KR102301334B1 - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때 전해액 중에서의 이온 확산 속도를 높이고, 장기 보관했을 때 에너지 용량을 유지하고, 융점 부근의 고온 환경 하에서도 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 또한 융점을 초과한 온도 영역에 있어서도 절연을 유지하면서 셧 다운함으로써 이온의 투과 경로를 폐색해서 안전성을 담보할 수 있는, 폴리올레핀 미다공막, 해당 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터 및 해당 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 폴리올레핀 미다공막의 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)가, 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하이고, 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 또한 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
[해결수단] 폴리올레핀 미다공막의 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)가, 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하이고, 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 또한 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
Description
본 발명은, 폴리올레핀 미다공막, 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막(이하, 단순히 「PO 미다공막」이라고 약기하는 경우가 있다.)은, 여러가지 물질의 분리를 위해, 또는 선택 투과 분리막, 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 그의 용도로서는, 예를 들어 정밀 여과막; 리튬 이온 전지, 연료 전지 등의 전지의 세퍼레이터; 콘덴서용 세퍼레이터; 기능재를 구멍 안에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노트북형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대 전화, 태블릿 PC, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서, PO 미다공막이 적합하게 사용되고 있다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 전기 화학 디바이스의 용도는 확대되고 있어, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 차량 탑재 용도용으로 사용되도록 되어 왔다. 따라서, 항속 거리를 늘리기 위한 고에너지 밀도화와, 가속 시 등에 어시스트 제어 기능과, 감속 시의 에너지 회생을 필요로 하기 때문에, 셀의 출력 특성의 향상, 즉 단시간에 대량의 에너지를 방출시킬 것이 요구되고 있다. 또한, 가감속에 의해 빈번히 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성의 향상 및 전지 열화의 억제, 또는 장기 보관했을 때의 에너지 용량 유지가 요구되고 있다. 또한, 이들 용도에 있어서의 사양은, 셀의 대형화가 필요하고, 안전성의 담보도 중요해져 왔다. 고에너지 밀도화와 고출력화에 관해서는, 셀의 내부 저항을 저감시키기 위해서, 전해액 중의 이온의 확산 속도를 높일 것이 요구되고 있다. 전지의 안전성에 대해서는, 전지를 탑재한 차량의 사고 등에 있어서 전지에 이물이 박혔을 때의 발화 또는 폭발을 방지할 것이 요구되고 있다. 이러한 상황을 상정한 안전성 평가의 방법 중 하나로 못찌르기 시험이 있고, 못찌르기 시험에서의 안전성 담보도 또한 개발의 명제로 되어 있다.
한편, 차량 탑재 용도용 리튬 이온 전지에 대해서는, 엔진룸 내 또는 기온이 높은 지역에서의 사용 등, 어느 정도의 고온 환경 하에서 성능 유지가 요구되고 있다.
또한, 차량 탑재 용도용 리튬 이온 전지에 있어서는, 고용량화, 고에너지 밀도화, 경량화 및 박형화와 같은 관점에서, 리튬 이온 전지의 주류는, 금속 캔의 외장재를 사용한 원통형 전지 또는 각형 전지로부터 라미네이트 필름의 외층을 사용한 파우치형 전지로 시프트하고 있다.
못찌르기 시험에 의한 발화 또는 폭발은, 전지에 박힌 못에 의해 전극간이 단락했을 때의 전류에 의해 발생한 줄열에 의해 못 주변의 온도가 고온이 되는 것에 기인하고 있다. 따라서, 못 주변의 온도가 상승했을 때 순간적으로 전극간을 절연함으로써 단락 전류를 작게 하여, 줄열의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.
전지의 온도가 150℃를 초과하는 고온이 되면, 전해액의 분해가 시작되어, 전지가 열 폭주를 시작하기 때문에, 150℃ 이하의 온도에서 발열을 멈출 필요가 있다.
그러나, 근년, 고출력화가 진행됨에 따라 세퍼레이터의 저항을 감소시키기 위해서, 투과성이 높은 세퍼레이터를 사용하는 경향이 있고, 그러한 세퍼레이터는 150℃ 이하의 온도에서 셧 다운하지 않는 경향이 있기 때문에, 투과성과 셧 다운 성능의 양립이 요구되고 있다.
한편, 고온 환경 하에서의 성능 유지에 관해서는, 일반적으로, 세퍼레이터를 구성하는 수지의 융점 부근에서는 막의 용융이 시작되고, 내부 저항이 상승해버려, 전지 용량이 저하되어버린다.
이상을 감안하여, 세퍼레이터는, 셀의 온도 상승이 일어났을 때, 융점 부근까지는 막의 용융이 일어나지 않고, 고온 환경 하에서도 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 또한 융점을 초과한 온도 영역에 있어서도 절연을 유지하면서 셧 다운함으로써 이온의 투과 경로를 폐색하면서 줄열의 발생을 억제함으로써, 셀의 안전성을 담보하는 것이 중요한 것에 상도했다.
특허문헌 1에는, 폴리올레핀 수지 다공막의 성형의 흐름 방향 MD와 MD로 직행하는 방향 TD의 리튬(Li) 이온 확산 계수의 비 D(MD)/D(TD)가, 2.0 이상 5.0 이하이고, 또한 무기 필러와 수지 결합제를 포함하는 다공층을 구비함으로써 사이클 특성 및 트리클 특성이 양호하여, 장기간 작동해도 전지 특성이 저하되지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터에서는, 차량 탑재용 리튬 이온 전지에 요구되는, 엔진룸 내 또는 기온이 높은 지역에서의 사용 등, 100℃ 정도의 온도 환경 하에서는 투과성의 저하가 발생하여, 성능 유지를 할 수 없다고 하는 과제가 있고, 또한 구멍 직경이 크기 때문에, 장기 보관했을 때 자기 방전해버려, 사용 가능한 에너지 용량이 줄어들어버리는 등의 과제도 있다.
특허문헌 2에는, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하고, 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 2축 연신을 실시하고, 가소제를 추출해서 얻어지는 폴리올레핀 미다공막이며, 무기 입자의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하, 찌르기 강도가 3.0N/20㎛ 이상인 것으로, 미세한 구멍을 갖고, 투과성이 양호하고, 고강도의 박막이며, 용액의 함침성 또는 유지성이 우수하고, 고온에서의 형상 유지성이 우수하고, 셧 다운성과 고온 시의 내단락성을 겸비한 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 폴리올레핀 미다공막에서는, 차량 탑재 용도용 리튬 이온 전지에 있어서 주류가 되고 있는 파우치형 전지와 같은 세퍼레이터에 압력이 균일하게 걸리기 어려운 환경 하에서는 셧 다운이 일어나지 않아, 전지의 안전성을 확보할 수 없는 등의 과제가 있다.
특허문헌 3에는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유 폴리올레핀 미다공막이며, 무기 입자의 함유 비율이 미다공막의 총 중량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하이고, 미다공막의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 1회째의 측정에서의 융해 피크수(P1N)가 2개 이상 있고, 2회째의 측정에서의 융해 피크수(P2N)가 1회째의 측정에서의 융해 피크수(P1N)보다 적음으로써, 양호한 내열성을 가지며, 또한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 양호한 안전성을 나타내는 무기 입자 함유 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 무기 입자 함유 폴리올레핀 미다공막에서는, 열 완화 시의 완화 온도가 높기 때문에 셧 다운이 일어나지 않아, 전지의 안전성을 확보할 수 없는 등의 과제가 있다.
특허문헌 4에는, 평균 입자경이 100㎚ 이하인 입자를 1중량% 이상 20중량% 미만 함유하는 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이, 용매를 폴리올레핀과 혼합한 후, 이 용매를 추출하는 것에 의해 다공화됨으로써, 비교적 소량의 무기 분체의 함유라 하더라도 파막 온도가 높은 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 미다공막에서는, 투과성이 낮기 때문에, 차량 탑재 용도용 리튬 이온 전지에 요구되는 고출력화에 필요한, 전해액 중의 이온의 확산 속도를 높일 수 없는 등의 과제가 있다.
특허문헌 5에는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하고, 무기 입자가 산화아연을 주성분으로서 포함하며, 무기 입자의 1차 입자경이 5㎚ 이상 120㎚ 이하이고, 또한 무기 입자의 평균 입자경 D50이 1.5㎛ 이상 25㎛ 미만인 폴리올레핀 미다공막이, 우수한 표면 미끄럼성을 갖고, 전지의 생산성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 개시되어 있는 폴리올레핀 미다공막에서는, 투과성이 낮고 리튬(Li) 이온 확산 계수 D(Z)가 낮기 때문에, 차량 탑재 용도용 리튬 이온 전지에 요구되는 고출력화에 필요한, 전해액 중의 이온의 확산 속도를 높일 수 없는 등의 과제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 리튬 이온 이차 전지용 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로 했을 때 전해액 중에서의 이온 확산 속도를 높이고, 장기 보관했을 때 에너지 용량을 유지하고, 융점 부근의 고온 환경 하에서도 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 또한 융점을 초과한 온도 영역에 있어서도 절연을 유지하면서 셧 다운함으로써 이온의 투과 경로를 폐색해서 안전성을 담보할 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 해당 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터 및 해당 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 미다공막이 특정량의 무기물을 갖는 것으로, 통상의 폴리올레핀 미다공막의 융점 부근의 온도 영역(예를 들어, 120℃)에 도달해도 폐공이 일어나기 어려워, 성능을 유지할 수 있는 것; 추가로, 셀이 이상 발열을 일으켜 버리는 온도(예를 들어, 150℃)의 고온 환경 하에서도 미다공막이 절연을 유지하면서 셧 다운함으로써 이온의 투과 경로를 폐색해서 안전성을 담보할 수 있음으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리올레핀과 무기 입자를 포함하고, 막 두께 방향의 리튬(Li) 이온 확산 계수 D(Z)가 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하이고, 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 또한 상기 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 미만인 폴리올레핀 미다공막.
[2]
평균 구멍 직경이 0.08㎛ 미만인, 항목 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[3]
120℃에 있어서의 가로 방향(TD)의 열 수축률이 5.0% 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4]
투기도가 2s/100cc/㎛ 이상 10s/100cc/㎛ 이하인, 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5]
TD의 운동 마찰 계수가 0.40 미만인, 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[6]
파막 온도가 180℃ 이상인, 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[7]
폴리프로필렌을 포함하는, 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[8]
상기 무기 입자의 평균 1차 입경이 20㎚ 이하인, 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[9]
상기 무기 입자의 평균 1차 입경이 7㎚ 이상인, 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[10]
상기 무기 입자가 실리카인, 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[11]
찌르기 강도가 0.18N/㎛ 이상인, 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[12]
구멍 직경이 0.01㎛ 이상, 120℃에 있어서의 TD의 열 수축률이 -5% 이상, TD의 운동 마찰 계수가 0.20 이상, 셧 다운 온도가 110℃ 이상, 파막 온도가 240℃ 이하, 또한/또는 찌르기 강도가 0.30N/㎛ 이하인, 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[13]
항목 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는, 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터.
[14]
항목 13에 기재된 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 디바이스.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지용 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 형성했을 때, 고에너지 밀도화와 고출력화와 사이클 특성의 향상이 가능하고, 장기 보관했을 때 에너지 용량을 유지 가능하고, 종래의 폴리올레핀 미다공막의 융점 부근과 같은 고온 환경 하에서의 성능이 우수하고, 또한 발화·폭발의 위험성 있는 더 높은 온도 영역에서는 높은 안전성을 부여할 수 있는, 신규 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 셧 다운 온도 및 파막 온도(멜트 다운 온도)의 측정 장치의 개략도이고, 도 1의 (B)는 셧 다운·멜트 다운 온도의 측정에 있어서, 니켈박 상에 고정된 미다공막을 설명하기 위한 개략도이고, 또한 도 1의 (C)는 셧 다운·멜트 다운 온도의 측정에 있어서, 니켈박의 마스킹을 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기하는 경우가 있다.)에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 폴리올레핀 미다공막(PO 미다공막)은, 폴리올레핀과 무기 입자를 포함하고, 또한 막 두께 방향의 리튬(Li) 이온 확산 계수 D(Z), 셧 다운 온도 및 무기 입자의 함유량이, 이하에 나타낸 바와 같이 특정되는 것이다. 소망에 따라, 본 실시 형태에 관한 PO 미다공막은, 평균 구멍 직경, 열 수축률, 투기도, 운동 마찰 계수, 파막 온도(멜트 다운 온도), 찌르기 강도 등도 이하에 나타낸 바와 같이 특정해도 된다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, PO 미다공막의 물성의 측정 방법은, 실시예의 항목에 있어서 상세히 설명된다.
<막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)>
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)는, 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하이고, 바람직하게는 6.0×10-11㎡/s 이상 12.0×10-11㎡/s 이하, 보다 바람직하게는 7.0×10-11㎡/s 이상 10.0×10-11㎡/s 이하이다. 종래의 PO 미다공막보다 이온 투과 저항을 억제해서 이온 전도성을 향상시켜서, 전기 화학 디바이스의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시키고, 또한 안전성도 확보한다고 하는 관점에서, 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하의 D(Z)가 발견되었다. PO 미다공막의 Li 이온 확산 계수는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 법으로 측정할 수 있다.
미다공막의 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)를, 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하로 조정하기 위해서는, 미다공막 중의 무기 입자의 함유량을 최적의 범위로 하는 것 및 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율을 최적의 범위로 하는 것, 열 고정 공정에 있어서의 고정 온도를 최적의 범위로 하는 것, 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 배율을 최적의 범위로 하는 것이 필요하다. 무기 입자의 함유량이 적으면, 복수의 무기 입자간의 상호 작용이 약해지고, 투과성이 저하되어 Li 이온 확산 계수 D(Z)가 낮아지는 경우가 있다. 여기서 무기 입자의 함유량의 최적의 범위는, 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이상 20질량% 미만이다. 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율이 높으면 미다공막 중의 구멍의 형성이 불충분해져서 Li 이온 확산 계수 D(Z)가 낮아지는 경우가 있다. 여기서 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율의 최적의 범위는, 전체 용융 혼련물 중의 질량을 기준으로 해서 고형분 비율이 25질량% 이상 35질량% 이하이다. 여기서 열 고정 온도의 최적의 범위는, PO 미다공막의 융점-7℃ 이상 융점 미만(즉, 융점-7℃≤열 고정 온도＜융점)이다. 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 배율이 낮으면 구멍 직경이 커지기 어렵고, 곡로율이 높아지는 경향이 있기 때문에, Li 이온 확산 계수 D(Z)가 낮아지는 경우가 있다. 열 고정 배율의 최적의 범위는, 열 고정 공정 전의 치수를 기준으로 해서 1.5배 이상 1.8배 이하이다. 또한, PO 미다공막의 융점은, PO 미다공막의 시차 주사 열량(DSC) 측정에 있어서 취득될 수 있다.
<셧 다운 온도 및 멜트 다운 온도>
본 명세서에서는, PO 미다공막의 셧 다운 온도 및 파막 온도(멜트 다운 온도)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 셧 다운 온도는, 150℃ 이하이고, 바람직하게는 149℃ 이하, 148℃ 이하, 147℃ 이하, 146℃ 이하 또는 145℃ 이하이다. 예를 들어 HEV의 엔진룸 등의 고온 환경 하에서 전기 화학 디바이스의 성능의 유지 및 전기 화학 디바이스의 이상 발열 시의 안전성의 확보라고 하는 관점에서, 150℃ 이하의 셧 다운 온도가 발견되었다. 또한, 셧 다운 온도의 하한값은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 141℃ 이상이면 된다.
셧 다운 온도를 150℃ 이하로 조정하기 위해서는, 미다공막 중의 무기 입자의 함유량을 최적의 범위로 하는 것, 용융 혼련 시의 고형분:가소제의 비율을 최적의 범위로 하는 것, 열 고정 공정에 있어서의 고정 온도를 최적의 범위로 하는 것, 및 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 배율을 최적의 범위로 하는 것이 필요하다. 미다공막 중의 무기 입자의 함유량이 너무 많으면, 복수의 무기 입자간의 상호 작용에 의해 미다공막이 용융했을 때의 유동성이 낮아져서, 셧 다운하지 않는 경우가 있다. 여기서 무기 입자의 함유량의 최적의 범위는, 미다공막의 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이상 20질량% 미만이다. 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율이 낮으면, 구멍 직경이 커져서 셧 다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 용융 혼련 시의 고형분:가소제 비율의 최적의 범위는, 전체 용융 혼련물 중의 질량을 기준으로 해서 고형분 비율이 25질량% 이상 35질량% 이하이다. 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 온도가 너무 높으면, 수지의 결정성이 높아지고, 수지의 용융 개시 온도가 높아져서, 셧 다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 열 고정 온도의 최적의 범위는, PO 미다공막의 융점-7℃ 이상, 그의 융점 미만이다. 열 고정 공정에 있어서의 열 고정 배율이 너무 높으면, 구멍 직경이 커져서 셧 다운하기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 열 고정 배율의 최적의 범위는, 열 고정 공정 전의 치수를 기준으로 해서 1.5배 이상 1.8배 이하이다.
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 파막 온도(멜트 다운 온도)는, 전기 화학 디바이스의 온도에 대한 안정성 및 안전성의 관점에서, 바람직하게는 180℃ 이상이고, 보다 바람직하게는, 190℃ 이상, 194℃ 이상, 또는 200℃를 초과한다. PO 미다공막의 파막 온도 상한값은, 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀과 무기 입자의 종류 및 혼합 비율 등에 따라서, 예를 들어 240℃ 이하, 240℃ 미만, 235℃ 이하, 또는 230℃ 이하인 것을 할 수 있다.
<평균 구멍 직경>
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 평균 구멍 직경은, 전기 화학 디바이스의 출력 특성과 사이클 특성을 향상시키거나, 전기 화학 디바이스의 장기 보관 시의 자기 방전을 억제하거나 한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.08㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.075㎛ 이하, 또는 0.07㎛ 이하이다. PO 미다공막의 평균 구멍 직경의 하한값은, 한정되는 것은 아니지만, 소정의 이온 전도성과 내전압성에 따라서, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 또는 0.01㎛ 초과일 수 있다. PO 미다공막의 평균 구멍 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 측정법으로 측정할 수 있다.
<120℃에 있어서의 TD의 열 수축률의 측정>
본 실시 형태에 있어서의 미다공막은, 전기 화학 디바이스의 안전성의 관점에서, 120℃에서 1시간 유지했을 때의 가로 방향 TD(막 평면 내에 있어서 MD(제막 시의 막의 흐름 방향)와 90도로 교차하는 방향)의 열 수축률이, 바람직하게는 5.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0% 이하이다(측정 방법은 하기 실시예 참조). 120℃에서 1시간 유지했을 때의 TD의 열 수축률의 하한값은, MD의 열 수축률과의 상보적 관계의 관점에서, -5% 이상, -2% 이상, -1% 이상, 또는 0% 이상일 수 있다.
<운동 마찰 계수>
본 실시 형태에 있어서의 PO 미다공막의 TD의 운동 마찰 계수는, 바람직하게는 0.40 미만이고, 보다 바람직하게는 0.39 이하, 또는 0.38 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.37 이하, 0.36 이하, 또는 0.35 이하이다. TD의 운동 마찰 계수가 0.40 미만이면, 전지 권회성이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다. TD의 운동 마찰 계수의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.20 이상, 0.23 이상, 또는 0.26 이상일 수 있다. 또한, 운동 마찰 계수는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
<찌르기 강도>
PO 미다공막의 찌르기 강도에 대해서는, 그의 하한값이, 바람직하게는 0.18N/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.19N/㎛ 이상, 0.20N/㎛ 이상, 또는 0.21N/㎛ 이상이다. 0.18N/㎛ 이상의 찌르기 강도는, 전기 화학 디바이스에 충격이 가해졌을 때의 안전성 관점에서 바람직하다. 또한, PO 미다공막의 찌르기 강도의 상한값은, 막의 가열 시의 배향 완화 및 막의 연신 공정 등의 관점에서, 0.30N/㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<PO 미다공막의 함유 성분>
본 실시 형태에 있어서의 PO 미다공막 중의 무기 입자의 함유량은, 5질량% 이상 20질량% 미만이고, 바람직하게는 7질량% 이상 18질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하이다. PO 미다공막에 포함되는 무기 입자의 평균 1차 입경은, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 7㎚ 이상 20㎚ 이하, 또는 10㎚ 이상 20㎚ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 막에 함유되는 무기 입자의 평균 1차 입경을 20㎚ 이하로 조정함으로써, 무기 입자의 응집에 의한 조대화를 방지하고, 연신 시에 있어서의 조대화한 입자를 기점으로 하는 파막을 방지할 수 있다. 또한, 무기 입자의 함유량을 5질량% 이상 20질량% 미만의 범위 내로 함으로써, 미다공막 중의 수지의 용융 점도가 향상되어, 융점 부근의 고온 환경 하에 미다공막을 노출시켜도, 미다공막의 폐색이 일어나지 않아, 이온 전도를 유지할 수 있다. 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상이면, 수지의 용융 점도의 상승이 충분해져서, 고온에서의 사이클 성능 및 고온에서의 출력 성능이 향상된다. 한편, 무기 입자의 함유량이 20질량% 미만이면, 수지의 용융 점도가 너무 올라가지 않기 때문에, 미다공막은 셧 다운할 수 있다.
본 실시 형태의 PO 미다공막은, 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 본 실시 형태에 있어서 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 모노머를 중합해서 얻어지는 중합체(예를 들어, 단독 중합체, 공중합체, 다단 중합체 등)를 들 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 폴리올레핀 미다공막 중에 포함되는 폴리올레핀 수지의 양은, 폴리올레핀 미다공막을 기준으로 하여, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이어도 된다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/㎤ 이상), 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 미만), 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용 할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌을 단독, 폴리프로필렌을 단독, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물 중 어느 하나만을 사용하는 것은, 균일한 필름을 얻는 관점에서 바람직하다. 내열성을 높이는 관점에서는, 폴리올레핀 수지는, 주성분으로서의 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상의 폴리에틸렌과, 10질량%±8질량%의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 특정한 성분을 주성분으로서 포함하는 것은, 특정한 성분의 함유율이 50질량% 이상인 것을 의미한다.
폴리에틸렌으로서는, 점도 평균 분자량 50만 미만의 고밀도 폴리에틸렌, 및 점도 평균 분자량 50만 이상 80만 이하 또한 밀도 0.942g/㎤ 이상의 고분자량 폴리에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 강도와 투과성을 밸런스시켜서, 더욱 적절한 퓨즈 온도를 유지하는 관점에서 바람직하다. 점도 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하지 않는 것이 적절한 퓨즈 온도를 유지하는 관점에서 보다 바람직하다.
폴리프로필렌으로서는, 내열성의 관점에서 프로필렌의 단독 중합체가 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 각종 첨가제를 혼합해도 된다.
상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다. 또한, 복수종의 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에는, 각각의 폴리올레핀 수지에 대해서 측정되는 값을 의미한다.)으로서는, 바람직하게는 5만 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상이고, 그 상한으로서는 바람직하게는 300만 이하, 보다 바람직하게는 200만 이하 또는 100만 이하이다. 당해 점도 평균 분자량을 5만 이상으로 하는 것은, 용융 성형 시의 멜트 텐션을 높게 유지해서 양호한 성형성을 확보하는 관점, 또는 충분한 얽힘을 수지에 부여해서 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 300만 이하로 하는 것은, 균일한 용융 혼련을 실현하고, 시트의 성형성, 특히 두께 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량을 100만 이하로 하는 것은, 보다 두께 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
PO 미다공막에 포함되는 무기 입자의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 실리카, 황산바륨, 산화아연, 알루미나, 티타늄 및 마그네시아가 보다 바람직하고, 실리카 및 황산바륨이 더욱 바람직하고, 그리고 무기 입자는, 약 25℃ 등의 상온에서의 전기 화학 디바이스의 출력 특성, 약 100℃ 등의 고온에서의 사이클 특성 및 보존 안정성의 관점에서, 실리카로 형성되는 것이 특히 바람직하다.
〔폴리올레핀 미다공막의 제조 방법〕
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 혼합하는 혼합 공정 (a)와, 상기 공정 (a)에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련해서 압출하는 압출 공정 (b)와, 상기 공정 (b)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 시트 성형 공정 (c)와, 상기 공정 (c)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 1차 연신 공정 (d)와, 상기 공정 (d)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하는 추출 공정 (e)와, 상기 공정 (e)에서 얻어진 추출막을 소정의 온도에서 열 고정하는 열 고정 공정 (f)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 PO 미다공막의 제조 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지 및 그 밖의 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 고온 환경 하에서의 성능이 우수하고, 또한 고온이 되었을 때의 안전성을 부여할 수 있는, PO 미다공막을 제공 할 수 있다. 그 중에서도, 상기 1차 연신 공정 (d)에서 MD 및 TD로 연신하고, 추출 공정 (e)를 거친 후에 열 고정 공정 (f)에서 TD로 열 고정하는 방법은, 전해액 중에서의 이온 확산 속도를 높이는 효과를 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 한정되지 않고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔혼합 공정 (a)〕
혼합 공정 (a)는, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 혼합하는 공정이다. 또한, 혼합 공정 (a)에 있어서는, 필요에 따라, 다른 성분을 수지 조성물과 혼합해도 된다.
구멍 형성 재료는, PO 수지 및 무기 입자의 재료와 구별되는 한, 임의여도 되며, 예를 들어 가소제일 수 있다. 가소제로서는, PO 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 사용해도 된다.
(임의의 첨가제)
공정 (a)에 있어서, PO를 포함하는 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.
공정 (a)에 있어서의 혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 사용해서 미리 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 헨쉘 믹서를 사용해서 혼합을 행하는 방법이 바람직하다.
무기 입자와 구멍 형성 재료를 사전에 혼합한 후에 폴리올레핀 수지를 혼합하는 방법이 바람직하다.
〔압출 공정 (b)〕
압출 공정 (b)는, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 구멍 형성 재료를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출하는 공정이다. 또한, 압출 공정 (b)에 있어서는, 필요에 따라, 다른 성분을 수지 조성물과 혼합해도 된다.
공정 (b)에 있어서의 용융 혼련의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공정 (a)에서 혼합한 혼합물을 포함하는 모든 원재료를, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크루 압출기; 니더; 믹서 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 용융 혼련은 2축 압출기에 의해 스크루를 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 용융 혼련을 행할 때, 가소제의 첨가는 2회 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 복수회로 나누어서 첨가제의 첨가를 행하는 경우, 1회째의 첨가량이 전체의 첨가량의 80중량% 이하가 되도록 조정하는 것이, 무기 입자의 응집을 억제해서 균일하게 분산시키는 관점에서 바람직하다. 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써 PO 미다공막의 융점 근방에서의 점성이 향상되고, 구멍의 폐색이 일어나기 어려워져서, 고온에 있어서의 사이클 특성, 출력 특성 등이 향상된다. 또한, 무기 입자를 균일하게 분산함으로써, 수지막 또는 PO의 융점을 초과하는 온도로 PO 미다공막이 노출되었을 때 막 물성의 변동이 적어, 빠르게 셧 다운한다. 이에 의해 대면적으로 셧 다운함으로써 발열이 억제되어, 셀의 안전성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
공정 (b)에 있어서 구멍 성형제를 사용하는 경우, 용융 혼련부의 온도는, 무기 입자의 분산성의 관점에서 200℃ 미만이 바람직하다. 용융 혼련부의 온도의 하한은, 폴리올레핀 수지를 가소제에 균일하게 용해시키는 관점에서 폴리올레핀의 융점 이상이다.
본 실시 형태에서는, 혼련 시에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 PO에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 그들 혼합물의 주위를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시의 온도는, 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 그 온도는 300℃ 미만이 바람직하다.
공정 (b)에 있어서는, 상기 혼련을 거쳐서 얻어진 혼련물이, T형 다이, 환상 다이 등의 압출기에 의해 압출된다. 이때, 단층 압출이어도 되고, 적층 압출이어도 된다. 압출 시의 여러 조건은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다.
〔시트 성형 공정 (c)〕
시트 성형 공정 (c)는, 압출 공정 (b)에서 얻어진 압출물을 시트상으로 성형하는 공정이다. 시트 성형 공정 (c)에 의해 얻어지는 시트상 성형물은, 단층이어도 되고, 적층이어도 된다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다.
압축 냉각 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 압출물을 직접 접촉시키는 방법; 냉매로 냉각한 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 냉매로 냉각한 금속 롤, 프레스기 등에 압출물을 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어가 용이한 점에서 바람직하다.
공정 (b)의 용융 혼련 이후, 용융물을 시트상으로 성형하는 공정에 있어서의 설정 온도는, 압출기의 설정 온도보다 고온으로 설정하는 것이 바람직하다. 설정 온도의 상한은, 폴리올레핀 수지의 열 열화의 관점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 압출기로부터 연속해서 시트상 성형체를 제조할 때, 용융 혼련 공정 후, 시트상으로 성형하는 공정, 즉 압출기 출구로부터 T다이까지의 경로 및 T다이의 설정 온도가 압출 공정의 설정 온도보다 고온으로 설정되어 있는 경우에는, 용융 혼련 공정에서 미세하게 분산된 무기 입자가 재응집 하지 않고, 용융물을 시트상으로 성형하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 특히 평균 1차 입경이 작은 무기 입자 등을 사용한 경우에, 응집을 억제하는 효과가 현저하다.
〔1차 연신 공정 (d)〕
1차 연신 공정 (d)는, 시트 성형 공정 (c)에서 얻어진 시트상 성형물을, 적어도 1회, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정(다음 추출 공정 (e)보다 전에 행하는 연신 공정)을 「1차 연신」이라고 칭하기로 하고, 1차 연신에 의해 얻어진 막을 「1차 연신막」이라고 칭하기로 한다. 1차 연신에서는, 시트상 성형물을, 적어도 일방향으로 연신할 수 있고, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다.
1차 연신의 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 연신기에 의한 1축 연신; 텐터에 의한 TD 1축 연신; 롤 연신기 및 텐터, 또는 복수의 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신; 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 PO 미다공막의 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z) 및/또는 셧 다운 온도를 상기에서 설명한 수치 범위 내로 조정하기 위해서는, 동시 2축 연신이 바람직하다.
1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은, 바람직하게는 2배 이상이며, 보다 바람직하게는 3배 이상이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 2배 이상인 것에 의해, 얻어지는 PO 미다공막의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율은, 바람직하게는 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 8배 이하 또는 7배 이하이다. 1차 연신의 MD 및/또는 TD의 연신 배율이 10배 이하인 것에 의해, 연신 파단이 보다 억제되는 경향이 있다. 2축 연신을 행할 때는, 축차 연신이어도 되고 동시 2축 연신이어도 되지만, 각 축방향의 연신 배율은, 각각 바람직하게는 2배 이상 10배 이하이고, 보다 바람직하게는 3배 이상 8배 이하, 또는 3배 이상 7배 이하이다.
1차 연신 온도는, 특별히 한정되지 않고, PO 수지 조성물에 포함되는 원료 수지 조성 및 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. 연신 온도는, 과대한 연신 응력에 의한 파단을 방지하고, 또한 강도와 열수축을 밸런스시키는 관점에서, PO 미다공막의 융점 Tm보다 30℃ 낮은 온도에서 융점 Tm까지의 범위(Tm-30℃ 내지 Tm℃)인 것이 바람직하다. PO 미다공막의 주성분인 수지가 폴리에틸렌인 경우, 연신 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 온도는, 바람직하게는 100 내지 135℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이고, 더욱 바람직하게는 115 내지 129℃이다.
〔추출 공정 (e)〕
추출 공정 (e)는, 1차 연신 공정 (d)에서 얻어진 1차 연신막으로부터 구멍 형성 재료를 추출하여, 추출막을 얻는 공정이다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 1차 연신막을 침지해서 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재, 특히 가소제의 잔존량은, 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에 의해 무기 입자가 추출되는 양으로서는, 미다공막 중의 배합량의 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 실질적으로 0질량%이다.
구멍 형성재를 추출할 때 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 구멍 형성재 또는 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수해서 재이용해도 된다.
〔열 고정 공정 (f)〕
열 고정 공정 (f)는, 추출 공정 (e)에서 얻어진 추출막을, 소정의 온도에서 열 고정하는 공정이다. 이 때의 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 텐터 또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다.
열 고정 공정 (f)에 있어서의 연신 조작은, MD 및 TD 중 적어도 하나의 방향으로 PO 미다공막을 연신하는 조작이며, MD 및 TD의 양방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다.
열 고정 공정 (f)에 있어서의 MD 및 TD의 연신 배율은, 각각, 바람직하게는 1.7배 이상이고, 보다 바람직하게는 1.8배 이상이다. 또한, 열 고정 공정 (f)에 있어서의 MD 및 TD의 연신 배율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 5배 이하가 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위 밖인 것에 의해, 융점 근방에서의 수축 응력이 잔존하여, 열수축을 악화시켜버리는 경향이 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위 내인 것에 의해, 다공막의 강도 및 기공률이 보다 향상되는 경향이 있다.
이 연신 조작에 있어서의 연신 온도는, 특별히 한정되지 않지만, PO 미다공막의 융점 Tm보다 30℃ 낮은 온도 이상(즉, 연신 온도≥Tm-30℃)인 것이 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-25℃의 온도 이상으로 있는 것이 보다 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-20℃ 이상의 온도에서 융점 Tm까지의 범위(즉, Tm-20℃ 내지 Tm)가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 PO 미다공막의 열 수축률이 보다 저감되고, 기공률 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 조작은, MD 및 TD 중 적어도 하나의 방향으로 PO 미다공막을 축소하는 조작이며, MD 및 TD의 양 방향으로 행해도 되고, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화율은, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화율이 10% 이상인 것에 의해, 열 수축률이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 완화율은, 막 품위의 관점에서 30% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이하로 하는 것이 완화 온도를 높이는 관점에서 바람직하다. 여기서 「완화율」이란, 완화 조작 전의 막의 치수로부터 완화 조작 후의 막의 치수를 뺀 값을 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이며, MD 및 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
완화율(%)=(완화 조작 전의 막의 치수(m)-완화 조작 후의 막의 치수(m))/(완화 조작 전의 막의 치수(m))×100
열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.5배 이상 1.8배 이하인 것이 바람직하고, 1.55배 이상 1.7배 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 고정 공정 (f)에 있어서의 완화 배율이 1.5배 이상인 것으로 Li 이온 확산 계수 D(Z)가 양호해지고, 1.8배 이하인 것으로 구멍 직경이 과도하게 커지는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 완화 배율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 연신 전의 막의 치수로 나눈 값이다.
이 완화 조작에 있어서의 완화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 관한 PO 미다공막 및 그것을 포함하는 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 얻기 위해서는, PO 미다공막의 융점 Tm 이하인 것이 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-7℃의 온도에서 융점 Tm의 온도까지의 범위(즉, Tm-7℃ 내지 Tm)가 보다 바람직하고, PO 미다공막의 융점 Tm-6℃의 온도에서 융점 Tm-2℃의 온도까지의 범위(즉, Tm-6℃ 내지 Tm-2℃)가 더욱 바람직하다.
완화 조작에 있어서의 온도가 상기 범위 내인 것으로, 연신 공정에 의한 잔류 응력을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 분자쇄의 배향을 견고하게 고정화할 수도 있기 때문에, PO 미다공막의 융점 근방에 있어서의 이온 투과성의 저하를 방지하여, 전기 화학 디바이스 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
〔다른 공정〕
본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 내지 (f) 이외의 다른 공정을 포함할 수 있다. 다른 공정으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열 고정의 공정에 더하여, 적층체인 PO 미다공막을 얻기 위한 공정으로서, 단층체인 PO 미다공막을 복수매 중첩하는 적층 공정을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 PO 미다공막의 제조 방법은, PO 미다공막의 표면에 대하여, 전자선 조사, 플라스마 조사, 계면 활성제의 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함해도 된다. 나아가, 상기 무기 입자의 재료를, PO 미다공막의 편면 또는 양면에 도공하여, 무기재층을 구비한 PO 미다공막을 얻어도 된다.
<무기 도공층의 형성>
안전성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서, PO 미다공막 표면에 무기 도공층을 마련할 수 있다. 무기 도공층은, 무기 입자 등의 무기 성분을 포함하는 층이며, 소망에 따라, 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지, 무기 입자를 결합제 수지 중에 분산시키는 분산제 등을 포함해도 된다.
무기 도공층에 포함되는 무기 입자의 재료로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트 , 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지는, 라텍스의 형태일 수 있고, 물 또는 수계 용매를 포함할 수 있다.
분산제는, 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.
무기 도공층은, 예를 들어 상기에서 설명된 함유 성분의 슬러리를 PO 미다공막 표면에 도포 건조함으로써 형성될 수 있다.
<접착층의 형성>
에너지 밀도를 높이기 위해서 근년 차량 탑재용 전지에도 채용되는 경우가 늘고 있는 라미네이트형 전지의 변형 또는 가스 발생에 의한 팽창을 방지하기 위해서, PO 미다공막 표면에, 열가소성 수지를 포함하는 접착층을 마련할 수 있다. 접착층에 포함되는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열 고정 공정 (f), 적층 공정 또는 표면 처리 공정 후에, PO 미다공막을 권회한 마스터 롤에 대하여, 소정의 온도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 후, 해당 마스터 롤의 되감기 조작을 행할 수도 있다. 이에 의해, 되감기 전의 PO 미다공막보다 열적 안정성이 높은 PO 미다공막을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 상기의 경우, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, PO 미다공막의 투과성 유지의 관점에서, 마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하다. 에이징 처리에 요하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 24시간 이상이면, 상기 효과가 발현하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 PO 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 막 두께의 상한으로서는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 또는 12㎛ 이하이다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 하는 것은, 기계 강도를 향상시키는 관점 및 내전압을 향상시키는 관점에서 적합하다. 한편, 막 두께를 50㎛ 이하로 하는 것은, 양호한 출력 특성을 확보하는 관점에서 적합하고, 막 두께가 15㎛ 이하이면, 전지 중의 PO 미다공막의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있다. 또한, PO 미다공막의 막 두께는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.
또한, 막 두께는, 공정 (c)에 있어서의 시트 두께, 공정 (d)에 있어서의 연신 배율, 연신 온도 등을 조정하는 것, 및 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 PO 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상이고, 기공률의 상한으로서는 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다. 기공률을 45% 이상으로 하는 것은, 양호한 출력 특성을 확보하는 관점에서 적합하다. 한편, 기공률을 70% 미만으로 하는 것은, 찌르기 강도를 확보하는 관점 및 내전압을 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 기공률은, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.
또한, 상기 기공률은, 공정 (a) 및 공정 (b)에 있어서의 폴리올레핀 수지/무기 입자/구멍 형성재의 비율, 공정 (d)에 있어서의 연신 온도, 연신 배율 등의 조정, 공정 (f)에 있어서의 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율 및 열 고정 시의 완화율의 제어, 및 이들의 조합에 의해 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 PO 미다공막의 투기도는, 바람직하게는 2초/100cc/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3초/100cc/㎛ 이상이고, 투기도의 상한으로서는 바람직하게는 10초/100cc/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6초/100cc/㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5초/100cc/㎛ 이하이다. 투기도를 2초/100cc/㎛ 이상으로 하는 것은, 전지의 자기 방전을 억제하는 관점에서 적합하다. 한편, 투기도를 10초/100cc/㎛ 이하로 하는 것은, 양호한 충방전 특성을 얻는 관점에서 적합하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다.
또한, 상기 투기도는, 공정 (a) 및 공정 (b)에 있어서의 폴리올레핀 수지/무기 입자/구멍 형성재의 비율, 공정 (d)에 있어서의 연신 온도, 연신 배율 등의 조정, 공정 (f)에 있어서의 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율 및 열 고정 시의 완화율의 제어, 및 이들의 조합에 의해 조정할 수 있다.
<전기 화학 디바이스>
본 실시 형태에 관한 PO 미다공막을 권회하거나, 또는 복수 적층해서 이루어지는 권회체 또는 적층체를 수납하고 있는 전기 화학 디바이스도 본 발명의 일 형태다. 전기 화학 디바이스로서는, 예를 들어 비수계 전해액 전지, 비수계 전해질 전지, 비수계 리튬 이온 이차 전지, 비수계 겔 이차 전지, 비수계 고체 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 상술한 PO 미다공막을 포함하는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극판과, 부극판과, 비수 전해액(비수 용매와 이것에 용해한 금속염을 포함한다.)을 구비하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 정극판과, 리튬 이온 등을 흡장 및 방출 가능한 부극판이, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 개재해서 대향하도록 권회 또는 적층되어, 비수 전해액을 보액하고, 용기에 수용되고 있다.
정극판에 대해서 이하에 설명한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 니켈산리튬, 망간산리튬 또는 코발트산리튬 등의 리튬 복합 금속 산화물, 인산철리튬 등의 리튬 복합 금속 인산염 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질은 도전제 및 결합제와 혼련되고, 정극 페이스트로서 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 정극판이 된다. 여기서, 도전제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 금속 분말, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 또는 흑연 재료를 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는, 정극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 변성 아크릴 고무 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
부극판에 대해서 이하에 설명한다. 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흑연, 실리사이드 및 티타늄 합금 재료 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소 화합물, 주석 화합물, 또는 각종 합금 재료 등을 사용할 수 있다. 특히, 규소(Si) 혹은 주석(Sn)의 단체 또는 합금, 화합물, 고용체 등의 규소 화합물 혹은 주석 화합물이, 전지의 용량 밀도가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
탄소 재료로서는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연 및 비정질 탄소 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 상기 재료 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 부극 활물질은 결합제와 혼련되고, 부극 페이스트로서 구리박 등의 부극 집전체에 도포 건조되어, 소정 두께로 압연된 후, 소정 치수로 절단되어 부극판이 된다. 여기서, 결합제로서는, 부극 전위 하에 있어서 안정된 재료, 예를 들어 PVDF 또는 스티렌-부타디엔 고무 공중합체 등을 사용할 수 있다.
비수 전해액에 대해서 이하에 설명한다. 비수 전해액은, 일반적으로, 비수 용매와 이것에 용해한 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 등의 금속염을 포함한다. 비수 용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 등이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 붕산염류, 이미드 염류 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정되는 것이다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다. 특별한 언급이 없는 경우에는, 실온 23℃, 습도 40%의 환경에서 측정했다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2) 평균 1차 입경
무기 입자의 평균 1차 입경은, 주사형 전자 현미경으로 계측했다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확대한 10㎛×10㎛의 시야 화상을 직접, 또는 네가티브로부터 사진으로 인화한 후, 화상 해석 장치에 읽어들여서, 화상 해석 결과로부터 계산되는 각 입자의 원 환산 직경(면적을 동일하게 하는 원의 직경)의 수 평균값을, 무기 입자의 평균 1차 입경으로 했다. 단, 사진으로부터 화상 해석 장치에 입력할 때 염색 경계가 불명료한 경우에는, 사진의 트레이스를 행하고, 이 도면을 사용해서 화상 해석 장치에 입력을 행하였다.
(3) 막 두께(㎛)
도요 세끼제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용해서 막 두께를 측정했다.
(4) 기공률(%)
10㎝×10㎝ 크기의 사각형의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용해서 계산했다.
기공률(%)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 무기 입자의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산해서 구해지는 값을 사용했다.
(5) 투기도(sec/100cc 또는 sec/100cc/㎛)
JIS P-8117에 준거하여, 도요 세이키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해 측정한 공기 투과 저항도를 투기도로 했다.
(6) 찌르기 강도(N 또는 N/㎛)
가토 테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 폴리올레핀 미다공막을 고정했다. 다음에 고정된 미다공막의 중앙부를, 선단이 직경 1.0㎜, 곡률 반경 0.5㎜의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2㎜/sec로, 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(N 또는 N/㎛)를 얻었다.
(7) 운동 마찰 계수
가토 테크 가부시키가이샤제, KES-SE 마찰 시험기를 사용하여, 하중 50g, 접촉자 면적 10×10=100㎟(0.5㎜φ의 경질 스테인리스선 SUS304제 피아노선을 서로 간극없이, 또한 겹치지 않게 20개 둘러 감은 것), 접촉자 이송 스피드 1㎜/sec, 장력 6㎪, 온도 23℃ 및 습도 50%의 조건 하에서 MD 50㎜×TD 200㎜의 샘플 사이즈에 대해서 TD로 양면을 각 3회 측정하고, 그의 평균값을 구해 당해 운동 마찰 계수로 했다.
(8) DSC 측정(시차 주사 열량 측정: Differential Scanning Calorimetric)
DSC는 시마즈 세이사쿠쇼사제 DSC60을 사용해서 측정했다. 먼저, PO 미다공막을, 직경 5㎜의 원형으로 펀칭하여, 몇장 중첩해서 3㎎으로 한 것을 측정 샘플로서 사용했다. 이 샘플을, 직경 5㎜의 알루미늄제 오픈 샘플팬에 깔고, 클램핑 커버를 얹어서, 샘플 실러에 의해 알루미늄팬 안에 고정했다. 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서부터 200℃까지 승온하고(1회째 승온), 200℃에서 5분 홀딩한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃에서부터 30℃까지 강온했다. 계속해서, 30℃에 있어서 5분간 홀딩한 후, 다시, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서부터 200℃까지 승온했다(2회째 승온). 2회째 승온의 융해 흡열 곡선에 있어서, 극대가 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로 했다. 극대값이 복수인 경우에는, 가장 큰 융해 흡열 곡선의 극대값이 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로서 채용했다.
(9) 막 두께 방향의 Li 이온 확산 계수 D(Z)(㎡/s)
에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 1:2의 체적 비율로 혼합한 용매에, 리튬염으로서 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 1M 용해한 전해액을, 폴리올레핀 미다공막의 내부에 침투시켜서 유지시킨 상태에서, 자장 구배 NMR 측정법에 의해, 30℃에 있어서의 리튬 이온의 확산 계수 D를 구했다. 자장 구배 NMR 측정법에서는 관측되는 피크 높이를 E, 자장 구배 펄스를 부여하지 않은 경우의 피크 높이를 E0, 핵 자기 회전비를 γ(T-1·s-1), 자장 구배 강도를 g(T·m-1), 자장 구배 펄스 인가 시간을 δ(s), 확산 대기 시간을 Δ(s), 자기 확산 계수를 D(㎡·s-1)로 한 경우, 하기 식이 성립된다.
Ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)
상기 식으로부터, g, δ, Δ를 변화시켜서 NMR 피크의 변화를 관측함으로써 D가 얻어진다. 실제로는, NMR 시퀀스로서 bpp-led-DOSY법을 사용하여, Δ 및 δ를 고정하여 g를 0에서부터 Ln(E/E0)≤-3이 되는 범위에서 10점 이상 변화시키고, Ln(E/E0)을 Y축, γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)을 X축으로 하여 플롯한 직선의 기울기로부터 D를 얻었다. Δ 및 δ의 설정값은 임의이지만, 측정 대상의 세로 완화 시간을 T1(s), 가로 완화 시간을 T2(s)로 한 경우에 하기의 조건을 충족할 필요가 있다.
10㎳<Δ<T1
0.2㎳<δ<T2
실제로는, Δ=50㎳로 하고, δ를 0.4㎳≤δ≤3.2㎳의 범위의 임의의 값으로 하여, 자장 구배 NMR 측정을 실시했다. 미다공막 구조의 영향에 의해, 자기 확산이 저해를 받으면 상기 플롯이 아래로 볼록한 곡선이 되지만, 이 경우에는 Ln(E/E0)이 0에서부터 -2의 범위에서 곡선을 직선 근사하고, 이 기울기로부터 D를 얻었다.
(10) 평균 구멍 직경
캐필러리 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 캐필러리의 구멍 직경보다 클 때는 크누센의 흐름을, 작을 때는 푸아죄유의 흐름을 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 미다공막의 투기도 측정에 있어서의 공기의 흐름이 크누센의 흐름을, 또한 미다공막의 투수도 측정에 있어서의 물의 흐름이 푸아죄유의 흐름을, 각각 따른다고 가정한다.
평균 구멍 직경 d(㎛)는, 공기의 투과 속도 상수 Rgas(㎥/(㎡·sec·㎩)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(㎥/(㎡·sec·㎩)), 공기의 분자 속도 ν(m/sec), 물의 점도 η(㎩·sec), 표준 압력 Ps(=101325㎩), 기공률 ε(%), 막 두께 L(㎛)로부터, 다음 식을 사용해서 구했다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
여기서, Rgas는 투기도(sec)로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
Rgas=0.0001/(투기도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, Rliq는 투수도(㎤/(㎠·sec·㎩))로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
Rliq=투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41㎜의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 미다공막을 세트하고, 해당 막의 에탄올을 물로 세정한 후, 약 50000㎩의 차압으로 물을 투과시켜서, 120sec간 경과했을 때의 투수량(㎤)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 했다.
또한, ν는 기체 상수 R(=8.314), 절대 온도 T(K), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10-2㎏/mol)으로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
(11) 120℃에 있어서의 TD의 열 수축률
샘플을 MD/TD 각각 100㎜의 사각형으로 잘라내고, 120℃로 가열되어 있는 열풍 건조기에 샘플을 넣고, 1시간 후에 열풍 건조기로부터 샘플을 취출하여, 치수 수축률을 구했다. 샘플은, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 샘플끼리가 융착되지 않도록, 카피지 등 위에 얹었다.
열 수축률(%):(가열 전의 치수(㎜)-가열 후의 치수(㎜))/(가열 전의 치수(㎜))×100
(12) 셧 다운 온도
도 1의 (A)에, 셧 다운 온도 및 파막 온도(멜트 다운 온도)의 측정 장치의 개략도를 나타낸다. 부호 1은 미다공막을 나타내고, 부호 2A 및 2B는 두께 10㎛의 니켈박, 부호 3A 및 3B는 유리판을 각각 나타낸다. 부호 4는 전기 저항 측정 장치(안도 덴키제 LCR미터 「AG-4311」(상표))를 나타내고, 니켈박(2A 및 2B)과 접속되어 있다. 부호 5는 열전대를 나타내고, 온도계(6)와 접속되어 있다. 부호 7은 데이터 콜렉터를 나타내고, 전기 저항 측정 장치(4) 및 온도계(6)와 접속되어 있다. 부호 8은 오븐을 나타내고, 미다공막(1)을 가열하는 것이다.
더욱 상세히 설명하면 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이 니켈박(2A) 상에 미다공막(1)을 겹치고, 세로 방향(도면 중의 화살표 방향)으로 「테플론(등록상표)」 테이프(도면의 사선부)로 니켈박(2A)에 고정했다. 미다공막(1)에는 전해액으로서 1mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부틸락톤=1/1/2)이 함침되어 있는 것을 사용했다. 니켈박(2B) 상에는 도 1의 (C)에 도시하는 바와 같이 「테플론(등록상표)」 테이프(도면의 사선부)를 접합하고, 니켈박(2B)은, 그의 중앙 부분에 15㎜×10㎜의 창 부분을 남겨서 마스킹했다.
니켈박(2A)과 니켈박(2B)을, 미다공막(1) 사이에 끼우는 형태로 중첩하고, 그 위에 그 양측으로부터 유리판(3A, 3B)에 의해 2매의 니켈박을 끼워 넣었다. 이때, 니켈박(2B)의 창 부분과 미다공막(1)이 대향하도록 위치 정렬했다. 2매의 유리판(3A, 3B)은, 시판 중인 더블 클립으로 끼움으로써 고정했다. 열전대(5)는 「테플론(등록상표)」 테이프로 유리판에 고정했다.
이러한 측정 장치에서, 오븐(8)에 의해, 미다공막(1), 니켈박(2A, 2B), 유리판(3A, 3B)을 가열하고, 그때의 온도와, 니켈박(2A, 2B)간의 전기 저항을 연속적으로 측정했다. 또한, 온도는 25℃에서 200℃까지 2℃/분의 속도로 승온시키고, 전기 저항값은 1㎑의 교류로 측정했다. 미다공막(1)의 전기 저항값이 일단 103Ω에 도달했을 때의 온도값의 소수점 이하 첫째자리를 반올림한 값을 셧 다운 온도로 했다.
(13) 파막 온도
상기 셧 다운 온도 측정에 있어서, 전기 저항값이 102Ω 내지 103Ω에 도달하고, 그 후 다시 103Ω을 하회할 때의 온도를 파막 온도로 했다. 단, 저항값이 당초부터 103Ω을 초과하는 경우에는, 103Ω을 하회할 때의 온도를 파막 온도로 했다.
(14) 전지 평가
이하의 수순 a-1 내지 a-5에 의해, 전지를 제작했다.
a-1. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/㎤)을 90.4질량%, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량% 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자경 48㎚)을 3.8질량%, 그리고 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/㎤)을 4.2질량%의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용해서 도포하고, 130℃에 있어서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기를 사용해서 압축 성형함으로써, 정극을 제작했다. 이때의 정극 활물질 도포량은 109g/㎡이었다.
a-2. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자경 12.7㎛)를 87.6질량% 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)를 9.7질량%, 그리고 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량% 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량%(고형분 환산)(고형분 농도 40질량% 수용액)를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에 있어서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작했다. 이때의 부극 활물질 도포량은 52g/㎡이었다.
a-3. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제했다.
a-4. 접착층의 형성
이하의 수순에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 PO 미다공막 상에 접착층을 형성했다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 물 64부와 펠렉스 SS-L(가오 가부시키가이샤제 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 고형분 45%) 0.25부를 투입했다. 또한, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채, 과황산암모늄(2% 수용액)을 0.15부, 상기 반응 용기에 첨가했다.
과황산암모늄(2% 수용액)을 첨가한 5분 후에, 이하와 같이 제작한 유화액을, 적하조로부터 상기 반응 용기에 150분 걸쳐서 적하했다.
유화액의 제작:
메타크릴산메틸(MMA) 24부, 아크릴산부틸(BA) 34부, 아크릴산(AA) 1.5부, n-도데실머캅탄(nDDM) 0.1부, 펠렉스 SSL 1.5부, 과황산암모늄 0.15부 및 물 69부를, 호모믹서에 의해 6000rpm으로 5분간 혼합해서 유화액을 제작했다.
유화액 적하 종료 후, 반응 용기의 온도를 80℃로 유지한 채 60분 유지하고, 그 후, 실온까지 냉각했다. 이어서, 상기 반응 용기에 25% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 8.0으로 조정하고, 또한 물을 첨가하여, 고형분 함유율을 40질량%로 조정하고, 접착 도공액으로서의 아크릴 에멀션을 얻었다.
얻어진 접착 도공액 7.5질량부를 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, PO 미다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포했다. 도포물을 60℃에서 건조하여, 물을 제거했다. 또한, 다른 편면도 마찬가지로 하여 도포액을 도공하고, 건조시킴으로써, 접착층을 갖는 전기 화학셀용 세퍼레이터를 얻었다.
a-5. 전지 제작
상기 a-1 내지 a-3에서 얻어진 정극, 부극 및 비수 전해액, 및 상기 a-4에서 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 전류값 1A(0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 사이즈 100㎜×60㎜, 용량 3000mAh의 라미네이트형 이차 전지를 제작했다.
a-6. 용량 측정(mAh)
상기와 같이 해서 조립한 라미네이트형 이차 전지에서, 전류값 1500㎃(0.5C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 6시간 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하였다. 이때 충전 종료 직전의 전류값은 거의 0의 값이 되었다. 그 후, 25℃ 분위기 하에서 전지를 1주일 방치(에이징)했다.
그에 이어서, 전류값 3000㎃(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전하고, 일정 전류값(CC) 3000㎃로 전지 전압 3.0V까지 방전한다고 하는 사이클을 행하였다. 이때의 방전 용량을 첫회 방전 용량 X로 했다. 첫회 방전 용량 X가 3000±10mAh 이내인 전지를 전지 평가에 사용했다.
b. 출력 시험(25℃)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 라미네이트형 이차 전지에 대해서, 25℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 출력 특성값을 평가했다.
A: 출력 특성값이 0.90 이상.
B: 출력 특성값이 0.80 이상 0.90 미만.
C: 출력 특성값이 0.70 이상 0.80 미만.
D: 출력 특성값이 0.70 미만.
c. 사이클 시험(25℃)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 100회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 25℃의 분위기 하에서 각각 실시했다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 100사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(%)을 구했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 용량 유지율을 평가했다.
A: 용량 유지율(%)이 90% 이상.
B: 용량 유지율(%)이 80% 이상 90% 미만.
C: 용량 유지율(%)이 70% 이상 80% 미만.
D: 용량 유지율(%)이 70% 미만.
d. 고온 출력 시험(100℃)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를 100℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 출력 특성값을 평가했다.
A: 출력 특성값이 0.90 이상.
B: 출력 특성값이 0.80 이상 0.90 미만.
C: 출력 특성값이 0.70 이상 0.80 미만.
D: 출력 특성값이 0.70 미만.
e. 고온 사이클 시험(100℃)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 100회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 100℃의 분위기 하에서 각각 실시했다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 100사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(%)을 구했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 용량 유지율을 평가했다.
A: 용량 유지율(%)이 90% 이상.
B: 용량 유지율(%)이 80% 이상 90% 미만.
C: 용량 유지율(%)이 70% 이상 80% 미만.
D: 용량 유지율(%)이 70% 미만.
f. 보관 시험(25℃, 100일간)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전 후, 25℃의 환경 하에서 100일간 보관했다. 100일 후에 25℃의 환경 하에서, 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 측정했다. 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 100일간 보관 후의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(%)을 구했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 보관 시험의 용량 유지율을 평가했다.
A: 용량 유지율(%)이 80% 이상.
B: 용량 유지율(%)이 70% 이상 80% 미만.
C: 용량 유지율(%)이 60% 이상 70% 미만.
D: 용량 유지율(%)이 60% 미만.
g. 고온 보존 시험(150℃)
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, 충전 후의 전지를 실온에서 150℃까지 5℃/분으로 승온하고, 150℃에서 소정의 시간 방치하여, 발화 상황을 확인했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 고온 보존 시험의 결과를 평가했다.
A: 방치 시간 60분 이상에서도 발화하지 않은 것.
B: 방치 시간 30분 이상 60분 미만에서 발화한 것.
C: 방치 시간 10분 이상 30분 미만에서 발화한 것.
D: 방치 시간 10분 미만에서 발화한 것.
h. 못찌르기 시험
상기와 같이 해서 조립해서 평가를 위해 선정된 전지를, 방폭 부스 내의 철판 상에 정치했다. 전지의 중앙부에, 직경 2.5㎜의 철제 못을, 25℃ 전후의 환경 하에서, 3㎜/초의 속도로 관통시켜서, 못은 관통한 상태에서 유지했다. 전지의 표면 온도를 측정하여, 그의 최고 도달 온도를 확인했다. 또한, 하기 기준에 입각해서 못찌르기 시험의 결과를 평가했다.
A: 60℃ 이하.
B: 60℃보다 높고 80℃ 이하.
C: 80℃보다 높고 100℃ 이하.
D: 100℃보다 높거나 또는 발화, 폭발.
[실시예 1]
평균 1차 입경이 16㎚인 실리카 4.7질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP) 4.9질량부를, 헨쉘 믹서로 혼합 후에, 점도 평균 분자량(Mv) 70만, 밀도 0.942g/㎤인 폴리에틸렌 12.4질량부, Mv 30만, 밀도 0.955g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 12.6질량부, Mv 40만인 호모 폴리프로필렌 1.3질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.1질량부를, 헨쉘 믹서로 투입해서 예비 혼합했다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구에 공급했다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 69.0질량부가 되도록, 2회로 나누어서 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드로 첨가했다. 이때에 2회의 첨가 비율은 1회째/2회째=7/3으로 했다. 용융 혼련 조건은, 스크루 회전수 85rpm 및 압출량 110㎏/h의 조건 하에서 행하였다. 설정 온도는, 혼련부는 160℃, T다이는 200℃로 했다. 계속해서, 용융 혼련물을 T다이에 의해 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하고, 두께 1400㎛의 시트상 성형물을 얻었다.
얻어진 시트상 성형물을 동시 2축 연신기로 유도하고, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 설정 연신 조건은, MD 배율 7배, TD 배율 6.2배, 연신 온도 120℃로 했다. 이어서, 얻어진 1차 연신막을 염화메틸렌조로 유도하고, 충분히 침지하여, 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 염화메틸렌을 건조 제거하고, 추출막을 얻었다.
계속해서, 열 고정을 행하기 위해 추출막을 TD 1축 텐터로 유도했다.
열 고정 공정으로서 연신 온도 122℃, 연신 배율 2.00배의 조건 하에서의 연신 조작 후, 완화 온도 132℃ 및 완화율 20%의 완화 조작을 행하였다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 제막 조건을 표 1에, 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 얻어진 미다공막을 600℃에서 30분간 소성하고, 나머지 중량으로부터 실리카양을 산출한바, 14.98질량%로, 배합된 실리카는 거의 추출되지 않고, 잔존해 있었다. 미다공막의 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 14, 그리고 비교예 6 내지 16]
조 원료 조성, 1차 연신 배율, 1차 연신 온도, 열 고정 공정에 있어서의 연신 배율, 연신 온도, 완화율 및 완화 온도를, 각각 표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PO 미다공막을 얻었다. 또한, 표 중에 연신 배율을 기재하지 않은 경우에는 MD 1축 롤 연신기 및 TD 1축 텐터에 통막하지 않았다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 3 또는 4에 나타낸다.
[비교예 1]
평균 1차 입경이 15㎚인 실리카 4.6질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP) 5.0질량부를, 헨쉘 믹서로 혼합 후에, 점도 평균 분자량(Mv) 70만, 밀도 0.942g/㎤인 폴리에틸렌 13.3질량부, Mv 30만, 밀도 0.955g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 13.3질량부, Mv 40만인 호모 폴리프로필렌 1.7질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.1질량부를, 헨쉘 믹서로 투입해서 예비 혼합했다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구에 공급했다. 또한 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀양비가 67.0질량부가 되도록, 2회로 나누어서 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드로 첨가했다. 이때 2회의 첨가 비율은 1회째/2회째=7/3으로 했다. 용융 혼련 조건은, 스크루 회전수 83rpm 및 압출량 100㎏/h의 조건 하에서 행하였다. 설정 온도는, 혼련부는 160℃, T다이는 200℃로 했다. 계속해서, 용융 혼련물을 T다이에 의해 시트상으로 압출하고, 표면 온도 70℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여, 두께 1400㎛의 시트상 성형물을 얻었다.
얻어진 시트상 성형물을 TD 1축 텐터로 유도하고, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 설정 연신 조건은, TD 배율 6.4배, TD 연신 온도 124℃로 했다. 이어서, 얻어진 1차 연신막을 염화메틸렌조로 유도하여, 충분히 침지하고, 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 염화메틸렌을 건조 제거하여, 다공막을 얻었다.
얻어진 다공막을 MD 1축 롤 연신기로 유도하여 2차 연신막을 얻었다(2차 연신 공정). 이 2차 연신의 설정 연신 조건은, MD 배율 4.7배 및 MD 연신 온도 125℃로 했다. 계속해서, 열 고정을 행하기 위해 2차 연신막을 TD 1축 텐터로 유도했다.
열 고정 공정으로서 연신 온도 135℃, 연신 배율 1.85배 조건 하에서의 연신 조작 후, 완화 온도 136℃, 완화율 21%의 완화 조작을 행하였다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 제막 조건을 표 2에, 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
조 원료 조성, 1차 연신 배율, 1차 연신 온도, 2차 연신 배율, 2차 연신 온도, 열 고정 공정에 있어서의 연신 배율, 연신 온도, 완화 온도 및 완화율을, 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 PO 미다공막을 얻었다. 또한, 표 내에 연신 배율을 기재하지 않은 경우에는 MD 1축 롤 연신기 및 TD 1축 텐터에 통막하지 않았다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
점도 평균 분자량(Mv) 35만, 밀도 0.960g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌을 34.0질량부, 평균 1차 입경이 7㎚인 실리카를 6.0질량부, 유동 파라핀을 60질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸―4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.1질량부의 비율로 포함하는 혼합물을, 도요 세이키 세이사꾸쇼제 플라스토밀을 사용해서 용융 혼련했다. 용융 혼련은, 플라스토밀의 온도를 200℃, 회전수를 50rpm으로 설정해서 10분간 행하였다. 용융한 혼련물을 플라스토밀로부터 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판 사이에 끼우고, 200℃로 설정한 열 프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 1000㎛의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 이와모토 세이사쿠쇼사제 2축 연신기를 사용하여, 115℃에서 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하여, 1차 연신막을 얻었다(1차 연신 공정). 얻어진 일시 연신막을, 스테인리스의 프레임으로 그의 사방을 고정한 상태에서, 염화메틸렌에 침지해서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조해서 염화메틸렌을 제거해서 PO 미다공막을 얻었다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4 내지 5]
조 원료 조성, 1차 연신 배율, 1차 연신 온도를, 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 PO 미다공막을 얻었다. 또한, 표 내에 연신 배율을 기재하지 않은 경우에는 MD 1축 롤 연신기 및 TD 1축 텐터에 통막하지 않았다. 얻어진 PO 미다공막의 각종 특성을 상기 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
1 : 미다공막
2A : 니켈박
2B : 니켈박
3A : 유리판
3B : 유리판
4 : 전기 저항 측정 장치
5 : 열전대
6 : 온도계
7 : 데이터 콜렉터
8 : 오븐
2A : 니켈박
2B : 니켈박
3A : 유리판
3B : 유리판
4 : 전기 저항 측정 장치
5 : 열전대
6 : 온도계
7 : 데이터 콜렉터
8 : 오븐
Claims (14)
- 폴리올레핀과 무기 입자를 포함하고, 막 두께 방향의 리튬(Li) 이온 확산 계수 D(Z)가 5.0×10-11㎡/s 이상 15.0×10-11㎡/s 이하이고, 셧 다운 온도가 150℃ 이하이고, 또한 상기 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 미만인 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항에 있어서, 평균 구멍 직경이 0.08㎛ 미만인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 120℃에 있어서의 가로 방향(TD)의 열 수축률이 5.0% 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 투기도가 2s/100cc/㎛ 이상 10s/100cc/㎛ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, TD의 운동 마찰 계수가 0.40 미만인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 파막 온도가 180℃ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌을 포함하는, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 1차 입경이 20㎚ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 1차 입경이 7㎚ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 실리카인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 찌르기 강도가 0.18N/㎛ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구멍 직경이 0.01㎛ 이상, 120℃에 있어서의 TD의 열 수축률이 -5% 이상, TD의 운동 마찰 계수가 0.20 이상, 셧 다운 온도가 110℃ 이상, 파막 온도가 240℃ 이하, 또한/또는 찌르기 강도가 0.30N/㎛ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 포함하는, 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터.
- 제13항에 기재된 전기 화학 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 디바이스.
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