KR101122488B1 - 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하인 합금계 부극 전극 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 합금계 부극 전극, 동마찰 계수, 투과 성능

Description

리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 {SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SEPARATOR}
본 발명은 합금계 부극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 고용량, 경량, 긴 수명 등의 이점으로 인해 휴대 전화, 노트북, 비디오 무비, 디지털 카메라 등의 휴대 전자 기기의 전원으로서 급속히 보급되었다. 최근 리튬 이온 이차 전지에 대한 고용량화의 요구는 점점 커져 왔다. 종래, 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 난흑연화성 탄소 또는 흑연 등의 탄소 재료가 이용되어 왔지만, 이들 탄소 재료의 실효 용량은 이미 공업 기술적으로 포화 상태에 있고, 한층 더 고용량화를 도모하는 것은 곤란하다. 따라서, 최근 새로운 부극 재료로서 소위 합금계 부극, 예를 들면 특허 문헌 1에 개시되어 있는 것과 같은 규소(Si) 또는 주석(Sn) 등의 금속류 또는 반금속류를 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나 Si 및 Sn의 리튬 흡장시의 부피 팽창률은 각각 300 ％, 250 ％ 전후로 탄소가 12 ％인 것에 대하여 20배 이상 부피 변화되는 것으로 알려져 있고, 전극의 심한 팽창ㆍ수축에 의해 부극 표면에 형성된 SEI(고체 전해질 계면)가 그 때 마다 파괴ㆍ생성되기 때문에, 전지 내의 리튬 소비가 심하고, 사이클 특성이 저하되는 것이 지적되고 있다. Si 및 Sn의 이론 용량이 탄소의 약 10배로 매우 매력적인 능력을 가지고 있음에도 불구하고, 널리 실용화에 대한 길이 열리지 않은 것은 이 점에서 기인하고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에서는 Si계 부극의 형상을 연구함으로써 팽창량을 완화시키는 것이 검토되고 있지만, 이것만으로는 사이클 특성의 저하 억제에는 충분하다고 할 수는 없다. 한편, 이들 합금계 부극 재료를 이용하는 경우, 이들과 인접하는 세퍼레이터는 그 영향을 직접 받고, 세퍼레이터에는 그의 팽창 수축을 흡수 또는 그에 견딜 수 있도록 하는 기능으로서 내압축성이 요구되어 왔다.
요구되는 세퍼레이터의 내압축성에는, 정극 부극 사이의 절연이라는 세퍼레이터의 기본 기능을 유지함과 동시에, 압박에서 기인하는 클로깅에 의한 사이클 특성의 저하 등의 전지 성능 저하를 야기하지 않는 것도 기대되고 있다.
특허 문헌 3에서는 세퍼레이터의 강도를 규정하여 고온시의 전지 특성 및 안전성의 개선을 시도하고 있지만, 합금계 부극 전극의 팽창 수축은 상온에서도 심하여 상온에서의 전지 특성의 개선이 충분하지 않았다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4950566호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-83594호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-134757호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 팽창 수축이 심한 합금계 부극 전극 재료와 함께 사용되더라도, 세퍼레이터 표층부의 붕괴가 발생하지 않거나 또는 완화됨으로써 세퍼레이터 투과 성능의 감멸을 억제할 수 있는, 합금계 부극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 합금계 부극 전극을 이용한 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 내압축성에 관한 연구를 예의 거듭한 결과, 세퍼레이터 전체가 붕괴하여 그 기능을 잃는 것이 아니라, 표층 부분만이 붕괴되어 투과 성능을 잃는다는 것을 발견하였다. 또한, 표층 부분의 붕괴는 세퍼레이터의 동마찰 계수를 특정 수치 범위로 함으로써 극복할 수 있고, 이에 의해 합금계 부극 전극을 이용한 고용량 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 세퍼레이터가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하인 합금계 부극 전극 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
(2) 적어도 2층으로 이루어지고, 표층의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하인 합금계 부극 전극 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
(3) 기공률이 10 ％ 이상 80 ％ 이하인 상기 (1) 또는 (2)의 세퍼레이터.
(4) 두께 변화대가 5 μm 이상 20 μm 이하인 상기 (1) 내지 (3)의 세퍼레이터.
(5) 공경이 0.01 내지 0.1 μm, 두께가 1 내지 50 μm인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항의 세퍼레이터.
(6) 천공 강도(puncture strength)가 0.15 N/μm 이상인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항의 세퍼레이터.
(7) 주성분이 폴리올레핀인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항의 세퍼레이터.
(8) 점도 평균 분자량이 30만 이상인 상기 (7)의 세퍼레이터.
(9) 분자량 분포 Mw/Mn이 3 이상 10 미만인 상기 (7) 또는 (8)의 세퍼레이터.
(10) (a) 수지 및 가소제를 용융 혼련하는 공정, (b) 용융물을 시트형으로 압출하여 냉각 고화시키는 공정, (c) 시트형 물질을 적어도 일축 방향으로 연신시키는 공정, (d) 가소제를 추출하는 공정, (e) 열 고정시키는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서, (e) 공정에서의 열 고정의 온도가 세퍼레이터의 주요 조성 수지의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도 이상 융점 미만인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항의 세퍼레이터의 제조 방법.
일반적으로 권회 전지 내에서는 세퍼레이터와 전극 활성 물질은 일체화되어 있지 않기 때문에, 전지의 충방전에 따라서 전극 활성 물질이 팽창 수축할 때는 세퍼레이터 두께 방향으로의 압축과 함께 활성 물질과 세퍼레이터의 표면에 찰상이 생기게 된다. 세퍼레이터와 활성 물질의 밀착성이 비교적 높은 경우, 찰상에 의해 세퍼레이터의 표면은 깎임이나 비틀림, 붕괴 등의 변형이 생긴다.
본 발명의 세퍼레이터에 따르면, 세퍼레이터와 활성 물질의 밀착성을 적절하게 저하시킬 수 있다. 그 결과, 상기 현상은 해소되고, 세퍼레이터 표층부의 붕괴가 발생하지 않거나 또는 완화됨으로써 세퍼레이터 투과 성능의 감멸을 억제할 수 있고, 팽창 수축이 심한 합금계 부극 전극 재료를 사용하는 고용량 전지에 있어서도 전지 성능을 유지하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
<발명의 효과>
본 발명의 세퍼레이터는 동마찰 계수가 작고, 활성 물질의 밀착성이 적절하게 저하되어 있으며, 팽창 수축이 심한 합금계 부극 전극 재료와 함께 사용되더라도, 세퍼레이터 표층부의 붕괴가 발생하지 않거나 또는 완화됨으로써 세퍼레이터 투과 성능의 감멸을 억제할 수 있고, 고용량 전지에 있어서도 사이클 성능 등의 전지 성능을 유지하는 것이 가능해진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 세퍼레이터는 이른바 합금계 부극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 이용하면 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로는 부피 팽창률로 120 ％를 초과하는 합금계 부극 전극을 이용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 합금계 부극은 부극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 도공되어 있다. 부극 집전체에는 무도공부에 탭이 설치되거나, 무도공부를 직접 탭으로서 이용하거나 하는 방법이 취해지고 있다. 부극 집전체에는, 예를 들면 동박 등의 금속박이 사용되고 있다.
합금계 부극이란, 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하고, 합금화하는 것이 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 함유하는 부극을 말한다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 합금일 수도 화합물일 수도 있고, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상(phase)을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것뿐 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그 조직에는, 고용체, 공정(공융점 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다. 상기 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 황, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 텅스텐, 백금, 금, 납, 비스무스, 가돌리늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 합금과 탄소, 산화규소, 비정질성 물질 등과의 복합물을 부극 재료로 하여도 본 발명을 적용할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질은 금속 리튬일 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하이다. 또한, 동마찰 계수는 후술하는 방법에 의해 측정된다. 동마찰 계수가 상기 범위에 들어가는 것은, 필름의 MD 방향일 수도 TD 방향일 수도 있지만, 전지 내에서의 찰상은 MD 방향에서 특히 일어나기 쉽기 때문에, MD 방향의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하인 것이 바람직하다. 추가로, TD 방향의 동마찰 계수도 0.1 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, MD 방향의 동마찰 계수는 0.15 이상 0.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 동마찰 계수가 0.4를 초과하면 전지로서 권회하였을 때, 활성 물질과의 밀착성이 커지고, 찰상에 의해 세퍼레이터의 표면은 깎임이나 비틀림, 붕괴 등의 변형이 생겨 전지 특성을 유지할 수 없게 된다. 한편, 동마찰 계수가 0.1 미만이면, 전지를 권회할 때에 사용되는 권심과 세퍼레이터와의 마찰이 불충분해지고, 경제적인 생산 속도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 세퍼레이터의 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.1 미만인 경우, 전지(특히 원통형 전지)의 사이클성이 저하된다. 이러한 이유는 분명하지 않지만, 전지(특히 원통형 전지)에 있어서 권회체의 중앙 부근에는, 권회시에 사용된 권심을 제거한 부분이 간극으로서 남아 있고, 외주 부근보다 여유가 있기 때문에, 충방전시에 부극이 팽창 수축하면, 전극ㆍ세퍼레이터가 위치 어긋남을 일으키기 쉬운 환경에 있다. 세퍼레이터의 동마찰 계수가 0.1 미만인 경우에는, 권회체의 중앙 부근에서 전극ㆍ세퍼레이터의 위치 어긋남이 MD 방향으로 상대적으로 커지고, 전극 표면의 박리 등이 발생하기 쉬워지며, 그 결과 전극 면적의 감소를 야기하고, 사이클의 열화로 이어지는 것으로 생각된다.
MD란, 세퍼레이터를 연속 제막할 때, 전지 권회체의 길이 방향의 것을 가리키고, Machine Direction의 약칭이다. 한편, TD란, MD와 직교하는 방향에서 세퍼레이터의 폭 방향의 것을 가리키고, Traverse Direction의 약칭이다.
본 발명의 세퍼레이터를 합금계 부극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는, 세퍼레이터의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하인 면이 부극면과 대면하도록 전지를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는 막 강도의 관점에서 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 5 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전지의 고용량화의 관점에서 50 μm 이하인 것이 바람직하고, 30 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 합금계 부극 전극과 대향하는 세퍼레이터 표면의 동마찰 계수를 규정한 것에 그 특징이 있기 때문에, 부극 대향면의 표면의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하이면, 그 구성에 한정은 없고, 예를 들면 2층 이상의 적층체로 하여도 상관없다. 이 경우, 부극 대향면의 최표층의 층 두께는 1 μm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 부극 전극의 충전시의 팽창에 의한 투과 성능의 감멸을 억제할 수 있지만, 기공률은 전지 성능 확보의 관점에서 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 또한, 막 강도의 관점에서 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이다.
본 발명의 세퍼레이터의 투기도도 상기와 동일하게 전지 성능 확보의 관점에서 낮을수록 바람직하지만, 두께, 기공률과의 균형에서 1 초/100 cc 이상인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 투과성의 관점에서 1000 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 500 초/100 cc 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 초 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터로서는, 두께 변화대가 5 μm 이상 20 μm 이하인 것이 바람직하고, 7 μm 이상 20 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께 변화대란,
(세퍼레이터의 두께(μm))×(기공률(％))÷100
의 식으로 표시되고, 세퍼레이터 두께 방향의 변화량의 지표이다. 두께 변화대가 5 μm 이상이면, 적절히 두께 방향으로 부극 전극이 팽창하는 힘을 흡수할 수 있고, 20 μm 이하이면 두께 방향으로 세퍼레이터가 붕괴되었을 때에도, 세퍼레이터 본래의 절연성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 천공 강도는 0.15 N/μm 이상인 것이 바람직하고, 0.20 N/μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.25 N/μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 천공 강도가 낮으면 합금계 부극 전극의 충전시의 팽창에 의해 세퍼레이터가 두께 방향으로 붕괴되어 버려, 절연성을 유지할 수 없어질 우려가 있다. 또한, 전극재 등의 예리부가 세퍼레이터에 천공되어 핀 홀이나 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 천공 강도는 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 인장 강도는 MD 방향, TD 방향 모두 50 MPa 이상인 것이 바람직하고, 100 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도는 전극재 등의 돌기에 의해 세퍼레이터가 파열되는 것을 막기 위해서는 크게 다르지 않은 것이 바람직하다. MD 방향, TD 방향의 인장 강도비(MD/TD)가 0.2 내지 7.0, 또한 0.5 내지 5.0인 것이, 충전시의 팽창이 심한 합금계 부극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 합금계 부극 전극을 이용한 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 이용하는 것을 감안하면, 물리적인 강도, 안전성의 면에서 부직포 등 보다 미다공막인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 미다공막 세퍼레이터의 평균 공경은 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상 0.1 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 공경이 0.01 μm 미만이면 이온의 투과성이 불충분해질 우려가 있고, 또한 0.1 μm 보다 크면 절연성에 지장을 초래할 우려가 있다. 또한, 평균 공경은 후술하는 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 세퍼레이터는 리튬 이온 이차 전지의 안전성 확보를 위해 융점이 135 ℃ 전후인 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 135 ℃ 전후란, 구체적으로는 130 ℃ 내지 138 ℃인 것을 가리킨다.
미다공막 세퍼레이터는 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 막의 열융해에 의해 미다공을 폐색시켜 전류를 차단하고, 과잉 발열을 방지하는 퓨즈 기능을 가지고, 이 퓨즈 기능에 주목한 경우, 미다공이 폐색되는 온도, 즉 미다공막의 주성분의 융점이 낮을수록 전지의 안전성이 높다고 할 수 있다. 한편, 미다공막의 주성분의 융점이 너무 낮으면, 이번에는 막의 내열성이 저하되어, 근소한 이상 발열로 세퍼레이터가 파열되고, 양극이 단락(쇼트)된다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 퓨즈 기능과 단락 방지의 균형에서 주성분의 융점은 130 ℃ 내지 138 ℃인 것이 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 얻어지는 세퍼레이터의 구성물(공극부는 제외함)의 50 중량％ 이상을 점유하고 있는 성분(수지의 종류)이다. 예를 들면, 후술하는 실시예 2에서는, 2종류의 폴리에틸렌과 1종류의 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터이지만, 폴리에틸렌이 세퍼레이터 구성물의 93 중량％를 차지하고 있기 때문에, 주성분은 폴리에틸렌이다.
폴리올레핀은 1종류만 이용할 수도 있고, 복수 종류 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리올레핀은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 1종 이상 이용할 수 있지만, 제막시의 연신성이 우수한 폴리에틸렌을 1종 이상 이용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌으로서는, 밀도는 0.940 g/cm3 이상인 단독 중합체 폴리에틸렌, 또는 α-올레핀 공단량체 함량이 2 몰％ 이하인 공중합체 폴리에틸렌이 바람직하고, 단독 중합체 폴리에틸렌인 것이 더욱 바람직하다. α-올레핀 공단량체의 종류에는 특별히 제한은 없다. 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 5만 내지 1000만인 것이 바람직하고, 10만 내지 300만인 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러형 촉매, 필립스형 촉매, 카민스키형 촉매 등 어떤 것이어도 좋다. 폴리에틸렌의 중합 방법으로서, 일단 중합, 이단 중합 또는 그 이상의 다단 중합 등이 있고, 어떤 방법의 폴리에틸렌도 사용 가능하지만, 일단 중합으로 얻어지는 폴리에틸렌이 바람직하다. 주성분인 폴리올레핀 이외에, 제막성을 손상시키지 않고, 또한 본 발명의 요건을 벗어나지 않는 범위에서 각종 폴리올레핀을 배합할 수 있다. 예를 들면, 구멍 폐색 특성의 향상을 목적으로 한 α-올레핀 공단량체의 함량이 높은 저융점 폴리에틸렌이나, 내열성의 향상을 목적으로 한 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리프로필렌으로서는, 예를 들면 단독 폴리프로필렌 또는 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 블럭 공중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 단독 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 공중합체의 경우에는, 폴리프로필렌의 결정화도가 저하되지 않고, 미다공막의 투과성이 저하되지 않는 관점에서 에틸렌 함유량이 1.0 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 Mv는 얻어지는 미다공막의 기계적 강도의 관점에서 10만 이상인 것이 바람직하고, 성형성의 관점에서 100만 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20만 내지 80만, 더욱 바람직하게는 40만 내지 80만이다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 주성분이 폴리올레핀인 경우에는, 세퍼레이터로서의 점도 평균 분자량이 30만 이상인 것이 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 최종 제품인 세퍼레이터의 점도 평균 분자량이 30만 이상인 것이 사이클 특성이 양호하고, 또한 막 강도의 관점에서 바람직하다. 세퍼레이터로서의 점도 평균 분자량의 상한은 특별히 없지만, 제막성의 관점에서 300만 이하인 것이 바람직하고, 100만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 세퍼레이터로서의 점도 평균 분자량이란, 연신, 추출, 열 고정 등의 공정을 거쳐 최종적인 세퍼레이터가 된 폴리올레핀 미다공막을 구성하고 있는 고분자 재료의 점도 평균 분자량을 말한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 주성분이 폴리올레핀인 경우에는, 세퍼레이터로서의 분자량 분포 Mw/Mn이 3 이상 10 미만인 것이, 개공성(開孔性)의 면에서 바람직하다. 일반적으로 필름 가공에 있어서는 필름 구성 재료의 분자량 분포가 넓은 쪽이 연신 가공성이 우수하고, 분자량 분포가 좁은 쪽이 개공성이 우수하다. 팽창 수축이 심한 합금계 부극와 함께 사용되고, 표층 붕괴의 우려가 있는 미다공막 세퍼레이터에 있어서는, 개공성이 우수한 것이 필요하기 때문에, 분자량 분포는 너무 넓지 않은 것이 바람직하다.
여기서, 세퍼레이터로서의 Mw/Mn이란, 연신, 추출, 열 고정 등의 공정을 거쳐 최종적인 세퍼레이터가 된 폴리올레핀 미다공막을 구성하고 있는 고분자 재료의 Mw/Mn을 말한다.
본 발명의 세퍼레이터에는, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 무기물, 산화 방지제, 활제, 그 밖의 개량제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들 첨가량은 수지 성분에 대하여 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 (a) 수지 및 가소제를 용융 혼련하는 공정, (b) 용융물을 시트형으로 압출하여 냉각 고화시키는 공정, (c) 시트형 물질을 적어도 일축 방향으로 연신시키는 공정, (d) 가소제를 추출하는 공정, (e) 열 고정시키는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서, (e) 공정에서의 열 고정의 온도가 세퍼레이터의 주요 조성 수지의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도 이상 융점 미만인 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 얻어지는 세퍼레이터가 본 발명을 만족시키는 특성을 가지고 있으면, 중합체종, 용매종, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정ㆍ열 처리 방법 등에서 전혀 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서는 적합하게는 상술한 폴리올레핀이 이용된다. 폴리올레핀에는, 필요에 따라서 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 미다공막 세퍼레이터는 (a) 수지 및 가소제(필요에 따라서 산화 방지제 및 무기 분체)를 용융 혼련하는 공정(용융 혼련 공정), (b) 용융물을 시트형으로 압출하여 냉각 고화시키는 공정(캐스트 공정), (c) 적어도 일축 방향으로 연신을 행하는 공정(연신 공정), (d) 가소제 및 경우에 의해 무기 분체를 추출하는 공정(추출 공정), (e) 열 고정시키는 공정(열 고정 공정)에 의해 얻는 것이 가능하다.
이들 공정의 순서 및 횟수에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 이하의 3종을 들 수 있다.
1. (a) 공정→(b) 공정→(c) 공정→(d) 공정→(e) 공정
2. (a) 공정→(b) 공정→(c) 공정→(d) 공정→(c) 공정→(e) 공정
3. (a) 공정→(b) 공정→(d) 공정→(c) 공정→(e) 공정
보다 바람직하게는 상기 1 또는 2이다.
(a) 용융 혼련 공정
산화 방지제의 농도는 원료 수지의 합계량에 대하여 분자 열화 방지의 관점에서 0.2 중량％(이하 중량％) 이상인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서 3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 중량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％이다. 또한, 원료 수지란, 주성분의 수지(적합하게는 폴리올레핀)에 다른 유기 재료(후술하는 가소제를 제외함), 무기 재료를 배합한 것을 가리킨다.
산화 방지제로서는, 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하다. 구체적으로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포나이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
가소제는 원료 수지와 혼합하였을 때에, 그의 융점 이상에서 균일한 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 가리킨다. 예를 들면, 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유동 파라핀이 바람직하다.
용융 혼련되는 원료 수지와 가소제의 합계량에 대한 원료 수지 농도는 막의 투과성과 제막성의 관점에서 20 내지 95 중량％인 것이 바람직하고, 30 내지 80 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 이외의 중합체나 그 밖의 재료에 대해서도, 제막성을 손상시키지 않고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합하는 것이 가능하다. 또한, 필요에 따라서 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제도, 제막성을 손상시키지 않고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 혼합하는 것이 가능하다.
용융 혼련의 방법으로서는, 예를 들면 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합 후, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에 의해 용융 혼련시키는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 연속 운전 가능한 압출기에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련성의 관점에서 이축 압출기가 보다 바람직하다. 가소제는 상기 헨쉘 믹서 등에서 원료 수지와 혼합할 수도 있다. 또한, 용융 혼련시에 압출기에 직접 공급할 수도 있다.
또한, 용융 혼련은 열에 의한 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 질소 등의 불활성인 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는 분산성의 관점에서 140 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자 열화를 막는 관점에서 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이하이다.
(b) 캐스트 공정
용융 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 시트형으로 성형하는 방법으로서는, 용융물을 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각시킨 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 냉매로 냉각시킨 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법이, 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.
(c) 연신 공정
연신 방법으로서는, 롤 연신기와 텐터의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고강도의 관점에서 동시 이축 연신인 것이 바람직하고, 동시 이축 텐터에 의한 동시 이축 연신이 더욱 바람직하다.
연신 면배율은 강도 향상의 관점에서 20배 이상인 것이 바람직하고, 과도한 연신에 의한 열 수축 응력 증대를 막기 위해서 100배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 28 내지 60배, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 50배이다.
(c) 공정에서의 TD에 대한 MD의 연신 배율비는 TD 열 수축을 감소시키는 관점에서 1.0 내지 2.5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0배, 보다 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0배이다.
연신 온도는 원료 수지 조성, 농도를 참조하여 선택하는 것이 가능하다. 연신 온도는 과대한 연신 응력에 의한 파단을 막는 관점에서 주요 조성 수지 융점 -30 ℃ 내지 융점인 것이 바람직하다. 주성분이 폴리에틸렌인 경우, 110 ℃ 이상이 바람직하고, 미다공막의 강도의 관점에서 130 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 115 내지 128 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 118 내지 125 ℃이다.
(d) 추출 공정
추출 용매로서는, 막을 구성하는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대해서는 양용매이고, 비점이 막을 구성하는 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 히드로플루오로에테르나 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 그 중에서 적절하게 선택하고, 단독 또는 혼합하여 이용한다. 그 중에서도 염화메틸렌이나 메틸에틸케톤이 바람직하다. 가소제 추출의 방법으로서는, 캐스트 공정 또는 연신 공정에서 얻어진 시트를 이들 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 추출하고, 그 후 충분히 건조시킬 수 있다.
또한, (a) 공정에서 무기 분체를 첨가한 경우, 그의 일부 또는 모두를 무기 분체가 가용인 용제로 추출하는 것도 가능하다.
(e) 열 고정 공정
열 고정은 텐터나 롤 연신기 등으로 소정의 온도 분위기에서 저배율 연신과 완화 조작을 조합하여 실시된다.
본 발명에 있어서의 열 고정 공정의 처리 온도는 주요 조성 수지 융점 내지 융점 -10 ℃이다. 주요 조성 수지의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 열 고정시키면, 세퍼레이터의 동마찰 계수는 0.4 이하가 되고, 융점 미만에서 열 고정시키면, 이전 공정까지 형성된 미다공은 폐색되지 않고 세퍼레이터는 투과성을 갖는다. 여기서, 주요 조성 수지란, 세퍼레이터의 주성분인 수지를 말한다. 즉, 얻어지는 세퍼레이터의 구성물(공극부는 제외함)의 50 중량％ 이상을 점유하고 있는 수지를 말한다. 또한, 주요 조성 수지의 융점은 시차 주사 열량계(DSC) 측정법에 의해 구해진다.
단독 폴리에틸렌을 주요 조성 수지로 하는 경우, 그 융점은 134 ℃이기 때문에, 이 경우의 열 고정 공정의 처리 온도는 124 ℃ 이상 134 ℃ 미만이고, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
저배율 연신에서의 연신 배율은 막의 MD 및/또는 TD에 대하여 바람직하게는 1.1 내지 1.8배, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.7배, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 1.6배이다. 과도한 연신은 막 파단이 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD의 치수를 약간 원래로 복귀시키는 조작을 말한다. 연신시의 막 치수에 대한 완화 배율은 열 수축을 감소시키는 관점에서 0.9배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85배 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8배 이하이다. 과도한 완화는 생산성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 필요에 따라서 전자선 조사, 플라즈마 조사, 이온빔 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 화학 가교제로서 노르보르넨 수지 등을 사전에 첨가해 둘 수도 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 표면 상태는 전해액의 흡액성이나 전지 권회 공정에서의 핀 빠짐성의 향상도 기대할 수 있다.
본 발명에서 이용한 각종 물성은 이하의 시험 방법에 기초하여 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량 Mv
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
이하의 실시예에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 이용한 사례를 예시하고 있지만, 어떤 실시예에서도 세퍼레이터를 구성하는 수지의 90 ％ 이상이 폴리에틸렌이기 때문에, 실시예에서의 세퍼레이터의 점도 평균 분자량은 상기 폴리에틸렌의 식에 의해 산출하였다.
(2) 분자량 분포 Mw/Mn
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 구성하는 고분자 재료의 분자량 분포 Mw/Mn을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 산출하였다. 장치는 워터스(Waters)사 제조, 상표, ALC/GPC의 150-C형을 이용하고, 도소(주) 제조, 상표, TSK-겔 GMH6-HT의 60 cm 칼럼 2개와 쇼와 덴꼬(주) 제조, 상표, AT-807/S 칼럼 1개를 직렬 접속하여 사용하고, 10 ppm의 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상 용매로 하여 140 ℃에서 측정을 행하였다.
표준 물질로서 시판되는 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선을 이용하고, 구해진 각 시료의 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 데이터에 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 데이터를 얻었다.
(3) 막 두께(μm)
도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 이용하여 실온 23±2 ℃에서 측정하였다.
(4) 기공률(％)
10cm×10cm변(角)의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어 그 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(막을 구성하는 재료의 밀도)(g/cm3)로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다.
기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
또한, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.
(5) 투기도(초)
JIS P-8117에 준거하여 걸리(Gurley)식 투기도계(도요 세이끼(주) 제조, G-B2(상표))에 의해 측정하였다.
(6) 평균 공경(μm)
모세관 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 포아즈이유의 흐름에 따르는 것으로 알려져 있다. 따라서, 미다공막의 투기도 측정에서의 공기 흐름이 크누센의 흐름, 또한 미다공막의 투수도 측정에서의 물의 흐름이 포아즈이유의 흐름에 따른다고 가정하고, 평균 공경 d(μm)를 다음 식을 이용하여 구한다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
여기서, Rgas는 공기의 투과 속도 상수(m3/(m2ㆍ초ㆍPa)), Rliq은 물의 투과 속도 정수(m3/(m2ㆍ초ㆍPa)), ν는 공기의 분자 속도(m/초), η은 물의 점도(Paㆍ초), Ps는 표준 압력(Pa)(=101325 Pa)이다. 여기서, Rgas는 투기도(초)로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rgas=0.0001/(투기도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, 투기도는 JIS P-8117에 준거하여 구해진다.
또한, Rliq는 투수도(m3/(m2ㆍ초ㆍPa))로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
Rliq=투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41 mm의 스테인리스제 투액 셀에, 미리 알코올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 상기 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 Pa의 압력차로 물을 투과시키고, 120 초간 경과하였을 때의 투수량(cm3)으로부터 단위 시간ㆍ단위 압력ㆍ단위 면적당 투수량을 계산하고, 이것을 투수도라 하였다.
또한, ν는 기체 상수 R(=8.314), 절대 온도 T(K), 원주율π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10-2 kg/몰)으로부터 다음 식을 이용하여 구해진다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
(7) 천공 강도(N/μm)
카토테크 제조, KES-G5(상표) 핸디 압축 시험기를 이용하여 개구부의 직경 11.3 mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정시켰다. 다음에 고정된 미다공막의 중앙부를, 침 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로 23±2 ℃ 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써 최대 천공 하중(N)을 구하였다.
(8) 인장 강도(MPa), 인장 신도(％)
JIS K7127에 준거하고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여 MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)에 대하여 측정하였다. 또한, 샘플은 척 사이를 50 mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽면에 셀로판 테이프(니토 덴꼬 포장 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 슬립을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 접착시켰다.
인장 신도(％)는 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50 mm)로 나누어 100을 곱함으로써 구하였다.
인장 강도(MPa)는 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 측정은 온도 23±2 ℃, 척압 0.30 MPa, 인장 속도 200 mm/분(척간 거리를 50 mm 확보할 수 없는 샘플에 있어서는 변형(歪) 속도 400 ％/분)으로 행하였다.
(9) 동마찰 계수
카토테크 가부시끼가이샤 제조, KES-SE 마찰 시험기를 이용하여 하중 50 g, 접촉자 면적 10×10=100 mm2(0.5 mmφ의 경질 스테인리스선 SUS304 제조 피아노선을 서로 간극이 없으면서 겹치지 않도록 20개 권취한 것), 접촉자 수송 속도 1 mm/초, 장력 6 kPa, 온도 25 ℃, 습도 50 ％의 조건에서 폭 50 mm×측정 방향 200 mm의 샘플 크기에 대하여 MD, TD 방향으로 각 3회씩 측정하고, 그의 평균을 구하였다. 또한, 표 1 중의 동마찰 계수값은 전지 제조시에 부극에 접하는 면의 값을 표기하였다.
(10) 세퍼레이터 융점
시마즈 세이사꾸쇼사 제조 DSC60을 사용하여 측정하였다. 세퍼레이터를 직경 5 mm의 원형으로 펀칭하고, 수매 겹쳐 3 mg으로 한 것도 측정 샘플로서 이용하였다. 이것을 직경 5 mm의 알루미늄제 오픈 샘플 팬에 빈틈없이 깔고, 클램핑 커버를 덮어 샘플 실러로 알루미늄팬 내에 고정시켰다. 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃에서 180 ℃까지를 측정하고, 융해 흡열 곡선의 극대가 되는 온도를 세퍼레이터 융점으로 하였다.
(11) 전지 성능 평가
정극의 제조: 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 중량％, 도전 보조제로서 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 중량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 3.2 중량％로 이루어지는 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 μm의 알루미늄박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 한다. 이것을 폭 54 mm로 절단하여 띠형으로 하였다.
부극의 제조 1(주석계 합금 부극): 활성 물질로서 기계적 합금법으로 제조된 Co-Sn-C 분말(원소 조성비 10-50-40 ％)를 85 중량％, 도전 보조제로서 카본 블랙을 5 중량％, 결합제로서 PVDF를 10 중량％로 이루어지는 혼합물을 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 μm 동박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 125 ℃에서 3 분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 53 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 한다. 이것을 폭 56 mm로 절단하여 띠형으로 하였다.
부극의 제조 2(실리콘계 합금 부극): 직경 43 μm 미만의 실리콘 금속 분말 1 g, 분자량 500의 폴비닐알코올(PVA) 분말 1 g 및 옥살산 3 g을 혼합하고, 고에너지의 기계식 밀링기(SPEX CertiPrep 8000M)를 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 상기 분쇄된 혼합물을, 아르곤 분위기로 800 ℃에서 10 시간 열 처리하여 PVA를 완전히 탄화시킨 후, 유발에서 분쇄하여 부극 활성 물질을 제조하였다. 이 활성 물질 분말 1 g, 평균 입경 10 μm의 흑연 분말 8.6 g, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10 중량％, 2 g 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.2 g을 혼합하여 20 mL의 증류수를 투입한 후, 기계식 교반기로 30 분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리(Cu) 집전체 상에 약 200 μm 의 두께에 도포하여 건조시킨 후, 110 ℃의 진공 상태의 조건에서 재차 건조시켜 부극판을 제조하였다. 이것을 폭 약 56 mm로 절단하여 띠형으로 하였다.
부극의 제조 3(탄소계 부극): 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 중량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 μm 동박의 양면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.55 g/cm3으로 고충전 밀도로 하였다. 이것을 폭 약 56 mm로 절단하여 띠형으로 하였다.
비수전해액의 제조: 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 몰/리터가 되도록 용해시켜 제조하였다.
전지 조립: 본 상기 폴리올레핀제 미다공막, 벨트형 정극 및 벨트형 부극(부극의 제조 1에서 제조한 주석계 합금 부극)을, 벨트형 부극, 세퍼레이터, 벨트형 정극, 세퍼레이터의 순서로 겹쳐 소용돌이형으로 복수회 권회함으로써 전극판 권회체를 제조하였다. 이 전극판 권회체를 외경이 18 mm이며 높이가 65 mm인 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기 덮개 단자부에 용접하였다. 그 후, 진공하에 85 ℃에서 12 시간의 건조를 행하고, 다음에 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀봉하였다.
충방전 시험: 조립한 전지의 초기 충방전으로서, 우선 1/6 C의 전류값으로 전압 4.2 V까지 정전류 충전한 후에 4.2 V의 정전압을 유지하도록 전류값을 조이기 시작하여 총 8 시간 초기 충전을 행하고, 다음에 1/6 C의 전류로 2.5 V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 계속해서 사이클 충방전으로서, (i) 전류량 0.5 C, 상한 전압 4.2 V, 총 8 시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10 분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5 C, 종지 전압 2.5 V의 정전류 방전, (iv) 10 분간 휴지되는 사이클 조건에서 총 50회의 충방전을 행하였다. 이상의 충방전 처리는 전부 20 ℃ 및 45 ℃의 분위기하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 초기 충전에서의 방전 용량에 대한 상기 50 사이클째의 방전 용량의 비를 100배로 함으로써 용량 유지율(％)을 구하였다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
[실시예 1]
Mv가 25만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌을 95 중량％와, Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌을 5 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 중합체량비가 50 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 지나 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써 두께 1650 μm의 겔 시트를 얻었다. 다음에, 동시 이축 텐터 연신기로 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배, 설정 온도 123 ℃이다. 다음에, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 다음에, TD 텐터로 유도하고, TD 방향으로 1.65배 연신 후, 완화율 0.80배, 온도 133 ℃에서 열 고정을 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은 26만이고, 그 밖의 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
Mv가 25만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌 48 ％와 Mv 60만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47 ％와, Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌를 5 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 중합체량비가 34 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 지나 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써 두께 1800 μm의 겔 시트를 얻었다. 다음에, 동시 이축 텐터 연신기로 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배, 설정 온도 124 ℃이다. 다음에, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 다음에, TD 텐터로 유도하고, TD 방향으로 1.65배 연신 후, 완화율 0.85배, 온도 131 ℃에서 열 고정을 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은 43만이고, 그 밖의 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
Mv가 25만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌을 50 ％와 Mv 90만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 ％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 중합체량비가 30 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 지나 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써 두께 1800 μm의 겔 시트를 얻었다. 다음에, 동시 이축 텐터 연신기로 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배, 설정 온도 123 ℃이다. 다음에, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 다음에, TD 텐터로 유도하고, TD 방향으로 1.80배 연신 후, 완화율 0.80배, 온도 130 ℃에서 열 고정을 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은 60만이고, 그 밖의 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
벨트형 부극으로서, 부극의 제조 1에서 제조한 주석계 합금 부극 대신에 부극의 제조 2에서 제조한 실리콘계 합금 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 전지를 조립하였다. 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
Mv가 25만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌을 50 ％와 Mv 90만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 ％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 중합체량비가 30 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 지나 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써 두께 1600 μm의 겔 시트를 얻었다. 다음에, 동시 이축 텐터 연신기로 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배, 설정 온도 123 ℃이다. 다음에, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 다음에, TD 텐터로 유도하고, TD 방향으로 1.60배 연신 후, 완화율 0.80배, 온도 120 ℃에서 열 고정을 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은 60만이고, 그 밖의 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
Mv가 25만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌을 45 ％와 Mv 60만, 융점 134 ℃의 단독 중합체의 폴리에틸렌 48 ％와, Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프 로필렌을 7 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 건식 블렌드함으로써 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.
용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 중합체량비가 34 중량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 180 rpm, 토출량 10 kg/h에서 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 지나 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써 두께 1450 μm의 겔 시트를 얻었다. 다음에, 동시 이축 텐터 연신기로 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배, 설정 온도 123 ℃이다. 다음에, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 다음에, TD 텐터로 유도하고, TD 방향으로 1.20배 연신 후, 완화율 0.85배, 온도 123 ℃에서 열 고정을 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 점도 평균 분자량은 46만이고, 그 밖의 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
벨트형 부극으로서, 부극의 제조 1에서 제조한 주석계 합금 부극 대신에 부극의 제조 3에서 제조한 탄소계 부극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 전지를 조립하였다. 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서 겔 시트의 두께를 반분인 900 μm로 하여 제조한 미다공막 A와, 비교예 1에 있어서 겔 시트의 두께를 반분인 800 μm로 하여 제조한 미다공막 B를 압착시켜 총 막 두께 20 μm의 미다공막을 얻었다. 미다공막 A의 면을 부극면에 배치하여 전극판 권회체를 제조하였다. 여러 물성과 전지 성능 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
시판 20 μm 두께의 폴리에틸렌단층의 연신 개공막(동마찰 계수는 MD, TD 방향 모두 0.08)을 이용하여 전극판 권회체를 제조하였다. 동일하게 전지 성능 평가를 행한 결과, 상온 사이클 특성은 50 ％, 고온 사이클 특성은 35 ％였다.
[비교예 5]
시판 20 μm 두께의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 적층의 연신개공막(동마찰 계수는 MD 방향: 0.65, TD 방향: 0.62)을 이용하여 전극판 권회체를 제조하였다. 동일하게 전지 성능 평가를 행한 결과, 상온 사이클 특성은 40 ％, 고온 사이클 특성은 30 ％였다.
Figure 112009028635153-pct00001
동마찰 계수가 본 발명의 수치 범위 내인 세퍼레이터를 이용한 실시예 1 내지 5의 합금계 부극 전극 리튬 이온 이차 전지는 상온 사이클 특성, 고온 사이클 특성 모두 높은 값을 나타내고, 전지로서 우수한 성능을 나타내었다.
한편, 동마찰 계수가 본 발명의 수치 범위보다 큰 세퍼레이터를 이용한 비교예 1, 2, 5의 전지, 및 동마찰 계수가 본 발명의 수치 범위보다 작은 세퍼레이터를 이용한 비교예 4의 전지는 모두 상온 사이클 특성, 고온 사이클 특성이 낮아서, 전지로서의 성능이 열악한 것이었다.
또한, 동마찰 계수가 본 발명의 수치 범위보다 큰 세퍼레이터를 이용한 경우라도, 부극으로서 탄소계 부극을 이용한 비교예 3의 전지에 있어서는, 사이클 특성의 저하는 보이지 않았다. 이로부터, 본 발명의 세퍼레이터는 합금계 부극과 조합함으로써 그 효과가 발휘된다고 할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 내찰상성이 우수하고, 팽창 수축이 심한 합금계 부극 전극을 이용한 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 이용한 경우, 우수한 사이클 특성을 발현하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 노트북용 등의 2.8 Ah 이상의 고용량의 18650 크기 원통형 전지에 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 적어도 한쪽면의 동마찰 계수가 0.1 이상 0.4 이하이고,
    투기도가 300 초/100 cc 이하이고,
    기공률이 10 ％ 이상 80 ％ 이하이고,
    주성분이 폴리올레핀이고,
    점도 평균 분자량이 30만 이상이고,
    분자량 분포 Mw/Mn이 3 이상 10 미만인
    합금계 부극 전극 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 두께 변화대가 5 μm 이상 20 μm 이하인 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2층으로 이루어지는 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공경이 0.01 내지 0.1 μm이고, 두께가 1 내지 50 μm인 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천공 강도(puncture strength)가 0.15 N/μm 이상인 세퍼레이터.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (a) 수지 및 가소제를 용융 혼련하는 공정, (b) 용융물을 시트형으로 압출하여 냉각 고화시키는 공정, (c) 시트형 물질을 적어도 일축 방향으로 연신시키는 공정, (d) 가소제를 추출하는 공정, (e) 열 고정시키는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법으로서, (e) 공정에서의 열 고정의 온도가 세퍼레이터의 주요 조성 수지의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도 이상 융점 미만인 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터의 제조 방법.
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