WO2008059806A1 - Séparateur pour batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication du séparateur - Google Patents

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Shinya Kawasoe
Hiroshi Hatayama
Takashi Ikemoto
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery using an alloy-based negative electrode and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries have rapidly spread as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, video movies, and digital cameras because of their advantages such as high capacity, light weight, and long life.
  • the demand for higher capacity for lithium ion secondary batteries has been increasing.
  • carbon materials such as non-graphitizable carbon or graphite have been used as the negative electrode material for lithium ion batteries, but the effective capacity of these carbon materials is already saturated in terms of industrial technology, and further increases in capacity are possible. It is difficult to plan. Therefore, in recent years, as a new negative electrode material, there are so-called alloy negative electrodes, for example, metals such as silicon (Si) or tin (Sn) as disclosed in Patent Document 1! Considered! /
  • the required compression resistance of the separator is to maintain the separator's basic function of insulation between the positive and negative electrodes, and to reduce cycle characteristics due to clogging caused by compression, etc. It is also expected not to cause a decrease in battery performance.
  • Patent Document 3 attempts to improve battery characteristics and safety at high temperatures by specifying the strength of the separator, but the expansion and contraction of the alloy-based negative electrode is severe even at room temperature. Was not enough.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4950566
  • Patent Document 2 JP 2002-83594 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-134757
  • the present invention provides an alloy that can suppress the deterioration of the separator permeation performance by causing the separator surface layer portion not to be crushed or alleviated even when used with an alloy-based negative electrode material that is rapidly expanded and contracted. To provide a separator for a lithium ion secondary battery using a lithium-based negative electrode.
  • the present invention is as follows.
  • An alloy-based negative electrode lithium ion secondary battery separator having a dynamic friction coefficient of at least one surface of 0.1 or more and 0.4 or less.
  • An alloy-based negative electrode lithium-ion secondary battery separator comprising at least two layers and having a surface layer having a dynamic friction coefficient of 0.1 or more and 0.4 or less.
  • a separator manufacturing method including a step of extracting a plasticizer and (e) a heat setting step, wherein the temperature of the heat setting in step (e) is a temperature that is 10 ° C lower than the melting point of the main composition resin of the separator.
  • the separator and the electrode active material are not integrated in the wound battery, when the electrode active material expands and contracts due to charging / discharging of the battery, the separator is compressed in the thickness direction. Scraping occurs on the surface of the active material and the separator. When the adhesion between the separator and the active material is relatively high, the surface of the separator is deformed such as scraped, twisted or crushed by rubbing.
  • the adhesion between the separator and the active material can be appropriately reduced.
  • the above phenomenon is eliminated, and the separator surface layer portion is not crushed or alleviated, so that the deterioration of the separator permeation performance can be suppressed, the expansion and contraction of the separator is severe, and the alloy-based negative electrode material is used.
  • the alloy-based negative electrode material is used.
  • the separator of the present invention has a moderately low adhesion coefficient of an active material having a small dynamic friction coefficient, and even when used with an alloy-based negative electrode material that is severely expanded and contracted, the separator surface layer is not crushed.
  • the best mode for carrying out the invention is that the deterioration of the separator permeation performance can be suppressed by reducing or relaxing, and the battery performance such as cycle performance can be maintained even in a high-capacity battery.
  • the separator of the present invention can be effective when used in a lithium ion secondary battery using a so-called alloy-based negative electrode. Specifically, it can be suitably used when a alloy-type negative electrode having a volume expansion coefficient exceeding 120% is used. Such an alloy negative electrode is coated on one side or both sides of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector has a method in which a tab is provided in an uncoated part or a non-coated part is directly used as a tab.
  • a metal foil such as a copper foil is used for the negative electrode current collector.
  • An alloy-based negative electrode is a negative electrode material containing, as a negative electrode active material, at least one of a metal element and a metalloid element that can occlude and release lithium as an electrode reactant and can be alloyed as a constituent element.
  • the negative electrode to contain. When such a negative electrode material is used, a high energy density can be obtained.
  • This negative electrode material may be a single element, alloy, or compound of a metal element or metalloid element, and may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, a nonmetallic element may be included.
  • the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, boron, magnesium, ano-reminium, silicon, ion, titanium, vanadium, chromium, mangan, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium oxide, niobium, molybdenum, palladium, silver Cadmium, indium, tin, antimony, hafnium, tungsten, platinum, gold, lead, bismuth, gadolinium and the like.
  • the present invention can also be applied to a composite of the above alloy and carbon, silicon oxide, amorphous substance, or the like as a negative electrode material.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium.
  • the separator of the present invention has a dynamic friction coefficient of at least one surface of 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the dynamic friction coefficient is measured by the method described later.
  • the dynamic friction coefficient may be in the above range in the MD direction or TD direction of the film, but the friction in the battery is M Since it is particularly likely to occur in the D direction, the dynamic friction coefficient in the MD direction is 0.1 or more and 0.4 or less. Further, the dynamic friction coefficient in the TD direction is preferably 0.1 or more and 0.4 or less, and the dynamic friction coefficient in the MD direction is particularly preferably 0.15 or more and 0.3 or less.
  • the coefficient of dynamic friction exceeds 0.4, adhesion to the active material increases when wound as a battery, and the surface of the separator is deformed such as being scraped, twisted or crushed by rubbing, and battery characteristics can be maintained. Disappear.
  • the coefficient of dynamic friction is less than 0.1, the friction between the winding core and the separator used when winding the battery is insufficient, and there is a possibility that an economical production speed cannot be obtained.
  • the dynamic friction coefficient of at least one side of the separator is less than 0.1, the cycle performance of the battery (especially a cylindrical battery) decreases. The reason for this is not clear, but in batteries (especially cylindrical batteries), there is a gap left around the center of the wound body from which the winding core used for winding has been removed. Because there is room, if the negative electrode expands or contracts during charge / discharge, the electrode 'separator tends to be misaligned.
  • the dynamic friction coefficient of the separator is less than 0.1, the displacement of the electrode separator is relatively large in the MD direction near the center of the wound body, and the electrode surface is likely to be peeled off. As a result, it is considered that the electrode area is reduced and the cycle is deteriorated.
  • MD refers to the machine direction when the separator is continuously formed and to the longitudinal direction of the battery winding body, and is an abbreviation for Machine Direction.
  • TD refers to the width direction of the separator in the direction perpendicular to MD, and is an abbreviation for Traverse Direction.
  • the battery When the separator of the present invention is used in a lithium ion secondary battery using an alloy-based negative electrode, the battery has a dynamic friction coefficient of 0.1 or more and 0.4 or less facing the negative electrode surface. Preferable to create! / ⁇ .
  • the thickness of the separator of the present invention is preferably 5 111 or more, and more preferably 10 m or more, from the viewpoint of film strength. Also, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, 50 m or less is preferable, 30 m or less is more preferable, and 20 m or less is particularly preferable.
  • the separator of the present invention is characterized in that the dynamic friction coefficient of the separator surface facing the alloy-based negative electrode is defined as described above. If the number is 0 ⁇ 1 or more and 0 ⁇ 4 or less, the structure is not limited. For example, a laminate of two or more layers may be used. In this case, the thickness of the outermost layer on the negative electrode facing surface is preferably 1 m or more.
  • the separator of the present invention has the ability to suppress the deterioration of the permeation performance due to expansion during charging of the negative electrode.
  • S The porosity is preferably 10% or more and more preferably 30% or more from the viewpoint of securing battery performance. More preferably, it is 40% or more. Also, from the viewpoint of film strength, 80% or less is preferable, 70% or less is more preferable, and 60% or less is more preferable.
  • the air permeability of the separator of the present invention is preferably as low as possible from the viewpoint of securing battery performance, but I sec / l OOcc or more is preferred from the balance with thickness and porosity, and 50 sec / l 00cc or more is further preferred. preferable. Further, from the viewpoint of permeability, 1000 sec / l00 cc or less is preferable, and 500 sec / 100 cc or less is more preferable, and 300 sec or less is particularly preferable.
  • the thickness change mouth is preferably 5 m or more and 20 m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 20 m or less. What is thickness change white?
  • the puncture strength of the separator of the present invention is preferably at least 0.2 ⁇ / ⁇ , more preferably at least 0.20 m / m, and particularly preferably at least 0.2 ⁇ / ⁇ . If the puncture strength is low, the separator may be crushed in the thickness direction due to expansion during charging of the alloy-based negative electrode, and insulation may not be maintained. Moreover, since sharp parts such as electrode materials pierce the separator, and pinholes and cracks are likely to occur, it is preferable that the piercing strength is high.
  • the tensile strength of the separator of the present invention is preferably 50 MPa or more in both the MD direction and the TD direction, more preferably 1 OOMPa or more. Also, it is preferable that the tensile strength in the MD direction and the TD direction do not differ greatly in order to prevent the separator from tearing due to protrusions such as electrode materials.
  • the tensile strength ratio (MD / TD) in the MD and TD directions is 0.2 to 7.0. Furthermore, it is preferably 0.5 to 5.0 for lithium-ion secondary batteries using alloy-based negative electrodes that are rapidly expanded during charging!
  • the separator of the present invention in consideration of the use of the separator of the present invention in a high-capacity lithium ion secondary battery using an alloy-based negative electrode, it is a microporous membrane rather than a nonwoven fabric in terms of physical strength and safety. It is desirable to be.
  • the average pore diameter of the microporous membrane separator is preferably 0.01 m or more and 0.1 m or less, more preferably 0.05 ⁇ 111 or more; 0.1; If the average pore size is less than 0 ⁇ Ol ⁇ m, the ion permeability may be insufficient, and if it is greater than 0.1 m, the insulation may be impaired.
  • the average pore diameter is measured by the method described later.
  • the separator of the present invention is preferably composed mainly of a polyolefin such as polyethylene having a melting point of around 135 ° C in order to ensure the safety of the lithium ion secondary battery.
  • a polyolefin such as polyethylene having a melting point of around 135 ° C in order to ensure the safety of the lithium ion secondary battery.
  • around 135 ° C means 130 ° C to 138 ° C.
  • the microporous membrane separator has a fuse function that prevents excessive heat generation by blocking the current due to the microporous blockage due to thermal melting of the membrane when the battery generates abnormal heat.
  • the lower the temperature at which the micropores are blocked that is, the melting point of the main component of the microporous membrane, the higher the safety of the battery.
  • the melting point of the main component of the microporous membrane is preferably 130 ° C. to 138 ° C. in view of the fuse function and short circuit prevention.
  • the main component is a component (type of resin) that occupies 50% by weight or more of the constituents of the separator (excluding voids).
  • force S which is a separator made of two types of polyethylene and one type of polypropylene, occupies 93% by weight of the separator component, so that the main component is polyethylene.
  • polyolefin Only one type of polyolefin may be used, or a plurality of types may be used.
  • the polyolefin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, poly- 4- methyl-1 pentene, etc.
  • One or more types of polyethylene that are excellent in stretchability during film forming can be used. It is preferable to use it.
  • polyethylene homopolymer polyethylene having a density of 0.940 g / cm 3 or more, or Alternatively, a copolymer polyethylene having an ⁇ -olefin fin comonomer content of 2 mol% or less is preferred, and a homopolymer polyethylene is more preferred. There are no particular restrictions on the type of a-olefin finonomer.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of polyethylene is preferably from 50,000 to 10 million, particularly preferably from 100,000 to 3 million.
  • the polymerization catalyst for polyethylene is not particularly limited and may be any Ziegler-type catalyst, Philips-type catalyst, Kaminsky-type catalyst, or the like.
  • Polyethylene polymerization methods include one-stage polymerization, two-stage polymerization, and higher multistage polymerization. Polyethylene obtained by any method can be used. Polyethylene obtained by single-stage polymerization is preferred.
  • various polyolefins can be blended without impairing the film-forming property and without departing from the requirements of the present invention. For example, low melting point polyethylene having a high ⁇ -olefin comonomer content for the purpose of improving pore closing properties, polypropylene and poly-4-methyl-1 pentene for the purpose of improving heat resistance can be blended.
  • polypropylene for example, homopolypropylene, ethylene propylene random copolymer, ethylene propylene block copolymer, or the like can be used. Of these, homopolypropylene is preferable. In the case of a copolymer, the crystallinity of polypropylene does not decrease, and the permeability of the microporous membrane does not decrease! / From the viewpoint, the ethylene content is preferably 1.0% by weight or less.
  • the Mv of polypropylene is preferably less than 1 million from the viewpoint of moldability, which is preferably 100,000 or more from the viewpoint of mechanical strength of the resulting microporous film. More preferably, it is 200,000 to 800,000, and still more preferably 400,000 to 800,000.
  • the viscosity average molecular weight as the separator is preferably 300,000 or more! /.
  • the separator which is the final product, has a viscosity average molecular weight of 300,000 or more in view of cycle characteristics and film strength.
  • the upper limit of the viscosity average molecular weight as the separator is not particularly limited, but 3 million or less is preferable from the viewpoint of film forming property, and 1 million or less is more preferable.
  • the viscosity average molecular weight as a separator is a polymer material constituting the polyolefin microporous membrane that has become a final separator through processes such as stretching, extraction, and heat setting.
  • the viscosity average molecular weight is a polymer material constituting the polyolefin microporous membrane that has become a final separator through processes such as stretching, extraction, and heat setting.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn as the separator is preferably 3 or more and less than 10 V.
  • the molecular weight distribution of the film constituent material is wider! / Is better in stretch processability, and the narrower molecular weight distribution is better in pore opening.
  • Mw / Mn as a separator refers to Mw / Mn of a polymer material constituting the polyolefin microporous membrane that has become a final separator through processes such as stretching, extraction, and heat setting.
  • the separator of the present invention comprises (a) a step of melt-kneading a resin and a plasticizer, b) a step of extruding the melt into a sheet and cooling and solidifying; (c) a step of stretching the sheet-like material in at least a uniaxial direction; (d) a step of extracting a plasticizer; and (e) a step of heat-setting.
  • the heat setting temperature in step (e) is at least 10 ° C. lower than the melting point of the main composition resin of the separator and less than the melting point.
  • the method for producing the separator of the present invention will be described.
  • the polymer species, the solvent species, the extrusion method, the stretching method, the extraction method, the pore opening method There is no limitation in the method, heat setting and heat treatment method, etc.
  • polyolefins include phenolic, phosphorous, and io antioxidants, metal stones such as calcium stearate and zinc stearate, UV absorbers, light stabilizers, and antistatics as necessary.
  • Known additives such as agents, antifogging agents, and coloring pigments can be mixed and used.
  • the microporous membrane separator of the present invention comprises: (a) a resin and a plasticizer, (antioxidant if necessary (Melting and kneading step), (b) a step of extruding the melt into a sheet and cooling and solidifying (casting step), (c) a step of stretching at least uniaxially ( It can be obtained from (stretching step), (d) step of extracting plasticizer and optionally inorganic powder (extraction step), and (e) step of heat setting (heat setting step).
  • the concentration of the antioxidant is not more than 0.2% by weight (hereinafter referred to as wt%) with respect to the total amount of the raw material resin from the viewpoint of preventing molecular degradation, and is not more than 3% by weight from the economical viewpoint. It is preferable. More preferably, it is 0.4-3 wt%, and still more preferably 0.5-2 wt%.
  • the raw material resin refers to a resin in which the main component resin (preferably polyolefin) is blended with another organic material (excluding a plasticizer described later) and an inorganic material.
  • a phenolic antioxidant which is a primary antioxidant is preferable. Specifically, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythrityrute trakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) probione], octadecinole 3- (3, 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenolate) propionate, etc. S A secondary antioxidant can also be used in combination.
  • phosphorous antioxidants such as tris (2,4 di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4 di-t-butylphenyl) 4,4-biphenylene diphosphonite, dilauryl- Examples include iow antioxidants such as thiodipropionate.
  • the plasticizer refers to a non-volatile solvent that, when mixed with a raw material resin, can form a uniform solution above its melting point.
  • examples include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax, di-2-ethylhexyl phthalate (HDOP), diisodecyl phthalate, and diheptino phthalate. Of these, liquid paraffin is preferred.
  • the concentration of the raw material resin relative to the total amount of the raw material resin and the plasticizer to be melt-kneaded is preferably 20 to 95 wt%, more preferably 30 to 80 wt%, from the viewpoint of membrane permeability and film forming property.
  • Polymers other than polyolefin and other materials can also be blended within the range that does not impair the film-forming property and do not impair the effects of the present invention.
  • known additives such as metal stalagmites such as calcium stearate and zinc stearate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, and coloring pigments can also be formed. It is possible to mix without impairing and without impairing the effects of the present invention.
  • melt kneading for example, after mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler and a single renderer, etc., it is melted with a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader or a Banbury mixer.
  • a screw extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a kneader or a Banbury mixer.
  • the method of kneading is mentioned.
  • melt-kneading it is preferable to use an extruder capable of continuous operation. From the viewpoint of kneadability, a twin screw extruder is more preferable.
  • the plasticizer may be mixed with the raw material resin by the Henschel mixer or the like. Moreover, you may feed directly to an extruder at the time of melt-kneading.
  • melt kneading is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of preventing deterioration of the resin due to heat.
  • the temperature during melt kneading is preferably 140 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, and further preferably 180 ° C or higher. From the viewpoint of preventing molecular degradation, it is preferably 300 ° C or lower, more preferably 280 ° C or lower, and further preferably 260 ° C or lower.
  • the cooling method include a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or a press. It is preferable in terms of excellent method force and thickness control in contact with a roll cooled by a refrigerant or a press.
  • Examples of the stretching method include sequential biaxial stretching by a combination of a roll stretching machine and a tenter, and simultaneous biaxial stretching by simultaneous biaxial tenter or inflation molding.
  • simultaneous biaxial stretching is preferred because of simultaneous biaxial stretching. Simultaneous biaxial stretching is more preferred!
  • the drawing surface magnification is preferably 100 times or less in order to prevent an increase in thermal contraction stress due to excessive drawing, which is preferably 20 times or more from the viewpoint of improving the strength. More preferably, it is 28 to 60 times, and still more preferably 30 to 50 times.
  • the draw ratio of MD to TD is 1.0 to 2.5 times the force from the viewpoint of reducing TD heat shrinkage ⁇ preferably, more preferably 1 .;! to 2.0 times, and still more preferably 1. 4 to 2.0 times.
  • the stretching temperature can be selected with reference to the raw material resin composition and concentration. From the viewpoint of preventing breakage due to excessive stretching stress, the stretching temperature is preferably the melting point of the main composition resin 30 ° C to the melting point S.
  • the main component is polyethylene
  • 130 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of the strength of the microporous membrane which is preferably 110 ° C. or higher. More preferably 115 to 128 ° C, even more preferably 118 to 125. C.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for the polyolefin constituting the membrane, a good solvent for the plasticizer, and a boiling point lower than the melting point of the polyolefin constituting the membrane.
  • extraction solvents include hydrocarbons such as n hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1 trichloroethane, hyde mouth fluoroether and hyde mouth fluorocarbon.
  • Non-chlorinated halogenated solvents such as ethanol, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These are selected appropriately and used alone or in combination. Of these, methylene chloride is preferably methylethylketone.
  • the sheet obtained in the casting step or the drawing step may be extracted by dipping or showering in these extraction solvents, and then sufficiently dried.
  • step (a) when an inorganic powder is added, a part or all of it can be extracted with a solvent in which the inorganic powder is soluble.
  • Heat fixation is performed at a low magnification in a specified temperature atmosphere using a tenter or roll stretching machine. It is carried out by combining stretching and relaxation operations.
  • the processing temperature in the heat setting step in the present invention is from the melting point of the main composition resin to 10 ° C. If it is heat-set at a temperature that is io ° c lower than the melting point of the main composition resin, the dynamic friction coefficient of the separator will be 0.4 or less, and if it is heat-set below the melting point, the fineness formed up to the previous step will be reduced.
  • the separator is permeable without blocking the pores.
  • the main composition resin refers to a resin that is a main component of the separator. In other words, it refers to a resin that occupies 50% by weight or more of the components (excluding voids) of the obtained separator.
  • the melting point of the main composition resin can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement method.
  • the melting point is 134 ° C.
  • the treatment temperature in the heat setting step is 124 ° C or higher and lower than 134 ° C, preferably 130 ° C or higher.
  • the draw ratio in the low draw ratio is preferably 1.1 to 1.8 times, more preferably 1.2 to 1.7 times, still more preferably 1.3 to the MD and / or TD of the film. 1. 6 times. Excessive stretching is not preferable because the possibility of film breakage increases.
  • a relaxation operation is an operation that slightly restores the MD and / or TD dimensions of the membrane.
  • the relaxation ratio with respect to the film size during stretching is preferably 0.9 times or less, more preferably 0.85 times or less, and even more preferably 0.8 times or less. Excessive relaxation is undesirable because it reduces productivity.
  • the surface state of the separator of the present invention can be expected to improve the liquid absorbency of the electrolytic solution and the pin pull-out property in the battery winding process.
  • ⁇ was calculated according to the following formula.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer material constituting the polyolefin microporous membrane obtained in Examples and Comparative Examples was calculated from the measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • Equipment is Waters, trademark, ALC / GPC 150-C type, Tosoh Co., Ltd., trademark, TSK Gel GMH6—HT 60cm column and Showa Denko Co., Ltd., trademark, AT— 1, 2, 4 containing 1 Oppm pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate], using one 807 / S column connected in series Measurement was carried out at 140 ° C. using trichome benzene as the mobile phase solvent.
  • the measurement was performed at room temperature, 23 soil, and 2 ° C using a micrometer thickness measuring instrument manufactured by Toyo Seiki, KBM (trademark).
  • a sample of lOcm x 10 cm square is cut from the microporous membrane, and its volume (cm 3 ) and mass (g) are obtained. From these and the membrane density (density of the material constituting the membrane) (g / cm 3 ) Calculated using the formula.
  • Porosity (volume mass / membrane density) / volume X 100
  • the film density was calculated at a constant 0.95.
  • Air permeability (sec) Based on JIS P-8117, it was measured with a Gurley type air permeability meter (G-B2 (trademark), manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the fluid inside the pillar follows the Knudsen flow when the mean free path of the fluid is larger than the pore size of the capillary, and the Poiseuille flow when it is small. Therefore, assuming that the air flow in the air permeability measurement of the microporous membrane follows the Knudsen flow, and the water flow in the water permeability measurement of the microporous membrane follows the Poiseuille flow, the average pore diameter d ( 11 m) is obtained using the following equation.
  • R is the air permeation rate constant (m 3 / (m 2 .sec ⁇ Pa)
  • R is the water permeation rate constant (m 3 / (m 2 'sec'Pa))
  • v is the air permeation rate constant.
  • R is obtained from the air permeability (sec) using the following equation.
  • R is determined water permeability from (cm 3 / (cm 2 ' sec'Pa)) using the following equation.
  • water permeability is calculated
  • the microporous membrane was fixed with a sample holder having a diameter of 11.3 mm at the opening using a KES-G5 (trademark) Nodhi compression tester manufactured by Kato Tech. Next, the center of the fixed microporous membrane The maximum piercing load (N) was obtained by performing a piercing test in a 23 ⁇ 2 ° C atmosphere with a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec.
  • the tensile elongation (%) was obtained by dividing the amount of elongation (mm) up to fracture by the distance between chucks (50 mm) and multiplying by 100.
  • the tensile strength (MPa) was obtained by dividing the strength at break by the cross-sectional area of the sample before the test. The measurement was performed at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C, a chuck pressure of 0.3 MPa, a tensile speed of 200 mm / min (a distance between chucks of 50 mm could not be secured! /, And a strain rate of 400% / min for samples). I got it.
  • negative electrode 1 (tin-based alloy negative electrode): 85% by weight of 03-31- powder (element composition ratio 10-50-40%) prepared by mechanical alloying method as active material, A mixture of 5% by weight of bon black and 10% by weight of PVdF as a binder was dispersed in NMP to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a 12 m thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 125 ° C for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material coating amount of the negative electrode was 53 g / m 2 and the active material bulk density was 1.35 g / cm 3 . This was cut to a width of 56 mm to form a strip.
  • negative electrode 2 Silicon metal powder with a diameter of less than 43 ⁇ , lg, polybulal alcohol (PVA) powder with molecular weight of 500 lg and 3 g of oxalic acid are mixed to make a mechanical type Milling using a milling machine (SPEX CertiPrep 8000M). Next, the pulverized mixture was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere to completely carbonize PVA, and then pulverized in a mortar to produce a negative electrode active material.
  • PVA polybulal alcohol
  • negative electrode 3 (carbon-based negative electrode): Artificial graphite as active material 96.9% by weight, binder
  • a slurry was prepared by dispersing 1.4% by weight of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by weight of styrene-butadiene copolymer latex in purified water. This slurry was applied to both sides of a 12 m thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press.
  • the active material coating amount of the negative electrode was 106 g / m 2
  • the active material bulk density was 1.55 g / cm 3, which was a high packing density. This was cut to a width of about 56 mm to form a strip.
  • Battery assembly The above-mentioned microporous membrane made of polyolefin, a strip-like positive electrode, and a strip-like negative electrode (tin-based alloy negative electrode prepared in the production of the negative electrode 1) are spirally stacked in the order of the strip-like negative electrode, separator, strip-like positive electrode, and separator.
  • the electrode plate wound body was produced by winding the sheet multiple times. This electrode plate roll is housed in an aluminum container with an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and a nickel tab derived from the negative electrode current collector is placed on the container wall with the nickel tab derived from the positive electrode current collector force. It welded to the container lid terminal part. Thereafter, drying was performed at 85 ° C. for 12 hours under vacuum, and then the nonaqueous electrolyte solution was poured into the container in an argon box and sealed.
  • Charging / discharging test As the initial charge / discharge of the assembled battery, first charge the battery at a constant current of 1 / 6C to a voltage of 4.2V. The battery was discharged for the first time and then discharged at a current of 1 / 6C to a final voltage of 2.5V. Next, as cycle charge and discharge, (i) current amount 0.5C, upper limit voltage 4.2V, constant current constant voltage charge for 8 hours in total, (ii) 10 minutes rest, (iii) current amount 0.5C, The battery was charged and discharged 50 times for a constant current discharge of 2.5V and (iv) a cycle condition of 10 minutes of rest. All the above charge / discharge treatments were performed in an atmosphere of 20 ° C and 45 ° C, respectively. Thereafter, the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the initial charge was multiplied by 100 to obtain the capacity retention rate (%).
  • Example 1 Using a tumbler blender, 95% by weight of homopolymer polyethylene having an Mv of 250,000 and a melting point of 134 ° C and 95% by weight of polypropylene having an Mv of 400,000 were driven. Add 99% by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant to 99% by weight of the resulting pure polymer mixture, and use a tumbler blender again. Polymer blends were obtained by dry blending. After the obtained polymer mixture was substituted with nitrogen, it was fed to the twin-screw extruder with a feeder in a nitrogen atmosphere. The injected under a plunger pump liquid paraffin (kinematic viscosity at 37. 78 ° C 7. 59 X 10- 5 m 2 / s) in the extruder cylinder.
  • liquid paraffin (kinematic viscosity at 37. 78 ° C 7. 59 X
  • the feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 50 wt%.
  • the melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1650 m.
  • a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxial stretching was performed.
  • the set stretching conditions are MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.5 times, and set temperature 123 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • it was led to a TD tenter, stretched 1.65 times in the TD direction, and then heat-set at a relaxation rate of 0.80 times and a temperature of 133 ° C.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a viscosity average molecular weight of 260,000.
  • Table 1 The other physical properties and battery performance evaluation results are shown in Table 1.
  • the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture extruded by melt kneading was 34 wt%.
  • the melt-kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1800 m.
  • a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxial stretching was performed.
  • the set stretching conditions are MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.5 times, and set temperature 124 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove the liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • it was led to a TD tenter and stretched 1.65 times in the TD direction, and then heat-set at a relaxation rate of 0.85 times and a temperature of 131 ° C.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a viscosity average molecular weight of 430,000, and other physical properties and battery performance evaluation results are shown in Table 1.
  • the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 30 wt%.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C, a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1800 m.
  • a simultaneous biaxial tenter stretching machine Axial stretching was performed.
  • the set stretching conditions are MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.5 times, and set temperature 123 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove the liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • it was led to a TD tenter and stretched 1.80 times in the TD direction and then heat-set at a relaxation rate of 0.80 times and a temperature of 130 ° C.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a viscosity average molecular weight of 600,000. Table 1 shows the results of other physical properties and battery performance evaluation.
  • a battery was assembled in the same manner as in Example 3 except that the silicon-based alloy negative electrode prepared in Negative electrode preparation 2 was used instead of the tin-based alloy negative electrode prepared in Negative electrode preparation 1 as the strip-shaped negative electrode.
  • the results of the battery performance evaluation are shown in Table 1.
  • the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 30 wt%.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C, a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 m.
  • a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxial stretching was performed.
  • the set stretching conditions are MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.5 times, and set temperature 123 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove the liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a viscosity average molecular weight of 600,000. Table 1 shows the results of other physical properties and battery performance evaluation.
  • the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture extruded by melt kneading was 34 wt%.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C, a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T die to obtain a gel sheet having a thickness of 1450 m.
  • a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxial stretching was performed.
  • the set stretching conditions are MD magnification 7.0 times, TD magnification 6.5 times, and set temperature 123 ° C.
  • the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • it was led to a TD tenter, stretched 1.20 times in the TD direction, and then heat-set at a relaxation rate of 0.85 times and a temperature of 123 ° C.
  • the resulting polyolefin microporous membrane had a viscosity average molecular weight of 460,000.
  • Other physical properties and the results of battery performance evaluation are shown in Table 1.
  • a battery was assembled in the same manner as in Comparative Example 1 except that the carbon-based negative electrode prepared in Preparation 3 of the negative electrode was used instead of the tin-based alloy negative electrode prepared in Preparation 1 of the negative electrode.
  • Table 1 shows the results of battery performance evaluation.
  • Example 2 the microporous membrane A prepared by reducing the gel sheet thickness to 900 m in half, and the microporous membrane B prepared in Comparative Example 1 by reducing the gel sheet thickness by half to 800 m.
  • a microporous film with a total film thickness of 2 ( ⁇ 111 was obtained by crimping.
  • An electrode plate wound body was prepared by placing the surface of microporous film A on the negative electrode surface. Shown in 1.
  • a rolled electrode plate was prepared using a commercially available 20-m thick polyethylene single-layer stretched aperture film (dynamic coefficient of friction in both MD and TD directions of 0.08). Similarly, when the battery performance was evaluated, the normal temperature cycle characteristic was 50%, and the high temperature cycle characteristic was 35%.
  • An electrode plate roll was produced using a stretched aperture membrane (dynamic friction coefficient is MD direction: 0.65, TD direction: 0.62) of a 20-m-thick polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer laminate. Similarly, when the battery performance was evaluated, the room temperature cycle characteristics were 40%, and the high temperature cycle characteristics were 30%.
  • the alloy-based negative electrode lithium-ion secondary battery of Example 15 using a separator having a dynamic friction coefficient within the numerical range of the present invention shows high values for both room temperature cycle characteristics and high temperature cycle characteristics, and has excellent performance as a battery. Indicated.
  • Comparative Example using a separator having a dynamic friction coefficient larger than the numerical range of the present invention 1 2 5 and the battery of Comparative Example 4 using a separator having a kinetic friction coefficient smaller than the numerical range of the present invention are inferior in their ability to live as batteries with low room temperature cycle characteristics and high temperature cycle characteristics. It was a thing.
  • the separator of the present invention is excellent in scuff resistance and exhibits excellent cycle characteristics when used in a high-capacity lithium ion secondary battery using an alloy-based negative electrode that is rapidly expanded and contracted.
  • a 1 8650 size cylindrical battery having a high capacity of 2.8 Ah or more for a notebook computer or the like Is possible. Specifically, it can be preferably used for, for example, a 1 8650 size cylindrical battery having a high capacity of 2.8 Ah or more for a notebook computer or the like.

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Description

明 細 書
リチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びそ の製造方法に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は、高容量、軽量、長寿命等の利点から携帯電話、ノート パソコン、ビデオムービー、デジタルカメラ等の携帯電子機器の電源として急速に普 及した。近年、リチウムイオン二次電池に対する高容量化の要求は益々大きくなつて きている。従来、リチウムイオン電池の負極材料として難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛 などの炭素材料が用いられてきたが、これらの炭素材料の実効容量は既に工業技術 的に飽和状態にあり、更なる高容量化を図ることは困難である。そこで近年、新たな 負極材料として、所謂、合金系負極、例えば特許文献 1が開示する様なケィ素（Si) あるいはスズ (Sn)などの金属類ある!/、は半金属類を用いることが検討されて!/、る。
[0003] しかしながら Si及び Snのリチウム吸蔵時の体積膨張率はそれぞれ 300%、 250% 前後と炭素が 12%であるのに対して 20倍以上体積変化することが知られており、電 極の激しい膨張 ·収縮により、負極表面に形成された SEI (固体電解質界面）がその 度に破壊 '生成されるため、電池内のリチウムの消費が激しぐサイクル特性が低下 すること力 S指摘されている。 Si及び Snの理論容量が炭素の約 10倍と非常に魅力的 な能力を秘めているにも関わらず、広く実用化への道が開かれないのはこの点に起 因している。例えば特許文献 2では、 Si系負極の形状を工夫することで、膨張量を緩 和することが検討されている力 S、これだけではサイクル特性の低下抑制には十分とは 言えない。一方、これらの合金系負極材料を用いる場合、これらと隣接するセパレー タはその影響を直接受け、セパレータにはその膨張収縮を吸収'またはそれに耐えら れるような機能として耐圧縮性が求められるようになってきている。
[0004] 求められるセパレータの耐圧縮性には、正極負極間の絶縁というセパレータの基本 機能を維持することとともに、圧迫に起因する目詰まりによるサイクル特性の低下等 の電池性能低下を引き起こさないことも期待されている。
特許文献 3では、セパレータの強度を規定して、高温時の電池特性及び安全性の 改善を試みているが、合金系負極電極の膨張収縮は常温においても激しぐ常温で の電池特性の改善が十分でなかった。
特許文献 1 :米国特許 4950566号
特許文献 2：特開 2002— 83594号公報
特許文献 3：特開 2006— 134757号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、膨張収縮の激しい合金系負極電極材料と共に使用されても、セパレー タ表層部の潰れが発生せず、若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅 を抑制できる、合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供 することを目白勺とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、合金系負極電極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池におけ るセパレータの耐圧縮性に関する研究を鋭意重ねた結果、セパレータ全体が潰れて その機能を失うのではなぐ表層部分のみが潰れて透過性能を失うことを見出した。 そして、表層部分の潰れは、セパレータの動摩擦係数を特定の数値範囲にすること により克服することができ、これにより、合金系負極電極を用いた高容量リチウムィォ ン二次電池用セパレータとして好適なセパレータが得られることを見出し、本発明の 完成に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)少なくとも片面の動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下である、合金系負極電極リチ ゥムイオン二次電池用セパレータ。
(2)少なくとも 2層からなり、表層の動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下である、合金系 負極電極リチウムイオン二次電池用セパレータ。
(3)気孔率が 10%以上 80%以下である、上記（1)又は（2)のセパレータ。
(4)厚み変化シ口が 5 ,1 m以上 20 ,1 m以下である、上記（1)〜（3)のセパレータ。 (5)孔径が 0· 01—0. 1 111、厚さが；!〜 50 mである、上記（；！）〜（4)いずれかの セパレータ。
(6)突刺強度が 0· Ι δΝ/ πι以上である、上記（1)〜（5)いずれかのセパレータ。
(7)主成分がポリオレフインである、上記（1)〜（6) V、ずれかのセパレータ。
(8)粘度平均分子量が 30万以上である、上記（7)のセパレータ。
(9)分子量分布 Mw/Mnが 3以上 10未満である、上記（7)又は（8)のセパレータ。
(10) (a)樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（b)溶融物をシート状に押出して冷 却固化する工程、（c)シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（d)可塑剤 を抽出する工程、（e)熱固定する工程を含むセパレータの製造方法であって、（e)ェ 程における熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点よりも 10°C低い温度 以上融点未満である、上記（1)〜（9)いずれかのセパレータの製造方法。
[0007] 一般的に捲回電池内ではセパレータと電極活物質は一体化されていないため、電 池の充放電に伴い、電極活物質が膨張収縮する際には、セパレータ厚み方向への 圧縮と共に活物質とセパレータの表面には擦りが生じることになる。セパレータと活物 質の密着性が比較的高い場合、擦りによりセパレータの表面は削れや撚れ、潰れ等 の変形が生じる。
本発明のセパレータによれば、セパレータと活物質の密着性を適度に低下させるこ とができる。その結果、上記現象は解消され、セパレータ表層部の潰れが発生せず、 若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅を抑制でき、膨張収縮の激しレ、 合金系負極電極材料を使用する高容量電池においても電池性能を維持することが 可能になったものと考える。
発明の効果
[0008] 本発明のセパレータは、動摩擦係数が小さぐ活物質の密着性が適度に低下して おり、膨張収縮の激しい合金系負極電極材料と共に使用されても、セパレータ表層 部の潰れが発生せず、若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅を抑制 でき、高容量電池においてもサイクル性能等の電池性能を維持することが可能にな 発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のセパレータは、いわゆる合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池 において用いると効果が発揮できる。具体的には、体積膨張率で 120%を超える合 金系負極電極を用いる場合に好適に使用できる。このような合金系負極は負極集電 体の片面、または両面に塗工されている。負極集電体には、無塗工部にタブが設け られたり、無塗工部を直接タブとして利用したりする方法が取られている。負極集電 体には、例えば、銅箔などの金属箔が使われている。
合金系負極とは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放 出し、合金化することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を 構成元素として含む負極材料を含有する負極をいう。このような負極材料を用いれば 、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は金属元素あるいは半金属 元素の単体でも合金でも化合物でもよぐまたこれらの 1種または 2種以上の相を少 なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には 2種以上 の金属元素からなるものに加えて、 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とを 含むものも含める。また、非金属元素を含んでもよい。その組織には、固溶体、共晶（ 共融点混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの 2種以上が共存するものが ある。この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチ ゥムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、 ホウ素、マグネシウム、ァノレミニゥム、シリコン、ィォゥ、チタン、バナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジル コユウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモ ン、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ガドリニウムなどが上げられる 。また、上記の合金とカーボン、酸化シリコン、非晶性物質などとのコンポジットを負極 材料としても本発明を適用できる。また、負極活物質は、金属リチウムであっても良い
[0010] 本発明のセパレータは、少なくとも片面の動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下である。
なお、動摩擦係数は後述の方法により測定される。動摩擦係数が前記範囲に入るの は、フィルムの MD方向であっても、 TD方向であってもよいが、電池内での擦れは M D方向でとりわけ起こりやすいので、 MD方向の動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下で あること力 S好ましい。更に TD方向の動摩擦係数も 0. 1以上 0. 4以下であることが好 ましぐ MD方向の動摩擦係数は 0. 15以上 0. 3以下であることが特に好ましい。動 摩擦係数が 0. 4を超えると電池として捲回した際、活物質との密着性が大きくなり、 擦りによりセパレータの表面は削れや撚れ、潰れ等の変形が生じて電池特性が維持 できなくなる。一方、動摩擦係数が 0. 1に満たないと電池を捲回する際に使用する巻 き芯とセパレータとの摩擦が不十分となり、経済的な生産速度が得られない恐れがあ o
さらに、セパレータの少なくとも片面の動摩擦係数が 0. 1に満たない場合、電池（特 に円筒型電池）のサイクル性が低下する。この理由は明らかではないが、電池（特に 円筒型電池）において、捲回体の中央付近には、捲回の際に使用した巻き芯を取り 除いた部分が隙間として残っており、外周付近よりゆとりがあるため、充放電時に負 極が膨張収縮すると、電極 'セパレータが位置ズレを起こしやすい環境にある。セパ レータの動摩擦係数が 0. 1未満の場合には、捲回体の中央付近で電極'セパレータ の位置ズレが MD方向に相対的に大きくなり、電極表面の剥離等が発生し易くなり、 その結果、電極面積の減少を引き起こし、サイクルの劣化に繋がるものと考えられる。
MDとは、セパレータを連続製膜する際、及び電池捲回体の長手方向のことを指し 、 Machine Directionの略称である。一方、 TDとは、 MDと直交する方向でセパレ 一タの幅方向のことを指し、 Traverse Directionの略称である。
本発明のセパレータを合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に使用す る場合には、セパレータの動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下である面が負極面と対面 するように電池を作成することが好まし!/ヽ。
本発明のセパレータの厚みは、膜強度の観点より 1 m以上が好ましぐ 5 111以上 力 り好ましく、 10 m以上であることが特に好ましい。また、電池の高容量化の観点 より 50 m以下が好ましぐ 30 m以下力 り好ましく、 20 m以下が特に好ましい
〇
本発明のセパレータは、前述のように合金系負極電極と対向するセパレータ表面 の動摩擦係数を規定したことにその特徴があるので、負極対向面の表面の動摩擦係 数が 0· 1以上 0· 4以下であれば、その構成に限定はなぐ例えば、 2層以上の積層 体であっても構わない。この場合、負極対向面の最表層の層厚は 1 m以上が好ま しい。
本発明のセパレータは、負極電極の充電時の膨張による透過性能の減滅を抑制 すること力 Sできる力 気孔率は電池性能確保の観点から 10%以上が好ましぐ 30% 以上が更に好ましぐより好ましくは 40%以上である。また、膜強度の観点から 80% 以下が好ましぐ 70%以下が更に好ましぐより好ましくは 60%以下である。
本発明のセパレータの透気度も上記同様、電池性能確保の観点から低いほど好ま しいが、厚み、気孔率とのバランスから I sec/l OOcc以上が好ましぐ 50sec/l 00c c以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から 1000sec/l 00cc以下が好ましく 、 500sec/100cc以下がさらに好ましぐ 300sec以下が特に好ましい。
[0012] 本発明のセパレータでは、厚み変化シ口が 5 m以上 20 m以下が好ましぐ 7 μ m以上 20 m以下が更に好ましい。厚み変化シロとは、
(セパレータの厚み m) ) X (気孔率（％) ) ÷ 100
の式で表され、セパレータ厚み方向の変化量の指標である。厚み変化シ口が 5 111 以上であれば、適度に厚み方向に負極電極の膨張する力を吸収でき、 20 111以下 であれば厚み方向にセパレータが潰れた際でも、セパレータ本来の絶縁性を確保で きるので好ましい。
本発明のセパレータの突刺強度は、 0. Ι δΝ/ ΐη以上であることが好ましぐ 0. 2 0Ν/ m以上がさらに好ましぐ 0. Ζ δΝ/ ΐη以上が特に好ましい。突刺強度が低 いと合金系負極電極の充電時の膨張により、セパレータが厚み方向に潰れてしまい 、絶縁性を維持できなくなる恐れがある。また、電極材等の鋭利部がセパレータに突 き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい
〇
[0013] 本発明のセパレータの引張強度は、 MD方向、 TD方向共に、 50MPa以上である ことが好ましぐ l OOMPa以上であることが更に好ましい。また MD方向と TD方向の 引張強度は、電極材等の突起によりセパレータが裂けるのを防ぐためには大きく異な らないことが好ましい。 MD方向、 TD方向の引張強度比（MD/TD)が 0. 2〜7. 0 、更には 0. 5〜5. 0であることが、充電時の膨張が激しい合金系負極電極を用いた リチウムイオン二次電池にお!/、ては好まし!/、。
[0014] 本発明のセパレータは、合金系負極電極を用いた高容量のリチウムイオン二次電 池に用いることを勘案すると、物理的な強度、安全性の面から不織布等よりも微多孔 膜であることが望ましい。
[0015] 本発明において、微多孔膜セパレータの平均孔径は、 0. 01 m以上 0. 1 m以 下が好ましぐ 0· 05 111以上0. ； 1 m以下が更に好ましい。平均孔径が 0· Ol ^ m 未満ではイオンの透過性が不十分となる恐れがあり、また 0. 1 mより大きいと絶縁 性に支障をきたす恐れがある。なお、平均孔径は、後述する方法により測定される。
[0016] 本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池の安全性確保の上で融点が 135 °C前後であるポリエチレン等のポリオレフインを主成分とすることが好ましい。 135°C 前後とは、具体的には 130°C〜； 138°Cであることを指す。
微多孔膜セパレータは、電池が異常発熱を起こした際、膜の熱融解により微多孔 が閉塞して電流を遮断し、過剰発熱を防止するヒューズ機能を有し、このヒューズ機 能に着目した場合、微多孔が閉塞する温度、すなわち、微多孔膜の主成分の融点、 が低いほど電池の安全性が高いといえる。一方、微多孔膜の主成分の融点が低すぎ ると、今度は、膜の耐熱性が低下し、わずかな異常発熱でセパレータが破膜し、両極 が短絡 (ショート)するという問題が生じる。したがって、ヒューズ機能と短絡防止の兼 ね合いから、主成分の融点は 130°C〜138°Cであることが好ましい。
ここで、主成分とは、得られるセパレータの構成物（空隙部は除く）の 50重量％以上 を占有している成分 (樹脂の種類）である。例えば、後述の実施例 2では、 2種類のポ リエチレンと 1種類のポリプロピレンからなるセパレータである力 S、ポリエチレンがセパ レータ構成物の 93重量％を占めているので、主成分はポリエチレンである。
[0017] ポリオレフインは、 1種類のみ用いてもよいし、複数種類用いてもよい。本発明にお いて使用するポリオレフインは、特に制限はなぐ例えばポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテンなどが挙げられ、 1種以上用いることが出来る力 製 膜時の延伸性に優れるポリエチレンを 1種以上用いることが好ましい。
ポリエチレンとしては、密度は 0. 940g/cm3以上のホモポリマーポリエチレン、或 いは α—ォレフィンコモノマー含量が 2モル％以下のコポリマーポリエチレンが好まし く、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。 aーォレフィンコモノマーの 種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量 (Mv)は 5万〜 1000万 が好ましぐ 10万〜 300万が特に好ましい。
[0018] ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなぐチーグラー型触媒、フィリップス型触 媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一 段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリェチ レンも使用可能である力 一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。主成分のポリ ォレフィン以外に、製膜性を損なうことなくまた本発明の要件を外さない範囲で、各種 のポリオレフインを配合することができる。例えば、孔閉塞特性の向上を目的した α— ォレフィンコモノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向上を目的とし たポリプロピレン及びポリ 4ーメチルー 1 ペンテン等を配合することができる。
[0019] 本発明においてポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン又はエチレン プロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることが できる。なかでもホモポリプロピレンであることが好ましい。コポリマーの場合は、ポリプ ロピレンの結晶化度が低下せず、微多孔膜の透過性が低下しな!/、観点からエチレン 含有量が 1. 0重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレンの Mvは、得られる微 多孔膜の機械的強度の観点から 10万以上が好ましぐ成形性の観点から 100万未 満であることが好ましい。より好ましくは 20万〜 80万、更に好ましくは 40万〜 80万で ある。
[0020] 本発明のセパレータにおいて、主成分がポリオレフインである場合には、セパレータ としての粘度平均分子量が 30万以上であることが好まし!/、。理由は定かではな!/、が 、最終製品であるセパレータの粘度平均分子量が 30万以上である方がサイクル特 性が良好であり、また膜強度の観点から好ましい。セパレータとしての粘度平均分子 量の上限は特にないが、製膜性の観点から 300万以下が好ましぐ 100万以下がさ らに好ましい。
ここで、セパレータとしての粘度平均分子量とは、延伸、抽出、熱固定等の工程を 経て最終的なセパレータとなったポリオレフイン微多孔膜を構成している高分子材料 の粘度平均分子量をいう。
[0021] 本発明のセパレータにおいて、主成分がポリオレフインである場合には、セパレータ としての分子量分布 Mw/Mnが 3以上 10未満であること力 開孔性の面から好まし V、。一般にフィルム加工にお!/、てはフィルム構成材料の分子量分布が広!/、方が延伸 加工性に優れ、分子量分布が狭い方が開孔性に優れる。膨張収縮の激しい合金系 負極と共に使用され、表層の潰れの恐れがある微多孔膜セパレータにおいては、開 孔性に優れて!/、ることが必要となるので、分子量分布は広すぎなレ、ことが好まし!/、。 ここで、セパレータとしての Mw/Mnとは、延伸、抽出、熱固定等の工程を経て最 終的なセパレータとなったポリオレフイン微多孔膜を構成している高分子材料の Mw /Mnをいう。
[0022] 本発明のセパレータには、性能を損なわない範囲において無機物、酸化防止剤、 滑剤、その他の改良剤を添加することが可能である。これらの添加量は樹脂成分に 対して 40wt%以下であることが好ましぐさらには 20wt%以下であることが好ましい 本発明のセパレータは、（a)樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（b)溶融物をシ ート状に押出して冷却固化する工程、（c)シート状物を少なくとも一軸方向に延伸す る工程、（d)可塑剤を抽出する工程、（e)熱固定する工程を含むセパレータの製造 方法であって、（e)工程における熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点 よりも 10°C低い温度以上融点未満である、製造方法により好適に製造できる。
[0023] 以下、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、得られるセパレータ が本発明を満たす特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、 抽出方法、開孔方法、熱固定'熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない
[0024] 本発明の製造方法では、好適には、前述のポリオレフインが用いられる。ポリオレフ インには、必要に応じて、フエノール系やリン系やィォゥ系等の酸化防止剤、ステアリ ン酸カルシウムゃステアリン酸亜鉛等の金属石鹼類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯 電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
本発明の微多孔膜セパレータは、（a)樹脂及び可塑剤、（必要に応じて酸化防止 剤及び無機粉体）を溶融混練する工程 (溶融混練工程）、 (b)溶融物をシート状に押 出して冷却固化する工程 (キャスト工程）、（c)少なくとも一軸方向に延伸を行う工程（ 延伸工程）、（d)可塑剤及び場合により無機粉体を抽出する工程 (抽出工程）、 (e) 熱固定する工程 (熱固定工程)より得ることが可能である。
これらの工程の順序および回数については特に限定は無いが、好ましくは以下の 3 種が挙げられる。
1. (a)工程→ (b)工程→ (c)工程→ (d)工程→ (e)工程
2. (a)工程→ (b)工程→ (c)工程→ (d)工程→ (c)工程→ (e)工程
3. (a)工程→ (b)工程→ (d)工程→ (c)工程→ (e)工程
より好ましくは上記 1または 2である。
[0025] (a)溶融混練工程
酸化防止剤の濃度は、原料樹脂の合計量に対して、分子劣化防止の観点から 0. 2重量％ (以下 wt%)以上であることが好ましぐ経済性の観点から 3wt%以下である ことが好ましい。より好ましくは 0. 4〜3wt%、よりさらに好ましくは 0. 5〜2wt%であ る。なお、原料樹脂とは、主成分の樹脂（好適にはポリオレフイン）に他の有機材料（ 後述の可塑剤を除く）、無機材料を配合したものを指す。
酸化防止剤としては、 1次酸化防止剤であるフエノール系酸化防止剤が好ましい。 具体的には、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、ペンタエリスリチルーテ トラキス [3— (3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト]、ォ クタデシノレ一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート等 力 S挙げられる。なお、 2次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス (2, 4 ジ一 t ブチルフエニル）フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ一 t ブチルフ ェニル） 4, 4ービフエ二レンージフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル ーチォージプロピオネート等のィォゥ系酸化防止剤などが挙げられる。
[0026] 可塑剤は、原料樹脂と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しう る不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素 類、ジー 2—ェチルへキシルフタレ一 HDOP)、ジイソデシルフタレート、ジへプチノレ フタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましレ、。 溶融混練される原料樹脂と可塑剤の合計量に対する原料樹脂濃度は、膜の透過 性と製膜性の観点より 20〜95wt%が好ましぐ 30〜80wt%がさらに好ましい。 ポリオレフイン以外のポリマーやその他の材料についても、製膜性を損なうことなぐ そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。さらに、必要に 応じて、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸亜鉛等の金属石鹼類、紫外線吸収剤 、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損な うことなぐそして本発明の効果を損なわない範囲で混合することが可能である。
[0027] 溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラ 一プレンダ一等で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダ 一、バンバリ一ミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方 法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。混練性の観点から二軸 押出機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料樹脂と混合して も良い。また、溶融混練時に押出機に直接フィードしても良い。
また、溶融混練は熱による樹脂の劣化を防止する観点から、窒素等の不活性なガ ス雰囲気下で行うことが好ましレ、。
溶融混練時の温度は分散性の観点より、 140°C以上が好ましぐ 160°C以上がより 好ましく、 180°C以上が更に好ましい。また分子劣化を防ぐ観点から好ましくは 300 °C以下、より好ましくは 280°C以下、更に好ましくは 260°C以下である。
[0028] (b)キャスト工程
溶融混練工程で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷 却により固化させる方法をあげること力 Sできる。冷却方法として、冷風や冷却水等の 冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方 法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法力 厚み制 御が優れる点で好ましい。
[0029] (c)延伸工程
延伸方法としては、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同 時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中で も、高強度の観点より、同時二軸延伸であることが好ましぐ同時二軸テンターによる 同時二軸延伸が更に好まし!/、。
延伸面倍率は、強度向上の観点から 20倍以上が好ましぐ過度の延伸による熱収 縮応力増大を防ぐために 100倍以下が好ましい。より好ましくは 28〜60倍、よりさら に好ましくは 30〜 50倍である。
(c)工程における、 TDに対する MDの延伸倍率比は TD熱収縮を低減する観点か ら 1. 0〜2. 5倍力《好ましく、より好ましくは 1. ；!〜 2.0倍、より更に好ましくは 1. 4〜2 . 0倍である。
延伸温度は原料樹脂組成、濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度 は過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から主要組成樹脂融点 30°C〜融点であ ること力 S好ましい。主成分がポリエチレンの場合、 110°C以上が好ましぐ微多孔膜の 強度の観点から 130°C以下が好ましい。より好ましくは 115〜； 128°C、よりさらに好ま しくは 118〜； 125。Cである。
[0030] (d)抽出工程
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフインに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤 に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフインの融点よりも低いものが 望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、 n へキサンやシクロへキサン等の 炭化水素類、塩化メチレンや 1 , 1 , 1 トリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、 ハイド口フロロエーテルやハイド口フロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタ ノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジェチルエーテルゃテトラヒドロフラン 等のエーテル類、アセトンゃメチルェチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中か ら適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンゃメチルェチルケト ンが好ましい。 可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られ たシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで抽出し、その後充分 に乾燥すればよい。
また、（a)工程において、無機粉体を添加した場合、その一部または全てを無機粉 体が可溶な溶剤で抽出することも可能である。
[0031] (e)熱固定工程
熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率 延伸と緩和操作を組み合わせて実施される。
本発明における熱固定工程の処理温度は主要組成樹脂融点〜融点 10°Cであ る。主要組成樹脂の融点よりも io°c低い温度以上の温度で熱固定すれば、セパレ ータの動摩擦係数は 0. 4以下となり、融点未満で熱固定すれば、前工程までに形成 された微多孔は閉塞することなくセパレータは透過性を有する。ここで、主要組成樹 脂とは、セパレータの主成分である樹脂をいう。すなわち、得られるセパレータの構成 物（空隙部は除く）の 50重量％以上を占有している樹脂をいう。また、主要組成樹脂 の融点は、示差走査熱量計 (DSC)測定法により求められる。
ホモのポリエチレンを主要組成樹脂とする場合、その融点は 134°Cであるので、この 場合の熱固定工程の処理温度は 124°C以上 134°C未満であり、 130°C以上が好ま しい。
低倍率延伸における延伸倍率は、膜の MD及び/或いは TDに対して、好ましくは 1. 1~1. 8倍、より好ましくは 1. 2~1. 7倍、よりさらに好ましくは 1. 3~1. 6倍で る。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
緩和操作とは、膜の MD及び/或いは TDの寸法を少し元に戻す操作のことである 。延伸時の膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から 0. 9倍以下が 好ましぐより好ましくは 0. 85倍以下、よりさらに好ましくは 0. 8倍以下である。過度 の緩和は生産性を低下させるため好ましくない。
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤 塗布、化学的改質などの表面処理を本発明の効果を損なわない程度に施すことが 可能である。 また化学架橋剤としてノルボルネン樹脂等を事前に加えてお!/、てもよ い。
また本発明のセパレータの表面状態は、電解液の吸液性や電池捲回工程でのピ ン抜け性の向上も期待できる。
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づ!/、て測定した。
(1)粘度平均分子量 Mv
ASTM— D4020に基づき、デカリン溶媒における 135°Cでの極限粘度 [ ]を求 める。ポリエチレンの Mvは次式により算出した。 [ ] ] = 6. 77 X 10— 4Μν0·67
ポリプロピレンについては、次式により Μνを算出した。
[ ] ] = 1. 10 X 10— '80
以下の実施例では、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いた事例を例示しているが、 いずれの実施例においてもセパレータを構成する樹脂の 90%以上がポリエチレンで あるため、実施例におけるセパレータの粘度平均分子量は、上記のポリエチレンの 式により算出した。
[0033] (2)分子量分布 Mw/Mn
実施例、比較例で得られたポリオレフイン製微多孔膜を構成する高分子材料の分 子量分布 Mw/Mnを、ゲルパーミエ—シヨンクロマトグラフィー（GPC)の測定より算 出した。装置は Waters社製、商標、 ALC/GPCの 150— C型を用い、東ソー（株） 製、商標、 TSK ゲル GMH6— HTの 60cmのカラム 2本と昭和電工（株）製、商標 、 AT— 807/Sカラム 1本を直列接続して使用し、 lOppmのペンタエリスリチル—テ トラキス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネート]を含 む 1、 2、 4 トリクロ口ベンゼンを移動相溶媒として、 140°Cで測定を行った。
標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線 を用い、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、 0. 43 (ポリエ チレンの Qファクター/ポリスチレンの Qファクター = 17· 7/41. 3)を乗じることによ り、ポリエチレン換算の分子量分布データを得た。
[0034] (3)膜厚 m)
東洋精機製の微小測厚器、 KBM (商標）用いて室温 23土 2°Cで測定した。
(4)気孔率（％)
lOcm X 10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（cm3 )と質量（g)を求 め、それらと膜密度 (膜を構成する材料の密度）（g/cm3)より、次式を用いて計算し た。
気孔率 = (体積 質量/膜密度) /体積 X 100
なお、膜密度は 0. 95と一定にして計算した。
(5)透気度（sec) JIS P— 8117に準拠し、ガーレー式透気度計 (東洋精機 (株)製、 G— B2(商標）） により測定した。
[0035] (6)平均孔径（ m)
キヤビラリ一内部の流体は、流体の平均自由工程がキヤピラリーの孔径より大きいと きはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そ こで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多 孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、平均孔 径 d ( 11 m)を次式を用レ、て求める。
ά = 2ν X (R /R ) X (16 ] /3PS) X 106
ここで、 R は空気の透過速度定数 (m3/ (m2. sec · Pa) )、 R は水の透過速度定 数（m3/(m2'sec'Pa))、 vは空気の分子速度（m/sec)、 は水の粘度（Pa 'sec) 、 Pは標準圧力（Pa) ( = 101325Pa)である。 ここで、 R は透気度（sec)から次式 を用いて求められる。
R =0. 0001/ (透気度 X (6.424X 10 X (0. 01276 X皿 325) )なお、透気 度は JIS P— 8117に準拠し、求められる。
また、 R は透水度（cm3/(cm2'sec'Pa))から次式を用いて求められる。
R =透水度/ 100
なお、透水度は次のように求められる。直径 41mmのステンレス製の透液セルに、 あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で 洗浄した後、約 50000Paの差圧で水を透過させ、 120sec間経過した際の透水量（c m3)より、単位時間 ·単位圧力 ·単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とし た。
また、 Vは、気体定数 R( = 8. 314)、絶対温度 T(K)、円周率 π、空気の平均分 子量 Μ ( = 2. 896 X 10— 2kg/mol)から次式を用いて求められる。
Figure imgf000016_0001
[0036] (7)突刺強度（N/ m)
カトーテック製、 KES— G5(商標)ノ、ンディー圧縮試験器を用いて、開口部の直径 11. 3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央 部を、針先端の曲率半径 0. 5mm、突刺速度 2mm/secで、 23 ± 2°C雰囲気下に て突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重 (N)を求めた。
[0037] (8)引張強度 (MPa)、引張伸度（％)
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフ AG— A型（商標 )を用いて、 MD及び TDサンプル（形状；幅 10mm X長さ 100mm)につ!/、て測定し た。また、サンプルはチャック間を 50mmとし、サンプルの両端部（各 25mm)の片面 にセロハンテープ（日東電工包装システム (株)製、商品名： N. 29)を貼ったものを用 いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に 、厚み lmmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％)は、破断に至るまでの伸び量 (mm)をチャック間距離（50mm)で除 して、 100を乗じることにより求めた。
引張強度（MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求 めた。なお、測定は、温度 23 ± 2°C、チャック圧 0. 30MPa、引張速度 200mm/分 (チャック間距離を 50mm確保できな!/、サンプルにあっては、ひずみ速度 400%/ 分）で fiつた。
[0038] (9)動摩擦係数
カトーテック株式会社製、 KES— SE摩擦試験機を用い、荷重 50g、接触子面積 1 0 X 10 = 100mm2 (0. 5mm φの硬質ステンレス線 SUS304製ピアノ線を互いに隙 間なぐかつ、重ならないように 20本巻きつけたもの）、接触子送りスピード lmm/se c、張力 6kPa、温度 25°C、湿度 50%の条件にて幅 50mm X測定方向 200mmのサ ンプルサイズでについて MD、 TD方向に各 3回ずつ測定し、その平均を求めた。なお 、表 1中の動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を表記した。
(10)セパレータ融点
島津製作所社製 DSC60を使用し測定した。セパレータを直径 5mmの円形に打ち 抜き、数枚重ね合わせて 3mgとしたのをも測定サンプルとして用いた。これを直径 5m mのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランビングカバーを乗せサンプノレ シーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度 10°C/minで 30°C 力、ら 180°Cまでを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度をセパレータ融点とした。 (11)電池性能評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物 LiCo〇2を 92. 2重量％、導 電助剤としてリン片状グラフアイトとアセチレンブラックをそれぞれ 2. 3重量0 /0、ノイン ダ一としてポリフッ化ビニリデン（PVDF)を 3. 2重量％からなる混合物を N—メチルビ 口リドン (NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる 厚さ 20 mのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、 130°Cで 3分間乾燥後 、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は 250g/m2、活 物質嵩密度は 3. 00g/cm3になるようにする。これを幅 54mmに切断して帯状にし た。
負極の作製 1 (スズ系合金負極）：活物質としてメカニカルァロイング法で調製された 03— 31—じ粉末（元素組成比10— 50— 40%)を85重量％、導電助剤としてカー ボンブラックを 5重量％、バインダーとして PVdFを 10重量％力もなる混合物を NMP 中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ 12 mの 銅箔の両面にダイコーターで塗付し、 125°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮 成形した。このとき、負極の活物質塗付量は 53g/m2、活物質嵩密度は 1. 35g/c m3になるようにした。これを幅 56mmに切断して帯状にした。
負極の作製 2 (シリコン系合金負極）：直径 43 πι未満のシリコン金属粉末 lg、分子 量 500のポリビュルアルコール（PVA)粉末 lg及びシユウ酸 3gを混合して、高工ネル ギ一の機械式ミーリング器（SPEX CertiPrep 8000M)を使用して粉砕した。次い で、前記粉砕された混合物を、アルゴン雰囲気で 800°Cで 10時間熱処理して PVA を完全に炭化させた後、すり鉢で粉砕して負極活物質を製造した。この活物質粉末 1 g、平均粒径 lO ^ mの黒鉛粉末 8.6g、スチレンブタジエンゴム（SBR) 10wt%、 2g 及びカルボキシメチルセルロース（CMC) 0.2gを混合し、 20mLの蒸溜水を投入した 後、機械式攪拌器で 30分間攪拌してスラリーを製造した。このスラリーをドクターブレ ードを使用して銅（Cu)集電体上に約 200 mの厚さに塗布して乾燥した後、 110°C の真空状態の条件で再度乾燥して負極板を製造した。これを幅約 56mmに切断して 帯状にしに。
負極の作製 3 (炭素系負極）：活物質として人造グラフアイト 96. 9重量％、バインダ 一としてカルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 1. 4重量％とスチレンーブタ ジェン共重合体ラテックス 1. 7重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。 このスラリーを負極集電体となる厚さ 12 mの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、 120°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗 付量は 106g/m2、活物質嵩密度は 1. 55g/cm3と高充填密度とした。これを幅約 5 6mmに切断して帯状にした。
非水電解液の調製：エチレンカーボネート：ェチルメチルカーボネート = 1： 2 (体積 比）の混合溶媒に、溶質として LiPFを濃度 1. Omol/リットルとなるように溶解させて
6
調製した。
[0040] 電池組立：本上記のポリオレフイン製微多孔膜，帯状正極及び帯状負極 (負極の作 製 1で作製したスズ系合金負極）を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータ の順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板捲回体を作製した。この電極板 捲回体を外径が 18mmで高さが 65mmのアルミニウム製容器に収納し、正極集電体 力 導出したニッケル製タブを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製タブを 容器蓋端子部に溶接した。その後、真空下 85°Cで 12時間の乾燥を行い、次に、ァ ルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
充放電試験：組立てた電池の初充放電として、先ず 1/6Cの電流値で電圧 4. 2V まで定電流充電した後に 4. 2Vの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計 8時間の初充電を行い、次に 1/6Cの電流で 2. 5Vの終止電圧まで放電を行った。 続いてサイクル充放電として、（i)電流量 0. 5C、上限電圧 4. 2V、合計 8時間の定電 流定電圧充電、（ii) 10分間の休止、（iii)電流量 0. 5C、終止電圧 2. 5Vの定電流放 電、（iv) 10分間の休止なるサイクル条件で都合 50回の充放電を行った。以上の充 放電処理は全て 20°C及び 45°Cの雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初 充電での放電容量に対する上記 50サイクル目の放電容量の比を 100倍することで、 容量維持率（％)を求めた。
実施例
[0041] 本発明を実施例に基づいて説明する。
[実施例 1] Mvが 25万、融点 134°Cのホモポリマーのポリエチレンを 95wt%と、 Mv40万のホ モポリマーのポリプロピレンを 5wt%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレン ドした。得られた純ポリマー混合物 99wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチルー テトラキス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネート]を lwt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリ マー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸 押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 78°C における動粘度 7. 59 X 10— 5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより 注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 50wt%とな るように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであ り、スクリュー回転数 240rpm、吐出量 12kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによ り、厚み 1650 mのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二 軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 5倍、設定温度 12 3°Cである。次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬 して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。次に、 TDテンターに導き、 TD方向に 1. 65倍延伸後、緩和率 0. 80倍、温度 133°Cで熱 固定を行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の粘度平均分子量は 26万であり、 その他の諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[実施例 2]
Mv25万、融点 134。Cのホモポリマーのポリエチレン 48%と Mv60万、融点 134。C のホモポリマーのポリエチレン 47%と、 Mv40万のホモポリマーのポリプロピレンを 5w t%とを、タンブラ一プレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合 物 99wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]を lwt%添加し、再度タンブラ一 プレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた ポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィ ーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 78°Cにおける動粘度 7· 59 X 10_5 m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 34wt%とな るように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであ り、スクリュー回転数 240rpm、吐出量 12kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによ り、厚み 1800 mのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二 軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 5倍、設定温度 12 4°Cである。次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬 して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。次に、 TDテンターに導き、 TD方向に 1. 65倍延伸後、緩和率 0. 85倍、温度 131°Cで熱 固定を行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の粘度平均分子量は 43万であり、 その他の諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[実施例 3]
Mvが 25万、融点 134°Cのホモポリマーのポリエチレンを 50%と Μν90万、融点 13 4°Cのホモポリマーのポリエチレン 50%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブ レンドした。得られた純ポリマー混合物 99wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチ ルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一 ト]を lwt%添加し、再度タンブラ一プレンダーを用いてドライブレンドすることにより、 ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、 二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 7 8°Cにおける動粘度 7. 59 X 10— 5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプに より注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 30wt%とな るように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであ り、スクリュー回転数 180rpm、吐出量 12kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによ り、厚み 1800 mのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二 軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 5倍、設定温度 12 3°Cである。次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬 して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。次に、 TDテンターに導き、 TD方向に 1. 80倍延伸後、緩和率 0. 80倍、温度 130°Cで熱 固定を行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の粘度平均分子量は 60万であり、 その他の諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[0044] [実施例 4]
帯状負極として、負極の作製 1で作製したスズ系合金負極に代えて負極の作製 2で 作製したシリコン系合金負極を用いた以外は、実施例 3と同様にして電池を組み立て た。電池性能評価の結果を表 1に示した。
[0045] [比較例 1]
Mvが 25万、融点 134°Cのホモポリマーのポリエチレンを 50%と Μν90万、融点 13 4°Cのホモポリマーのポリエチレン 50%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブ レンドした。得られた純ポリマー混合物 99wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチ ルーテトラキスー [3—（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一 ト]を lwt%添加し、再度タンブラ一プレンダーを用いてドライブレンドすることにより、 ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、 二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 7 8°Cにおける動粘度 7. 59 X 10— 5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプに より注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 30wt%とな るように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであ り、スクリュー回転数 180rpm、吐出量 12kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによ り、厚み 1600 mのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二 軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 5倍、設定温度 12 3°Cである。次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬 して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。次に、 TDテンターに導き、 TD方向に 1. 60倍延伸後、緩和率 0. 80倍、温度 120°Cで熱 固定を行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の粘度平均分子量は 60万であり、 その他の諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[0046] [比較例 2]
Mvが 25万、融点 134°Cのホモポリマーのポリエチレンを 45%と Μν60万、融点 13 4°Cのホモポリマーのポリエチレン 48%と、 Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン を 7wt%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混 合物 99wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー [3—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]を lwt%添加し、再度タンブラ一 プレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた ポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィ ーダ一により供給した。また流動パラフィン（37. 78°Cにおける動粘度 7· 59 X 10_5 m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が 34wt%とな るように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度 200°Cであ り、スクリュー回転数 180rpm、吐出量 10kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、 T ダイを経て表面温度 25°Cに制御された冷却ロール上に押出しキャストすることによ り、厚み 1450 mのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二 軸延伸を行った。設定延伸条件は、 MD倍率 7. 0倍、 TD倍率 6. 5倍、設定温度 12 3°Cである。次に、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬 して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。次に、 TDテンターに導き、 TD方向に 1. 20倍延伸後、緩和率 0. 85倍、温度 123°Cで熱 固定を行った。得られたポリオレフイン製微多孔膜の粘度平均分子量は 46万であり、 その他の諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[0047] [比較例 3]
帯状負極として、負極の作製 1で作製したスズ系合金負極に代えて負極の作製 3で 作製した炭素系負極を用いた以外は、比較例 1と同様にして電池を組み立てた。電 池性能評価の結果を表 1に示した。 [実施例 5]
実施例 2において、ゲルシートの厚みを半分の 900 mにして作成した微多孔膜 A と、比較例 1において、ゲルシートの厚みを半分の 800 mにして作成した微多孔膜 Bとを
圧着し、合計膜厚 2(^ 111の微多孔膜を得た。微多孔膜 Aの面を負極面に配置して 電極板捲回体を作製した。諸物性と電池性能評価の結果を表 1に示した。
[0048] [比較例 4]
市販 20 m厚のポリエチレン単層の延伸開孔膜 (動摩擦係数は MD、 TD方向共 に 0. 08)を用いて電極板捲回体を作製した。同様に電池性能評価をしたところ、常 温サイクル特性は 50 %、高温サイクル特性は 35 %であった。
[比較例 5]
巿販 20 m厚のポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン 3層積層の延伸開 孔膜 (動摩擦係数は MD方向： 0. 65、TD方向： 0. 62)を用いて電極板捲回体を作 製した。同様に電池性能評価をしたところ、常温サイクル特性は 40%、高温サイクル 特性は 30%であった。
[0049] [表 1]
Figure imgf000025_0001
動摩擦係数が本発明の数値範囲内にあるセパレータを用いた実施例 1 5の合金 系負極電極リチウムイオン二次電池は、常温サイクル特性、高温サイクル特性共に 高い値を示し、電池として優れた性能を示した。
一方、動摩擦係数が本発明の数値範囲より大きいセパレータを用いた比較例 1 2 、 5の電池、及び、動摩擦係数が本発明の数値範囲より小さいセパレータを用いた比 較例 4の電池は、いずれも、常温サイクル特性、高温サイクル特性が低ぐ電池として の十生能に劣るものであった。
また、動摩擦係数が本発明の数値範囲より大きいセパレータを用いた場合でも、負 極として炭素系負極を用いた比較例 3の電池においては、サイクル特性の低下は見 られなかった。このことから、本発明のセパレータは、合金系負極と組み合わせること により、その効果が発揮されるといえる。
産業上の利用可能性
本発明のセパレータは、擦り耐性に優れており、膨張収縮の激しい合金系負極電 極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池に用いた場合、優れたサイクル特性を 発現すること
が可能である。具体的には、例えば、ノートパソコン用等の 2. 8Ah以上の高容量の 1 8650サイズ円筒型電池に好ましく用いる事が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも片面の動摩擦係数が 0. 1以上 0. 4以下である、合金系負極電極リチウム イオン二次電池用セパレータ。
[2] 少なくとも 2層からなる請求項 1記載のセパレータ。
[3] 気孔率が 10%以上 80%以下である請求項 1又は 2記載のセパレータ。
[4] 厚み変化シ口が 5 ,1 m以上 20 ,1 m以下である請求項 1〜3レ、ずれか一項に記載のセ パレータ。
[5] 平均孔径が 0· 01—0. 1 111、厚さが1〜50 111でぁる請求項1〜4ぃずれかー項 に記載のセパレータ。
[6] 突刺強度が 0. 15N/ m以上である請求項 1〜5いずれか一項に記載のセパレー タ。
[7] 主成分がポリオレフインである請求項 1〜6いずれか一項に記載のセパレータ。
[8] 粘度平均分子量が 30万以上である請求項 7記載のセパレータ。
[9] 分子量分布 Mw/Mnが 3以上 10未満である請求項 7又は 8記載のセパレータ。
[10] (a)樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（b)溶融物をシート状に押出して冷却固 化する工程、（c)シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（d)可塑剤を抽 出する工程、（e)熱固定する工程を含むセパレータの製造方法であって、（e)工程に おける熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点よりも 10°C低い温度以上 融点未満である、請求項 1〜9いずれか一項に記載のセパレータの製造方法。
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