CN102171856A - 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔膜，该隔膜包含：单层型基于聚烯烃的微孔薄膜，该薄膜具有40-60％的孔隙率、60nm以下的平均孔径和350s/100ml以下的透气性；和多孔涂层，其形成于所述微孔薄膜的至少一个表面上并由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物构成。具有本发明隔膜的电化学装置具有优良的热稳定性并产生高的输出功率，同时使漏电流最小化。

Description

具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置例如锂二次电池的隔膜，和一种含有所述隔膜的电化学装置。更具体地，本发明涉及一种隔膜，其多孔涂层由粘合剂聚合物和无机颗粒的混合物构成，形成于微孔薄膜的至少一个表面上；并且涉及一种含有所述隔膜的电化学装置。
背景技术
近年来，对能量贮存技术的兴趣日益增加。电池作为能源已被广泛用在便携式电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本电脑、PC和电动车领域中，导致了对电池的深入研究和开发。在这方面，电化学装置是极受关注的领域之一。其中，可充电二次电池的开发是关注的焦点。近年来，在所述电池的开发中主要的研究方向是，设计新型电极和电池以提高容量密度和比能。
在当前所用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池是最受欢迎的。因为它比起使用液体电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池等常规电池，驱动电压更高、能量密度也明显大很多。特别地，用于混合动力车辆的中型或大型电池模块需要设计为尽可能地小而轻，因此迫切需要设计出具有高功率的锂二次电池。
此外，极重要的是确保所述电化学装置的安全性，特别是中型或大型电池对人体的影响等。最重要的是电化学装置不会因运作时发生故障而对使用者造成伤害，因电化学装置过热而发生热爆或因外部冲击而使隔膜受损而发生爆炸的可能性很大。
作为电化学装置的隔膜通常使用的是基于聚烯烃的微孔薄膜，由于其材料特性以及包括延伸的其制造工艺，其在100℃以上的温度下发生极度的热收缩，造成阴极和阳极之间的短路。同时，为防止隔膜的绝缘性由于漏电而变差，将孔隙率和孔尺寸及所得到的透气性控制在较低水平，由此使得离子电导率不会太高，这正成为阻碍高功率电池实现的因素。
因此，需要开发一种能够在改善使用基于聚烯烃的微孔薄膜的隔膜的热稳定性，使漏电的发生最小化的同时，提高离子电导率的技术。
同时，韩国专利公开文本No.10-2006-0072065和No.10-2007-0000231公开了一种隔膜，所述隔膜具有基于聚烯烃微孔薄膜等的多孔层。所述隔膜的至少一个表面上形成有由粘合剂聚合物和填充剂颗粒例如无机颗粒的混合物构成的多孔层，但是，这些文献只公开了关于根据形成多孔涂层来改进隔膜热稳定性的技术，并没有暗含着可实现高功率电池的多孔基质的设计和多孔基质与多孔涂层之间的相关性。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题是，提供一种能确保优良的热稳定性并增加电化学装置的输出功率同时使漏电流的产生最小化的隔膜。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种具有上述隔膜的高功率电化学装置。
技术方案
为解决上述技术问题，本发明提供了一种隔膜，所述隔膜包括：一个单层型基于聚烯烃的微孔薄膜，该微孔薄膜的孔隙率为40-60％，平均孔径为60nm以下，透气性为350s/100mL以下；一个多孔涂层，该多孔涂层形成于所述微孔薄膜的至少一个表面上，并由多个无机颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物构成。
在本发明的隔膜中，所述基于聚烯烃的微孔薄膜优选具有30-40nm的平均孔径，并且所述隔膜优选具有500s/100mL以下的隔膜透气性和1.4×10-3S/cm以上的离子电导率。
在本发明的隔膜中，多孔涂层相对于基于聚烯烃的微孔薄膜的负载量优选为10-20g/m2。
本发明的隔膜，如上文所述，可插入阴极和阳极之间，之后用于电化学装置，例如锂二次电池和超级电容器装置。
有益效果
由于多孔涂层，本发明的隔膜可在电化学装置过热时通过多孔涂层中存在的无机颗粒而控制阴极和阳极之间的短路。特别地，本发明形成于具有高孔隙率的单层型基于聚烯烃的微孔薄膜上的多孔涂层可进一步通过无机颗粒而控制形成于微孔薄膜中的多个孔的收缩，从而可进一步降低隔膜的热收缩。
此外，由于具有极大离子电导率的聚烯烃薄膜的孔隙率、透气性和孔径以一种互补性的方式得到了控制，因此可以实现具有高功率同时能把漏电现象控制在最低限度的电池。
具体实施方式
下文，将详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解的是，说明书及所附权利要求书中所用术语不应解释为限于一般含义及字典含义，而应在允许发明者为进行最佳解释而对术语作适当限定的原则基础上，基于与本发明技术层面相应的含义和概念进行解释。因此，此处给出的描述仅为出于说明目的优选实施例，而不欲限制本发明范围，因此应理解的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对其作出其他等效方案和变型方案。
本发明的隔膜包括：一种单层型基于聚烯烃的微孔薄膜，该微孔薄膜具有40-60％的孔隙率，60nm以下的平均孔径，和350s/100mL以下的透气性；一个多孔涂层，所述多孔涂层形成在微孔薄膜的至少一个表面上，并由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物构成。采用了多孔涂层，本发明隔膜可以在电化学装置过热时通过存在于多孔涂层中的无机颗粒而抑制阴极和阳极之间的短路。此外，由于采用了具有高孔隙率和低透气性的基于聚烯烃的微孔薄膜，可以实现高功率电池。同时，通过形成多孔涂层和控制微孔薄膜的孔隙率的上限和孔尺寸，使得由于使用具有高孔隙率和低透气性的基于聚烯烃的微孔薄膜而引起的漏电现象最小化。由于无机颗粒可进一步控制形成于微孔薄膜中的多个孔的收缩，因此本发明形成于具有高孔隙率的单层型基于聚烯烃的微孔薄膜上的多孔涂层可进一步降低隔膜的热收缩。
(a)基于聚烯烃的微孔薄膜
用作本发明的隔膜基质的基于聚烯烃的微孔薄膜为一种单层型基于聚烯烃的微孔薄膜。所述基于聚烯烃的微孔薄膜可由聚合物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，和聚丙烯，单独地形成，或由其混合物形成。如果形成的微孔薄膜为具有两层或多层的多层薄膜，则较孔隙率而言，透气性变差，这不适于高功率电池。
微孔薄膜具有40-60％的孔隙率。如果孔隙率小于40％，则不易得到适于高功率电池的输出功率。如果孔隙率大于60％，则不易抑制漏电流的产生，这会增加电池的不良率。微孔薄膜优选孔隙率是50-60％、更优选55-60％的孔隙率。此外，微孔薄膜的平均孔径为60nm以下、优选的是30-40nm，透气性为350s/100mL以下。如果平均孔径大于60nm，则不易控制漏电流的产生。如果透气性大于350s/100mL，则不易得到适于高功率电池的输出功率。
通过使用具有上述特征的基于聚烯烃的微孔薄膜，可以改进电池的输出特性和控制电池性能降低的速率。
(b)多孔涂层
本发明隔膜包含提供于上述单层型基于聚烯烃的微孔薄膜的至少一个表面上的多孔涂层。所述多孔涂层由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物形成。所述多个无机颗粒通过所述粘合剂聚合物彼此连接，并且所述无机颗粒之间有孔隙。所述无机颗粒用作一种保持多孔涂层外形的间隔物。
对用于形成多孔涂层的无机颗粒无特定限制，只要它们电稳定并且化学稳定即可。换言之，不会在电化学装置的操作电压(例如，基于Li/Li+，0-5V)范围内产生氧化或还原反应的无机颗粒均可用于本发明中而不受限制。特别地，在使用具有高介电常数的无机颗粒的情况下，由于高介电常数有助于增加液体电解质中电解质盐例如锂盐的离解度，因此可以提高电解质的离子电导率。
由于上述原因，优选所述无机颗粒包括介电常数为5以上、优选10以上的高介电无机颗粒。介电常数为5以上的无机颗粒可为例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，或它们的混合物，但不限于此。
此外，所述无机颗粒可具有锂离子传输能力，换言之，所述无机颗粒可具有传送锂离子的功能，但不储存锂，尽管其含有锂原子。所述具有锂离子传输能力的无机颗粒可为磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)例如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)例如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物，但不限于此。
对多孔涂层中无机颗粒的平均直径无特别限制，但如果可能，其平均直径优选在0.001-10μm范围内，以形成具有均匀厚度的涂层并确保适宜的孔隙率。如果平均直径小于0.001μm，则无机颗粒的分散性能可能会变差。如果平均直径大于10μm，则多孔涂层的厚度可能会增加，并由此可使电池充电或放电时内部短路的可能性由于过大的孔尺寸而增加。
此外，多孔涂层中所含的粘合剂聚合物可使用现有技术中通常用于在微孔薄膜上形成多孔涂层的任何聚合物。特别地，优选使用玻璃化转变温度(Tg)在-200℃和200℃之间的聚合物，因为其可以改进最终制备的多孔涂层的柔韧性和弹性等机械性能。该粘合剂聚合物具有粘合剂的作用，有着使无机颗粒之间或无机颗粒与非织物基质之间相连接或稳定地固定的作用。
此外，粘合剂聚合物并非是必须带有离子电导率。但是，采用具有离子电导率的粘合剂聚合物时可进一步改进电化学装置的性能。因此，优选所述粘合剂聚合物具有尽可能高的介电常数。实际上，电解质中盐的离解度取决于该电解质中所用溶剂的介电常数。因此，粘合剂聚合物的介电常数越高，可导致电解质中盐的离解度越高。粘合剂聚合物的介电常数在1.0-100之间的范围内(在1kHz的频率下测得)，特别优选10以上。
此外，用液体电解质浸渍粘合剂聚合物可使该粘合剂聚合物凝胶化，导致该粘合剂聚合物具有高溶胀度。对于高溶胀度，粘合剂聚合物的溶度参数(solubility parameter)优选在15和45Mpa1/2之间，更优选在15和25Mpa1/2之间，和在30和45Mpa1/2之间。相应地，与疏水性聚合物相比，优选具有许多极性基团的亲水聚合物作为粘合剂聚合物，例如聚烯烃。溶度参数小于15Mpa1/2或大于45Mpa1/2，使得粘合剂聚合物在通常用于电池的液体电解质中难以溶胀。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素等。
根据本发明，在微孔薄膜上形成的多孔涂层中无机颗粒与粘合剂聚合物的比例优选为50∶50至99∶1，更优选70∶30至95∶5。如果无机颗粒与粘合剂聚合物的比例小于50∶50，则聚合物的含量太大使得多孔涂层的孔尺寸和孔隙率可能减小。如果无机颗粒的含量超过99重量份，则粘合剂聚合物的含量少，导致多孔涂层的抗剥离性变弱。对多孔涂层的孔尺寸和孔隙率无特别限定，但孔尺寸优选为0.001-10μm，并且孔隙率优选为10-90％。孔尺寸和孔隙率主要取决于无机颗粒的大小。例如，在无机颗粒具有1μm以下直径的情况下，所形成的孔也为约1μm以下。上文所提及的孔被之后注入的电解质填充，并且所填充的电解质具有传输离子的作用。在孔尺寸和孔隙率分别小于0.001 μm和10％的情况下，多孔涂层可起到电阻层(resistance layer)的作用。在孔尺寸和孔隙率分别大于10μm和90％的情况下，机械性能可能变差。
多孔涂层相对于微孔薄膜的负载量优选为10-20g/m2。如果负载量小于10g/m2，则可能更易产生漏电。如果负载量大于20g/m2，则隔膜的厚度增加，这可能不适于高功率电池。
本发明隔膜——其中多孔涂层形成于具有如上所述的预定性能的单层型基于聚烯烃的多孔薄膜上——为了实现高功率电池，优选地选择500s/100mL以下的透气性和1.4×10-3S/cm以上的离子电导率的隔膜。
此外，当基于聚烯烃的微孔薄膜和具有形成于其上的多孔涂层的隔膜在150℃的烘箱中保持30分钟时，隔膜的热收缩率相对于基于聚烯烃的微孔薄膜的热收缩率，降低的比率优选为40％或以上，更优选55％以上。
下文将描述用于制备本发明隔膜的方法的一个优选的实施例，但本发明不限于此。
首先，制备具有40-60％的孔隙率、平均孔径为60nm以下，透气性为350s/100mL以下的单层型基于聚烯烃的微孔薄膜。具有上述结构的所述微孔薄膜可通过已公开技术的基于聚烯烃的微孔薄膜的制备方法来容易得到。
随后，将该微孔薄膜的至少一个表面涂敷其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液，使其干燥而制备隔膜。
所述其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液可通过将粘合剂聚合物溶于一种溶剂中制得一种粘合剂聚合物溶液，然后向其中添加并分散无机颗粒而制备。所述溶剂的溶度参数优选与粘合剂聚合物的溶度参数相近，并优选具有较低的沸点。这将有助于均匀混合并易于在之后除去溶剂。可用溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水，或它们的混合物。优选将所述无机颗粒在添加到粘合剂聚合物溶液中之后进行粉化。此时，粉化所需的时间适宜地为1-20小时，并且粉化颗粒的粒度优选为0.001至10μm，如上所述。可使用常规的粉化方法，并且特别优选球磨机。
将其中分散有无机颗粒的粘合剂聚合物溶液以例如10-80％的湿度涂敷于微孔薄膜上，然后干燥。此时，可使用本领域已知的任何涂覆方法。例如，可使用多种方法，例如浸涂、模涂、辊涂、刮刀涂布(commacoating)，或它们的结合。此外，所述涂覆可以在微孔薄膜的两个表面上进行，也可以选择其任何一个表面进行。
将按上述制备的本发明隔膜插入在阴极和阳极之间，以制造电化学装置。此时，采用在液体电介质中溶胀时可凝胶化的聚合物作为粘合剂聚合物组分时，使用隔膜组装电池之后，注入的电解质和粘合剂聚合物反应，然后凝胶化。
本发明电化学装置包括可发生电化学反应的任何装置，所述电化学装置的具体实例包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池和电容器，例如超级电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。所述锂二次电池特别适于车辆，例如混合动力车辆和电动车辆。
对可与本发明隔膜一起使用的电极无特别限定，所述电极可根据本领域熟知的任何常规方法制造成电极活性材料结合至电极集电器的形式。在电极活性材料中，阴极活性材料可采用可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。特别地，阴极活性材料优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物，或其锂复合氧化物，但不限于此。此外，阳极活性材料可采用可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。特别地，阳极活性材料的非限制性实例有锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨，或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其结合物构成的箔材，阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金、或其结合物构成的箔材。
可在本发明中使用的电解质包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表一种碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+，或它们的结合，并且B-代表一种阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3-，或它们的结合。所述盐可在由以下物质组成的有机溶剂中溶解或离解：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或它们的混合物，但是，可在本发明中使用的电解质不限于上述实例。
所述电解质可在电池制造过程中根据制造方法和所需的最终产品性能在适宜的步骤中注入。换言之，所述电解质可在电池组装之前、电池组装过程的最后步骤过程中等注入。
将本发明的隔膜用于电池时，除了可以采用通常的卷绕方法外，还可以采用隔膜和电极折叠方法和层压或堆叠方法。
实施例
为进行更好的理解，下文将详细描述本发明的多个优选的实施例。但是，可以对本发明的实施例以多种方式进行改变，并且它们不应解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅是为了使本领域普通技术人员更好地理解本发明。
基质评估方法
孔隙率依照ASTM D-2873测定。透气性使用由Toyoseiki制造的Gurley型透气度测定仪(No.158)依照JIS Gurley(Japanese IndustrialStandard Gurley)测定。换言之，透气性意指100cc空气在4.8英寸的气压下穿过1平方英寸的隔膜时所用的时间(秒)。同时，对于孔径，使用水孔法(无汞孔隙率法)来测量孔尺寸分布和孔的平均直径(μm)。
实施例1
隔膜的制备
将PVdF-CTFE(聚偏1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯)共聚物和氰乙基支链淀粉以10∶2的重量比分别添加到丙酮中并在50℃温度下溶解约12小时，从而制备一种聚合物溶液。将其中混有重量比为9∶2的Al2O3颗粒和BaTiO3颗粒的无机颗粒添加到制备的粘合剂聚合物溶液中，从而使粘合剂聚合物与无机颗粒的重量比为20∶80，然后将无机颗粒粉化(成约400nm)并通过球磨机分散12小时或更长时间以制成浆料。将按上述制备的浆料通过浸涂而施用于聚丙烯微孔薄膜(单层型，孔隙率为55％，平均孔径为30-40nm，并且透气性为250s/100mL)，厚度为25μm。所用多孔涂层的负载量为15g/m2，并且最终制备的隔膜的透气性为370s/100mL。
阳极的制备
将96重量％用作阳极活性材料的炭粉、3重量％用作粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)，和1重量％用作导电材料的炭黑添加到用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备一种阳极混合物浆料。将该阳极混合物浆料施用于用作阳极集电器的铜(Cu)箔上，厚度为10μm，然后干燥，从而制备阳极，然后对该阳极进行辊压。
阴极的制备
将90重量％用作阴极活性材料的锂锰复合氧化物、6重量％用作导电材料的炭黑，和4重量％用作粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)添加到用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备一种阴极混合物浆料。将该阴极混合物浆料施用于用作阴极集电器的铝(Al)箔上，厚度为20μm，然后干燥，从而制备阴极，然后将该阴极进行辊压。
电池的制备
使用制备的电极以及如上制备的隔膜来制备电池。
所制备的电池通过堆叠和折叠所述阴极、阳极和隔膜进行组装，并向该组装的电池中注入溶有1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比))。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜和电池，不同在于，将粘合剂聚合物和无机颗粒的重量比变为30∶70。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备隔膜和电池，不同在于，使用孔隙率为38％、平均孔径为30-40nm并且透气性为400s/100mL的单层型聚丙烯微孔薄膜。最终制备的隔膜具有550s/100mL的透气性。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备电池和隔膜，不同在于，使用孔隙率为38％、平均孔径为30-40nm并且透气性为660s/100mL的三层型聚丙烯微孔薄膜(总厚度为25μm)。最终制备的隔膜具有940s/100mL的透气性。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备电池和隔膜，不同在于，使用孔隙率为63％、平均孔径为65nm并且透气性为150s/100mL的单层型聚丙烯微孔薄膜。最终制备的隔膜具有350s/100mL的透气性。
热收缩率评估
测量实施例1和比较例1的微孔薄膜和隔膜的热收缩率(其中在150℃的烘箱中贮存30分钟之前和之后沿MD方向长度的变化以百分比表示)。测量结果示于下表1中。
表1
Figure BPA00001345333900111
从上表1可以看出，多孔涂层形成之后热收缩率减小的比率在微孔薄膜具有高孔隙率的实施例1中较比较例1中更大。因此，可以理解，对于实施例1的形成多孔涂层的隔膜，热稳定性得到了极大的改善。
离子电导率的评估
测量实施例1和2及比较例1和2的电池的离子电导率。测量结果示于下表2中。
表2
  离子电导率(S/cm)
实施例1   1.9×10-3
实施例2   1.6×10-3
比较例1   1.3×10-3
比较例2   1.1×10-3
电池输出功率的评估
在SOC 50％下测量实施例1和比较例1的电池的充电及放电DC电阻。将实施例1和比较例1的相对输出功率示于下表3中。
表3
  放电输出功率％   电池充电输出功率
 实施例1   116   115
 比较例1   100   100
从表3中可以发现，本发明实施例1的电池的放电及充电输出特性与比较例1的输出特性相比，提高了多达15％以上。
电池漏电流的发生率的评估
根据实施例1和比较例3分别制备10个电池。将发生漏电流的电池的数目记录在下表4中。
表4
  数目
 实施例1   0
 比较例4   6
从表4中可见，孔径和孔隙率超过本发明给定水平的比较例3的电池产品的不良产品率非常高，但是本发明实施例1的电池未显示出由于发生漏电流而引起的产品缺陷。

Claims (18)

1.一种隔膜，其含有：
一个单层型基于聚烯烃的微孔薄膜，其具有40-60％的孔隙率、60nm以下的平均孔径及350s/100mL以下的透气性；和
一个多孔涂层，其形成于所述微孔薄膜的至少一个表面上，并由多个无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物构成。
2.权利要求1的隔膜，其中所述孔隙率为50-60％。
3.权利要求1的隔膜，其中所述孔隙率为55-60％。
4.权利要求1的隔膜，其中所述平均孔径为30-40nm。
5.权利要求1的隔膜，其中所述隔膜的透气性为500s/100mL以下。
6.权利要求1的隔膜，其中所述隔膜的离子电导率为1.4×10-3S/cm以上。
7.权利要求1的隔膜，其中所述基于聚烯烃的微孔薄膜由选自以下的任意一种聚合物或者由其中两种以上的混合物构成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯。
8.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层相对于所述基于聚烯烃的微孔薄膜的负载量为10-20g/m2。
9.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层中无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50∶50至99∶1。
10.权利要求1的隔膜，其中所述多孔涂层具有0.001-10μm的孔尺寸和10-90％的孔隙率。
11.权利要求1的隔膜，其中所述无机颗粒的平均直径为0.001-10μm。
12.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物的溶度参数为15-45Mpa1/2。
13.权利要求1的隔膜，其中所述粘合剂聚合物为选自以下的粘合剂聚合物中的任意一种或两种以上的混合物：聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
14.权利要求1的隔膜，其中当将所述基于聚烯烃的微孔薄膜和所述隔膜在150℃的烘箱中储存30分钟左右时，所述隔膜的热收缩率相对于所述基于聚烯烃的微孔薄膜的热收缩率的降低的比率为40％以上。
15.权利要求1的隔膜，其中当将所述基于聚烯烃的微孔薄膜和所述隔膜在150℃的烘箱中储存30分钟左右时，所述隔膜的热收缩率相对于所述基于聚烯烃的微孔薄膜的热收缩率的降低的比率为55％以上。
16.一种电化学装置，其包含：阴极、阳极和插入在所述阴极和阳极之间的隔膜，其中所述隔膜为权利要求1中限定的隔膜。
17.权利要求16的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
18.权利要求16的电化学装置，其中所述锂二次电池为用于车辆的锂二次电池。
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