、ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向の最大収縮時温度の差、あるいはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＴＤ方向の最大収縮時温度の差は、上記の通りである。
　電池の安全性向上の観点から、ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度は、１３３℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、ＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度は、１３８℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向またはＴＤ方向のメルトダウン温度の温度差は、１７℃以上である事が重要である。前記温度差は、好ましくは１８℃以上であり、より好ましくは１９℃以上である。ここで、メルトダウン温度はＴＭＡにより測定され、一定の昇温速度で昇温していったとき、微多孔膜が破れる温度を指す。シャットダウンとメルトダウンの温度差が小さいと、電池が異常動作した際の高温暴走を抑制する観点から不利であるため、前記温度差は大きいほうが好ましい。シャットダウンとメルトダウンの温度差を大きくすることで、電池が異常作動し高温になった時に電池反応をストップさせ、電極間の短絡を防ぐことができる。なお、電池の安全性確保の観点から、メルトダウン温度は１４７℃以上であることが好ましく、１４９℃以上であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、０．０３６μｍ未満である事が重要である。ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、好ましくは、０．０３５μｍ未満である。最大孔径を小さく保つことで、デンドライトの生成および成長を抑制することができ、デンドライトによる破膜の危険を抑制できるため、セパレータの安全性が向上する。最大孔径の測定においては、ポロメータなどの公知の測定手段を用いることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布測定におけるピークトップ孔径は、０．０２４μｍ未満であることが好ましく、０．０２２μｍ未満であることがより好ましい。ピークトップ孔径を小さく保つことで、デンドライトの生成および成長を抑制することができ、セパレータの安全性が向上する。ここで、ピークトップ孔径とは、孔径分布の測定によって得られた細孔径分布曲線において、最大ピークを示す孔径のことである。また、孔径分布の測定においては、ポロメータなどの公知の測定手段を用いることができる。
　上記範囲にシャットダウン温度とメルトダウン温度との差及び、シャットダウン温度と最大収縮温度との差、孔径を調整する事で、デンドライトが成長しにくく電池高温時の短絡を抑制でき、さらに、電池が高温状態となった際にセパレータが徐々に収縮し、エネルギーを放出しながら短絡するため安全性に優れる。
　電極活物質などによる破膜防止の観点から、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度は、通常２００～１０００ｇｆであり、好ましくは３００～９００ｇｆであり、より好ましくは４００～８００ｇｆである。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において突刺強度がＬ１であったとき、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１によって算出される突刺強度Ｌ２のことを指す。なお、以下では、膜厚について特に記載がない限り、「突刺強度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度」の意味で用いる。従来技術では、突刺強度が３００～６００ｇｆであるセパレータが電池用として用いられているが、これらは必ずしも強度が十分ではなく、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さる事によってピンホールや亀裂が発生することがあり、電池組み立て時の不良率を低減することが難しかった。本発明の微多孔膜を用いることにより、上述したピンホールや亀裂の発生を防止し、電池組み立て時の歩留まりを向上させる事が可能になる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ＭＤ方向の引張り強度（ＭＤ方向における引張破断強度。以下、単に「ＭＤ引張強度」とも記す。）は、４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ＭＤ引張強度が４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとＭＤ方向への極端な配向を抑制することができる。ＭＤ引張強度が小さいと電池捲回工程において破膜してしまうおそれがあり、またＭＤ引張強度を向上させることでシャットダウン開始温度と最大収縮温度の差を拡大することができるため、ＭＤ引張強度の下限としては、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。従って、ＭＤ方向の引張強度は、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２～４５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１７００ｋｇｆ／ｃｍ２～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
　ＭＤ方向の引張強度ＳＭＤとＴＤ方向の引張強度ＳＴＤの強度比ＳＭＤ／ＳＴＤ（ＭＤ引張り強度／ＴＤ引張り強度）は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。前記強度比が１.５以上であるとＭＤ方向の配向が強くなりシャットダウン開始温度と最大収縮温度の差を大きくする事ができ、より安全性に優れた微多孔膜が得られる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、透気抵抗度はＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定した値をいう。本明細書では膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。測定した透気抵抗度がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２を膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とする。透気抵抗度は１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、８００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である事がより好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であると良好なイオン透過性が得られ、電気抵抗を低下させることができる。一方、透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合は、電池内部の温度が上昇した際、メルトダウンの前のシャットダウンが十分に行われないおそれがある。従って、透気抵抗度は、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ～１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、さらには１００ｓｅｃ／１００ｃｃ～８００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ～５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより一層好ましい。
　膜強度の観点から、空孔率の上限は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。従って、空孔率は、２０％～７０％であることが好ましく、更には３０％～６０％であることが好ましい。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、良好な安全性、強度、透過性が得られる。
　１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向またはＴＤ方向の熱収縮率は、５．５％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。熱収縮率が上記範囲内であると、セパレータを電極に捲回した後、乾燥工程にてセパレータが適度に収縮するため、セパレータと電極の密着性が向上し、従って電池組み立て時の不良率を低減できる。また、ＭＤ方向またはＴＤ方向の熱収縮率を低く抑えることで、局所的に異常発熱した場合にも、内部短絡の拡大を防止して影響を最小限に抑えることができる。従って、安全性の観点からも、セパレータの熱収縮率は上記範囲内であることが好ましい。
　１０５℃にて８時間保持した際の、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率の収縮率比（ＭＤ方向の熱収縮率／ＴＤ方向の熱収縮率）は、０．９未満であることが好ましく、０．７未満である事がより好ましい。収縮率比を低くすることでＭＤ方向に微多孔膜が収縮しにくくなるため、シャットダウン開始温度と最大収縮温度差を大きくできより安全性に優れた微多孔膜が得られる。
　微多孔膜の材料に関しては、当該微多孔膜中におけるポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量が６３重量％以下であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量が２１重量％以上であることが好ましい。ポリオレフィンの構成比率を上記範囲内とすることにより、シャットダウン開始温度を上げることなくメルトダウン温度や最大収縮時温度を上げることができ、さらに微多孔膜の強度の向上も図ることができる。
　ポリオレフィンの分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析の手法によって測定することができる。図２の（Ａ）および（Ｂ）は、いずれもＧＰＣによって得られるポリオレフィンの分子量分布曲線の模式図を示しており、横軸は分子量の対数値、縦軸はポリオレフィンの濃度分率を分子量の対数値で微分した値である。図２（Ａ）において、（ａ）の領域（分子量分布曲線と、「Ｍ＝５．０×１０５」の表記の下側から横軸に向かって伸びる破線と、横軸で囲まれる領域）は「分子量５０万以下のポリオレフィン成分」に、（ｂ）の領域（分子量分布曲線と、「Ｍ＝１．０×１０６」の表記の下側から横軸に向かって伸びる破線と、横軸で囲まれる領域）は「分子量１００万以上のポリオレフィン成分」に、それぞれ対応している。
　分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、６３重量％以下であることが好ましい。分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量が６３重量％よりも大きい場合、シャットダウン開始温度だけでなくメルトダウン温度および最大収縮時温度の低下が起こり、また、微多孔膜の強度を確保することが難しくなる。
　一方、分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、２１重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有率を２１重量％以上とすることで、優れた強度が得られるとともに、低分子量ポリオレフィンの添加に起因するメルトダウン温度や最大収縮時温度の低下を防止することができ、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜を製造する際には、重合成分や重量平均分子量の異なる複数のポリオレフィンを用いることが一般的であり、各ポリオレフィンの添加量を調整することで微多孔膜の特性を改善することができる。図２（Ｂ）は、このような添加量の調整によるポリオレフィンの分子量分布曲線の変化を例示している。図２（Ｂ）において破線で表されるグラフは、ある重量平均分子量のポリオレフィンの分子量分布曲線を示している。これに対し、実線で表されるグラフは前記ポリオレフィン（例えば７０重量％）に対し、重量平均分子量が大きい超高分子量ポリオレフィンを（例えば３０重量％）添加したときの分子量分布曲線を示しており、図から分かるように、添加量を調整することでポリオレフィンの分子量分布を制御することができる。そこで、本発明においては、重量平均分子量２．０×１０６～４．０×１０６の超高分子量ポリオレフィンの添加量が微多孔膜を構成するポリオレフィン全体に対して２５～４０重量％であることが好ましい。超高分子量ポリオレフィンの添加量を２５重量％以上とすることで、優れた強度が得られるとともに、低分子量ポリオレフィンの添加に起因するメルトダウン温度や最大収縮時温度の低下を防止することができ、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。また、超高分子量ポリオレフィンの添加量を４０重量％以下とすることで、押し出し成形時の流動性の低下や、製膜時の延伸性の低下を防止することができる。
　上述のように重量平均分子量２．０×１０６～４．０×１０６の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、当該超高分子量ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、すなわちＭｗ／Ｍｎ）は、３～２０の範囲内であることが好ましい。分子量分布が狭すぎると、高分子量の成分が多くなり、押し出し成形時の流動性が低下する。また、分子量分布が狭すぎると、製膜時の延伸性の低下により破膜につながるおそれもある。一方、分子量分布が広すぎると、低分子量成分の割合が増加して強度の確保が難しくなるおそれがある。
　微多孔膜の材料としてはポリエチレンを用いることが好ましく、特に、重量平均分子量５．０×１０５～９．０×１０５のポリエチレン（高密度ポリエチレン。以下、単に「ＨＤＰＥ」とも記す。）と、重量平均分子量２．０×１０６～４．０×１０６のポリエチレン（超高分子量ポリエチレン。以下、単に「ＵＨＭＷＰＥ」とも記す。）を用いることが好ましい。従来技術では、シャットダウン開始温度とメルトダウン温度の差を大きくするために、ポリプロピレン（ＰＰ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの樹脂を添加する方法や、微多孔膜に積層構造を設ける方法などが用いられていた。しかしながら、これらの方法では均質性の低下による物性ムラが生じやすく、シャットダウンが不完全となるおそれや、強度不足が生じるおそれがあった。とくに、ＰＰはポリエチレン（ＰＥ）とは非相溶性であり、微多孔膜が海島構造を呈するため、シャットダウン特性や強度の向上を実現することが難しかった。これに対し本発明では、比較的分子量の大きいＨＤＰＥおよびＵＨＭＷＰＥを主成分として用いることで（好ましくは、実質的にＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥのみをポリオレフィンとして用いることで）、強度を維持しつつシャットダウン開始温度と、最大収縮温度及びメルトダウン温度と、の差を拡大できるため、従来のポリエチレン微多孔膜では困難であった強度の改善やシャットダウン特性の向上を図ることができ、非常に安全性に優れた非水電解液系二次電池用セパレータが提供可能となる。ＨＤＰＥの含有量は、微多孔膜を構成するポリオレフィン全体を１００重量％として、６３重量％以下が好ましい。また、ＵＨＭＷＰＥの含有量は、微多孔膜を構成するポリオレフィン全体を１００重量％として、２１重量％以上が好ましい。
　上述のようにＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥとの組成物を用いる場合、ＨＤＰＥの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、すなわちＭｗ／Ｍｎ）は３～２０の範囲内であることが好ましく、ＵＨＭＷＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３～２０の範囲内であることが好ましい。分子量分布が狭すぎると、高分子量の成分が多くなり、押し出し成形時の流動性が低下する。また、分子量分布が狭すぎると、製膜時の延伸性の低下により破膜につながるおそれもある。一方、分子量分布が広すぎると、低分子量成分の割合が増加して強度の確保が難しくなるおそれがある。
　シャットダウン特性の向上と孔径の細径化を両立させるという観点から、上記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、下記（ａ）～（ｄ）の工程を含んでいることが好ましい。
　（ａ）重量平均分子量２００万以上４００万以下の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練する工程
　（ｂ）（ａ）工程にて得られた混合物を押出機より押し出してシート状に成形する工程
　（ｃ）（ｂ）工程にて得られたシートを、１．３～２．０倍の延伸倍率でＭＤ方向またはＴＤ方向に延伸し、その後、面積倍率２５倍以上、温度１１０～１２０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸する工程
　（ｄ）（ｃ）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程
　微多孔膜の製造時に上記（ａ）～（ｄ）の工程を実施することにより、非水電解液系二次電池セパレータに好適な微多孔膜を得ることができる。まず、適切な量の超高分子量ポリオレフィンを添加することで、微多孔膜の成形性を低下させることなく、微多孔膜の引張強度を向上させることができ、最大収縮時温度およびメルトダウン温度の上昇を実現できる。また、同時二軸延伸の前にＭＤ方向またはＴＤ方向への延伸を低倍率で行うことにより、微多孔膜の異方性を制御してＭＤ方向またはＴＤ方向の引張強度を向上させることができ、ＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度を上げることができる。さらに、ＭＤ方向またはＴＤ方向への延伸、ＭＤ方向およびＴＤ方向への同時二軸延伸、延伸されたシートの乾燥をこの順序で実施することにより、従来両立が困難であった極大温度差の拡大と孔径の細径化が実現可能となるため、シャットダウン特性に優れデンドライトが発生しにくい、非常に安全性に優れた非水電解液系二次電池セパレータを得ることができる。すなわち、同時二軸延伸に先立って一軸延伸を行うことにより、この一軸延伸を行った方向における引張強度及び最大収縮時温度を向上させることができる。
　上記（ｃ）工程内のＭＤ方向またはＴＤ方向延伸および同時二軸延伸において、延伸温度は１１０℃以上１２０℃以下が好ましく、１１０℃以上１２０℃未満がより好ましく、１１０℃以上１１５℃以下が特に好ましい。延伸温度が低すぎると、微多孔膜が第一変曲点を持たず、良好なシャットダウン特性を得られない場合がある。また、延伸温度が高すぎると、ＭＤ方向またはＴＤ方向の引張強度が低下し、ＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度が低下するおそれがある。
　上記（ｃ）工程内のＭＤ方向延伸またはＴＤ方向延伸において、延伸倍率は１．３～２．０倍であることが好ましく、１．４～２．０倍であることがより好ましい。（ｃ）工程における延伸倍率が低すぎると、この延伸を行った方向における引張強度が低下し、当該方向における最大収縮時温度が低下するおそれがある。また、（ｃ）工程における延伸倍率が高すぎると、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度のバランスが悪くなり、皺や巻きずれが発生するおそれがある。
　本発明はまた、上記ポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ、および、当該非水電解液系二次電池用セパレータを用いてなる非水電解液系二次電池を提供する。ＭＤ方向またはＴＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向またはＴＤ方向の最大収縮時温度の温度差が大きく、孔径が小さい本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることにより、優れたシャットダウン特性を有しデンドライトが発生しにくい非水電解液系二次電池用セパレータを得ることができるため、非常に安全性の高い非水電解液系二次電池が提供可能となる。
　以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（測定方法）
１．ポリオレフィンの分子量分布測定
　高温ＧＰＣによりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。
　　装置：高温ＧＰＣ装置 （機器Ｎｏ．　ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｇ－ＨＴ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＴ８０６Ｍ（２本）　（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
　　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％　ＢＨＴ添加）
　　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：１４５℃
　　試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５μｍ）にてろ過した。
　　注入量：０．２００ｍＬ
　　標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
　　データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
２．膜厚
　微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、前記ＭＤ位置において膜のＴＤ（幅）方向に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤ方向に沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
３．透気抵抗度
　膜厚Ｔ１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１を測定し、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２を算出した。
４．突刺強度
　先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（ｇｆ／２０μｍ）を算出した。
５．空孔率
　空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。
６．熱収縮率
　微多孔膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。また、ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
７．引張強度
　ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
８．最大収縮時温度、シャットダウン開始温度およびメルトダウン温度
　熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６６００）を用い、長さ１０ｍｍ（ＭＤ）、幅３ｍｍ（ＴＤ）の試験片を、一定の荷重（２ｇｆ）でＭＤ方向に引っ張りながら、５℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温して、融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度をＭＤ方向のシャットダウン開始温度とし、サンプル長が最小となった温度をＭＤ方向の最大収縮時温度とした（図１を参照。）。また、溶融により破膜した温度を、ＭＤ方向のメルトダウン温度とした。
９．最大孔径およびピークトップ孔径
　微多孔膜の最大孔径およびピークトップ孔径は、以下のようにして算出した。まず、乾燥状態の試料と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料について、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を得た。そして、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化に基づいて、細孔の直径と細孔径分布の関係を示す細孔径分布曲線を求め、孔径の最大値を最大孔径とした。また、得られた細孔径分布曲線において、最大ピークを示す孔径をピークトップ孔径とした。なお、測定条件は以下の通りであった。
　　装置：ＰＭＩ社製のパームポロメータ（ＣＦＰ－１５００）
　　測定液：Ｇａｌｗｉｃｋ（ＰＭＩ社製）
　　測定圧力：０～３５００ＭＰａ
１０．電池落下試験
　下記の手順に従って円筒電池を作成し、落下試験を実施した。
＜正極の作製＞
　活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
　活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Lとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
　実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
　帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
＜前処理＞
　組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い前処理とした。
＜落下試験＞
　上記方法により電池を３個作成した後、それぞれに対して落下試験を行い、短絡した電池の数に基づいて耐衝撃性（安全性）を評価した。まず、作成した電池を１０５℃で１時間加熱し、高さ２ｍから自由落下させた後、１０分間放置した。その後、端子電圧の測定を行い、端子電圧が試験前の９０％未満であったものを「短絡した状態」と判定した。そして、測定結果を集計し、短絡した電池の数が少ないほど耐衝撃性が良好であると評価した。評価基準は以下の通りである。
　　短絡した電池の数が３個中０個の場合：○（優）
　　３個中１個短絡した場合：△（可）
　　３個中２個以上短絡した場合：×（不可）
（実施例１）
　超高分子量ポリオレフィンとしてのＰＥ１（超高分子量ポリエチレン、重量平均分子量（Ｍｗ）：２．８９×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．２８）３０重量％と、高密度ポリオレフィンとしてのＰＥ２（高密度ポリエチレン、重量平均分子量：５．７２×１０５、分子量分布：４．８１）７０重量％とからなるポリエチレン組成物を準備した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は５９重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２６重量％であった。このポリエチレン組成物２８．５重量％に流動パラフィン７１．５重量％を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を、二軸スクリュー押出機からＴダイに供給し、厚さ約１．０ｍｍのシート状に押し出した後、押出物を２５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。このようなゲル状シートを任意の大きさに切りだしてバッチ試験用サンプルを作成した後、このバッチ試験用サンプルを１１５℃の温度にさらしながら、バッチタイプの延伸機を用いて延伸倍率１．３倍にてＭＤ方向に延伸するＭＤ延伸工程を実施した。続いて、ＭＤ延伸工程を経たサンプルを１１５℃の温度にさらしながら、さらにＭＤ方向およびＴＤ方向の両方に５×５の倍率にて同時二軸延伸を行う同時二軸延伸工程を実施した。延伸されたシート（すなわち、フィルム）を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、１０分間揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去した後、洗浄した膜を室温で空気乾燥させた。そして、膜を１２５℃で１０分間保持し、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例２）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を１．４倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例３）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を１．６倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例４）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を１．８倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例５）
　ＰＥ１とＰＥ２の量比を２５／７５とし、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの量比を、ポリエチレン組成物３０．０重量％、流動パラフィン７０重量％とした他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は６２重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２３重量％であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例６）
　ＰＥ１とＰＥ２の量比を３０／７０とし、ポリエチレン組成物と流動パラフィンの量比を、ポリエチレン組成物３０．０重量％、流動パラフィン７０重量％とした他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（実施例７）
　ＭＤ延伸および同時二軸延伸の延伸温度を１１０℃とした他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例１）
　ＭＤ延伸工程を行わず、延伸工程として同時二軸延伸工程のみを実施した他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例２）
　同時二軸延伸工程の延伸倍率を６×６倍とした他は、比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例３）
　同時二軸延伸工程の延伸倍率を７×７倍とした他は、比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例４）
同時二軸延伸工程の延伸倍率を７×５倍とした他は、比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例５）
　ＰＥ１とＰＥ２の量比を１０／９０とし、ポリエチレン組成物３０．０重量％、流動パラフィン７０重量％とした他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は７０重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は１４重量％であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例６）
　ＭＤ延伸および同時二軸延伸の延伸温度を９０℃とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例７）
　ＭＤ延伸および同時二軸延伸の延伸温度を１００℃とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
（比較例８）
　ＭＤ延伸および同時二軸延伸の延伸温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例においてＴダイから押し出し、冷却ロールを通過した方向をＭＤ方向として記載しているが、バッチ式で延伸を行っているためＭＤ方向、ＴＤ方向の区別はない。そのため、本実施例において得られる物性は（Ｃ）工程における一軸延伸をＭＤ方向またはＴＤ方向に任意で行うことでＭＤ方向、ＴＤ方向いずれの物性も得られるものと考えられる。
　すなわち、ＭＤ方向における微多孔膜の物性（配向性）と、ＴＤ方向における微多孔膜の物性との差異（以下「ＭＤ／ＴＤ物性差」と記載する）は、延伸することによって発生する。従って、延伸を全く行っていない状態のキャストシート（Ｔダイから押出した延伸前のゲル状シート）では、ＭＤ／ＴＤ物性差は、全くないか、あるいは延伸後に生じるＭＤ／ＴＤ物性差と比べて無視できる程度に小さい。そのため、実施例ではバッチ試験用にゲル状シートを切り出してその後の一軸延伸以降の工程を行っているため、この一軸延伸を行った方向は、ＭＤ方向と表現することもできるし、ＴＤ方向と表現することもできる。言い換えると、本発明では、同時二軸延伸に先立って行われる一軸延伸の方向における物性について、特許請求の範囲に記載の通りに設定できる。
　なお、本出願では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」という表記を、下限値Ａおよび上限値Ｂを含めた範囲、すなわち「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いている。
　本発明に係る微多孔膜は、非水電解液系二次電池用セパレータに適しており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　シャットダウン開始温度と最大収縮時温度の差が８．６℃以上であり、最大孔径が０．０３６μｍ未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　引張強度が１５００～４５００ｋｇｆ／ｃｍ2である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　分子量５．０×１０５以下のポリオレフィンの含有量が６３重量％以下であり、分子量１．０×１０６以上のポリオレフィンの含有量が２１重量％以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　重量平均分子量２００万以上４００万以下の超高分子量ポリオレフィンの添加量が２５～４０重量％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　ＭＤ方向のシャットダウン開始温度とＭＤ方向の最大収縮時温度の差が８．６℃以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
    （ａ）重量平均分子量２００万以上４００万以下の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練する工程
    （ｂ）（ａ）工程にて得られた混合物を押出機より押し出してシート状に成形する工程
    （ｃ）（ｂ）工程にて得られたシートを、１．３～２．０倍の延伸倍率でＭＤまたはＴＤ方向に延伸し、その後、面積倍率２５倍以上、温度１１０～１２０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸する工程
    （ｄ）（ｃ）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
  8. 　請求項７に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
     
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